热回收设备及操作该设备的方法

本发明涉及一种热回收设备及操作该设备的方法，特别涉及一种在适当使用化学贮热装置的基础上回收热的设备，及操作该设备的方法。

到目前为止，已提出了种种利用来自各种设备余热的热回收技术。例如“Kogyo Zairyo”（工业材料）杂志第32卷第5期中发表的题为“热利用和加热技术的研究开发及付诸实际应用的方法”一文在其图8中揭示的“一种以Ca（OH）2/CaO可逆反应系统作为化学贮热装置的热泵的工作原理”。上述杂志所揭示的化学贮热装置提出了根据一种转换反应，例如生石灰CaO与熟石灰Ca（OH）2之间的可逆反应的热回收。这种转换反应原理上是一种可逆反应，但该提出的化学贮热装置作为一种实用设备还有一些问题。第一个问题是没有考虑连续进行热回收;第二个问题是没有设计得可以在需要的时候输出所贮存的能量，第三个问题是没有考虑具体应对哪种设备装上所提出的化学贮热装置。

本发明的一个目的是提供一种包括能解决上述问题的实用的化学贮热装置的热回收设备及一种操作该设备的方法。

为了实现连续的热回收，本发明的热回收装置包括一对第一和第二化学贮热装置，每一个装置包括一个容器，该容器容纳一种能在废气加热下释放一种反应敏感材料的反应材料，该反应材料当其与该反应敏感材料化合（反应）时能释放反应热，和一设在该容器中的热交换器管道，管道中有传热媒质通过;一用于将来自热机装置的高温气送到第一和第二化学贮热装置之一中的所述容器的装置从而引发释放反应敏感材料的反应的第一装置;一用于在第一和第二化学贮热装置的另一贮热装置的所述容器中引发与该反应敏感材料相化合的反应的第二装置;和一用于使传热媒质通过第一和第二化学贮热装置的另一装置的所述容器中的热交换器管道的第三装置。

为了能在需要时输出所贮存的能量，本热回收装置包括一化学贮热装置，该化学储热装置包括一第一容器而该第一容器中装有一种在高温气加热下能释放一种反应敏感材料的反应材料，该反应材料当其与该反应敏感材料化合时又能释放反应热，一容纳该反应敏感材料的第二容器，一使该第一和第二容器相连接的管道，一设置在该第一容器内且有传热媒质通过的热交换器管道，一用于将来自热交换器的低温气送入该第二容器的装置，和一用于使来自热机装置的高温气绕过化学贮热装置的旁路装置。

作为一种实施本发明的具体设备，本热回收装置包括一排出高温气的热机装置，第一和第二化学贮热装置，每个贮热装置包括一容纳反应材料的第一容器，这种反应材料在高温气加热下能释放出一种反应敏感材料而且当其与该反应敏感材料化合时能释放出反应热，一容纳该反应敏感材料的第二容器，一使该第一和第二容器相连接的管道，一设置在该第一容器内且有传热媒质通过的热交换器管道，和一设置在第二容器内的气体管道;一用于与从第一和第二化学贮热装置的诸第一容器中流出的气体进行热交换的热交换器;一用于将来自热机装置的高温气送到第一和第二化学贮热装置之一中的第一容器的第一装置，一用于将来自热交换器中热交换后的低温气送到第一和第二化学贮热装置中的另一个贮热装置的第二容器中的气体管道的第二装置，和一用于使传热媒质通过第一和第二化学贮热装置中的另一个贮热装置的第一容器中的热交换管道的第三装置。

在本发明的具有前述结构的热回收设备中能实现连续操作且能在需要时输出所贮存的能量。

图1  是本发明的一个实施例的流程图;

图2  到4是图1所示实施例的流程图的各种变型;

图5  是表示采用一燃气轮机作为热机的降低NOx含量（脱硝）过程的流程图;

图6  是表示图5所示过程作用的曲线图;

图7  和8是表示采用余热回收锅炉作为热交换器的脱硝过程的流程图;

图9  是表示图7和8所示脱硝过程作用的曲线图;

图10A、10B和10C是表示按照本发明的另一个实施例的热回收设备的各项工作的流程图;

图11是表示反应材料与反应敏感材料进行化合及其反应方程式的一览表;

图12说明在一对化学贮热装置中发生的种种反应。

参见图1，下文将详细说明本发明的一个实施例。图1所示的结构的主要部件是一排放带有余热废气的热机装置1，多个化学贮热装置（图1中第一化学贮热装置2和第二化学贮热装置2′），和一热交换器3。可以将例如燃气轮机等用作热机装置1，将余热回收锅炉等用作热交换器3。

另一方面，化学贮热装置2（2′）包括一含有石灰之类的反应材料4（4′）和热交换器12（12′）和17（17′）的第一容器5（5′），一含有水之类反应敏感材料6（6′）和热交换器15（15′）和41（41′）的第二容器7（7′），一使第一容器5（5′）与第二容器7（7′）相连通的管道8（8′），一设置在管道8（8′）上的阀9（9′），一用于将水之类的传热媒质由外部通入容器7（7′）的管道13（13′），和一设置在管道13（13′）上的阀14（14′）。

构成图1所示结构的其他部件是一使热机装置1与化学贮热装置2（2′）相连接的管道42（42′）和一设置在管道42（42′）上的阀11（11′）;一使一化学贮热装置2（2′）中的第一容器5与另一化学贮热装置2（2′）中的第二容器7（7′）相连接的管道16（16′）;一用于将蒸汽等形式的所发生的热从化学贮热装置2（2′）中输出的管道18;一使热交换器3与化学贮热装置2（2′）中的第二容器7（7′）相连接的管道19和一设置在管道19上的阀23（23′），和一用于将从馈入水等形成的蒸汽等形式的发生热源从热交换器3中输出的管道20。

在图1中，各化学贮热装置的结构本身就是一个热回收设备，而图1所示的整个结构是用作热回收的总体（联合）设备。因此，在下文中，化学贮热装置结构本身将称作热回收设备或化学贮热装置，而包括这些化学贮热装置的总体（联合）结构将称作总体（联合）设备。

图1所示的总体设备具有上述结构。在说明该总体设备的工作前，我们先说明在化学贮热装置2（2′）中所采用的反应材料和反应敏感材料分别是些什么材料以及它们是如何工作的。图11所示的表与上述杂志“Kogyo Zairyo”（工业材料）中所揭示的表1相同，表中列出了8种（序号1到8）可用的反应材料和反应敏感材料的反应。在这些反应中，我们将对第一号反应进行说明，在这种反应中，反应材料是Ca（OH）2，反应敏感材料是H2O。在第一容器5（5′）中，发生下列可逆反应：

更具体地说，反应材料Ca（OH）2在加热后，起反应分解成CaO和H2O，在反应生成物中，H2O被引入第二容器7（7′）。而Ca（OH）2由来自第二容器7（7′）的H2O及CaO形成。反应材料与反应敏感材料间的这种反应也可同样地发生在其他化学反应中。在图11所示的方程式中，位于分子式末端括号内的符号s，l和g分别表示固态、液态和气态。

在图1中，反应材料放入化学贮热装置2（2′）中的第一容器5（5′）中，而反应敏感材料6（6′）放入第二容器7（7′）中。

当释放出反应敏感材料的反应在总体设备中的第一化学贮热装置2中的进行时，总体设备就在第二化学贮热装置2′中发生形成反应材料的反应。即，来自热机装置1的废气通过由图1中的连续粗黑线1-10-11-42-12-27-3-19-23′-41′所表示的路线，并使水通过由另一条粗黑线13-14-15-17′-18所表示的路线以产生蒸汽。此外，还可以从通过热交换器3的管道20的馈入水获得蒸汽。除了上述管道以外，废气和水都不送入其它管道。

下文将更详细地说明其工作过程。通过打开阀11和关闭阀11′将来自热机装置1的带余热的废气送到化学贮热装置2。现在，让第一化学贮热装置2进行贮热过程（发生释放反应敏感材料的反应）而使第二化学贮热装置2′进行放热过程（发生反应，形成反应材料）。将带有余热的废气10引入设在第一容器5反应材料4中的热交换器12，由此，反应材料4被加热而释放出所吸附或吸收在反应材料4中的反应敏感材料。将呈气体或蒸汽状的释放出的反应敏感材料经管道8馈入容器7使之冷却和凝结并将冷凝热传给来自管道13用作传热媒质的水。例如，将熟石灰Ca（OH）2作为反应材料4在第一容器5中加热使之释放作为反应敏感材料的H2O蒸汽，此时熟石灰本身逐渐演变成生石灰CaO。引入第二容器7的H2O蒸流的热量以下列方式有效地利用：诸如水，空气之类的传热媒质通过管道13和阀14后，将其导入第二容器7中的热交换器15。在传热媒质作用下，引入第二容器7的H2O蒸汽发生冷凝，由此，将传热媒质加热。然后，将加热后的传热媒质经管道16导向第二化学贮热装置2′的第一容器5′中的热交换器17′。

另一方面，在第二化学贮热装置2′中，在热释放过程中，将废气引入第二容器7′加热第二容器7′中的反应敏感材料，即，水。这样，第二容器7′中的反应敏感材料6′就被气化或蒸发并且使所产生的水蒸汽经管道8′被导向第一容器5′而形成反应材料4′。这时，反应材料因反应热而被加热到相当高的温度，因而引导到热交换器17′的加热媒质也被反应热加热到相当高的温度而形成过热蒸汽或饱和蒸汽。加热媒质的温度比废气10的温度高，其热能将通过出口管道18被有效地利用。为了获得使第二化学贮热装置2′的第二容器7′中的反应敏感材料气化所必需的热量，可以通过管道19和阀23利用来自第一容器5的热交换器12的废气经热交换器3热交换后的余热。

通过管道20可有效地利用由热交换器3回收的热能。例如，可以将经管道20和18所获得的蒸汽送到一蒸汽涡轮机等（图中未画出）。

以上说明是假设第一化学贮热装置进行贮热过程而第二化学贮热装置进行放热过程。当全部熟石灰Ca（OH）2转换成生石灰CaO时或CaO转换成Ca（OH）2时，反应就终止，不会再有反应发生。这时，将阀11（11′）、14（14′）、23（23′）等切换成使第一化学贮热装置进行放热过程，而使第二化学贮热装置进行贮热过程，如图1所示，因此，通过适当地切换各个阀，就能实现连续工作。

图12示意地表示了在上述第一化学贮热装置2进行贮热过程在第二化学贮热装置2′进行放热过程的情况下，在第一和第二化学贮热装置的第一和第二容器中的反应类型和传热方式。

在第一化学贮热装置的第一容器5中，反应材料Ca（OH）2由来自热机装置1的高温气加热而分解成CaO（s）和高温蒸汽H2O（g），该水蒸汽H2O（g）与传热媒质，例如经管道13送入的水H2O（l），在第二容器7中进行热交换而形成水H2O（l），而加热后的传热媒质H2O（l）经管道16被送到第二化学贮热装置2′的第一容器5′。在第二化学贮热装置2′的第二容器7′，来自热交换器3的、在那里进行热交换后的低温气体被送到热交换器41′对第二容器7中的反应敏感材料，例如，水H2O（l）进行加热，以产生水蒸汽H2O（g）。再将所产生的水蒸汽H2O（g）经管道8′送到第一容器5′，以便在由H2O（g）与CaO（s）形成Ca（OH）2（s）的过程中生产生大量的反应热。将该反应热传给来自第一化学贮热装置2的第二容器7的传热媒质H2O（l），将其加热变成H2O（g）。这里放出的反应热足以使H2O（g）成为可用于蒸汽涡轮机等（图中未画出）的饱和蒸汽或过热蒸汽。

按照图1的实施例，整个设备不仅能高效地工作，而且通过适当切换第一和第二贮热装置2和2′的工作方式，即，由贮热过程切换成放热过程或反之，就能连续地工作。

图2表示了图1所示实施例的一种变型，这里，使化学贮热装置2（2′）的第二容器7（7′）中的反应敏感材料6（6′）气化所需的热源在热交换器3的中部提取，以便获得加热反应敏感材料6（6′）所需的适当温度的废气。

图3表示了图1所示实施例的另一种变型，这里，在图1的实施例中进一步设置了一绕过化学贮热装置2（2′）的管道29，一用于调节绕过化学贮热装置2（2′）的废气量的控制阀30，和一用于调节送到化学贮热装置2（2′）的废量10的控制阀31（31′）。按照这个变型，通过调节控制阀30和31（31′）的打开程度就有效地满足使用者对热能的要求。

图4表示了图3所示实施例的变型，其中，进一步设置了一混合装置33，用于将来自管18和20的产生的热能合并在一起。通过调节控制阀30和31（31′）的打开程度，就能有效地满足使用者对热能的要求。

图5表示了图1所示实施例的再一种变型，这里，热交换器3上设置一脱（去）硝（酸盐）装置（图中未画出），将化学贮热装置2（2′）中产生的热能蒸汽通过管道18注入作为一热机装置的燃气轮机34的燃烧器35。按照该实施例，在总体设备工作的早期就能有效地降低来自总体设备的废气中的NOx的含量。

图5所示的实施例的作用将参考图6说明。

图6表示了燃气轮机负载（a），废气流率和脱硝装置进口处气体温度（b），和脱硝效率和NOx含量（c），相对于图5的实施例中燃气轮机开始工作后的时间（表示在水平轴上）的变化情况，还表示了蒸汽开始注入的时间。在本发明中，将化学贮热装置2（2′）中产生的蒸汽用作注入燃气轮机的蒸汽，因此，开始注入蒸汽的时间可以较早，以便在总体设备工作的早期降低来自总体设备的废气中的NOx含量。例如，在众所周知的包括燃气轮机，余热回收锅炉和脱硝装置的总体发电设备中据说在燃气轮机刚开始工作以后对废气中的NOx含量控制是最严峻的状态。在这个状态下，脱硝装置的进口处的气体温度较低，催化剂达到充分发挥其催化作用的温度还需要较多的时间，例如，30到50分钟，（究竟30还是50分钟取决于工作方式），同样，从余热回收锅炉中产生出注入燃气轮机的蒸汽也需要同样或更长的时间。因此，当燃气轮机刚开始工作后，将化学贮热装置2（2′）中产生的蒸汽注入如图5实施例所示的燃气轮机的燃烧器35能非常有效地降低来自总体设备的废气中的NOx含量。

图7表示了一个用于使脱硝装置在总体设备一开始工作就迅速地进入其有效状态的实施例，这里，化学贮热装置2（2′）中产生的热能（蒸汽）可经管道18用于加热脱硝装置37。该实施例可有效地降低来自总体设备的废气中的NOx含量。

图8表示了一种图5与图7所示实施例相结合的实施例，这里，化学贮热装置2（2′）中产生的热能（蒸汽）可通过调节控制阀38、39和40的打开程度进行控制，从而控制蒸汽注入燃气轮机燃烧器，脱硝装置的加热及热能的输出。因此，该实施例既可满足降低来自总体设备的废气中NOx含量的目的，也可满足使用者对热能的要求。

图9表示了燃气轮机负载（a），废气流率和脱硝装置进口处的气体温度（b），脱硝效率和NOx含量（c），相对于图8所示实施例的燃气轮机总体设备开始工作后的时间的变化情况，以及蒸汽开始注入时间。按照图8所示实施例，蒸汽开注入的时间可以较早，而且可用化学贮热装置中产生的蒸汽加热脱硝装置，这样，就能降低来自总体设备的废气中的NOx含量。

图10A、10B和10C表示了按照图1的实施例的一个变型进行工作的各种方式，这里一个化学贮热装置2上一并设有一绕过化学贮热装置2的旁路管道22和管道22中的阀21及26。

在通常的工作方式（图10A）中，通过并关闭阀11以和打开阀21将来自热机装置1的带有余热的废气10通过管道22和阀26送到热交换器3以与通过管道20送入的水进行热交换，并且可通过管道20有效地利用呈蒸汽状的回收的热能。通过管道19和阀24将来自热交换器3的废气体排到系统外以便仅通过热交换器进行热量回收并通过管道20产生蒸汽。如果需要增加热能，就将总体设备设置于初始状态（图10B）。即，通过打开阀11和关闭阀21将带有余热的废气10送到化学贮热装置2的装有反应材料4的第一容器5中的热交换器12中，从而对反应材料4加热。然后，通过管27和阀25将废气10送到热交换器3与通过管道20送入的水进行热交换，并可通过管道20有效地利用呈蒸汽状的回收的热能。将来自热交换器3的废气经管道19和阀24排到系统之外。由于这时反应材料4被加热，吸收或吸附在该反应材料4中的反应敏感材料6呈气体或蒸汽状释放出来，它们经管道8被送到容器7并由经管道13送入的传热媒质冷却。当加热的传热媒质被送入一容器43时（热释放阶段），如果这时需要输出热能，可打开阀21，并闭阀11，打开阀23，关闭阀24，将流过管道19的废气送入第二容器7，使反应敏感材料6气化或蒸发，如图10C所示。然后，通过管道8和阀9将反应敏感材料6的气体或蒸汽送到第一容器5与反应材料4反应并将其加热到高温。在第一容器5中，来自容器43并流过阀44和热交换器17的传热媒质在所产生的反应热的作用下成为过热蒸汽或饱和蒸汽，这样，就能有效地满足要求增加通过管道18的热量的要求。

按照本发明，可以从化学贮热装置中获得高温的热能，采用这样获得的热能可实现对能量的更有效的利用。按照本发明可实现连续工作或满足使用者对热能的要求。

本发明特别可用作一种输出高温热的总体设备，因此而满足使用者对热能的要求，同时还可降低来自该设备的废气中的NOx的含量。