发动机组件的摩擦减小

申请号 CN201280010032.9 申请日 2012-02-21 公开(公告)号 CN103502616A 公开(公告)日 2014-01-08
申请人 乔治·华盛顿大学; 发明人 斯蒂芬·M·舒; 杨·静; 宇飞·莫; 董云·华; 明·陈;
摘要 本 发明 涉及用于减少例如 内燃机 的移动表面之间的摩擦的技术。通过对彼此 接触 的表面添加纹理 修改 而实现摩擦减小。根据本发明的减小摩擦的纹理修改包括在组件表面上的具有不同几何形状和深度的凹槽。本发明还涉及用于施覆纹理到所述表面的制造技术。在另一实施方案中, 图案化 软遮罩被施覆到大表面上(平坦或弯曲的,包括圆柱形滚筒表面),接着进行电化学蚀刻以在组件上压印纹理。并且在另一实施方案中,类金刚石 碳 (DLC)膜可被施覆到 涡轮 机组件以同样减小摩擦。
权利要求

1.一种发动机组件的表面纹理,其包括:
所述发动机组件的内表面上的具第一几何形状的多个凹槽,
具第二几何形状的多个凹槽,其具有比所述发动机组件的所述内表面上的具所述第一几何形状的所述多个凹槽小的表面积。
2.根据权利要求1所述的表面,其中具所述第二几何形状的所述多个凹槽比具所述第一几何形状的所述多个凹槽深。
3.根据权利要求1所述的表面纹理,其中具所述第二几何形状的所述多个凹槽位于与具所述第一几何形状的所述多个凹槽相邻的地方。
4.根据权利要求1所述的表面纹理,其中具所述第二几何形状的所述多个凹槽位于具所述第一几何形状的所述多个凹槽内。
5.根据权利要求1所述的表面纹理,其中具所述第二几何形状的所述多个凹槽中的某些位于与具所述第一几何形状的所述凹槽中的某些相邻的地方,且具所述第二几何形状的所述多个凹槽中的某些位于具所述第一几何形状的所述凹槽中的某些内。
6.根据权利要求1所述的表面纹理,其中所述第一几何形状的所述多个凹槽的深度是介于约1微米至8微米之间,且具所述第二几何形状的所述多个凹槽的深度是介于约1微米至8微米之间。
7.根据权利要求1所述的表面纹理,其中所述第一几何形状和所述第二几何形状以规则矩阵配置在所述表面上。
8.根据权利要求1所述的表面纹理,其中所述第一几何形状被配置为15%至25%的面密度
9.根据权利要求8所述的表面纹理,其中所述第二几何形状被配置为5%到10%的面密度。
10.根据权利要求所述的表面纹理,其中所述发动机组件的所述表面是平坦的。
11.根据权利要求所述的表面纹理,其中发动机组件的所述表面是弯曲的。
12.根据权利要求1所述的表面纹理,其中所述第一几何形状包括圆形且所述第二几何形状包括椭圆形。
13.一种发动机组件的表面纹理,其包括:
所述发动机组件的内表面上的具第一深度的多个凹槽,
具第二深度的多个凹槽,其比所述发动机组件的所述内表面上的具所述第一深度的凹槽深。
14.根据权利要求13所述的表面纹理,其中具所述第二深度的所述多个凹槽位于具所述第一深度的所述凹槽内。
15.根据权利要求13所述的表面纹理,其中具所述第二深度的所述多个凹槽位于与具所述第一深度的所述凹槽相邻的地方。
16.根据权利要求13所述的表面纹理,其中具所述第二深度的所述多个凹槽中的某些位于与具所述第一深度的所述凹槽中的某些相邻的地方,且具所述第二深度的所述多个凹槽中的某些位于具所述第一深度的所述凹槽中的某些内。
17.根据权利要求13所述的表面纹理,其中具所述第一深度的所述多个凹槽和具所述第二深度的所述多个凹槽是圆形的。
18.根据权利要求13所述的表面纹理,其中具所述第一深度的所述多个凹槽和具所述第二深度的所述多个凹槽是椭圆形的。
19.一种组件的表面纹理,其包括:
组件的第一表面上的具第一几何形状的多个凹槽,
具第二几何形状的多个凹槽,其具有比所述组件的所述第一表面上的具所述第一几何形状的所述多个凹槽小的表面积;
其中所述第一表面被构造为与第二表面接触
20.根据权利要求19所述的表面,其中具所述第二几何形状的所述多个凹槽比具所述第一几何形状的所述多个凹槽深。
21.一种用于提供图案化纹理到组件的所述表面上的方法,其包括:
(a)在聚合物片材上形成含有表面纹理图案的遮罩;
(b)用光致抗蚀剂涂覆所述组件的所述表面;
(c)将所述聚合物片施覆到所述组件的所述表面上的所述光致抗蚀剂上;和(d)用酸性或电解质从所述遮罩化学蚀刻所述表面纹理图案到所述组件的所述表面上。
22.根据权利要求21所述的方法,其还包括中和所述表面的步骤。
23.根据权利要求21所述的方法,其中所述聚合物片是由聚二甲基烷组成的软遮罩。
24.根据权利要求21所述的方法,其中所述聚合物片具有至少100毫米的长度。
25.根据权利要求21所述的方法,其中所述聚合物片具有介于0.1毫米至1.0毫米之间的厚度。
26.根据权利要求21所述的方法,其中所述组件的所述表面是弯曲的。
27.根据权利要求21所述的方法,其中所述组件的所述表面是平坦的。
28.一种组件的表面保护层,其包括:
发动机组件的表面上的图案化纹理;
覆盖所述图案化纹理的薄膜;和
覆盖所述薄膜的接合化学膜。
29.根据权利要求28所述的表面保护层,其中所述薄膜是类金刚石膜。
30.根据权利要求28所述的表面保护层,其中所述薄膜的所述厚度是大致介于90nm至
250nm之间。
31.根据权利要求28所述的表面保护层,其中所述膜的纳米硬度是大致介于12GPa至
18GPa之间。
32.一种用于增强类金刚石碳膜的方法,其包括:
单体层涂覆所述类金刚石碳膜;
使所述单体层与所述类金刚石碳膜退火以形成化学接合膜;
用一层聚合物单体覆盖所述化学接合膜;
用UV辐射所述聚合物单体层以将所述膜囊封在下方。
33.根据权利要求32所述的方法,其中所述类金刚石碳膜的摩擦系数减小。
34.根据权利要求32所述的方法,其还包括:
将所述类金刚石碳膜施覆到内燃机的表面。
35.根据权利要求32所述的方法,其中所述聚合物单体由聚苯乙烯组成。
36.一种用于增强类金刚石碳膜的方法,其包括:
(a)用反应性化学成分的混合物涂覆类金刚石碳膜;
(b)使所述类金刚石碳膜退火;
(c)在退火后将溶剂洗涤剂施覆到所述类金刚石碳;
(d)通过浸渍涂覆法将惰性分子施覆到所述类金刚石碳膜的所述表面;
(e)将聚合物单体添加到所述类金刚石碳的所述表面的顶部;
(f)用UV光辐射所述聚合物单体层。
37.根据权利要求36所述的方法,其中所述类金刚石碳膜的摩擦系数减小。
38.根据权利要求36所述的方法,其还包括施覆所述类金刚石碳膜到内燃机的表面,其中所述类金刚石碳膜具有大致介于10GPa至20GPa之间的纳米硬度。
39.根据权利要求36所述的方法,其中所述反应性化学成分的混合物包括以下至少一种:长链醇、油醇、二醇类、与类金刚石碳表面发生反应的不同链长度的聚乙二醇。
40.根据权利要求36所述的方法,其中所述聚合物单体包括以下至少一种:聚苯乙烯或聚丙烯或适于UV辐射诱导的聚合的其它聚合物混合物。

说明书全文

发动机组件的摩擦减小

[0001] 本申请要求都在2011年2月22日申请的临时美国申请第61/445,503号和第61/445,507号的优先权。这两个申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
[0002] 本 发 明 是 在 政 府 支 持 下 根 据 能 源 部 合 同 号 为 DOE/NETL DE-AC26-04NT41817-520.01.04的主合同下的合同号为RDS41817M3459的子合同创作,本发明由Research and Development Solutions,LLC.授予给乔治华盛顿大学。政府对本发明有特定权利。

背景技术

[0003] 由于原油价格飞涨,运输部能源效率已经变得尤其重要。因此,非常需要通过减少在各种接触界面处的摩擦损耗而改进燃料经济性和能源效率的现代发动机和驱动系。本发明可受益于通过在各种操作条件下减小发动机组件之间的摩擦改进燃料经济性和能源效率。

发明内容

[0004] 本发明的一个方面涉及将表面纹理设计并入到发动机组件表面上,这可明显减少高接触压区域的摩擦损耗。以前,表面纹理化仅在涉及两个平坦表面或两个保形表面的应用中商业化使用。具有这类表面的具体应用已经包括例如汽车中的密封和泵中的密封。那些应用通常涉及高速低负载操作条件。
[0005] 图1示出速度和负载操作条件的不同组合。现有技术的纹理图案已被表明在高速、低负载条件下有效减小摩擦(体系I)但在其它负载和速度范围内(事实上,摩擦因表面接触和凹槽边缘应力(如同表面变得粗糙般)而增加,)损耗效率(体系II和体系III)。
[0006] 如图1中所反映的表面纹理设计的基本原理被概括为如下:
[0007] (体系I)流体动力润滑体系(“HD”)(高速和低负载)——纹理化表面的影响为:a)对凹槽或沟槽的增强的流体动力润滑;b)在某些条件下的空化压力升降机构;和c)由凹槽或沟槽引起的逆流。
[0008] (体系II)流体弹性动力润滑体系(“EHL”)(比HD体系增加负载)——a)并非所有凹槽尺寸和形状都会减小摩擦(如果实行不恰当,那么它们实际上会增加摩擦)。凹槽必须引起挤压膜润滑(楔效应)或部分动能流体静力升降润滑机构来实现摩擦减小。因此,凹槽边缘相对于水平面的度、底部形状、在x和y两个方向上的凹槽空间很重要,且可能的空化升降也可为用来实现摩擦减小的机构之一。
[0009] 体系(III)边界润滑体系(低得多的速度和高得多的负载,因此两个滑动表面彼此触碰)——以这个体系操作的凹槽要求流体静水压力由捕集的润滑油产生以实现流体动力膜润滑机构的开始。
[0010] 传统上基于实验结果对纹理区已经具有两个普遍认知:1)两个滑动表面中的仅一个应被纹理化;2)纹理仅在保形接触表面中起作用(诸如轴颈轴承密封件,但在抵着另一弯曲表面滑动的弯曲表面上将不起作用)。本发明通过选择形状以及将凹槽尺寸制定为小于接触宽度以在这些条件下适当发挥作用而避免这两种限制。
[0011] 此外,之前存在涉及缺乏低成本制造技术的用于引进发动机纹理的明显技术障碍,这可使得对表面的较大面积进行纹理应用,包括例如较大汽车和柴油机发动机组件,所述组件由工具或轴承钢制成,有时经过额外的表面处理来增强耐用性。因此,本发明的另一方面涉及表面纹理制造程序。常规微刻技术使用刚性遮罩(通常为玻璃或迈拉(Mylar))(通常尺寸为数毫米)且由于需要UV曝光处理步骤而无法在弯曲表面上制造纹理。诸如压印、纳米机械划痕、纳米印刷和激光烧蚀技术的替代技术1)非常昂贵;2)耗时;3)可能损坏表面,导致疲劳强度降级;和4)无法在一个处理步骤中制作复杂混合形状特征图案。因此,对发动机组件进行表面纹理化的潜在广泛应用的关键障碍之一是缺乏能够缠绕大型汽车和柴油机发动机组件以进行光刻和电化学蚀刻的大面积易曲遮罩。
[0012] 本发明的另一方面试图通过添加坚韧薄保护类金刚石膜(“DLC”)(其经特别制备和处理以具有用于本应用的物理、化学和纳米机械性质的独特组合)而解决在非正规润滑体系中运行的纹理化表面的磨损问题。DLC膜可具有许多变动且已经被测试的传统DLC膜在本应用下不起作用。DLC膜对传统润滑剂(含有典型的磷抗磨添加剂,诸如二烷基二硫代磷酸锌或磷酸三甲苯酯)通常具有较低反应性。根据本发明的实施方案,接合化学膜含有与DLC膜反应的化学成分使得DLC膜运载其自身的润滑剂化学成分来使所述组合高度耐用。同时,具有接合化学膜的DLC表明发动机组件中的高效摩擦减小且使表明纹理持久。本发明的这个方面同样也可用来保护非汽车组件的表面。
[0013] 如本文所使用的DLC,是描述一类组成的通称。可存在数千种类金刚石膜,其具有不同的性质和厚度、处理技术(在沉积期间气体气氛不同)以及原材料蒸汽和颗粒的不同程度“过滤”。DLC膜的性质强烈取决于处理方法、处理条件、溅射法中使用的气体,和膜的厚度。DLC膜包括分散在非结晶碳基体中的纳米结晶金刚石颗粒。特定DLC膜中的金刚石颗3 2
粒数量可使用激光拉曼光谱法(如SP 峰)或任何其它合适方法而测量。石墨基体由SP 峰
3 2
表示。术语SP/SP 反映膜的硬度和韧性。并非所有DLC膜可保护纹理化表面。本发明的实施方案涉及一种可用来保护纹理化表面的DLC膜。
[0014] 本发明涉及用于减小例如内燃机的移动表面之间的摩擦的技术。本发明大致涉及通过在彼此接触的表面中引入纹理修改而减小内燃机的部件之间的摩擦。在优选实施方案中,这些表面是发动机活塞环、气缸套和其各自的销和轴承。在一个实施方案中,表面纹理是具有具体尺寸、形状和配置的凹坑。在另一实施方案中,表面纹理可具有取决于发动机操作负载和速度变化的不同尺寸的纹理形状。
[0015] 在本发明的一个方面中,实行随着组件从低负载高速条件移动到高负载低速条件减小摩擦的纹理图案。在本发明的这个方面中,凹槽充当楔,其有效地升降表面且导致粘性剪力减小以及相应的摩擦减小。
[0016] 本发明的另一方面涉及具有不同表面特征形状和尺寸的混合的表面纹理设计。这种类型的混合形状纹理化组合被设计用于低负载、高速操作条件的纹理与被设计用于高负载、低速操作的纹理。这种类型的纹理配置可称为多尺寸纹理。通过使用椭圆形(通常为较小和较深凹槽)和圆形凹槽(通常尺寸较大且较浅),结果是在操作中经历可变负载和速度的发动机组件(诸如环套、凸轮升降器等等)的摩擦减小增强。当发动机组件经历各种负载和速度范围时,这个配置可允许在操作期间发动机组件的摩擦减小。
[0017] 本发明的另一方面涉及表面纹理制作技术。此类技术可在具有弯曲表面的大面积钢发动机组件(例如内燃机活塞环和气缸套、凸轮、升降器、滚筒、滚筒销等等)上使用耐酸(或耐)易曲(软)大面积遮罩。在本发明的一个实施方案中,在大尺寸的弹性聚合物膜(软遮罩)上形成尺寸精确的表面纹理特征和相关图案。在另一实施方案中,图案化软遮罩被施覆到大表面(平坦或弯曲的,包括圆柱形滚筒表面)上,接着进行电化学蚀刻以将纹理压印到钢发动机组件上。
[0018] 在本发明的一个方面中,可在软塑料遮罩上形成图案。以清洁晶片开始,在晶片上沉积疏水性分子的自组合单层(“SAM”)(为防止粘贴);之后将纯(Ag)膜放置在SAM顶部上。光刻程序用来在银膜上产生所要纹理图案。接着用亲水性SAM层涂覆图案化银膜。使用旋涂法在SAM层顶部上沉积聚二甲基硅烷(“PDMS”)膜。在烘烤后,图案化PDMS,即软遮罩从Si表面剥落。
[0019] 在本发明的另一方面中,软遮罩可直接施覆到发动机组件上。软遮罩的尺寸仅受限于可用硅晶片的尺寸(例如,且无限制之意,可使用6英寸、12英寸或18英寸直径的硅晶片)。软遮罩很容易弯曲,其典型厚度在0.1mm至1.0mm范围内。这个软遮罩上的纹理图案可被精确地转印到组件上而不限制尺寸和曲率。然后可使用常规电化学蚀刻技术将表面纹理蚀刻到表面中。使用大尺寸的图案化软遮罩的技术克服了施覆表面纹理到发动机组件的技术障碍。
[0020] 本发明的另一方面涉及保护表面纹理使其免于磨损和减小诸如内燃机组件中的移动表面之间的摩擦的表面层。本发明的这个方面涉及通过在高负载、低速条件下(磨损可能损坏纹理)引进薄膜或涂层而保护表面纹理。在一个实施方案中,保护层包括耐磨涂层。在另一实施方案中,保护层包括耐磨涂层顶部上的接合化学膜来提供纹理化表面的长期耐用性。
[0021] 在本发明的另一实施方案中,发动机或机器组件首先被纹理化以在其表面上具有小凹槽。接着用DLC层涂覆凹槽。在本发明的另一实施方案中,DLC层还涂覆有与DLC层反应的反应性化学成分。(DLC是惰性的且因此与大多数抗磨化学成分(诸如二烷基二硫代磷酸锌或磷酸三甲苯酯,这两者是如今市场上两大主要的抗磨添加剂)不发生反应)。这反应层将保护DLC膜且还协同减小摩擦。
[0022] 在本发明的另一实施方案中,为了提供额外的冲击阻力,常见于发动机操作或其它应用中,在引进接合到发动机组件表面的反应性化学成分后,通过浸渍涂覆诸如与DLC表面不会接合的烷基环戊烷将惰性分子引进到表面。之后在混合的分子组合体顶部上形成聚合物顶盖。碱性单体层被旋涂在分子组合体顶部上且经过UV辐射以在表面上形成聚合物层。这有助于防止化学成分的蒸发且将惰性分子囊封在下方,从而提供粘性-弹性层。这还有助于以润滑剂中的抗磨添加剂的摩擦减小达成DLC涂层的增强的耐用性和反应性。这个过程有效地使膜变成表面结构的一部分且因此其将不会被发动机或机器中使用的润滑油漂白,且可独立发挥作用。附图说明
[0023] 图1示出作为速度和负载的函数的表面纹理摩擦减小技术。
[0024] 图2示出根据本发明的一个方面的示例性表面图案设计。
[0025] 图3含有在0.15MPa的低负载条件下进行的销盘测试的实验摩擦系数数据。
[0026] 图4含有在157MPa的高负载条件下进行的四球测试的实验摩擦系数数据。
[0027] 图5含有针对不同频率使用分级加载程序进行的Cameron-Plint往复测试的实验数据。
[0028] 图6A、图6B、图6C示出根据本发明的实施方案的纯椭圆形、纯圆形和椭圆形和圆形的混合的表面纹理设计。
[0029] 图7含有示出不同频率下表面纹理图案(纯椭圆形、纯圆形、椭圆形和圆形的混合)的摩擦减小的实验数据。
[0030] 图8描绘根据本发明的一个方面的软光刻程序的示意图。
[0031] 图9描绘根据本发明的一个方面的软遮罩制作的示意图。
[0032] 图10描绘示出PDMS遮罩从Si晶片件剥落的光学图像。
[0033] 图11A描绘示出Ag膜上的纹理图的光学图像。
[0034] 图11B描绘示出PDMS遮罩上的纹理图的光学图像。
[0035] 图12A描绘示出具有纹理的透明PDMS遮罩的光学图像。
[0036] 图12B描绘示出在沉积Ag膜后PDMS遮罩上的纹理特征的光学图像。
[0037] 图12C描绘示出从软PDMS遮罩蚀刻的钢表面上的纹理的光学图像。
[0038] 图13A描绘大尺寸光PDMS遮罩的概观的光学图像。
[0039] 图13B描绘示出位置A的放大图像的光学图像。
[0040] 图14A描绘示出主图案的微结构的光学图像。
[0041] 图14B描绘示出所制作的PDMS遮罩上的纹理特征的光学图像。
[0042] 图15A描绘发动机活塞环样品上的圆形凹槽的表面纹理的TEM图像。
[0043] 图15B描绘示出在发动机活塞环样品上的椭圆形凹槽的表面纹理的TEM图像。
[0044] 图16示出在四球测试后硬薄膜在凹槽边缘处的层离。
[0045] 图17A示出钢基板上的DLC涂层的形态。
[0046] 图17B示出通过洛氏150kgf凹进后DLC涂层的粘附。
[0047] 图18提供示出作为接触压力的函数的化学膜的摩擦特性的销(球)盘测试结果。
[0048] 图19描绘经历循环分级加载小循环的各种接合化学膜的测试结果。
[0049] 图20描绘示出用DLC薄膜涂覆表面的失败时间的测试结果。
[0050] 图21描绘化学成分与纹理的具体组合的阶段I测试结果。
[0051] 图22描绘示出接合化学膜的失败时间数据的阶段II耐用性测试。

具体实施方式

[0052] 根据本发明的表面纹理化可在具有不同形状、大小、深度、配置和面密度的表面上利用纹理图案。各种形状可包括但不限于具有不同深度、边缘角度和相对于滑动方向的若干定向角度的圆形、椭圆形、三角形、平行四边形和沟槽。凹槽(凹坑)的尺寸范围可为从数微米高达数百微米。在一些应用中,制作多级凹槽或凸出部来达成大型组件诸如船用柴油机中的摩擦减小是有利的。凹坑的典型深度可在1微米至8微米的范围中。较大凹坑提供高速的增强的流体动力润滑。这允许大的表面特征在高速条件下有效地操作。小凹坑由于捕集在凹坑中的润滑油的挤压而提供额外升降。这允许小的表面特征在低速和高负载条件下有效地操作。大尺寸凹槽的面密度可在15%至25%的范围中。小尺寸凹坑的面密度可在5%至10%的范围中。这些不同凹坑的配置可以交替图案配置。然而,可使用相同、类似或不同尺寸的凹坑的任何合适配置。
[0053] 作为本发明的一个方面的实施方案的实例,纹理化可应用于在交叉阴影的气缸套上滑动的典型顶部活塞环中的活塞环段。交叉阴影标志在尺寸和形状上与相对于发动机气缸的水平面成从17°至27°的交叉阴影角度的凹槽具有相同数量级,且交叉阴影标志之间的交叉角度可约为35°至55°。交叉阴影线的高度可约为3μm至10μm。这可允许环表面上的凹槽与另一“纹理化”表面一起运作。
[0054] 在探测性研究中,两个单独个别图案同时并入到一个表面上:一个2微米或低于2微米深的大表面纹理图案;一个大于2微米深的椭圆形凹槽图案。在这个研究中,两个凹槽图案的存在实际上得到彼此增强,这是因为组合的图案在宽广的速度范围内在低负载和高负载下都达成低得多的摩擦系数。
[0055] 在另一研究中,深的小凹槽被制作在大凹槽内部。作为初始设计,使用混合图案,即小的深凹槽和大的浅凹槽的双纹理,其中小的深凹槽内建在大的浅凹槽内部(多级纹理)。之后进行完全一体化的设计(大的浅凹槽内部具有小的深凹槽)。
[0056] 使用表格1中所示的测试条件评估所得复合纹理,其中销盘和四球测试仪的测试条件被制成表格。
[0057]
[0058]
[0059] 表格1销盘和四球测试仪的测试条件
[0060] 图2示出各种表面纹理设计的实例:抛光表面1;大的浅纹理2;小的深纹理3;具有小的深凹槽的混合大圆形4;具有内建的小的深凹槽的混合大圆形5和6;复合纹理一7;和复合纹理二8。复合纹理一7和复合纹理二8之间的差异在于小的深纹理的面积密度分别为5%和7%,且被使用的表面纹理的面积密度对于小的深椭圆形凹槽来说为7%,对于大的浅凹槽来说为17.5%。混合设计4至6为既存在小凹槽也存在大凹槽的中间设计;大凹槽在中央含有小的深凹槽。
[0061] 在低负载高速条件下(在销盘测试仪上运行)和高负载低速条件下(在四球测试仪上运行)评估这些表面纹理图案。图3和图4中示出实验结果。图3示出在销盘测试仪上运行在低负载条件(0.15MPa)下五个纹理图案的摩擦减小比较。当纹理图案被整合到大凹槽和小凹槽的混合中时,观察到摩擦进一步减小。图4示出使用四球测试仪在高负载条件(157MPa)下摩擦减小特性的比较。在高负载低速条件下观察到明显的摩擦减小(高达80%)。已经表明具有大小凹槽的混合的纹理图案在高速/低负载以及高负载/低速条件下明显减小摩擦方面是有效的。
[0062] 在柴油机活塞环-气缸套应用的研究中,两个不同形状的凹槽被并入到表面上以形成图案:圆形和椭圆形凹槽以阵列配置使得以定义的面密度交替圆形和椭圆形。凹槽形状和大小的存在实际上彼此增强。组合图案在宽广的负载范围内在低速和高速下都达成低得多的摩擦系数。
[0063] 同样已经使用Cameron-Plint往复测试台执行对表面纹理化效果的测试。气缸套样品是生产气缸段,使得套表面由交叉阴影线组成。交叉阴影线是通常在工业应用中使用的表面纹理形式。套段的宽度是12mm且其长度是58mm。活塞环段抵着套段滑动,冲程长度为12.4mm。根据测试设定的几何学,显然的测试压力是在0.8MPa至6.7MPa的范围中。对于2Hz至24Hz的往复频率,等效的平均线性滑动速度的范围是从0.05m/s至0.6m/s。具有2%磷酸三甲苯酯(TCP)和1%抗氧化剂白油(ISO 32级当量)用作测试润滑油。这个简单处理防止润滑油快速降级而不影响摩擦特性。对于所选频率,分级加载程序被用来将负载从30N施加至240N,增量为30N。每个加载步骤的测试运行5分钟,且记录平均摩擦力。对于增量为2Hz的2Hz至24Hz的频率,这个程序重复进行。测试条件在表格2中列出。
[0064] Cameron-Plint测试台
[0065]
[0066] 表格2:Cameron-Plint测试台的测试条件
[0067] 图5中示出一组测试结果,其示出针对所施加负载和频率绘制的在40℃下所测量的摩擦系数。三维图示出四个不同的润滑体系:第一区域51表示摩擦系数大于0.1的边界润滑体系;第二区域52表示典型的摩擦系数在0.07至1.0的范围中的混合的润滑体系;第三区域53表示摩擦系数在0.04至0.07的范围中的流动弹性动力润滑体系;第四区域54表示全膜流体动力润滑体系,摩擦系数约为0.02至0.03。使用测试程序在室温下对纹理化活塞环样品实行Cameron-Plint往复测试。同样在室温下测试未被纹理化的活塞环作为基线用于比较目的。
[0068] 作为对本发明的实施方案执行的测试的实例,在柴油机活塞环-气缸套应用中,两个不同形状的凹槽已经被并入到表面上以形成图案:圆形和椭圆形凹槽以阵列配置使得以定义的面密度交替圆形和椭圆形。
[0069] 使用上述测试程序在室温下对纹理化活塞环样品实行Cameron-Plint往复测试。同样在室温下测试未被纹理化的活塞环作为基线用于比较目的。
[0070] 图6中示出这些纹理图案设计,其示出椭圆形图案(图6A)、圆形图案(图6B)、和椭圆形和圆形的混合(图6C)。据发现两种凹槽形状和大小的存在彼此增强,这是因为组合图案在宽广的负载范围中在低速和高速下达成低得多的摩擦系数。
[0071] 图7中示出在频率24Hz下的测试结果。基线测试使用针对交叉阴影的气缸套样品运行的未被纹理化的活塞环样品。如图中所示,在所测试条件下,观察到椭圆形和圆形纹理图案的摩擦系数较高。并入椭圆形状和圆形状的设计可将摩擦减小高达40%。并入椭圆形状和圆形状的混合设计因此在负载和频率的宽广范围内在摩擦减小方面是有效的。
[0072] 可通过多种方法应用本文所述的表面纹理化;然而,如上所述,现有技术的方法具有许多缺点。因此,本发明可使用图案化弹性聚合物膜(软遮罩)来形成将要蚀刻到由钢制成的实际发动机组件部件上的纹理图案。在一个实施方案中,本发明涉及一种形成图案到软遮罩上的方法或程序。在另一实施方案中,软遮罩可直接施覆到发动机组件上以经由电化学蚀刻而形成图案。发动机组件可具有尺寸为数百毫米的粗糙有波形的弯曲表面。电化学蚀刻可用于在发动机组件表面上形成纹理(具有不同几何配置、形状和图案的微米大小的凹槽阵列)。
[0073] 已经研发了软光刻技术来在清洁平坦表面(诸如硅晶片表面)上沉积有机分子组合体以构造微装置(MEMS或NEMS)以用于感测、计算和致动目的。然而,尚无已经研发的已知技术用于制作大面积纹理化和在相对“粗糙”表面(诸如生产发动机部件,其具有高表面粗糙度和波度)上制作遮罩。发动机部件材料还具有非常复杂的表面材料成分,诸如多层表面层,其由金属、陶瓷粉末和共晶多相材料组成。因此,使光致抗蚀剂(聚合物材料)粘附到表面、沉积自组合分子以及控制有机分子到这些表面的接合是极其困难的。在粗糙表面上,粗糙度本身产生不同的表面能级和缺陷部位;因此,沉积均匀的分子层不可行,使得均匀有机层(光致抗蚀剂沉积)持续适当UV曝光时间以用于光刻目的变得困难。到目前为止,所有这些障碍使得用于电化学蚀刻钢部件的这些软遮罩制作变得不可用。
[0074] 图8示出本发明的实施方案,其涉及一种制作软图案化弹性聚合物膜作为用于在表面上图案化“软材料”(聚合物、凝胶和有机分子)的遮罩的程序以及PDMS(聚二甲基硅氧烷)的用途。
[0075] 参考图8,程序可始于硅晶片101。在步骤102,光致抗蚀剂103被沉积到硅晶片101上。在步骤104,添加遮罩105。在步骤106,应用UV光曝光,移除遮罩105且溶解光致抗蚀剂103,留下所得主体107。在步骤108,将PDMS 109浇灌到主体107上。在步骤110,发生会在大约65℃下发生的固化,之后是PDMS 109的剥离。所得PDMS 109含有压印的微结构111。
[0076] 由于PDMS遮罩可保形于不规则表面,所以理论上本技术可应用于弯曲表面。然而,软光刻术尚未应用于大面积光刻术或用于后续蚀刻。发动机组件需要数百毫米的尺寸且需要后续UV光刻术和化学蚀刻步骤。而且PDMS材料对于紫外光是透明的;因此,PDMS遮罩不可用于UV光刻术和蚀刻步骤。
[0077] 根据本发明,光刻术可结合薄膜沉积技术和软光刻术以将微图案从涂覆有Ag膜的Si晶片转印到软透明PDMS膜。为了将PDMS膜从硅基板分离,必须在膜上沉积自组合单层(“SAM”)以确保膜可容易地剥离。
[0078] 图9示出示例性制作程序。可在Si晶片上形成疏水性SAM层(121)。在SAM层的顶部上,100nm Ag膜可沉积(122)且旋涂有光致抗蚀剂材料(123)。随后银膜覆盖的硅晶片可经历UV光刻术(124)和化学蚀刻(125)步骤,之后进行光致抗蚀剂移除(126)以产生所要的纹理图案。接着可沉积亲水性SAM层(127)。接着PDMS混合物可被旋涂(128)到具有Ag图案的覆盖有亲水性SAM层的Si表面上且例如在65℃至70℃下烘烤3小时(129)。最后,已固化的PDMS膜可从Si表面剥离(130),留下软遮罩(131)。使用这种技术,也可使大尺寸遮罩经受硅晶片和可用处理设备的大小。
[0079] 图10示出具有Ag层的图案化软遮罩的剥离。可见Ag膜与PDMS遮罩坚固地接合,表示SAM成功地形成在Ag膜和Si表面上。细看PDMS遮罩上的微结构图案(图11B)示出Ag膜上的微图案(图11A)被转印到PDMS遮罩上。
[0080] 接着所制作的PDMS软遮罩可用来在钢表面上制作纹理图案。图12A和图12B分别示出在沉积Ag膜后具有纹理的PDMS遮罩和在PDMS遮罩上的纹理特征的光学图像。如在图12C中所示,所制作的具有Ag的PDMS可如具有阻挡UV光的Ag膜的常规光遮罩起作用;因此,在图案特征外部,均匀光致抗蚀剂覆盖钢表面。应注意,即使软遮罩因PDMS和Ag之间的材料性质的差异而起皱,制作在钢表面上的图案特征不会展现尺寸、间距距离和形状上的明显变化。其表示PDMS遮罩的褶皱不会影响光刻术程序。
[0081] 在示例性实施方案中,可使用6英寸硅晶片执行本技术。图13A和图13B示出从6英寸的Si晶片剥离的大软PDMS遮罩。图14B中示出的PDMS遮罩上的微结构图案的近视图表示所设计的纹理被转印到所制作的遮罩。所制作的PDMS遮罩上的纹理特征与图14A中示出的Ag膜上的主纹理图案相同。特征大小、间距距离和形状保持不变。
[0082] 在另一示例性实施方案中,软遮罩技术和电化学蚀刻程序可在发动机组件(即,活塞环表面)上执行。在示例性实施方案中,可根据上文论述的程序制作软遮罩。详细步骤被描述为如下:
[0083] ·Si晶片清洁程序
[0084] -Si晶片被浸没在75℃下的5:1:1的去离子(“DI”)水:NH3OH:H2O溶液中达10分钟
[0085] -用DI水冲洗
[0086] -在碱性冲洗后,晶片被快速浸没在5:1:1的DI水:HCL:H2O溶液中
[0087] -用DI水冲洗
[0088] -将晶片浸没在2%HF溶液中达10秒
[0089] -用DI水冲洗且用半工具PSC-101旋转冲洗干燥机干燥
[0090] ·第一SAM膜:干燥的Si晶片被浸没在丙/DI水(5:1)溶液中的1mM十二烷基三氯硅烷中达24小时
[0091] ·在9.0×10-7托下使用登顿无穷大22电子蒸发器沉积100nm厚的Ag膜[0092] ·使用常规光刻术程序进行表面纹理图案制作
[0093] ·在1:1的HNO3:DI水溶液中对Ag膜进行湿化学蚀刻
[0094] ·第二SAM膜:16巯基十一烷酸分子被自组合到图案化Ag膜上
[0095] ·接着在70℃的温度下将聚二甲基硅氧烷(PDMS)旋涂到SAM图案化Ag表面上持续3小时以形成聚合物膜。
[0096] ·从Si晶片剥离图案化PDMS(软遮罩)
[0097] 具有第一SAM膜的修改表面的疏水性以120°水接触角(FTA32测角仪)巩固。具有第二SAM膜的修改表面的亲水性也以12°水接触角巩固。
[0098] 接着PDMS软遮罩可用来在发动机活塞环表面上制作表面纹理图案。活塞环样品可按步骤用乙醇、丙酮和DI水清洗,且接着用氮气干燥。接着可通过旋涂法将正光致抗蚀剂膜施覆到清洗过的表面上。PDMS软遮罩接着可用来覆盖涂覆有光致抗蚀剂的表面且被暴露于UV光以将表面纹理图案转印到光致抗蚀剂膜。在UV曝光后,PDMS软遮罩接着可从表面移除。在显影后,可通过电化学蚀刻法制作表面纹理。图15A和图15B中示出纹理化活塞环表面的TEM图像。
[0099] 在本发明的另一方面中,薄膜层(诸如DLC涂层)可施覆到发动机或机器组件的纹理化表面。这种薄膜有若干个参数要考虑:(1)膜的性质和组成;(2)膜的厚度;(3)膜到基板的粘附特性;(4)膜相对于基板的硬度;和(5)膜与润滑剂化学成分的兼容性。
[0100] 将膜添加到复杂的纹理化表面可变更纹理化凹槽的尺寸和形状。这可进一步变更纹理的摩擦减小能力。如果膜的厚度太薄,那么耐用性可能有所折损。膜的性质和组成控制膜到基板的粘附特性。其还要求薄膜具有保形于具有最小残留应力的纹理化表面的能力。无已经膜能够满足所有这些要求。
[0101] 为了确定不同膜的充足性,按如下执行测试。一系列高硬度耐磨膜被沉积在纹理化表面上,这些膜包括氮化铬、氮化、二氧化碳和类金刚石碳膜。膜厚度的范围是从90nm至200nm厚。测试程序被研发来测试表面纹理保护的程度和膜的耐用性。使用四球测试仪且在表格1中将测试条件制成表格。
[0102]
[0103] 表格3四球测试仪的测试条件
[0104] 针对薄膜观察到的失败通常在如图16所示的凹槽(201)的边缘处采取层离形式。失败机理主要归因于凹槽边缘处的高接触应力,尤其在高负载、低速条件下。在这些应力下,覆盖凹槽的膜通常趋于龟裂。当还施加剪力应力时,膜趋于层离。一旦膜层离,膜碎片即将充当接触时的磨料;因此,摩擦将增加。
[0105] 鉴于这类薄膜测试的结果,DLC膜被识别为优选材料以用作施覆于纹理化表面的保护层。测试根据本发明的这个方面的DLC膜的实施方案的实例。膜厚度的范围为从90nm至250nm且使用封闭场不平衡磁溅射离子电系统沉积。夹层被设计为增加钢基板(例如,52100钢)和DLC膜之间的粘附力。涂覆目标的构造为具有4.0A电流的Cr和具有3.0A电流的C。Cr粘附夹层的沉积速率为20.0纳米/分钟,CrC梯度层为16.8纳米/分钟,以及纯DLC顶层为10.1纳米/分钟。在纯DLC沉积期间,偏压从-60V变化至-40V。
[0106] 图17中示出DLC涂层形态和粘附力测试结果。图17A示出AISIM42钢基板上的涂覆区域(301)和未涂覆区域(302)的涂层形态的SEM图像。图17B含有在150kgf下洛氏压痕测试的结果且示出凹口周围没有观察到分离,其指示DLC涂层到基板的良好粘附。在偏压-40V下沉积的DLC涂层的硬度由Fischer微硬度测试仪在30mN负载下在较厚膜(-2微米厚)上被测量。涂层的硬度是在12GPa至18GPa的范围中。
[0107] 在本发明的另一实施方案中,可对可施覆在内燃机的移动表面之间且在纹理化层上的DLC层作出修改。本文所述的技术允许DLC膜将其自身的润滑油带入其所服务的应用中。虽然具体论述了内燃机应用,但是本领域技术人员将认知本文所论述的膜可在其它应用中类似地应用于移动部件,包括例如生物医学装置、望远镜和齿轮。传统上,碳很难润滑,因为其基本上是惰性的。在本文所述的技术中,描述分子工程膜获得所述润滑的过程。
[0108] 首先大致上描述所述过程,接着下文描述更具体的实例。DLC含有碳表面且大致上是惰性的。由于仅约30%的DLC表面通常被认为是活性的,所以第一分子被施加到与表面上的30%的碳发生反应的表面。接着,通过涂覆技术添加第二分子,其基本上浮在表面上。接着为了防止材料蒸发,通过喷洒沉积技术在组合物的顶部上添加聚合物单体层。一旦喷洒了聚合物单体,其即由UV辐射活化。聚合物单体接着变成聚合的且在表面的顶部上基本上形成帐篷状物或顶盖。表面层的有效厚度大约为20埃。此外,已经发现对于所论述的应用12GPa至18Gpa是有效的DLC硬度范围。
[0109] 如本发明所预期可使用不同类型的分子。例如,对于诸如摩擦减小的应用,具有醇基官能团的可用作第一分子。接着惰性官能分子(诸如苯)可用作第二分子。接着聚苯乙烯膜可被施覆作为顶部上的聚合物单体层。
[0110] 有了这个涂层,DLC表面现在以如减震器的方式起到作用。传统的DLC膜很硬,但也易碎。使用由本发明的这个方面所预期的这项技术,新的层基本上如橡胶般起作用;且DLC变得更加稳健和有用。组合的好处包括当其用在例如发动机组件的表面时减小摩擦以及用于例如腐蚀防护和防止生锈。
[0111] 由本发明预期的具有150nm厚度和12GPa纳米硬度的具更多石墨的DLC膜也由下列程序测试。涂覆DLC的基盘(即,信息存储技术的磁硬盘)被用于化学沉积、囊封和厚度测量,且在销盘测试仪上被测试摩擦。使用浸渍涂覆技术在涂覆DLC的硬盘上沉积化学化合物。以环己烷或己烷制备重量百分比为0.5%至2.0%的各种化合物的溶液。在浸渍涂覆之前在声波浴中混合溶液最少达10分钟以确保化合物完全溶解。使用40毫米/分钟至60毫米/分钟的浸渍速度在浸涂器中实行沉积。接着在氩气氛围下在165℉下使所得膜退火达10分钟以将分子接合到DLC表面同时避免氧化。在退火后,用10ml的环己烷或己烷冲洗膜以移除不是以化学方式接合在表面上的任何分子。接着膜用聚合物单体薄层覆盖且接着经过UV辐射以将化学膜囊封在下方。
[0112] 囊封膜和未囊封膜的摩擦性质都是使用分级加载程序用销盘机器测试。负载从1N变化至25N,且速度从0.015m/s变化至0.20m/s以覆盖流体动力和边界润滑体系。为了扩展测试的负载范围,使用两个销(球)直径(1.5mm和6.125mm)。使用分级加载测试来评估被沉积的膜。在每个滑动速度下,施加8个不同负载且记录所述膜的稳定状态摩擦。图18中示出当摩擦从边界润滑条件(0.08至0.15)下降到0.03时典型的流体动力润滑体系的测试结果。混合的化合物(化合物A+化合物B+化合物C)表现为能够在速度和负载范围内相比于单种化合物将摩擦控制地好很多。
[0113] 使用四球测试仪的三平面球几何形状测试囊封和未囊封膜的耐用性。测试程序可被描述为如下:
[0114] 阶段I:小循环分级加载顺序:
[0115] 第一循环:始于1.15m/s的线性速度(3000rpm),每3分钟(或更久直到获得稳定状态摩擦痕迹)从5Kg、10Kg、15Kg、20Kg、25Kg、30Kg增加负载。每个负载的典型时间为3分钟。
[0116] 第二循环:将速度从1.15m/s下降到0.96m/s(2500rpm)且从5Kg至30Kg步骤重复负载。
[0117] 对于总的循环,以逐渐严格的测试条件将速度从1.15m/s、0.96m/s、0.77m/s、0.57m/s、0.38m/s改变至0.19m/s。小循环7和8将基本上重复循环1和2的条件。
[0118] 阶段II:耐用性测试(失败时间测试顺序)
[0119] 为了明确地分离各种化学成分和纹理,使用失败时间测试顺序。在8个测试小循环之后,如果没有观察到失败,那么测试始于1.15m/s的速度和2Kg负载达3分钟,所述负载被增加至5Kg、10Kg、20Kg。那时,测试继续达1小时直到失败。如果没有观察到失败,那么负载被增加至30Kg达1小时,接着40Kg达1小时。
[0120] 图19描绘经历循环分级加载小循环的各种接合化学膜的测试结果。不具有接合化学膜的表面是作为基线情况。基线1(BL_1)和基线2(BL_2)是不具有表面纹理的抛光表面。基线(BL_3)是以凹槽纹理化。简单的圆形凹槽被用在膜5和膜6中且涂覆有接合的化学膜。膜1未使用凹槽但接合化学膜使用了凹槽。如向上箭头所示基线情况(BL_1和BL_2)先失败。全部其它情况在小循环测试中幸存。
[0121] 遵循上述测试程序,如果没有观察到失败,如图20所示,样品经历阶段II耐用性测试。如从图20可见,典型的失败时间由示出在长时间稳定摩擦程度之后摩擦突然增加的摩擦痕迹指示。图21和图22中绘制出了测试情况的耐用性(或失败时间)。
[0122] 图21中概括了化学成分和纹理的具体组合的阶段I的测试结果。在阶段I测试期间用石蜡油测试的抛光表面的基线先失败。用Mobil1润滑油测试的抛光表面的基线没有观察到失败。具有接合化学膜的样品没有观察到失败。
[0123] 图22中示出各种接合化学膜的阶段II耐用性测试的测试结果。在样品经历7000秒阶段I测试之后,测试在20kg和3000rpm下继续1小时。使用合成机油不具有接合化学膜的基线情况在30kg负载期间在约13000秒时失败。膜1继续30kg负载持续1小时,40kg负载持续又一小时,且50kg负载持续另外一小时而未失败。膜5和6展现较低摩擦且表现为能够持续更长时间。内建接合膜的概念已经被成功表明。
[0124] 在具体实施方案中,用于增强DLC膜的方法可包括下列步骤:(a)用DLC表面专有的反应化学成分的混合物(诸如长链醇、油醇、二醇类、不同链长度的聚乙二醇)涂覆DLC膜;膜被允许在适当温度(70℃至160℃,其取决于化学物质)下退火达一段时间(5至30分钟,其取决于具体的分子结构);(b)在退火后进行溶剂冲洗以移除任何未反应的分子;(c)通过浸渍涂覆而将烷基环戊烷添加到其它惰性分子来填充表面上的未反应空间;(d)使用旋涂或其它方式将聚合物单体添加到表面的顶部;和(e)用合适波长和持续时间的UV光辐射聚合物单体层以将分子组合体囊封在下方。
[0125] 可单独使用或结合乙醇使用的其它分子是氧化胺、硫代甲酸酯、酯和聚酯、油酸和油酸硫。在典型条件下,在用适当溶剂清洗后,约20%或40%的DLC表面将用单层或更多这些分子覆盖。聚合物单体可由聚苯乙烯或聚丙烯或适于UV辐射诱导的聚合的其它聚合物混合物组成。
[0126] 前述公开仅被陈述用来说明本发明且不意在限制。由于本领域技术人员可想到并入本发明的精神和物质的所公开的实施方案的修改,所以本发明不应被解释为将所有事物包括在随附权利要求书和其等效物的范畴内。
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