用于在润滑条件下通过摩擦应用改进磨损和摩擦性能的用含金属碳层涂布的滑动组件 |
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| 申请号 | CN201280012217.3 | 申请日 | 2012-03-01 | 公开(公告)号 | CN103635602B | 公开(公告)日 | 2016-08-31 |
| 申请人 | 欧瑞康表面解决方案股份公司; 普费菲孔; | 发明人 | J·贝克; M·格里施克; A·吉斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于滑动部件的涂层，所述涂层允许以与 现有技术 比较促进减小磨损和摩擦的方式使用类金刚石 碳 (DLC)或含DLC的涂层与含钼?和/或锌的 润滑剂 的组合。本发明的涂层体系至少包含类型Me?C/a)?C：X的含金属碳层，其元素组成可表示为(MeaC1?a)1?bXb，其中0.3≤a≤0.6，并且0＜b≤0.3，其中Me为金属或不同金属的组合，X为不同于Me并且不同于C的元素，或者X为不同于Me并且不含C的元素的混合物。Me可优选为铬(Cr)或钼(Mo)，X可优选为氢(H)或 硅 和氢的混合物(Si+H)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.在润滑条件下摩擦接触的滑动组件，其中使用了润滑剂，所述润滑剂是包含钼和/或锌的流体润滑剂，其中所述组件包含至少部分与润滑剂接触的涂层，其特征在于所述涂层包含至少一个功能层(1)，所述功能层(1)具有的元素组成可表示为(MeaC1-a)1-bXb，其中0.3≤a≤0.6，并且0＜b≤0.3，其中 |
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| 说明书全文 | 用于在润滑条件下通过摩擦应用改进磨损和摩擦性能的用含金属碳层涂布的滑动组件 技术领域[0001] 本发明涉及用于滑动部件的涂层，所述涂层允许以与现有技术比较促进减小磨损和摩擦的方式使用类金刚石碳(DLC)或含DLC的涂层与含钼和/或含锌的润滑剂的组合。本发明的涂层体系至少包含类型Me-C/a-C：X的含金属碳层，其元素组成可表示为(MeaC1-a)1-bXb，其中0.3≤a≤0.6，并且0＜b≤0.3，其中Me为金属或不同金属的组合，X为不同于Me并且不同于C的元素，或者X为不同于Me并且不含C的元素的混合物。Me可优选为铬(Cr)或钼(Mo)，X可优选为氢(H)或硅和氢的混合物(Si+H)。 背景技术[0002] 在汽车工业中，应用DLC涂层已广为接受为在需要承受很高负荷的关键设计中消除磨损问题的标准解决方法。 [0003] 然而，尽管DLC涂层有极佳的摩擦减小性质，但已观察到，将一些先进的油添加剂与DLC涂层联合使用，在汽车系统中可能得到不能令人满意的摩擦减小和磨损性能效果。 [0005] 根据German guideline VDI2840的类型a-C：H(无金属含氢的DLC)和a-C：H：Me(含金属和氢的DLC)的DLC涂层例如常用于汽车工业，并且广为接受在特别涉及高负荷、缺油润滑(starved lubrication)和潜在失灵问题的关键设计中克服磨损问题的标准解决方案。 [0006] 含金属的a-C：H：Me涂层主要通过反应性d.c.磁控管溅射在分批涂布器或在多室在线机中制备。所用靶由金属或金属碳化物组成，工作气体为氩和烃类气体(例如，乙炔)的混合物。含金属的a-C：H：Me涂层通常显示比无金属的a-C：H涂层更低的硬度和耐磨性，但可能显示更高的韧度。在大多数情况下，用钨(W)或钛(Ti)制备a-C：H：Me涂层，以在摩擦学系统中达到良好摩擦和/或减小磨损，但在技术上也可使用其它生成碳化物的金属。例如，也已通过反应性磁控管溅射沉积技术用低离子轰击能产生a-C：H：Cr涂层。已观察到，在这些情况下，a-C：H：Cr涂层生长为完全非晶形膜。 [0007] 用于滑动应用的类型a-C：H：Me的上述DLC涂层的特征是不大于20％的Me：C原子百分比。 [0008] 然而，DLC涂层的摩擦减小性质与其它类型解决方法存在竞争，其他类型解决方法例如，新功能设计和技术，尤其是改进油添加剂领域的发展。 [0009] 通常，大多数DLC涂层被设计为在存在或不存在润滑的情况下适当地起作用，但遗憾的是，一些目前使用的添加剂显示与DLC涂层不良的相容性。这正是通过类型a-C：H和a-C：H：Me的DLC涂层与含钼和含锌的油添加剂相互作用观察的情况，所述含钼和含锌的油添加剂例如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。MoDTC是一种摩擦改性剂，目前通常在很多发动机油中用作添加剂，以减小摩擦。ZDDP是存在于很多类型水力和润滑流体中的抗磨添加剂。MoDTC和ZDDP油添加剂，特别在它们以高浓度应用时，可影响DLC涂层的摩擦和/或磨损性质，使其强烈变差。 [0010] 另外，通常与设计成在极端混合或边界润滑范围减小摩擦的特压添加剂(EP添加剂)相关，其预期效果是基于形成含硫化物和钼氧化物的表面层。在这些情况下，从添加剂复杂分子产生表面层的摩擦化学反应设计成在一种钢或至少一种金属表面存在下发生。为此原因可假定，在使用纯碳表面或主要是碳的表面例如a-C：H和a-C：H：Me涂层时，在添加剂和表面之间的预期摩擦化学反应不发生并因此不能形成表面层。另外，在添加剂复杂分子和a-C：H或a-C：H：Me涂层之间可发生不需要的化学反应，并且导致涂层本身变性。最可能的解释是由于在与包含EP添加剂的润滑剂联合使用时，具有大于20GPa硬度的a-C：H涂层常常经受连续磨损，而不显示具有随后稳定和无磨损摩擦性能的通常磨合性能。 [0011] 另外，已知包含金属和碳的涂层的结构强烈受涂层沉积条件影响。例如，在一些情况下，通过沉积Cr-C涂层使用增加的离子能可导致在X射线衍射图中出现一些明确的峰，其可归因于碳化铬Cr7C3、Cr3C2和fcc CrC。在其它情况下，例如，在离子镀Cr-C涂层中，亚稳的fccCrC相显示为亚化学计量。 [0012] 另外，已研究具有18和85原子％之间Cr含量的溅射沉积Cr-C涂层的机械加工性能，已知它们在不同机械加工应用中根据Cr含量显示良好的机械加工性能。例如，观察到包含约69原子％Cr的Cr-C涂层明显在钻孔试验中有最低的磨损速率和最佳效果，而包含约18原子％Cr的Cr-C涂层在车削试验中达到最佳的性能。也已知涂有CrxC的工具的涂层厚度对机械加工性能具有相当大影响。在它们与润滑剂组合使用时，尤其与含有包含Mo和/或包含Zn的添加剂的润滑剂组合使用时，至今未研究含金属的DLC涂层的化学性质。 发明内容[0013] 本发明的一个目的是提供上述问题的解决方法。本发明的另一个目的是提供用于滑动部件的涂层体系，所述涂层体系允许将DLC或含DLC的涂层与含有包含Mo和/或包含Zn的添加剂(例如，MoDTC和ZDDP)的润滑剂联合使用而不使DLC或包含DLC的涂层老化，而与现有技术比较导致促进减小磨损和摩擦。 具体实施方式[0014] 为了克服DLC涂层与含有包含Mo和/或包含Zn的添加剂的润滑剂相互作用的缺陷，发明人旨在设计一种新的金属掺杂改性的DLC涂层，所述涂层可赋予与所述添加剂的化学亲合性，因此与现有技术比较提供较佳的摩擦和磨损性质。 [0015] 如前文所提到，从现有技术已知具有不大于20％Me-C原子比的a-C：H：Me涂层用于滑动组件的涂层，以改进磨损和摩擦性能，然而，这些涂层(类似于无金属的a-C：H涂层)与含有包含Mo和/或包含Zn的添加剂的润滑剂不相容。 [0016] 发明人出乎预料的发现，具有大于或等于30％且小于或等于60％的Me：C原子百分比的金属掺杂DLC涂层显示与含有包含Mo和/或包含Zn的添加剂的润滑剂正相互作用，并因此显示与类型a-C：H和a-C：H：Me的常规DLC涂层比较显著更佳的磨损和摩擦性能。 [0017] 为了更精确地描述用于滑动应用的根据本发明产生的新型金属掺杂DLC涂层的改性结构，在本发明范围内将这些涂层如下确定为： [0018] Me-C/a-C-X，其中Me为一种金属或两种或更多种金属的组合，X为不同于Me并且不同于C的元素，或者X为不同于Me的不含C的元素的混合物，其中Me：C原子百分比大于20％。 [0019] 在本发明环境下，Me：C比总是以原子％给出，并且用以下公式计算： [0020] Me：C[原子％]＝(Me[原子％]/(Me[原子％]+C[原子％]))*100 [0021] 因此，在本发明环境下，含氢并且具有不大于20％的Me：C比的包含Me的DLC涂层在下文只被称为a-C：H：Me涂层，而具有大于20％的Me：C比的包含Me的DLC涂层在下文只被称为Me-C/a-C：X。 [0022] 发明人比较了本发明的与包含钼和/或锌的润滑剂组合使用的Me-C/a-C：X涂层的磨损机理，并将其与a-C：H和a-C：H：Me涂层的磨损机理进行了比较。 [0023] 根据本发明合成的Me-C/a-C：X涂层不仅允许实现减小表面磨损，还允许利用添加剂诱导的摩擦减小有益效果。 [0024] 特别是，发明人发现在Me基本为铬(Cr)，并且X基本为氢(H)，或者X为氢和硅的混合物(H+Si)时，可与含钼和含锌的润滑剂(例如，包含MoDTC和包含ZDDP的润滑剂)实现通过摩擦应用减小磨损和摩擦的很正面的相互作用。附图说明 [0025] 图1：在润滑(无MoDTC和含MoDTC的油)振荡磨损试验中测试的类型a-C：H的DLC涂层的结果。 [0026] 图2：依赖本涂层组合物的Cr-C/a-C：H涂层的压痕硬度HIT和磨料磨损率。 [0027] 图3：具有不同Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层的横截面SEM图；a)Cr：C比约25％(HIT＝10.2Gpa，EIT＝114GPa)，b)Cr：C比约50％(HIT＝14.3GPa，EIT＝197GPa)，c)Cr：C比约70％(HIT＝12.7GPa，EIT＝205GPa)，d)Cr：C比约50％，但由不同沉积参数产生(HIT＝21.3GPa，EIT＝225GPa) [0028] 图4：具有不同Cr：C比并且在a)不含MoDTC、b)含有MoDTC的标准发动机油润滑下测试的Cr-C/a-C：H涂层的球-盘(ball-on-disc)试验摩擦曲线； [0029] 图5：含有不同Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层在油润滑球-盘试验后的摩擦系数和平均磨痕深度；a)不含MoDTC的油，b)含有MoDTC的油 [0030] 图6：含有不同Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层和a-C：H涂层在油润滑球-盘试验后从激光显微镜研究得到的磨痕剖面(Y轴满刻度：15μm) [0031] 图7：分别含有约25％、50％和70％的Cr：C比的三种不同Cr-C/a-C：H涂层在油润滑球-盘试验后的磨痕的SEM图和EDX元素测绘图(element mappings)；a)不含MoDTC的油：1.-3.行：SEM图，EDX：C，EDX：Cr；b)含有MoDTC的油：1.-4.行：SEM图，EDX：C，EDX：Cr，EDX：Mo[0032] 图8：a-C：H涂层在油润滑球-盘试验后的磨痕的SEM图和EDX元素测绘图。1.-4.行： SEM图，EDX：C，EDX：Cr；EDX：Mo；左：不含MoDTC，右：含有MoDTC [0033] 图9：不同Cr-C/a-C：H涂层在含有MoDTC的油润滑下球-盘试验后的磨痕的SEM横截面图a)Cr：C比约25％；b)Cr：C比约50％；c)Cr：C比约70％ [0034] 图10：a-C：H涂层在含有MoDTC的油润滑下球-盘试验后的磨痕的SEM横截面图[0035] 图11：以不同Cr：C比沉积的Cr-C/a-C：H涂层的氢含量的SIMS测定 [0036] 图12：根据本发明的包含Me-C/a-C：H类型功能层的涂层体系的草图。 [0037] 实施例 [0038] 初期试验表明，高浓度的MoDTC强烈干扰类型a-C：H和a-C：H：Cr的DLC涂层，这可负面影响这些种类涂层的耐磨性。 [0039] 发明人在润滑振荡磨损试验中测试a-C：H涂层，并比较含MoDTC的油与无MoDTC的标准油对这种DLC涂层的磨损和摩擦性能的影响。结果示出于图1中。从图1可观察到，使用含MoDTC的润滑剂显著减小a-C：H涂层的耐磨性，由使用a-C：H涂层诱导的摩擦减小也因此受限。即使含MoDTC的油略微减小了摩擦系数，DLC涂层也经受更显著的磨损，其可通过光学显微法研究见于磨痕(图1，右侧)。另外，可观察到，初期与含MoDTC的油相关的低摩擦系数也随进行中的磨痕开始增加。 [0040] 本发明进一步用Cr-C/a-C：H涂层和Cr-C/a-C：X涂层(其中X＝H+Si)的一些实例进行更详细说明，此外分析了其与包含Mo和/或包含Zn的润滑剂组合时的涂层性质和摩擦性能。 [0041] 为了产生Cr-C/a-C：H涂层和本发明的Cr-C/a-C：X涂层(其中X＝H+Si)，发明人基本用溅射技术在含碳涂层中加入Cr，含碳涂层同时在涂布室通过等离子辅助化学蒸气沉积(PACVD)技术产生。然而，产生本发明的涂层也可使用其它已知的物理蒸气沉积技术，例如电弧离子镀(AIP)或溅射和电弧方法或电弧和PACVD方法或包括在涂层沉积期间活化另外的离子化源的方法的组合。 [0042] Cr-C/a-C：H涂层和根据本发明合成的Cr-C/a-C：X涂层(其中X＝H+Si)提供必需的活性表面化学，以实现与润滑剂中包含的添加剂的正相互作用并因此积聚必需的表面层。 [0043] 沉积具有不同Cr：C比的根据本发明产生的这些涂层，并在下文更详细描述对其形态、功能性和摩擦性质的研究结果。 [0044] 发明人发现，改变Cr：C比对这些涂层的形态具有显著影响，从而能够以正的方式强烈影响这些涂层与包含Mo和/或包含Zn的油添加剂(特别是与发动机油中的MoDTC添加剂)的摩擦化学相互作用。 [0045] 涂层沉积参数也可影响形态，并且通常影响这些涂层的其它涂层性质。 [0046] 实施例1：Cr-C/a-C：H涂层与包含MoDTC的润滑剂的相互作用 [0047] 涂层沉积：在工业PVD/PACVD系统(Oerlikon Balzers BAI830DLC)中制备具有不同Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层，残余压力在2.0-10-5mbar或更低的范围内。涂布室具有约1m3体积，并且配备有两个磁控管源。底材可以2次旋转(2-fold-rotation)或3次旋转涂布，在目前情况下使用2次旋转。 [0048] 在沉积前，将钢底材(DIN1.2842， 22mm×5.6mm)加热到约150℃，并在纯Ar等离子体中用从另外的电弧放电(低压电弧)提取的离子侵蚀。侵蚀后，在纯Ar气氛中通过从两个Cr靶dc溅射沉积纯Cr层(粘附层3)，以确保随后涂层和钢底材之间的良好粘附。另外，在Cr-C/a-C：H涂层(功能层1)之前，在混合Ar/N2气氛中从两个Cr靶沉积CrxNy层(支持层5)，以提高对随后Cr-C/a-C：H涂层(功能层)的负荷容量。 [0049] 在一些情况下，通过在涂布室中同时减小氮气流和增加C2H2流，在Cr-N和Cr-C/a-C：H层之间沉积基本包含Cr-N-C并且沿其厚度具有可变氮和碳含量的梯度层(过渡层7)，以增加涂层体系内的粘附强度。 [0050] 然后，在混合Ar/C2H2气氛中在4.0-4.5·10-3mbar的压力下，通过从两个Cr靶dc溅射沉积Cr-C/a-C：H涂层。在沉积期间，靶功率保持恒定在7.5kW/靶，将偏压(用d.c.脉冲电源施加)调节到-800V，并将Ar流设定到115sccm。然后，通过仅仅在142sccm(对于最低Cr含量)和57sccm(对于最高Cr含量)之间改变C2H2流，调节Cr：C比。通常将涂层厚度调节到约2μm，过程温度低于230℃。 [0051] Cr-C/a-C：H涂层中的Cr：C比随C2H2流线性变化。对于研究的C2H2范围，在～25％(对于最高C2H2流)和～70％(对于最低C2H2流)之间调节Cr含量。 [0052] 在某些情况下，在沉积Cr-C/a-C：H涂层(功能层1)后，沉积具有磨合性质(磨合层9)的另外层或顶层。 [0053] 磨合层9优选为具有25％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H层或具有磨合性质的标准a-C：H层。 [0054] 也用具有约2-3μm涂层厚度的市售得到的无金属DLC涂料(a-C：H涂层)涂布相同钢样品用于比较。用约0.5μm厚溅射Cr层作为粘附层，在混合Ar/C2H2气氛中在m.f.辉光放电过程中进行a-C：H涂布。 [0055] 涂层表征：通过电子探针微区分析(EPMA，Cameca SX100)测定涂层的组成。另外，通过扫描电子显微法(SEM，Leo1530，Leo Electron Microscopy)表征涂层的形态。在60°角度下拍摄横截面图。用记录至多30mN负荷-压痕深度曲线的市售仪器(Fischerscope H100)测定涂层硬度(压痕硬度HIT)和弹性压痕模量(EIT)。最大压痕深度最高达到300nm。磨料磨损速率用以氧化铝悬浮液(平均氧化铝晶粒尺寸1μm)操作的浆料磨料磨损试验(ball cratering test)测定。为了对结果定量，将磨入涂层的缩孔的体积除以法向载荷(normal load)和旋转球的痕长度。涂层的磨料磨损速率Wv所用单位为10-15m3N-1m-1。 [0056] 进行球-盘试验以分析不同Cr-C/a-C：H涂层的摩擦性质(摩擦系数和磨损性能)。我们使用在施加了30N法向载荷的静止未涂布球销(具有 3mm的球，100Cr6，硬化到64)下以0.1m/s的线速度旋转的Cr-C/a-C：H涂布的圆盘。对于2000m滑动距离进行测试。为了在MoDTC存在下分析具有不同Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层的摩擦和磨损性能，在用两种不同油润滑的条件下进行球-盘试验。两种油均充分配制。另外，两种油之一包含MoDTC。在试验开始时的赫兹接触应力为约2.0GPa，并在试验结束由于未涂布钢球的渐进性磨损下降到约 0.3GPa的表面应力。 [0057] 用不同技术进行磨痕的分析。用市售共焦激光显微镜(Olympus Lext OLS3000)确定磨痕的剖面形状。平均磨痕深度用具有12.5μm金刚石尖端半径的探针剖面仪(Dektak3，Veeco)测定。另外，在磨痕和表面层中的形貌、涂层形态和表面元素分布通过不同元素(C，Cr，Mo)的SEM(平面和横截面)和EDX(Oxford X-max)测绘确定。 [0058] 机械性质和涂层形态：首先值得提到的是，在此呈现的Cr：C涂层的沉积过程是稳定的，并且涂层组合物的机械和摩擦性质是可再现的。 [0059] 图2给出依赖本涂层组合物的Cr-C/a-C：H涂层的机械性质(压痕硬度HIT和磨料磨损速率)。涂层的压痕硬度随Cr：C比达到至多约50％前提高，硬度似乎在Cr：C比达到至多约60％前保持恒定，并且随更高Cr：C比而降低。磨料磨损速率(用浆料磨料磨损试验测定)在Cr：C比达到至多约45％前接近恒定。Cr含量的进一步提高导致较高的磨损速率。 [0060] 关系曲线和特征硬度最大值的精确斜度取决于所用金属相应的金属碳化物和过程参数。 [0061] 未详细研究具有小于25原子％的Cr：C比的涂层，原因是预期的无金属类DLC与含Mo和含Zn的油添加剂的相互作用(负相互作用)以及由很低金属含量导致的低涂层硬度和增加的磨损速率的预期的不利组合。 [0062] 如所预期的那样，与类型a-C：H的DLC涂层比较，研究的Cr-C/a-C：H涂层的硬度和耐磨料磨损性较低。由于DLC涂层作为高性能耐磨性和摩擦减小涂层广泛用于工业，用类型a-C：H的DLC涂层作为参照。大于20GPa的压痕硬度(在目前情况下在24.8Gpa下测定)和小于1*10-15m3/Nm(在此为0.6*10-15m3/Nm)的磨料磨损速率证明这些涂层的杰出机械性能。 [0063] 除了涂料组分外，也可通过调节沉积过程参数影响机械和摩擦涂层性质及涂层形态，所述沉积过程参数例如C2H2流。具有不同组成的Cr-C/a-C：H涂层的横截面SEM图示出于图3a-d中。形态受柱状结构支配。具有25％Cr：C比的横截面具有具“花椰菜”表面形貌的a-C：H：Me涂层的通常外观(图3a)。通过使Cr含量增加到约50原子％和进而70原子％的Cr：C比，形态变得更致密，并且表面变得更光滑(图3b和3c)。适合的过程参数允许调节形态和机械性质。图3d给出在完全不同沉积过程参数范围得到的具有类似组成(约50％的Cr：C比)的Cr-C/a-C：H涂层的实例。该涂层的SEM横截面图显示改变的形态，其具有更细粒且更致密的结构，另外，表面形貌显著改变。涂层的形态改变伴随硬度和弹性压痕模量的增加：HIT＝21.3GPa/EIT＝225GPa。 [0064] 对于在本文中提出的研究，选择如下范围的Cr-C/a-C：H涂层，其机械性质与工业上广为接受的含金属的DLC涂层(a-C：H：Me)类似，即硬度范围为HIT10-15GPa。 [0065] 摩擦性质和与油添加剂的相互作用：除了对涂料本身迫切的性质外，涂层在摩擦学系统(包括底材材料、润滑剂和配对物)中的性能也受到主要关注。为了产生代表性的用于汽车应用(例如，在动力系统)的效果，用100Cr6作为用于润滑摩擦试验中的经涂布表面的配对物材料。 [0066] 摩擦试验用具有显著不同性能的三种不同类型的Cr-C/a-C：H进行。对于通过EPMA分析测定约25％、50％和70％的Cr：C比，Cr含量为低、中和高，覆盖HIT10-15GPa硬度范围。用纯DLC(a-C：H)涂层作为参照。 [0067] 图4a显示利用标准发动机油在润滑下对样品涂层得到的摩擦曲线。该油具有无MoDTC的标准添加剂包装。所有涂层的摩擦系数在0.11的范围内，并且在全部滑动距离上稳定。磨合相当快，且摩擦曲线具有相当平滑的形状。应注意到，所有Cr-C/a-C：H涂层在这些条件下显示几乎相同的摩擦性能。该性能类似a-C：H参照涂层，所述参照涂层具有高得多的硬度和耐磨性。 [0068] 对于以下试验，使用相同但另外包含MoDTC添加剂的发动机油。在这些条件下，摩擦性能是不同的，如图4b中所示。 [0069] 具有相应于约25％Cr：C比的Cr含量的Cr-C/a-C：H涂层具有显著延长的磨合期。摩擦系数长期保持在高水平，之后下降到较低的但仍相对较高的值。另外，与其它涂层比较，整个摩擦系数曲线不平滑。这种性质的一种可能的解释是涂层严重磨损，如后所示。 [0070] 具有约50％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层和a-C：H涂层的摩擦系数曲线很相似。在短磨合期(＜50m)后，达到低水平的平滑摩擦系数。可通过涂层粗糙的平滑效应解释在试验开始快速降到低摩擦水平。 [0071] 具有约70％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层具有略长的磨合期(约200m)，导致较低摩擦系数。摩擦曲线显示一些“尖峰”。这些“尖峰”可分别表明涂层的显著磨损变形的发生。在此情况下会暴露中间层和/或金属底材材料。在此之后，为金属表面优化的添加剂开始支配摩擦性质。 [0072] 除了摩擦系数本身外，磨痕与底材材料的可能变形和涂层表面的组合对于评价高负荷润滑磨损试验下涂层摩擦性能是必要的。在第一步，分析各摩擦磨痕的深度。图5显示具有不同Cr含量的Cr-C/a-C：H涂层的磨痕深度和摩擦系数。磨痕深度为感触式探针剖面仪测定的平均结果。图5a和5b分别显示含有和不含MoDTC的油的结果。 [0073] 不含MoDTC的油的摩擦系数几乎与Cr-C/a-C：H涂层组成无关。对于相应于至多约55％的Cr：C比的Cr含量来说，该磨痕深度是浅的。在较高Cr含量下，磨痕深度增加。在相应于25％Cr：C比的Cr含量下的该低摩擦系数在具有相应于不多于20％Cr：C比的Cr含量的常规a-C：H：Me涂层的范围内。那些常规a-C：H：Me涂层设计为不仅在利用标准油的润滑条件下而且也在摩擦接触中干燥条件下使用时提供良好的功能性。在这些条件下，a-C：H：Me涂层作为用于宽范围应用的摩擦和磨损减小涂层是一种可行且适合的解决方法。 [0074] 在使用含MoDTC的发动机油时，结果显著不同，如图5b中可见。摩擦系数随涂层中Cr含量增加而连续减小，但平均磨痕深度显示对于相应于约40至60％的Cr：C比的Cr含量的显著最低值。 [0075] 磨痕深入分析：为了确定导致此性质的机理，已用3D激光显微镜和SEM及EDX测绘进行磨痕的详细研究。可用EDX测绘证明利用已知组合物的添加剂的效果。结果概括于图6和7中。 [0076] 图7a示出不用MoDTC得到的约25％、50原子％和70原子％Cr：C比的三种不同Cr-C/a-C：H涂层的磨痕。磨痕的激光显微镜剖面(图6)证明相应于25％和50％的Cr：C比的涂层组合物光滑的痕迹和仅仅小的沟槽。EDX测绘显示在磨痕和未负荷涂布区域的涂层表面之间没有显著差异。对于具有70％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层，可用激光显微镜剖面和SEM成像二者在磨痕中观察到深槽和沟。 [0077] 图6(右侧)和7b显示在用具有相同三种涂层组成的涂层但使用具有MoDTC添加剂的油进行试验后所得磨痕剖面和图。具有约25％的Cr-C比的涂层的激光显微镜剖面显示在整个磨痕显著的沟。SEM和EDX图证明涂层严重磨损和金属中间层暴露，显示涂层在这些试验条件下耐磨性不足。钼只能沿着磨痕被检测到，其转换添加剂与高负荷涂布区域中暴露金属中间层的相互作用。然而，在未负荷涂布区域中未检测到添加剂和涂层表面之间的相互作用。 [0078] 具有约50％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层的激光显微镜剖面显示在负荷和未负荷区域之间几乎没有差异，这意味几乎不能注意到任何可检测或可观察的磨痕。EDX测绘图显示Mo在整个负荷区域的密集分布。这表明添加剂(特别是MoDTC)的预期效果也对均匀负荷区域起作用。涂层本身的摩擦减小性质和与添加剂相互作用的联合作用导致相当低的摩擦系数。另外，可假定此低摩擦在整个表面相当均匀。也就是说，没有能够通过局部提高温度或材料由于局部过负荷变形而初始化局部损害的较高摩擦局部区域。这解释了在高负荷下并且使用含钼添加剂的润滑剂时，具有相应于约50％的Cr：C比的Cr含量的Cr-C/a-C：H涂层的优异摩擦性能。 [0079] 具有相当于70％的Cr：C比的Cr含量的Cr-C/a-C：H涂层显示深槽和严重涂层磨损。可沿着与金属表面暴露相关的深槽检测添加剂沉积。尽管摩擦系数低，但高负荷接触中涂层的不良耐磨性和深槽限制了这种涂层的应用。 [0080] 为了比较，也使用不含和含有MoDTC添加剂的油作为参照测试a-C：H涂层，结果概括于图8中。如所预期的那样，在不含MoDTC测试时几乎观察不到磨损，并且在磨痕剖面中只存在很少的槽。SEM和EDX研究也没有显示显著磨损迹象。EDX测绘表明，没有任何添加剂表面活性和因此通过经涂布表面和添加剂之间相互作用产生的摩擦膜(tribo-film)形成的迹象。在含有MoDTC测试时，激光显微镜剖面和SEM和各EDX图显示产生槽和磨损。a-C：H的磨损产生了甚至部分达到金属中间层的深槽。与对Cr-C/a-C：H涂层的发现相比，在这些槽中或附近没有摩擦膜积聚的迹象。不能在碳表面上发现作为MoDTC添加剂活性的迹象的钼，尤其在没有高负荷的区域。 [0081] 磨痕深度测定和激光显微镜剖面不能辨别摩擦和变形。因此制备并通过SEM研究磨痕的横截面，如见于图9。对于具有25％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层，可证实由于局部过负荷显著形成槽、部分磨损和钢底材塑性变形(图9a)。然而，值得注意的是，涂层可顺从底材材料变形，因此表明高涂层品质和优良的涂层粘附。 [0082] 对于具有70％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H，可观察到底材变形和涂层严重损伤(图9c)。另外，与具有25％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层相比，具有70％的Cr：C比的Cr Cr-C/a-C：H涂层似乎变形、破裂和几乎粉碎。与具有25％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H比较，这与该样品的磨痕的更多散射的EDX图良好地一致。 [0083] 具有50％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层(图9b)显示完全不同的性能。难以从未负荷区域辨别磨痕，甚至在高负荷区域也见不到底材材料的任何磨损或变形。只能检测到涂层变平滑和小的沟槽。 [0084] 图10显示在使用MoDTC添加剂的润滑摩擦试验后a-C：H涂层磨痕的SEM横截面图。可在磨痕中检测大量可辨别槽。显而易见，使得槽产生的不是底材材料变形，而是-C：H涂层厚度减小。将这认为是在MoDTC添加剂润滑条件下a-C：H涂层磨损的清楚证明。 [0085] 使用3D剖面、横截面和SEM/EDX详细分析磨痕表明，在约2GPa或甚至更大的高负荷下，不仅可能出现涂层磨损，而且可能出现在下面的底材材料的变形。对于具有约50原子％的Cr：C比的Cr-C/a-C：H涂层，耐磨性和摩擦减小涂层本身以及涂层和添加剂之间的另外的相互作用的联合作用保证了均匀的低摩擦(与极佳耐磨性相比)。本体系可经受高负荷，而没有变形和磨损。改变涂层组成也意味在润滑体系中在高负荷下磨损机理的改变。 [0086] 具有不同组成的Cr-C/a-C：H涂层成功地通过在混合Ar/C2H2气氛中溅射铬靶合成。可调节大范围Cr：C比。涂层的机械和摩擦性质的详细研究表明，在标准发动机油润滑下的高负荷摩擦接触中，Cr-C/a-C：H涂层显示极佳的性能。在使用不含MoDTC添加剂的发动机油时，Cr-C/a-C：H涂层类似广为接受的a-C：H的涂层，而这与涂层中的Cr含量无关。在含MoDTC添加剂的发动机油中试验涂层时，具有＞50原子％的Cr含量的Cr-C/a-C：H涂层显示类似于a-C：H涂层的摩擦系数。然而，具有约50原子％的Cr的Cr：C的Cr-C/a-C：H涂层的耐磨性优于a-C：H涂层的耐磨性。a-C：H涂层的较高涂层硬度没有带来益处，原因是观察的磨损似乎最可能是由于经涂布表面和油添加剂之间摩擦化学机理的结果。在目前情况下，Cr-C/a-C：H涂层的较佳性能，尤其在相应于约50原子％的Cr：C比的Cr含量，可归因于Cr-C/a-C：H涂层表面和含钼添加剂之间的正化学和机械相互作用。 [0087] 作为实例描述的本发明的所有涂层在具有380mm最大涂层高度的小型工业涂布机(Oerlikon Balzers BAI830DLC)中进行。我们也将Cr-C/a-C：H涂布过程转移到具有850mm最大涂层高度的工业高体积涂布机或中体积涂布机(Oerlikon Balzers RS90或OB RS50)。在所有涂布机上，用于Cr-C/a-C：H涂层的沉积过程是稳定的，并且涂层性质(组成、机械和摩擦性质)是可再现的。在此情况下，涂层高度是指要涂布底材沿其分布的相应于在涂布机垂直轴的长度的尺寸，并且最大涂层高度相应于由其能够保证的在要涂布的底材上沉积均匀涂层的最长涂层高度(关于涂层品质和厚度)。 [0088] 对图11中示出的结果，通过EPMA分析测定功能层Cr-C/a-C：H的各Cr：C比，并通过二次离子质谱(SIMS)检查测定氢含量。二次离子质谱是在材料科学和表面科学中使用的技术，用于通过用聚焦的一次离子束溅射样品表面并收集和分析喷射的二次离子分析固体表面和薄膜的组成。这些二次离子用质谱仪检测测定表面的元素、同位素或分子组成。根据图11中显示的结果，氢含量随铬含量增加而减小，然而，在约1的Cr：C比，仍有显著可检测的H含量(约3原子％)。 [0089] 实施例2：Cr-C/a-C：X涂层(X＝H+Si) [0090] 涂层沉积：以类似于实施例1中Cr-C/a-C：H涂层的方式制备X＝H+Si并且具有不同Cr：C比的Cr-C/a-C：X涂层，但用四甲基硅烷(TMS)或TMS和C2H2气体的混合物沉积涂层的含碳层。使用工业PVD/PACVD系统(Oerlikon Balzers BAI830DLC)制备涂层，且残余压力在2.0·10-5mbar的范围内或更低。 [0091] 在沉积前，将钢底材(DIN1.2842， 22mm×5.6mm)加热到约150℃，并在纯Ar等离子体中用从另外的电弧放电(低压电弧)提取的离子侵蚀。侵蚀后，在纯Ar气氛中通过从两个Cr靶dc溅射沉积纯Cr层(粘附层3)，以在随后的涂层和钢底材之间保证良好的粘附。另外，在Cr-C/a-C：(Si+H)涂层(功能层1)前，在混合Ar/N2气氛从两个Cr靶沉积CrxNy层(支持层5)，以提高对随后Cr-C/a-C：(Si+H)涂层(功能层1)的负荷能力。 [0092] 在一些情况下，在涂布室中通过同时减小氮气流和增加C2H2或TMS流或C2H2和TMS流的混合物，也在Cr-N和Cr-C/a-C：(H+Si)层之间沉积基本包含Cr-N-C并且沿其厚度具有可变氮和碳含量的梯度层(过渡层7)，以增加涂层体系内的粘附强度。 [0093] 然后，在混合Ar/TMS或Ar/TMS+C2H2气氛中在4.0-4.5-10-3mbar的压力范围下，从两个Cr靶通过dc溅射沉积Cr-C/a-C：(H+Si)涂层。在沉积期间，靶功率保持恒定在7.5kW/靶，将偏压(用d.c.脉冲电源施加)调节到-800V，并将Ar流设定到115sccm。然后，通过在142sccm(对于最低Cr含量)和57sccm(对于最高Cr含量)之间仅仅改变C2H2流调节Cr：C比。通常将涂层厚度调节到约2μm，过程温度低于230℃。 [0094] Cr-C/a-C：(H+Si)涂层中的Cr含量几乎随TMS或TMS+C2H2流线性变化。对于研究的流范围，调节Cr含量，以得到具有在～25％(对于最高TMS或TMS+C2H2流)和～70％(对于最低TMS或TMS+C2H2流)之间的Cr：C比的涂层。 [0095] 在某些情况下，在沉积Cr-C/a-C：(H+Si)涂层(功能层1)后，沉积具有磨合性质的另外层或顶层(磨合层9)。 [0096] 磨合层优选为具有25％的Cr：C比的Cr-C/a-C：(H+Si)层或具有磨合性质的标准a-C：H层。 [0097] 为了比较，也用具有约2-3μm涂层厚度的市售可得无金属DLC涂料(a-C：H)涂布的相同钢样品。用约0.5μm厚溅射Cr层作为粘附层，在混合Ar/C2H2气氛中在m.f.辉光放电过程中进行a-C：H涂布。 [0098] 与在摩擦学应用试验中得到较佳摩擦和磨损性能的对比无金属a-C：H涂层比较，如上所述根据本发明沉积并且具有在30和60％之间(含端点)的Cr：C比的Cr-C/a-C：(H+Si)涂层表现出与包含Mo和包含Zn的油添加剂的较佳作用。 [0099] 本发明的优选实施方案 [0100] 本发明的优选实施方案是用于与包含钼和/或锌的润滑剂一起使用的滑动组件，其中所述组件包含预见至少部分与润滑剂接触的涂层，所述涂层包含至少一个通过组合物形成的Me-C/a-C：X层，所述组合物可表示为(MeaC1-a)1-bXb，其中0.3≤a≤0.6，并且0＜b≤0.3 [0101] -其中Me为金属或两种或更多种金属的混合物， [0102] -C为碳，并且 [0103] -X为不同于Me并且不同于C的元素，或者X为不同于Me的元素的混合物并且不同于包含C的元素混合物。 [0104] -如果只考虑Me和C的元素平衡，a为Me的原子分数，并且 [0105] -如果考虑Me、C和X的元素平衡，b为X的原子分数。 [0106] 在本发明的另一个优选实施方案中，在上述滑动组件的涂层中包含至少一个Me-C/a-C：X层，其中Me为铬或钼或主要包含铬或钼的两种或更多种金属的混合物，并且[0107] -X为氢(H)或硅(Si)或氮(N)或硼(B)，或者 [0108] -X为主要包含氢或硅或氮或硼的元素的混合物。 [0109] 在本发明的另一个优选实施方案中，在上述滑动组件的涂层中包含的至少一个Me-C/a-C：X层为功能层(1)。 [0110] 在本发明的另一个优选实施方案中，上述滑动组件的涂层除了功能层(1)外还包含至少一个粘附层(3)和/或至少一个支持层(5)和/或至少一个过渡层(7)和/或至少一个磨合层(9)，其中 [0111] -如果提供，使所述至少一个粘附层(3)沉积于要涂布的底材表面(10)上、要涂布的底材表面(10)和功能层(1)之间， [0112] -如果提供，使所述至少一个支持层(5)沉积于功能层(1)下、要涂布的底材表面(10)和功能层(1)之间或所述至少一个粘附层(3)和功能层(1)之间， [0113] -如果提供，使所述至少一个过渡层(7)沉积于功能层(1)下、所述至少一个粘附层(3)和功能层(1)之间或所述至少一个支持层(5)和功能层之间， [0114] -如果提供，使所述至少一个磨合层(9)沉积于功能层(1)上。 [0115] 在本发明的另一个优选实施方案中，除了功能层(1)外还包含至少一个粘附层(3)和/或至少一个支持层(5)和/或至少一个过渡层(7)和/或至少一个磨合层(9)的上述滑动组件的涂层的特征为： [0116] -所述功能层(1)具有元素组成(CraC1-a)1-bXb，其中a在0.3≤a≤0.6的范围内，优选0.4≤a≤0.5，更优选a＝0.45，且b在0＜a≤0.3的范围内，优选1≤a≤0.2，更优选如果Me为铬并且X为氢，则2≤a≤0.12，这样的功能层(1)，并且 [0117] -如果提供，所述至少一个粘附层(3)基本为由一种或多种金属组成的金属层，优选由铬组成，这样的至少一个粘附层(3)优选具有低于1μm的厚度，并且/或者 [0118] -如果提供，所述至少一个支持层(5)基本为金属氮化物层，优选基本由氮化铬组成，这样的至少一个支持层(5)，并且/或者 [0119] -如果提供，所述至少一个过渡层(7)主要为金属-碳-氮层，所述层也可包含在功能层中含有的元素Me和X，并且为沿着层厚度具有可变元素浓度的梯度层，其特征特别是接近支持层(5)处的碳浓度较低和接近功能层(1)处的碳浓度较高，并且/或者 [0120] -如果提供，所述至少一个磨合层(9)为a-C：H层或Me-C/a-C：H层，所述层通过可表示为(Me’aC1-a)1-bX’b的组合物形成，其中a＝0.25，Me’为与功能层(1)中Me相同的元素或元素的混合物，C为碳，X’为与功能层(1)中X相同的元素或元素的混合物，如果只考虑Me’和C的元素平衡，a为Me，的原子分数，如果考虑Me’、C和X’的元素平衡，b为X’的原子分数。 [0121] 在本发明的另一个优选实施方案中，除了功能层(1)外还包含至少一个粘附层(3)和/或至少一个支持层(5)和/或至少一个过渡层(7)和/或至少一个磨合层(9)的上述滑动组件的涂层的特征为： [0122] -所述功能层(1)根据应用具有0.5和30μm之间的厚度， [0123] -所述至少一个粘附层(3)具有低于1μm，优选0.3μm的厚度， [0124] -所述至少一个支持层(5)具有低于3μm，优选约1.5μm的厚度， [0125] -所述至少一个过渡层(7)具有低于1μm，优选约0.3μm的厚度， [0126] -所述至少一个磨合层(9)具有最大1μm，优选在0.2和0.5μm之间的厚度。 [0128] 本发明的另一个实施方案涉及一种摩擦学系统，所述摩擦学系统包含本发明的上述实施方案之一的滑动组件和包含钼和/或锌的润滑剂。 [0129] 本发明还涉及根据本发明的上述实施方案之一的滑动组件通过润滑条件用于高负荷应用的用途。 |
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