热塑性氟聚合物以具有优异的综合性能著称，包括耐化学侵 蚀、独特的表面特性、高使用温度和良好的介电特性。由于这样的 原因，氟聚合物树脂被广泛地应用于各种各样的用途，包括电线绝 缘层、电缆护套、软管、管材、化学工艺设备衬里以及实验室及制 造场合中涉及流体操作的制品等。上述用途中，某些的使用温度可 能很高。正如在热塑性塑料中所常见的，氟聚合物的某些性能随温 度的升高而改变。例如，模量和拉伸强度，典型地说随温度的升高 而降低，诸如管材和电线绝缘层之类的制品在高温下典型地具有较 低的抗切断能力。
人们需要一种具有改进的性能，特别是在高温下改进性能的氟 聚合物制品。
在氟聚合物中已采用引入官能团的办法对氟聚合物的表面特性 进行改性。例如，Kerbow在美国专利5,576,106中公开了一种接枝 氟聚合物粉末，它在此种应用中用作粘合剂将不相同的材料连接在 一起，据说十分有效；Iura等人在欧洲专利申请公开EP-0 761 757 中公开了一种由接枝的含氟聚合物与不含氟的聚合物构成的含氟聚 合物合金；以及Shimizu等人，在欧洲专利申请公开0 626 424中 公开了一种共混物，由热塑性树脂与具有可改善与该热塑性树脂界 面亲和性的官能团的氟聚合物构成。
发明概述
本发明提供由可熔融加工氟聚合物树脂制成并具有改进机械性 能的制品。优选的此种制品包括表现出改善的抗切断能力的管材和 电线绝缘层。
构成此种制品的氟聚合物树脂具有官能侧基。此种基团可通过 将极性官能化合物接枝到氟聚合物上生成。
发明详述
已发现，将官能团引入到氟聚合物中可导致整体性能令人惊奇 的改善。性能的改善在室温是显著的，而更看重的则是在高温下。
本发明的制品可采用传统的熔融加工技术制造。例如，制品可 通过熔融挤塑，利用诸如压力挤出或挤出并配合熔融撑压，或者注 塑之类的技术来成形。制造本发明制品的方法的新颖之处在于，所 使用的可熔融加工氟聚合物树脂具有官能侧基。
大致地说，当本发明的制品采用熔融挤出制造时，此种制品沿 垂直于挤出方向的断面特征在于，其周边是闭合的形状。此种形状 包括，例如规则的几何形状，如圆、椭圆、矩形之类，也可以是不 规则的形状，包括各种或多或少偏离规则形状的形状。优选的是， 本发明的挤塑制品具有大致的轴对称性，虽然不一定是精确的轴对 称。例如，具有多个螺旋圈的回旋状的管材虽不具有精确的轴对 称，但就本发明的目的而言，被视为具有大致的轴对称性(或近似 轴对称)。优选的挤塑制品包括电线绝缘层、电缆护套、管材，其 中包括回旋管、软管等。
本发明的制品表现出改善的机械性能。这些改进包括劲度的提 高和韧性的提高，后者反映在，例如需要更大的力才能切透一个薄 壁断面。此种改善在室温下可能是明显的，而在高温下会更加明 显。对于本发明的电线绝缘层来说，已观察到在150℃下抗切断的 大幅提高。譬如实例1，其中公开了达约100％的提高。本发明的制 品并不要求如此大幅度的提高。电线绝缘层或管材在150℃的抗切 断，例如通常比基本相同然而只是不具有官能侧基的氟聚合物制成 的同类制品高出至少25％，优选高出至少50％。劲度(挠曲模量)也 有提高。例如，室温挠曲模量比不具有官能侧基的类似氟聚合物制 成的相同制品高出至少10％。
具有官能侧基的氟聚合物在暴露于诸如制品在熔融加工期间 可能遇到的高温之后，表现出熔体流动速率的降低(熔体粘度的升 高)。此种熔体流动速率的降低表明，甚至在没有交联促进剂或催 化剂存在下，交联的发生。
本发明的制品主要由具有官能侧基的氟聚合物树脂制成。该制 品基本上由此种树脂构成，意思是说，不存在其他可能与所述官能 侧基起反应的物质。譬如，不存在交联促进剂或助剂或此类物质。 同样，也不存在无氟聚合物作为共混物或合金的成分，或者作为增 强成分。然而，本发明的制品可以包含少量存在的惰性添加剂，如 颜料，或者仅作为填料存在的诸如碳。通常存在于氟聚合物树脂中 的诸如热或氧化稳定剂之类添加剂，可以以惯用的含量存在于本发 明的制品中。
本文所使用的术语“官能化氟聚合物”是指具有官能侧基或连 接在侧基上的官能团，即侧基官能团的氟聚合物。通常，但并不要 求，此种官能单元位于侧基的端部。不具有此种官能侧基的氟聚合 物，在本文中有时被称之为“非官能氟聚合物。可见，非官能氟聚 合物与官能化氟聚合物之间的区别至少在于，后者具有官能侧基。 非官能氟聚合物可以是官能化氟聚合物的前体，此时，官能化过程 涉及将官能团结合到非官能氟聚合物中。然而，“官能化(过程)” 在本文中还具有更广的涵义以致涵盖官能化氟聚合物的制备过 程，而这些官能化氟聚合物若不存在官能侧基就将是非官能的，尽 管非官能的氟聚合物不一定是制备官能团氟聚合物的前体。
官能团，就本发明的目的而言，是当此种官能团存在于氟聚合 物组成中时能改善氟聚合物制品机械性能的基团。机械性能的改善 反映在，例如上面所提到的抗切断(例如用电线绝缘层或管材来测 定)的提高或劲度(挠曲模量)的提高上。当存在时可改善氟聚合物 性能的官能团包括酯、醇、酸(包括以碳-、硫-、及磷为基础的酸) 及其盐和卤化物。其他官能团包括酸酐和环氧。优选的官能团包括 -CH2-OH以及酸酐，特别是马来酐。本领域技术人员懂得，可存在1 种类型以上的官能团。然而，一般则使用1种类型官能团。
此种官能团的引入，例如可通过在聚合期间向聚合物中结合进 具有此种官能团的单体单元，即官能单体，或者将烯键不饱和化合 物接枝上去，从而赋予该氟聚合物极性官能性，结果，该极性官能 团以烯键不饱和化合物的一部分的形式存在。此种接枝的氟聚合物 包括美国专利5,576,106中所描述的接枝聚合物粉末以及E-0650 987中所描述的接枝氟聚合物。其他已知的接枝方法也可使用。优 选的极性接枝氟聚合物包括上述“106”专利的表面接枝粉末。通 过接枝提供的极性官能性的例子包括酸，其中又包括羧酸、磺酸及 膦酸及酯及其盐，以及环氧化物。甲基丙烯酸缩水甘油基酯是提供 环氧官能性的接枝化合物的例子。在被用来接枝，并从而成为极性 接枝氟聚合物一部分的化合物当中，优选马来酸和马来酐。马来酐 可以是卤素取代的，例如二氯马来酐及二氟马来酐。
氟聚合物树脂成分中的，即在本发明可熔融加工氟聚合物组合 物的官能化氟聚合物树脂中的，或者在官能化氟聚合物加上非官能 氟聚合物(若存在非官能氟聚合物的话)的共混物中的官能团含 量，是足以改善通过熔融挤出或注塑制造的制品性能的有效数量。 例如，接受抗切断试验的电线绝缘层、管材或任何其他制品的150 ℃抗切断，与用可比但不具有官能侧基的氟聚合物制成的相同制品 相比，改善了至少25％，优选改善至少50％。替代地，其室温挠曲 模量，与类似但不具有官能侧基的氟聚合物制成的相同制品相比， 可提高至少10％。本领域技术人员懂得，为达到改善的有效官能团 含量，会至少随着官能团的类型而有所不同。存在的官能团含量可 以以氟聚合物树脂中主链碳原子的数目为基准来表示。大体地说， 存在的官能团含量，以组合物中氟聚合物总量为基准，为至少约25 个/106个主链碳原子。官能团含量，以存在的氟聚合物总量为基 准，一般为25～2500个，每106个主链碳原子，优选为50～2000 个，每106个主链碳原子。
官能化氟聚合物树脂中要求的官能团含量可采用具有官能团 的1种氟聚合物或者此种氟聚合物的混合物来达到。官能团的要求 含量还可以通过将具有较高官能团含量的官能化氟聚合物(或混合 物)与非官能氟聚合物(或其混合物)，即，基本不含官能团的氟聚 合物，相掺混来达到。在这种实施方案中，官能化氟聚合物起着一 种官能团母料的作用，即，它可以用非官能氟聚合物加以稀释。这 种做法的优点在于，允许只使用1种官能化氟聚合物，并通过改变 与非官能氟聚合物的掺混比，获得各种不同的官能团含量，并且是 本发明优选的实施方案。优选的是，在官能化氟聚合物是共混物的 情况下，该官能化氟聚合物成分是相对于非官能氟聚合物成分的少 量成分。
因此，在本发明的1种实施方案中，可交联氟聚合物组合物包 含占少量的官能化氟聚合物和占主要份额的非官能氟聚合物。所谓 “主要份额”是指，以非官能氟聚合物与官能氟聚合物的总重量为 基准，至少是50wt％，优选至少是70wt％的份额。于是，在本发 明的该实施方案中，官能化氟聚合物中官能团的含量应高到足以使 官能氟聚合物加上非官能氟聚合物中的平均官能团含量为至少约 25个，每106个主链碳原子，一般在25～2500个，每106个主链碳 原子，优选在50～2000个，每106个主链碳原子的范围。
有多种多样的氟聚合物可以使用。氟聚合物由至少1种含氟单 体制成，但是也可以结合进不含氟或其他卤素的单体。氟化单体包 括那些含有2～8个碳原子的含氟烯烃以及通式为CY2＝CYOR或 CY2＝CYOR’OR的氟化乙烯基醚(FVE)，式中Y是H或F，-R-和-R’ 彼此独立地是含1～8个碳原子的全氟化或部分氟化的线型或支链 烷基及亚烷基基团。优选的R基团包含1～4个碳原子，并优选是 全氟化的。优选的R’基团包含2～4个碳原子，并优选是全氟化的。 可使用的烃类单体包括乙烯、丙烯、正丁烯及异丁烯。当氟聚合物 准备通过接枝实现官能化时，优选至少1种单体包含氢，且在这种 情况下，聚合物中氢/氟原子比优选至少是0.1/1。然而，该氟聚 合物优选又应包含至少35wt％的氟。可使用的氟聚合物树脂包括 TFE与--选自具有3～8个碳原子的全氟烯烃及全氟(烷基乙烯基 醚)(PAVE)且其中线型或支链烷基包含1～5个碳原子者--中的1种 或多种可共聚单体的共聚物。优选的共聚单体包括：其中烷基包含 1～3个碳原子，特别是2～3个碳原子的PAVE，即，全氟(乙基乙 烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。优选的氟聚合物还 包括乙烯与全氟化单体，如TFE(四氟乙烯)或三氟氯乙烯(CTFE)之 类的共聚物，此种共聚物通常被分别称之为ETFE和ECTFE。在ETFE 的情况下，少量的添加单体常常被用来改善性能，如降低高温脆 性。PPVE、PEVE、全氟丁基乙烯(PFBE)及六氟异丁烯(HFIB)是优选 的添加单体。ECTFE也可包含添加的改性共聚单体。可使用的其他 氟聚合物包括偏二氟乙烯(VF2)聚合物，其中包括均聚物和与其他 全氟烯烃，特别是HFP和任选的TFE，之间的共聚物。也可使用含 有少量VF2的TFE/HFP共聚物，该共聚物通常被称之为THV。全氟 化共聚物的例子包括TFE与HFP和/或PPVE或PEVE的共聚物。有 代表性的氟聚合物描述在，例如ASTM标准规范D-2116、D-3159 及D-3307中。此类氟聚合物通常是部分结晶的，例如可通过DSC(差 示扫描量热法)在第一次熔融时测到的与熔融吸热有关的融化热不 等于零来证明。替代地或附加地，优选的氟聚合物是非弹性体的， 而不是弹性体的。
官能化氟聚合物包括，例如在前面的段落中所描述的那些氟聚 合物，且这些聚合物还另外包含由官能单体衍生的共聚单元。然 而，倘若TFE共聚物中的官能单体含量已经足够高，则就不再需要 其他的共聚单体了。通常，但不是必须地，由此种单体引入的官能 团位于侧基的端部。可引入具有要求官能性侧基基团的官能单体的 例子包括与前面作为接枝化合物提到的相同烯键不饱和化合物。此 种官能单体可通过，例如在二氧化碳介质中进行聚合结合到氟聚合 物中，正如下面的实例所展示的。能引入具有要求官能性的官能单 体还可具有通式CY2＝CY-Z，其中Y是H或F，Z含有官能团。优选 的是，Y是F，-Z是-Rf～X，其中Rf是氟化基团，X是可包含CH2基 团的官能团。这些官能团包括酯、醇、酸(包括以碳-、硫-、及磷- 为基础的酸)及其盐和卤化物、酸酐及环氧化物。优选的官能团包 括-CH2-OH及酸酐，特别是马来酐。本领域技术人员懂得，可存在1 种以上的官能团。然而，一般只使用1种类型的官能团。优选的是， Rf-X是具有2～20个碳原子的线型或支链全氟烷氧基，这样，官能 共聚单体就是氟化乙烯基醚。此种氟乙烯基醚的例子包括 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]mO-(CF2)nCH2OH，公开在美国专利4,982,009 中，以及醇酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-(CF2)n-O-COR，公开 在美国专利5,310,838中。添加的氟乙烯基醚包括 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)nCOOH及其羧酸酯 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCOOR，公开在美国专利4,138,426 中。在这些通式中，m＝0～3，n＝1～4，p＝1～2，以及R是甲基或乙 基。优选的此种氟乙烯基醚包括 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-OH。这些氟乙烯基醚之所以有用，是因为它们能结合到聚合物 中并且它们能将官能性结合到生成的共聚物中。能引入官能侧基的 优选共聚单体包括马来酐、二氯马来酐、二氟马来酐及马来酸。
当官能化氟聚合物通过共聚反应制备时，为在本发明官能化氟 聚合物中达到要求官能团含量的官能单体的用量是少量，即使当官 能化氟聚合物是包含非官能氟聚合物的共混物时。大体上，官能单 体的用量，以官能化氟聚合物，即包含该官能单体在内的氟聚合物 成分的总重量为基准，不超过10wt％，优选不超过5wt％。在某些 情况下，可能要求超过10wt％的较高官能单体含量，例如当在该 官能化可熔融加工氟聚合物中不希望使用非官能单体时。虽然，该 官能化氟聚合物可能是均匀分布的，但是不要求该官能单体沿整个 官能化氟聚合物均匀分布。
在官能侧基利用例如马来酐或马来酸，包括其卤素取代的对应 物，通过接枝或共聚引入到可熔融加工氟聚合物中去的情况下，接 枝到氟聚合物上的接枝化合物或者共聚到氟聚合物中去的官能共 聚单体的用量，以组合物中存在的氟聚合物总量为基准，一般在 0.01～1.0wt％的范围，优选0.02～0.5wt％。若组合物既包含非 官能氟聚合物，也包含官能化氟聚合物，则官能化氟聚合物将具有 较高的接枝上去的化合物或共聚上去的共聚单体单元，具体依组合 物中官能化氟聚合物的比例而定。大体上，马来酐/酸的含量，以 此种氟聚合物共混物中官能化氟聚合物的重量为基准，一般在0.05 wt％～5wt％。优选的是，共混物中官能化氟聚合物成分中马来酐/ 酸的含量在0.1～3wt％，更优选0.1～1wt％的范围。
实施例
使用下列氟聚合物来制造下面实例中所描述的制品。
在下面的实例中使用的具有极性官能团的氟聚合物是由乙烯 (E)、四氟乙烯(TFE)及全氟丁基乙烯(PFBE)组成的共聚物(ETFE)， 其E/TFE摩尔比约0.9，并具有约1mol％的PFBE，熔体流动速率 (MFR)为7.4g/10min。该聚合物大体按美国专利3,624,250中所 描述的方法制备，呈精细分散的绒毛或粉末状。该绒毛，利用将其 通过粉碎机(Fitzmill，Fizpatrick公司)，采用0.04英寸(1.0mm) 网眼的筛子，接受精制处理。平均粒度，按美国标准筛分分析测定， 为约100～120μm。除非另行规定，直接使用从Fitzmill出来的 粉末(ETFE粉末)，不再进一步分级。马来酐，按照Kerbow在美国 专利5,576,106中所公开的辐射方法接枝到ETFE粉末表面上，结 果获得的接枝马来酐含量为约0.30wt％。接枝的ETFE(g-ETFE)粉 末经辊筒压实机压实，然后在锤磨机(FitzMill)中造粒，成形为 粒料。
按上面概述的方法制备的g-ETFE粒料按20/80和50/50的名 义重量比与ETFE方块粒料进行掺混，后者的E/TFE摩尔比为约0.9 并具有约1mol％的PFBE，MFR为约6.0g/10min，并且不具有官 能侧基(ETFE-3，见下一段)。粒料与方块料经过干掺混，获得的混 合物采用备有带混合段的计量螺杆的标准单螺杆挤塑机进行熔融 混炼，挤出物线料被切断为方块粒料。共混物中接枝马来酐含量的 测定值，对于含有20wt％g-ETFE的共混物(g-共混物-20)，是0.034 wt％；对于含有50wt％g-ETFE的共混物(g-共混物-50)，是0.12 wt％。所获得的共混物的MFR分别为6.4和4.0g/10min。
又另外使用了3种方块形式的并且不具有官能侧基的ETFE树 脂。ETFE-1的E/TFE摩尔比为约0.9，并具有约1mol％，MFR为 7.4g/10min，因而类似于用于g-ETFE粉末的基础树脂。ETFE-2 的E/TFE摩尔比为PFBE的约0.9和1mol％，MFR为约11g/10min。 ETFE-3的E/TFE摩尔比为PFBE的约0.9和1mol％，MFR为约6.0 g/10min。
所用ETFE组合物的接枝马来酐含量按照Kerbow在美国专利 5,576,106中所描述的方法，利用位于约1795cm-1的红外吸收峰 值，乘以系数3.8，从而将每密耳厚度的吸收峰数值转换为wt％的 含量(乘0.97可转换为吸收峰值/mm)。
下面实例给出的TFE/PEVE共聚物中共聚的马来酐(MAn)含量 系采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱术估计的。盛于0.102--mmCaF2 样品池中的0.1g琥珀酸酐在10ml乙醇中的溶液所产生的吸收系 数，在1867cm-1处为1765cm2/g；在1790cm1处为10,894cm2/g。 当冷压为薄膜时，TFE/PEVE/MAn三元共聚物在约1897cm-1和1820 cm-1处显示出峰值。后者被用来估计共聚的MAn含量，所根据的假 定是，共聚状态的马来酐与乙醇中的琥珀酸酐具有相同的吸收系 数。在约2365cm-1处这一被广泛用作内部厚度带的吸收带，在此 被用来测定薄膜厚度。计算前，首先扣除市售TFE/PPVE共聚物 (TeflonPFA氟聚合物树脂品级340)对比样的光谱值。
ETFE树脂的熔体流动速率是按照ASTM D-3159在297℃测定 的。
对绝缘电线试样的动态切断测试是采用ASTM D-3032的方法进 行的。同样的方法也应用于管材的试样，只是在管材中插入一根芯 轴。
挠曲模量是按照ASTM D-790测定的。
实例1
0.006英寸(0.15mm)厚的g-共混物-20的绝缘层和ETFE-2的 绝缘层分别挤出到AWG22导线上，又，将ETFE-1的绝缘层挤出到 AWG-20导线上，所采用的设备为1.25英寸(32mm)Entwistle电 线挤出生产线，备有标准计量螺杆，其上带有混合鱼雷头(美国专 利3,006,029)以提供均匀的熔体，并采用了均匀的熔体撑压技术。 在室温及2种高温下测定动态切断力。表1显示出，具有官能侧基 的氟聚合物绝缘层在抗切断方面的改善，特别是在高温下，抗切断 的保持率尤为引人注目。
表1、实例1的抗切断结果
                       切断力(磅)
T(℃)\绝缘   g-共混物-20     ETFE-1   ETFE-2
室温              25.            16.       21.
150               4.8            2.2       2.7
200               2.0            1.1       1.2
实例2
分别用g-共混物-20、g-共混物-50和ETFE-3挤塑成形为公称 外径0.400英寸(10.2mm)、壁厚0.025英寸(0.64mm)的小管材。 用手检验的结果表明，由共混物制成的管材比由ETFE-3制成的管 材更为坚挺。另外，由g-共混物20制成的管材当用管子割刀反复 切割时，需要比由ETFE-3制成的管材花更大的力气。上述观察结 果表明，用具有官能侧基的氟聚合物制成的管材在性能上有改善。 这3种管材被切割成小段并接受熔体流动测试。表2中的MFR(熔 体流动速率)数值显示，具有官能侧基的氟聚合物发生了交联，它 抵消，而在g-共混物-50的情况中甚至克服了不具有官能侧基的氟 聚合物在整个管材加工过程中所发生的分子量下降效应。
表2、实例2的MFR数值
                      MFR(g/10min)
管材树脂     以前      以后    变化(％)
ETFE-3         6.0        8.2      +37
g-共混物-20    6.4        6.8      +6
g-共混物-50    4.0        3.6      -10
聚合物制备
TFE/PEVE/MAn共聚物
在1L立式搅拌反应器中加入0.5g马来酐(MAn)并盖上盖子。 通过数次吹入-放空二氧化碳的反复操作，以二氧化碳清洗反应 器。反应器加热到40℃，并开启搅拌器，以800rpm旋转。然后， 反应器以TFE/CO2/乙烷混合物，其中为185gTFE，470g二氧化碳 和2.19g乙烷，充压至1300psig(9.1MPa)，然后注入30mlPEVE。 接着，注入15ml 0.68wt％[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2(HFPODP)引发 剂在CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3中的溶液。当引发剂溶液注入累 计达到上述数量以后，该引发剂的注入速率降低到0.16ml/min并 维持该引发剂加入速率直至聚合反应终点。TFE/CO2混合物也开始 进料，其中TFE的速率为116g/h，二氧化碳为77g/h，并维持进 料1.5h。1.5h以后，停止全部进料和搅拌，反应器放空并打开， 回收到的聚合物固体经过在真空烘箱中100℃下1h的脱挥发分之 后，得到134g白色粉末。该TFE共聚物含有3.4wt％PEVE和0.08 wt％MAn。根据MFR测试方法，采用2160g载荷，除此之外完全按 照ASTM D-3307，在372℃下测定，获得的熔体粘度是2.35×103 Pa.s；Tm为306℃。经过进一步高温暴露之后MFR的表现显示，有 交联发生。
实例3
在400ml压热釜中，加入1g MAn，然后骤冷至-20℃以下， 再加入5ml 0.16mol HFPODP在CF3CF2CF2OCFHCF3中的溶液。压 热釜维持冷却，密封并抽真空。然后，冷凝流入64gVF2、50gTFE 及150g CO2。除去冷却，然后压热釜在常温下搅拌过夜，其间聚 合反应的放热将反应混合物升温至45℃。压热釜放空，回收到白色 块状产物聚合物。聚合产物在真空泵的真空下脱挥发分3～4天之 后，回收到的产物重量为90.4g。该TFF/VF2/MAn共聚物包含0.3 wt％MAn，熔点160℃，其融化热，按差示扫描量热法的第二次加热 熔融峰测定，为25J/g。该聚合物(1g)溶解在50ml室温丙酮或 四氢呋喃(THF)中，经过在瓶中摇动处理之后获得透明粘稠的溶 液。在25℃THF中的特性粘度是3.537。当4.33g聚合物样品在 200℃～205℃的真空烘箱内加热1h之后，样品重量减少了0.02 g(0.5wt％失重)。0.14g热处理过的聚合物样品在装有10ml丙 酮的瓶子中摇动1周，造成聚合物润胀但很少溶解；被丙酮润胀的 聚合物经回收并干燥后重达0.11g。溶解度的降低表明热处理期 间有交联发生。因此，具有在聚合期间引入的官能侧基的氟聚合物 可用于本发明的制品中。