带有气体分离的高温双源有机朗肯循环 |
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| 申请号 | CN200780100917.7 | 申请日 | 2007-11-25 | 公开(公告)号 | CN102317595A | 公开(公告)日 | 2012-01-11 |
| 申请人 | 多蒂科技有限公司; | 发明人 | 大卫·F·多蒂; | ||||
| 摘要 | 在双源有机 朗肯循环 (DORC)中，在接近环境 温度 (～300K)和低侧压(0.1-0.7MPa)条件下，被冷凝及轻微 过冷 的工质(1)被 泵 送至高侧压(0.5-5MPa)，(2)在低温(LT)回流换热器中预热，(3)使用低温热源加热至 沸腾 ，(4)使用排气 蒸汽 焓 ，在高温(HT)回流换热器中 过热 至接近于膨胀器 涡轮 出口温度的温度，(5)使用中温热源，进一步地过热至涡轮进口温度(TIT)，(6)通过涡轮膨胀器，膨胀至低侧压，(7)通过HT回流换热器冷却，(8)通过LT回流换热器冷却，(9)大部分在 冷凝器 中被 液化 并轻微过冷，和(10)将冷凝部分返回泵中以重复该循环。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种双源有机朗肯循环DORC，该循环用于将来自低温热源和中温热源的组合热能转化为电能，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 带有气体分离的高温双源有机朗肯循环[0001] 相关申请的交叉引用 技术领域背景技术[0004] 在上世纪，大量用于从单一热源生产机械能和电能的朗肯循环已获得了高度发展。在过去的四十年，为了提高低温热源(可以从大多数地热资源中获得，通常在360K到450K范围内)，以及中温热源(可以从集光型太阳能(CSP)中获得，通常在480K到730K范围内)的经济使用，大量朗肯循环的变化方式已经被阐述及评价。 [0005] 许多地热项目已经使用了有机工质，例如异丁烷，因为它在典型的冷凝温度(～300K)下具有相当高的蒸汽压，并且在典型的炉温(～400K)下具有相对低的汽化潜热。 有些已经使用了多组分流体，包括丙烷/乙烷混合物，还有些已经使用了合成制冷剂，例如R-22B1、CHBrF2或氨(NH3)。 [0006] 对于中温热源来说，近来已经使用了级联式循环，其中较高沸点的流体，例如苯、水或者甲苯，被加热到最高使用温度；冷凝器，通常接近430K，驱动蒸发器以在回路中使用较低沸点的流体例如异丁烷。通常，在各回路中的压力比大约是10，并且也常利用回热，因为在这些流体中膨胀器温度比(TR＝TIT/TOT，涡轮进口温度除以涡轮出口温度)仅仅为大约1.15-因为在通常的膨胀器条件下，Cp和Cv的比值γ低于1.1。其他的循环则使用了氨和水的混合物，在整个过程中，混合物在循环中有些时点是混合的，而在其他时点则是分离的，这样原理上使得主要的热能转化发生，虽然复杂性、质量和成本显著增加，但温度差异较小，从而提高了效率。这些已被命名为有机朗肯循环(ORC)，以区别于常规的水蒸汽循环。 [0007] 近期趋向于选择较高峰值温度的流体，这促使人们选择芳香烃作为流体，例如苯和甲苯，因为它们不易受脱氢反应影响。然而，它们在环境温度下的蒸汽压低，需要使用昂贵的级联式循环来避免负压体系(这导致空气和湿气通过不可避免的微细裂缝进入)。 [0008] 有关化学稳定性的广泛误解包括下述观念，即较高的沸点通常与高热稳定性相互关联，而且温度上限主要由流体选择决定。我们在此公开用于将轻质烷烃的实际温度上限增加200-350K的方法，所述方法主要源于结合(a)调节氢气的产生、(b)最小化高温停留时间、(c)使催化活性表面失活、(d)结合在线的薄膜分离工艺、(e)增加冷凝压力、和(f)选择更适宜的流体混合物。 [0009] 对于使用巳知工质的单一热源来说，工质的汽化潜热和液相与气相之间的比热差异，使得其不可能达到完全优化(接近第二定律极限)。当使用二元热源时，这些问题可能被有效地解决。我们在此公开了一种获得更高总效率的方法，所述方法结合使用中温能源(例如CSP)和低温能源，例如地热、工业废热、低温太阳能集光器、低成本的平板式太阳能集热器、或者海洋温度梯度。 [0010] 一种最近的CSP ORC实例。 [0011] 近来(2005)关于太阳能贮槽领域级联式ORC的经济分析(Prabhu，US-NREL/SR-550-39433，2006)显示，仅5MWPE的电源设备的安装费用就要超过$3/WPE，其中WPE是最高电能产量。大多数情况下，这种成本尺度超出了经济可行性-尤其对于太阳能来说，其平均功率通常不到峰值功率的28％。在本研究中，大约三分之二的成本为安装成本。对663K的辐射源温度本研究中预测的最高峰净ORC效率为30.5％，这虽然比近来其它的一些ORC例子中列举的数据高50％，但仍然只是第二定律理论极限值的大约55％，并有300K的下降。然而，因为从正午后ORC和集热器效率降低，全年的平均效率通常为8-18％。 [0012] 将成本降低一个数量级，需要使得电源设备够紧凑，以使得在工厂检查以后，能将其拆分成相当数量的易分离的组件并很容易地用卡车从工厂转运到野外的地点。在上述的2 研究中，5MW电源设备使用面积大约5,000m。这样一个大电源设备的工厂化生产是完全不可能的。其尺寸需要减少一到两个数量级。 [0013] 高温双源ORC(HT-DORC)概况。 [0014] 当前的发明有两个主要部分：(1)一种方法是有效利用两种单独的热源(一个较低温和一个较高温)的热能以获得显著增高的总效率和降低系统成本；和(2)一种方法，其实质为扩大典型的工质(在～270K时蒸汽压大于0.1MPa，以及在500K时导热系数大于0.035W/m-K的那些工质)的温度上限，主要通过调节氢气的释放以及最小化高温停留时间。 [0016] 高度回热的DORC有三个主要的优点。按照通常的重要性降低的次序，分别是： [0017] (1)沸点温度可以被大大降低，而不会对高温(更昂贵的)热源的使用效率产生负面影响(假设沸点焓来源于低成本的热源)。这样就可以使用在冷凝器温度下具有较高导热系数和蒸汽压的流体，从而可以降低膨胀器、回流换热器(recuperator)和冷凝器的尺寸和成本。 [0018] (2)仅仅需要一个膨胀器涡轮便可接近理论效率极限，并且减小了它的尺寸(源于更高的冷凝器压力和更低的工质分子量)。 [0019] (3)可选择工质混合物和压力以使得所有换热器中的温差在循环中各个时点都可以完全最小化。 [0020] 最佳的工质将(a)在最低的冷凝器夜间温度(一般在250K到285K之间)下，具有至少0.1Mpa的蒸汽压，(b)在过热器中具有良好的化学稳定性，(c)在接近低温热源的温度时处于亚临界状态，(d)安全环保，(e)在汽相条件下具有高导热系数，(f)具有高自燃温度，以及(g)具有高γ。先前大多数关于选择最佳流体的讨论主要仅集中于上述标准中的一种，或集中于另外一种-T-S图中饱和蒸汽线的斜率，而现在这在DORC中是不相干的。 [0021] 减小ORC的尺寸和成本。 [0022] 用于降低成本的最重要创新是从单一的热力学回路和单一涡轮膨胀器(到目前为止是现有的ORC中最昂贵的单一组件)中得到最大的收益，同时仍能完全最小化所有换热器中的温差。虽然冷凝器压力仍然高于0.1Mpa，但在过去级联回路就已经被选用以避免发生脱氢反应。这要比最佳地处理化学稳定性问题好得多。 [0023] 第二个最重要的变化是增加冷凝器压力。这对于减少冷凝器和回流换热器的尺寸是必不可少的，其中相对压力损失比例与压力的平方成反比。增加冷凝器压力对于提高工质的化学稳定性和简化从蒸汽中分离轻质气体(H2、CH4、C2H6，等等)也是有益的，我们证实这对于显著地提高温度极限是必要的。使用较高的冷凝器压力、较低的压力比、及提高的HT回热，将使得DORC需要的单个膨胀器涡轮的成本降低一个数量级。 [0024] 用于降低电源设备尺寸和成本的第三个最重要要求是使用超紧凑的回流换热器。二十年来，比参考例更紧凑超过一个数量级的气-气回流换热器设计已广为人知。 [0025] 对于太阳能CSP来说，提高高温热源的使用效率实际上是减少总的系统成本的最重要的因素，因为太阳能领域的成本通常是ORC成本的三倍。随着适度温度的增加，DORC使得这个效率接近两倍。太阳能集光器已经获得超过1500K的温度，因此集电极温度显著增加(与660K相比)而不存在辐射损失的大量增加应该是比较容易的。然而，用于从太阳能领域传输热量的流体必须具有更高的沸点，并且流体的化学稳定性必须被显著地提高。本发明将给出这些问题的解决方法。 [0026] 最后，有必要提高非设计性能，以便大幅度减少蓄热成本。改善非设计性能的措施已被公开。 [0027] 反应产物的移除。 [0028] 在常规的ORC中，因为增加的涡轮输出焓是不可用的，因此由冷凝器中的不可凝气体分压引起的膨胀率损失对膨胀器轴功率和效率具有很不利的影响。在DORC中，将能很有效地使用超过沸点的回热(正如下文所述)，提高的涡轮出口温度意味着需要更少的最终过热。因此，热源的使用效率几乎不受冷凝器中的高H2分压的影响。对于给定的输出功率来说，必须增加工质的质量流速，并且膨胀器必须在较低的膨胀率下持续有效地工作；但是这些都是次要的技术问题。虽然仍优选在冷凝器中维持相对低的H2分压，但足够高的H2分压是可接受的，这使得在DORC中分离轻质气体反应产品变得切实可行。已公开了数种从工质中实现反应产品(轻质和重质)移除的方法。 [0029] DORC的应用。 [0030] 很多非常重要的(和被忽视的)例子中，大量的低温和中温余热可同时使用。在500K到650K，费-托合成(FTS)反应器排热达成百上千兆瓦，而在较低的温度下，在冷凝器中排出较少的热量。风-电解-燃料FTS工艺是另一个未决专利申请的主题。其中，在 400K到440K，以及或许最后直到500K，大于FTS反应的热量也被从水电解中排出。 [0031] 优良的太阳能资源经常出现在许多良好的地热资源附近。在此情况下，通过使用具有驱动蒸发器的地热资源(或许接近400K)并结合有650K到820K的集中太阳能过热器的DORC，可以利用更多的经济资源。现有的地热ORC通常获得10-14％的热效率，现有的集中太阳能ORC通常获得20-32％的效率。异丁烷DORC的效率能够超过总热量输入(低温加中温)的电转化效率的27％，电力输出可以超过更昂贵的、中温(CSP)部分贡献的55％。 [0032] 一些海湾的垂直海洋热梯度在150m深度内可达25℃(虽然通常梯度更小)，在所谓的海洋热能转化(OTEC)中，已有一些人尝试使用各式各样的ORC以利用这些梯度产生电能。这些尝试仅获得1％到3％的热效率，因此缺乏经济实用性。然而大多数情况下，发现这些海洋热梯度的地方，局部的太阳能资源也很优良。因此，可以通过使用具有285K冷凝温度(稍微超过深水海湾温度)、300K炉温(稍微低于表面水温)、和在～750K的集中太阳能过热器的DORC来制造更加经济的发动机。低温的蒸发器热可获得中温太阳能转化率的约50％，或者获得约占总热量输入转化率的10％。 [0033] 平板式太阳能集热器和低温太阳能集光器提供低质量的太阳热能，其每GJ的成本比来源于高温CSP的中温能量的成本低得多。对于可再生的电力供应来说，在350-480K提供沸点焓的平板型集热器或者低温太阳能集光器，加上在650-800K提供最后过热的CSP，可以比任何其他的现有太阳能方案获得更高的经济效益。 [0034] 在位于地热资源附近的联合循环化石燃料电源设备，DORC将提供更高的效率。蒸汽冷凝温度可以更高，可能为400-450K，以减少这种由化石燃料涡轮排气加热的蒸汽循环的成本。蒸汽冷凝器可以向DORC提供中温热能，同时地热提供低温热能。 发明内容[0035] 本发明公开了一种双源有机朗肯循环(DORC)，当热能同时从两个热源获得时，使用单一的主要回路就能够极大地提高低温(300-500K)和中温(500-850K)热源向电能的转化。工质优选为在最低冷凝温度下具有超过0.1MPa的蒸汽压，平均分子量低于70，临界温度接近低温热源，并且主要由异丁烷组成的流体。在接近环境温度(～300K)和低侧压(0.1到0.7MPa)条件下，冷凝而且稍微过冷的工质被(1)泵压到高侧压(0.5-5MPa)，(2)在低温(LT)回流换热器中预热，(3)使用低温热源沸腾，(4)使用膨胀器涡轮排气蒸汽焓，在高温(HT)回流换热器中过热至接近于膨胀器涡轮排气的温度，(5)使用中温热源，进一步过热至涡轮进口温度(TIT)，(6)通过涡轮膨胀器膨胀至低侧压，(7)通过HT回流换热器冷却，(8)通过LT回流换热器冷却，(9)大部分在冷凝器中被液化和轻微过冷，并且(10)冷凝部分返回到泵中以重复这个循环。次要部分，大部分为H2的不可凝气体，被周期性或连续地从可冷凝的蒸汽中分离，并且重质烃被周期性地或者连续地从蒸发器中排出。典型流体的可用温度范围可通过下列方式显著提高：(1)调节来源于次要部分烷烃脱氢反应的氢气排放；(2)周期性或者连续地从流体中除去不需要得到的重质反应产物；(3)将流体处于高温下的时间部分最小化；和(4)使用大部分为异丁烷、小部分为丙烷、苯和异戊烷的混合物作为工质。附图说明 [0036] 图1是双重回热HT-DORC的系统流程图； [0037] 图2是双重回热HT-DORC的T-S图。 具体实施方式[0038] 流体化学稳定性。 [0039] 化学稳定性对于DORC性能来说是最主要的限制因素，至少当更高温热源是集中的太阳能时。以前超过约480K时丁烷并不被推荐使用，部分原因在于可能有一些湿空气进入，从而导致有机酸及其他氧化物的形成(铜和水的结合可强烈地催化烷烃氧化)。正如氧化环境下发动机油剂中常见到的，重质烷烃常被错误地认为更适合用于较高的温度。没有空气进入，围绕化学稳定性问题的焦点已经改变。 [0040] 表1列举了典型工质成分、一些主要反应产物和一些高沸点有机物的一些性质，这些成分优于以前用作HT太阳能领域到DORC的传热流体。另一些通用的ORC工质现在较少合乎需要，源于它们蒸汽压较低、临界温度或者过低或者过高、化学反应性较高、汽态导热系数较低、γ较低、或者臭氧损耗率较高。当调节脱氢反应并且完全排除空气和湿气时，在没有催化剂的情况下，化学反应性的较好单一指标之一为最大循环温度下的单位质量吉布斯自由能(Gf/g)。作为参考，表1列举了700K时的数据。虽然这仅仅是一个因素，但这个数值越小，则该化合物在DORC中将越稳定。另一个因素是原子的极性差异，这也是坚持采用纯HC作为工质的理由。 [0041] [0042] 在ORC中，轻质烷烃最有害的反应是对具有同样数量碳的烯烃的脱氢反应，当然，反应过程中释放氢气。然后烯烃(相对较快地)可能裂解成更轻的烯烃或者结合其他的烯烃或者烷烃进行烷基化、易位、同系化、二聚或者聚合以形成重质烃(HC)。主要问题在于氢气不能冷凝，因此它将减小膨胀压力比、最大输出功率、以及效率。同时重质烯烃很快地脱氢形成二烯、芳香烃、以及烯基芳烃。其中的一些，尤其是烯基芳烃，如果不从流体中去除，最后将聚合并且粘在泵上或者结焦在过热器上。 [0043] 异丁烷脱氢生成丁烯的平衡常数Kp在600K时为4.9E-5，在700K时为2.5E-3。然而，对于丙烷和丁烷的脱氢反应来说，活化能Ea非常高。例如，即使在Pt催化剂上，丙烷和异丁烷的Ea分别约为126kJ/mol和113kJ/mol。因此，低于约700K，在几兆帕的压力下这些组分的脱氢反应基本上仅能在催化剂表面上发生。对于脱氢反应最有效的催化剂是贵金属，这明显不会存在于该系统中。一篇参考文献(美国专利5,639,929)显示在Pt-Al2O3流2 化床中(～80μm颗粒，～0.3m/gm)、在～1000K、～0.1MPa，～0.2s内，约40％的富异丁烷-O2混合物(～2.2∶1摩尔)发生了氧化脱氢。其次最有效的催化剂可能是Cr2O3，其覆盖在所有的不锈钢和超合金的表面，因此应限制它们的使用。尽管在工质中焦炭前驱物的浓度保持尽可能的低，但对于大多数的Cr2O3而言，被包上足量焦炭(低于0.1微米就足够了)从而导致失活的时间并不长。(不存在趋向于抑制焦炭形成的水；H2压力极低，因此焦炭甲烷化的机率极小)。然而，在表面完全失活之前，仍可以释放出足够多的氢气，如果该气体不及时除去，将阻止发动机的有效运转。涡轮叶片、管口和HT管的表面将在使用之前失活。此时热(未催化的)脱氢反应仍然将发生，一篇参考文献(美国专利4,046,520)表明，在870K、0.4MPa的条件下，会发生相当快速的(虽然不清楚)异丁烷生成异丁烯的热脱氢反应。然而，未被注意到的催化过程(Cr2O2-Al2O3)也许是主要的。其他的参考文献(包括Weissermel和美国专利4,678,645)指出，在低于950K、压力高于0.05MPa且没有水蒸汽的+ 条件下，纯异丁烷的纯热脱氢速率迅速降低；并且，有理由相信这至少是因为缺少H 离子的催化作用和异丁烷的低分压所引起。George Olah指出，大部分的异丁烷生成异丁烯的非氧化工业脱氢反应是使用Cr2O2-Al2O3催化剂、在～850K和～0.02MPa异丁烷分压(通常伴随有大量的H2O和H2的存在)条件下进行的，而且纯粹的热脱氢反应需要明显较高的温度，其中主要发生裂解反应，但是这个最终的论点似乎与美国专利4,046,520的数据不相符。定量的速率数据很难获得。 [0044] 在现有的CSP ORC中有关流体稳定性要求的规则是从反应中损失的工质被限制在大约每年0.03％或大约每秒占该资源的1E-11，其中一直没有处理气体逸出的规定。常规的5MWPE级联式ORC中的HT流体资源(苯或甲苯)可能大约为100,000千克。产生的轻质气体量可能大约是总反应产物的十分之一，或大约0.1mg/s。在一年内，冷凝器中轻质气体的分压可以达到～6kPa(占总压的2％)。(这里我们假定：(a)轻质气体产品(H2、CH4、C2H63 等)的平均分子量大约为3.5，(b)冷凝压力～0.3MPa，并且(c)低压蒸汽容积为500m。 [0045] 气体的产生是相当吸热的，因此它必须被加以限制以避免太多的净效率损失。然而，如果反应产物可以被足够快速地除去，产生超过极限三到四个数量级的气体可以被加以调节并且优选被再加工，先前认为产生的气体量超过极限三到四个数量级是必要的。正如下文所述，典型的1kg/s的DORC将产生～130kWE的电量，并且可能需要400kg工质的资源。因0.01g/s丁烷脱氢的功率损耗大约为500W，或大约为电力输出的0.35％，与从工质中分离反应产物有关的附加功率损耗可能数量相当。因此，随着反应产物的有效去除但没有对其回收利用，合理的规则是将流体损耗限制为流速的1E-5，或大约每秒资源的2.5E-8。这大约比已经在CSP ORC中推荐的气体产出量高2,500倍，并且因为脱氢反应是最重要的反应，这本身将允许轻质烷烃在比现有规则高大约200K的温度下进行生产。 [0046] 在2MWE以上的装置中反应产物(气体和重质烃)的经济有效回收将是可行的。在这种情况下，比上述值高4倍的流体损失速率将是可接受的，这将允许温度再增加30K。 [0047] 在高于650K的温度下，可能发生裂解，生成较轻的HC，并且最后生成CH4。这些反应的活化能也是相当高的，因此，低于750K时它们主要仅在催化剂表面发生。氢化裂解催化剂包括附着在酸化处理的Al2O3上的Co、Ni、Mo和W的氧化物。氧化铝酸中心催化初始的裂解反应(甚至在800K，这对于异丁烷来说也是吸热的)，而碱性金属氧化物催化随后的放热加氢反应。这些碱性金属氧化物可能最初在许多HT金属组件表面上以极低的覆盖率存在，而所述表面将大部分被Cr2O3保护着，而随着继脱氢和裂解反应之后的反应中焦炭的产生，Cr2O3将很快失活。此外，在将要出现的极低H2分压下，随着焦炭的产生，在裂解反应中有活性的酸性中心也将十分迅速失活。显而易见地，催化活性材料的使用应被最小化。当所有的HT流道的内表面均随着焦炭的产生而失活时，轻质烷烃的催化裂解将几乎停止。 [0048] 热裂解最终可能会限制最大工作温度，因为温度每提高100K，烷烃热裂解KP和速率将通常增加三个数量级-乙烷热裂解的Ea为360kJ/mol，丙烷、异丁烷、丁烷和异戊烷的裂解Ea也没有低很多。超过C5的烯烃和正烷烃的裂解更加容易发生。正烷烃的热裂解从C-C键均裂形成两个烷基自由基开始。然后，每一个自由基必须从另一个烷烃中获得氢，因为这比其他可能的反应更容易进行。然后，这些自由基裂解成乙烯或丙烯。 [0049] 一篇参考文献报道了较少的(～2％)近乎纯的异丁烷在在900K、0.1MPa，短时间内(大概几秒)发生的热反应。另一篇参考文献(美国专利5,723,707)指出在920K、～0.05MPa条件下，～35％的异丁烷在～30分钟内被脱氢；另一篇参考文献(美国专利 4,046,520)显示，在850K、0.4MPa条件下，低于1％的异丁烷裂解成丙烯。另一方面，在以上条件下，石脑油(大部分为具有短支链的C5-C9烷烃)热裂解的反应速率要快1个数量级。异丁烷的热甲烷化首先需要裂解，因此在低于900K的条件下，该反应也很缓慢。 [0050] 能够用于减少热裂解的最有效的单一措施是将HT区域内的停留时间最小化。HT相对停留时间与HT区域中的流体质量相对于总流体质量的比率成正比。在最终的过热器的上部三分之一区域和从那到膨胀器涡轮的管道中的停留时间比较重要。(注意，我们有时将HT回流换热器称为“第一级过热器”，作为更精确的名称，因此在DORC中的较高温″加热器″也称为“末级过热器”)。随着对流动最佳化细节的适当关注，与前述提及的现有技术相比，末级过热器到膨胀器涡轮的管路的体积可以减少两个数量级，而不会增加损失-在长度上减少至十分之一，以及在直径上减少至三分之一通常是可行的。(与典型的ORC过热器设计相比，下一节将介绍的末级过热器设计的方法可能使HT末端的工质的体积减少一个数量级。)无疑，以前并没有重视最小化HT停留时间的重要性。 [0051] 烷烃裂解和脱氢反应通常会将摩尔数增加至原来的二到三倍。因此，虽然许多反应的反应速率与浓度成比例，但在一个很宽的范围内DORC中的重要反应的速率与压力成反比。因此，在高压下操作是有益的，但是此压力应在极限值范围内。在明显高于临界压力的压力条件下，对催化反应而言，过热气体中密度增加的影响超过了压力增加的影响。然而，因为被加热到超过其沸点或临界温度时，近临界工质的密度比理想气体降低的更快。(例如，在3.5MPa、410K条件下，异丁烷蒸汽的密度是在3.5MPa、650K条件下密度的3倍。)因此，在压力并没有明显超过临界压力时，其反应速率要比最初根据过热预料的值增加缓慢。 [0052] 将异构化反应-异丁烷转变成其他较不优选的异构体-限制在最小范围内也同样重要。这些反应被酸性中心(包括氧化铝)、尤其是超强酸(例如HSO3F和许多卤化物)极有效地催化。然而，缺少活性表面时，在低于～750K情况下，异丁烷异构化反应进行得非常缓慢。在低温条件下，热力学上异丁烷比正丁烷更容易发生，因此在预热之前或之后可能需要异构化反应器引入到液体流中以促进正丁烷向异丁烷的转化。然而，如果异构化反应器接近373K，则异丁烷/丁烷的比率大约为3，若接近室温，则该比率大约为5，并且需要降低正丁烷的含量。 [0053] 丙烷比异丁烷更稳定，但是，在典型的应用中，使用太多的丙烷会导致较高的操作压力，从而不便于操作，且临界温度低于最佳值。苯几乎不发生脱氢反应，并且它低氢气压力下不容易裂解。然而，它的蒸汽压太低从而不能用作为经济有效的DORC中流体的主要组分，并且它的临界温度太高。丙烷、异丁烷和苯的混合物具有一些优点，其中以异丁烷作为混合物的主要成分，以限制沸点和冷凝滑移范围。苯与存在的烯烃进行烷基化生成乙苯、丙苯或丁苯的反应比其在极低H2分压存在的条件下加氢生成环己烷的反应更易发生。可以通过与去除所有的重HC相同的工艺，将烷基化苯和由丁烷与丁烯发生烷基化反应得到的辛烷，在它们可能聚合或对蒸汽压产生主要影响之前，将其很容易地从流体中除掉。丙烷、异丁烷和苯的摩尔分数分别为0.05，0.9和0.05，其在0.4MPa时的平均冷凝温度为309K(伴随从饱和蒸汽到饱和液体的15K滑移范围)，2MPa时平均沸点温度为378K(伴随8K的滑移范围)，并且270K时蒸汽压高于0.12MPa。蒸发器和冷凝器可以很容易地被设计以处理这些沸点和冷凝温度滑移，在DORC中，滑移对效率的影响可以忽略。 [0054] 表2概括了一些相关的反应平衡常数，其中起始的C4H10全部为异丁烷。(以正丁烷开始的KP要比以异丁烷开始的KP更高。)这些反应的热活化能几乎没有被报道过，但是，对于异丁烷的裂解来说，如果不被催化，热活化能是非常高的，因此这些速率远低于根据它们的KP所得到的速率。 [0055] [0056] 总之，需要采取六大措施来使涡轮进口温度从480K增加到650-820K(为了获得更高的效率)，同时仍然保持最小冷凝温度时的高于0.1MPa的蒸汽压。按照可能的重要性顺序，它们是： [0057] 1、调整轻质气体的排出量，使其高出三到四个数量级。 [0058] 2、使用主要是异丁烷、丙烷、苯和异戊烷的混合物作为工质，从而使最低、寒夜的冷凝器温度下的总蒸汽压高于0.1MPa。 [0059] 3、使流体处于高温下的时间百分比最小化。 [0060] 4、尽可能地、连续或周期性地除去除了苯以及可能存在的极低浓度的非常稳定的润滑剂以外的所有C5以上的HC、和轻质烯烃。 [0061] 5、最少地使用与热蒸汽接触的催化活性材料。 [0062] 6、在较高的压力下操作，但是避免超过临界压力约20％。 [0063] 通过将C5以上的HC保持在极低浓度(优选低于1％，苯例外)，使聚集的超过催化剂失活需要的焦炭和结胶量最小化。如下文所述，可以连续或周期性地从工质中除去不需要的反应产物。最后，可能仍有必要燃尽来自末级过热器的过量的焦炭。多数情况下，这可以是年度养护，虽然有时限制TIT可能更好，这样仅需每五年甚至二十年进行一次。 [0064] 即使具有十分有效的在线分离操作，随着异丁烷和苯的缓慢损耗，仍需要周期性地添加补偿流体以将资源恢复到所需要的量和最佳沸点。周期性的流体变化依然是可能的，因为反应中生成的一些组分难以通过易在线实现的工艺将其与典型的异构体分离。 [0065] 使用具有显著滑移的混合物的另外一个优点是，它使得在许多地区，夏季与冬季之间冷凝温度大范围变化的情况下仍有可能能获得最佳性能。可以通过在冬季增加丙烷和在夏季增加苯和异戊烷来达到性能改善。 [0066] DORC。 [0067] 图1显示了双重回热双源ORC(DORC)的系统流程图，在图1所示情形下，低温热源的温度大约为390K，而中温热源的温度大约为720K，正如，例如，当CSP与地热、平板太阳能、或者多种工业废热过程结合时。 [0069] 在这个例子当中，工质被假定为纯异丁烷，虽然实际为含92％异丁烷、3％苯以及5％丙烷(摩尔分数)的混合物，该混合物与纯异丁烷的热力学特性几乎完全相同(除了小的滑移外)，正如上文所述，该混合物也将具有一些稳定性的优点。对于北方的冬季来说纯异丁烷或上述混合物都是优良的选择，那里最低的夜间低温经常可达260K，而白天高温约为290K。(较低的夜间低温时，可以通过向冷凝器提供一些热量以将蒸汽压保持在超过 0.1MPa来进行调节。)首先假设，流体中不需要水溶性润滑剂。润滑和其他重质HC(HHC)问题将在下一部分进行介绍。表3列举了纯异丁烷在低压下的一些热力学数据，表4列举了异丁烷在高压下的一些热力学数据。 [0070] [0071] [0072] 这里的例子中假定，在冷凝器中，工质的流速为1kg/s并具有10％的平均不可凝气体分压(大部分为H2)。(在主循环内其它地方的H2分压将低于0.01％。)输出功率大约为130kWPE，并且对于大多数的商业应用来说，这大概相当于近期内可能获得经济效益的最小规模，虽然小至～2kWPE的专业化应用也是可能的。 [0073] 这里假定位于点1的冷凝且稍微过冷的流体的压力P1、温度T1为302K，该流体通过液泵21被泵压到预定的高压，大约为2.5MPa。高压冷凝流体通过过滤器22以除去任何微粒(比如磨损的颗粒、回热器碎片、焦炭、或者固体润滑剂颗粒)以防止涡轮被损坏，并且如果使用重质烃类(HHC)和水溶性润滑剂的话，这个单元也可同时执行一些重质烃类(HHC)和水溶性润滑剂的分离操作，尽管如下文所述HHC分离主要在其它地方进行。剩余资源储罐未被显示，但是它通常位于冷凝器和泵之间。 [0074] 由于这里的流体密度是膨胀器涡轮进口处流体密度的25倍，所以即使通过这个分离单元后，压力下降极大，所需的泵功率也相当小。净化的工质的压力为2.1MPa，然后输送至低温(LT)回流换热器23的液体入口2。参见图2中的T-S图，其中呈现了与流体状态对应的节点数1-11。 [0075] 然后，加压液体逆着返回的低压蒸汽被预热，并且离开低温回流换热器23，此时对应于T-S图中的点3。在这个例子中，位于点9和10之间的返回的低压蒸汽冷却所产生的焓(150kJ/kg)足以在液体进入液体加热器/蒸发器24之前将液体加热到点3处的温度约364K。低温热源25提供最后的液体加热(～40kJ/kg)，将液体加热至点4，对应的温度为 385K，以及汽化热为(207kJ/kg)。可能被稍微过热的蒸汽然后进入高温回流换热器(或者回热式过热器)26，此时对应点5，温度为T5，在高温回流换热器(26)中稍微过热的蒸汽被逆向返回的涡轮排汽预热(″过热″将要成为标准说法)。假如使用的是混合物而不是纯异丁烷，点5的温度将高于点4的温度，高出的温度大约为沸点滑移量。 [0076] 由于中温热源和低温热源之间的温差要比沸点和冷凝温度之间的温差大得多，因此来自返回的涡轮排汽的大部分热量在节点8和9之间能够被使用。这690kJ/kg的热量在加压蒸汽进入紧凑的末级过热器27之前将其预热到节点6处温度626K。然后需要利用中温热源28提供的235kJ/kg的热量将预热的蒸汽进一步过热到700K，此温度对应于涡轮进口温度TIT，或者点7的T7。稍后将更详细的论述未在图1中显示、位于中温热源和末级过热器之间的液体中间回路，至少当T1处的温度超过550K时，该回路是必需的。 [0077] 位于末级过热器27上半部、尤其是在其热端的歧管内以及从那到膨胀器涡轮进口的管7内的工质的体积的最小化也是必要的。温度大于(T6+T7)/2的工质的质量应该小于总工质资源的3％，更优选甚至少于工质资源的0.5％，其中，范例DORC中发生大约7％的总热传递。只有当末级过热器中的流动速度大部分都高于20m/s并且甚至都超过50m/s时，这才是可能的。 [0078] 随后，蒸汽通过涡轮29膨胀，基本上达到冷凝器总压(加上少量通过回流换热器的少量压降)，即冷凝器蒸汽压(例如，对于305K的异丁烷来说为0.425MPa)以及大部分为H2、C2H6和CH4的不可凝反应产物的分压的总和。在这个例子中，我们假定不可凝气体的分压为0.04MPa和膨胀器多变效率为0.89。膨胀过程中的平均焦耳-汤姆逊系数为3.4K/MPa，蒸汽在传递～150kW的轴功率(即1kg/s)之后，离开膨胀器29，此时对应点8，温度为651K。其中大约96％在发电机30中被转变成电能。 [0079] 热的涡轮排汽通过高温回流换热器继续前进，在点9处的温度约高于沸点温度15K排出。然后它通过低温回流换热器继续前进，在点10处的温度大约高于冷凝温度10K排出。然后蒸汽在冷凝器31中进一步冷却(～20kJ/kg)、冷凝(322kJ/kg)、并且稍微过冷(～4kJ/kg)，以防止在泵21中形成汽蚀。这个排热装置32可以通过具有中间体水/乙二醇冷却剂回路的冷却塔进行。轻质反应产物大部分散落在冷凝器直到被除去，这需要它的结构进行微小的改动。 [0080] 这个范例中的每单位流速的功率比有时在CSP ORC中所见的功率更低，这有两个原因：极度过热的有机物蒸汽的γ是非常低，并且压力比相当低-主要因为沸点温度相对于冷凝温度的比率较低，并且也是因为在冷凝器中存在不可凝气体。这使得高温回流换热器的效率相当重要。回流换热器的附带好处是膨胀器效率变得比临界值少得多，并且可以适度地调节冷凝器中不可凝气体的压力而几乎不会带来效率的损失。虽然优选在冷凝器中维持相当低的H2分压，但在极低气体分压下，从异丁烷蒸汽中分离轻质气体是不可行的。 [0081] 接近0.4MPa并且300K条件下异丁烷中的主要不可凝物，H2、CH4、C2H4和C2H6的K值(气相摩尔分数相对于液相摩尔分数的比率)分别大约为2000、40、10和6.7。因此，在冷凝器蒸汽中，0.1的H2摩尔分数(或者40kPa的分压)意味着在液相中5E-5的H2摩尔分数；而在冷凝器蒸汽中1E-4的C2H4摩尔分数意味着在液相为1E-5的C2H4摩尔分数。因为它们良好的可溶性和低产率，任何处理氢气累积工艺也可调节其他的气体，因为它们的溶解性更好，且产出率较低。高压蒸汽侧的相对H2分压与液相中的H2摩尔分数相同，为5E-5，而几乎没有影响。冷凝器中H2分压为10％时，溶解在冷凝流体中的H2的饱和质量分数大约为1.7E-6。 [0082] 在这个实施例中，大约使用250kW的低温热能，并且需要大约235kW的中温热能。在驱动泵和风扇之后(包括上文所述和下文将要讨论的分离过程)，大约135kW的净功率从单一、小、且便宜的膨胀器涡轮产生。因此，虽然有些损耗被忽视了，中温热能的使用效率是57％，或者联合热源的使用效率为大约28％。作为比较，现有的地热ORC效率通常为～ 12％，CSP的最大效率通常为25-31％。因此DORC的性能要比现有ORC的加权平均值多～ 60％。 [0083] 从冷凝器中除去轻质气体。 [0084] 基本上有两种从冷凝器中除去轻质气体的方法-周期性的排气、或者持续不断的在线分离工艺。 [0085] 在流体流动速率为1kg/s的情况下，流体流动速率中1E-5的流体反应损失率对应3 于3E-7kg/s的氢气生成率。对于2m 的冷凝器中的总蒸汽容积来说，压力为40kPa的H2折合0.06kg，这大约是以上述速率在两天内生产的H2量。因此，每日或者每周进行气体排气是足够的。轻质气体的排出也将导致更大量工质的排出。例如，如果轻质气体(假定平均分子质量为4)的分压达到蒸汽压的20％被排出时，工质的排出质量大约为氢气质量的60倍，约7kg。优选地，这些气体被压缩到收集罐，以使用标准工艺进行随后的分离操作。有许多公知的分离此类混合物的方法，包括薄膜分离、选择性吸收剂和分馏。 [0086] 作为选择，也可以使用连续的在线气体分离33。使用适度高的冷凝器压力(出于其它考虑)，选择性薄膜可以很容易地在保持工质低损耗的前提下，保持轻质气体的相对分压低于0.2。例如，玻璃状聚合物聚乙烯三甲基硅烷对H2的摩尔渗透性大约是对异丁烷的100倍，而其他薄膜甚至可能具有更好的分离特性。因此使用单一分离步骤在10％分压条件下除去3E-7kg/sH2过程中，在轻质气体渗透同时异丁烷的质量流速可以达到约3E-7kg/s。在渗透气流上需要安装微小的真空泵34，因为那里的压力必须明显低于冷凝器中的H2分压。在小型DORC中，可能为10％摩尔分数的C4H10连同与其平衡的大部分轻质气体组成的渗透物将被排出，而它在大型DORC中可以很容易地被进一步分离。渗透物化学能的大部分都在H2中，其可以被压缩和出售。当然，异丁烷、丙烷、异戊烷和苯可以被再次使用。通过再生，可以获得5-10倍高的流体反应速率，从而使得操作能在高出TIT30-50K的温度下进行并使循环效率高出3-4％。 [0087] 将5E-6kg/s的轻质气体渗透物从10kPa泵压到20kPa所需要的理论最小功率大约为12W。实际中，这可能需要几百瓦，并且甚至在超小型的DORC中，也可能难以使功率损耗低于100W。这是限制低于几千瓦的DORC的效率的一个因素。 [0088] 润滑剂和重质烃(HHC)的分离。 [0089] 泵21可以被通过设计在工质不包含润滑剂的情况下令人满意地运行(例如，通过使用MoS2、聚四氟乙烯或者耐磨复合涂层)，但是使用高稳定性的可溶性润滑剂可以延长使用寿命和降低成本。如果使用可溶性润滑剂，这将很难在不造成无法接受的压力损失下在过滤器/分离器22中实现充分的HHC分离。可溶性润滑剂的沸点比苯高得多，因此类似于其他HHC(分子质量大于79或者n.b.p.大于苯的烃))，它将很快地聚集在蒸发器中，从而在其它地方被耗尽。 [0090] 如果润滑剂足够稳定(注意抗氧化能力和闪点在这里不是重点)，并不需要关注其在蒸发器内的汽化及在循环中的运行。循环中非常少的的润滑剂蒸汽流量就足以保持泵体足够的润滑。常用的润滑剂、防磨剂、抗氧化剂、和稳定剂在末级过热器中将造成巨大损害(甚至可能使活性催化剂沉淀)，但是一些极低蒸汽浓度的轻烷基化芳香烃尤其是苯，或者低聚-α-烯烃可以使用。对于给定的沸点温度来说，可溶性润滑剂可以显著地降低蒸发器蒸汽压(和压力比)。因为在蒸发器中的流体成分与其它地方非常不同，故循环分析变得更加复杂，但是对效率的影响很小。如下文所示，压力对循环效率几乎没有影响。 [0091] 对于示例的蒸发器来说，辛烷的K值为0.15。对于最轻的可用的润滑剂来说，K值可低于0.04(例如，对于十二烷来说低于0.04)并且它们的分子量可能高于150，因此它们在蒸发器中的浓度可能超过它们在其它地方浓度的30倍。然而，在泵中，因为好的润滑剂紧紧地附着于冷却的金属表面，因此在泵中低于0.01％摩尔浓度的润滑剂可能就足够了，并且0.1-0.5微米的润滑膜厚度是足够的。 [0092] 处理重质反应产物的最容易的方法是通过冲洗阀41周期性地或者不断地冲洗蒸发器液体，并且回收润滑剂。戊烷、丁烷及其他轻质产物可以很容易地从闪蒸罐42中的冲洗流体中被闪蒸出，并且剩余蒸发器聚集物(如果使用可溶性润滑剂，底部产物的标准沸点可能低于260K)将被传送到底物分离工艺44。闪蒸气体(或许占总冲洗气流的99％)与除了(主要)高浓度的苯和戊烷外的新鲜工质相似可以被简单地压缩43回到冷凝器，或者在重新使用之前在本地或者别处进一步地加工成更优选的混合物。 [0093] 如果使用了泵润滑剂，(极少的)底部产物将主要由泵润滑剂组成，并且它们可被分离以重复使用。分离可能通过结合选择性膜、选择性吸收剂、过滤、将不需要成分通过催化反应转化为更容易分离的产物、蒸馏、冷冻、及其他工艺来实现。注意，因为平均流速很低，蒸发器冲洗以及与此关联的随后的分离不是热力循环的重要部分，但是它们对于使用寿命和成本效益非常重要。 [0094] 冲洗可以不断地进行，虽然周期性地进行可能比较容易-因为所需的速率相当低。冲洗速率仅需足以保持蒸发器中的蒸汽压在预定的范围之内，并且保持主要焦炭前驱体(压缩多环芳香烃和重质烯烃)在蒸汽中的浓度处于极低水平。焦炭前驱体不是主要的热反应产物，因此如果不被催化，它们的生成率是非常低的-大大低于1E-8kg/s。此外，因为它们的蒸汽压相当低，它们在蒸发器中的K值也极低，因此，在蒸汽中焦炭前驱体的浓度足以对反应产生影响之前，可以允许在蒸发器流体中存在合理浓度的焦炭前驱体。(在酸性氧化物表面位点上苯聚合生成多环芳香烃的可能性表明，工质中苯的浓度应保持在相当低的水平。)如果焦炭前驱体的生成速率是1E-8kg/s，并且它们的平均K值是0.03，以1E-5kg/s的速率冲洗蒸发器，将保持它们的平衡蒸汽摩尔浓度低于1E-5，这可能足够低至将焦炭生成速率保持在可以忽略不计的水平，因为各种机理中通常是关于前驱浓度的二级(或者更高级的)的反应。保持辛烷在蒸发器流体中的浓度(如表2所示，来自主要的异丁烷反应)足够低(低于1％摩尔浓度，大约相当于在冷凝器和存储器中的0.3％质量浓度)以将蒸汽压保持在预定范围之内，可能比处理生成的焦炭前驱体需要更高的蒸发器冲洗速率。然而，如果底物分离44和闪气再压缩43被很好地实施，平均循环流动率为2E-4的蒸发器冲洗速率需要小于0.1％的电能输出功率。 [0095] 当然，最初需要生成足够的焦炭以使过热器、管和膨胀器的所有表面失活。如果表2 面积为200m(根据通道尺寸粗略估计)和0.1微米的覆盖率就足以造成失活，则需要0.03千克焦炭沉淀。因此，优选不在最初几天进行HHC分离。 [0096] TIT下降50K可能导致所需的蒸发器连续冲洗和蒸发器季度性冲洗之间的差异，但是这也可能使循环效率降低4％。最适温度和流体维护程序将取决于(a)较高温热源温度，(b)DORC的尺寸和位置，以及(c)分离技术尤其是薄膜的发展。然而，最终仍需要完全的流体变化(可能是季度性的，一年一度的，或者每五年一次)以避免不需要的异构体的积累，通过在此公开的简单方法难以分离所述异构体。 [0097] 高性能换热。 [0098] 高效回热对于在结构紧凑的发动机中获得期望水平的性能非常重要，最大的挑战是在HT回流换热器中的气-气交换(虽然那里可能有很小的滑移阶段沸点)。在美国专利4,676,305中，Doty公开了一种气体压降较低且能够达到高效回热的简便方法。然而，在30-250kW范围内广泛使用的回热式开式布雷顿(Brayton)循环中，这种微管回流换热器还不能与钎焊板翅型进行商业上的竞争。参见例如，该微型涡轮可从加利福尼亚州(CA)的查兹沃斯(Chatsworth)的凯普斯通涡轮公司(Capstone Turbines Corporation)获得。 [0099] 需要指出的是，在紧凑型换热器理论已经被许多人理解了之后的二十多年，在一些圈子里仍然存在这样的误解，即在高效气-气换热器可以使用1-3厘米管径以及4-20m长度的管而不会引起巨大质量损失。然而，事实是优化的、紧凑型换热器需要满足下述条件，即低流速(声速的百分之几)、0.2-2m范围内的流程和0.5-3毫米的管道水力直径、以及对应于压力接近0.1MPa的更大直径和对应于压力超过0.5MPa的更小尺寸。它们还需要使用具有极低导热系数的建筑材料。 [0100] 正如在一些体系质量很重要的涡轮发动机中所使用的，上万个平行微管的替换物是旋转蜂窝回热器(regenerator)，所述上万个平行微管用处很少但是对于一些紧凑的回热应用装置却是最具竞争性的。Oda等在美国专利4,304,585中公开了早期的陶瓷设计。回热器在相关应用中用处极少，多半是由于在高压和低压流之间难以获得足够的隔离，并且因为陶瓷颗粒的脱落而导致涡轮磨损。 [0101] 因为需要具有高温下抗氧化能力和在流向上低导热系数的优势，所以选择陶瓷作为在回热航空涡轮应用中的蜂窝回热器的材料。旋转陶瓷蜂窝回热器显示出了超过98％的效率，而钎焊板翅状回流换热器很少能获得超过87％的效率，主要是因为成本以及质量最佳化影响。对于给定的交换功率和效率，与板翅式微型涡轮回流换热器相比，蜂窝回热器能够更紧凑一个数量级，并且成本降低一个数量级，而板翅式微型涡轮回流换热器要比现有CSP ORC和大多数化学工程应用中常见的气-气换热器更紧凑一个数量级。 [0102] 因为DORC回热器与抗氧化能力无关，且温度低于燃气涡轮排气的温度，DORC HT回热器可以较低的成本制作，同时可采用高可靠性、低导热性合金蜂窝例如不锈钢、硅青铜、钛、锆或者可能的一些铝合金。硅-镍-青铜的导热系数可低于40W/m-K，而除可能的用于最紧凑的应用外，120/m-K是足够低的。例如镁合金，其导热系数约为90W/m-K，已经被试验性地用于直升机涡轮轴发动机。钛合金可能是理想的，并且似乎这些合金的相对成本将在接下来的十年内降低。与陶瓷相比，金属的热应力公差要高得多，这对于持久性而言是非常有益的，因为热应力是限制回热器设计和导致陶瓷回热器的颗粒脱落的主要原因。 [0103] 通常，对于车用气-气交换应用中特定性能的回热器来说，当孔径大约为0.7毫米时，回热器的成本接近最低。已为人们熟知超过三十年的相关设计理论近期被David G Wilson在“Design and Performance of a High TemperatureRegenerator Having Very High Effectiveness，Low Leakage and Negligible SealWear(具有高效率、低泄漏及可忽略密封的高温回热器的设计和性能)”，PaperGT 2006-90096，Turbo-Expo 2006中评论和更新。然而，就成本和效率而论，5毫米大的气孔水力直径要优于现有ORC中通常所见的气孔的水利直径，现有ORC使用常规壳管式逆流换热器，其换热器中管道直径通常为1-3厘米。 [0104] 虽然金属用于蜂窝可能在较小的HT回流换热器中无法解决密封问题，但可能使较大的HT回流换热器中的密封问题得到满意的解决。截止点还不明确，但是可能接近1MWE DORC输出功率。在较低的功率时，钎焊板翅型可能是当前最好的选择。然而，其他包括单独的共同待决专利申请主题的新气-气换热器可能更好。 [0105] 在许多现有的ORC中所见的常规冷凝器是较大的成本项目之一，但这并不是问题的关键。在过去的三十年中，许多空调公司已经对干送风冷凝器进行了充分优化。在这一点上，DORC冷凝器问题只不过是从现成产品中选择最好方案的问题。DORC冷凝器中的压力并不比许多已经大规模生产的工业空调系统(例如，使用流体R124、R401C、R416A或者R600a的那些)中的压力低得多。例如″80-ton″(280kW的冷却)空调已被广泛地生产。在它们的冷凝器中的气流通道长度低于6cm，而气流通道厚度是～1.5mm。通常，当δT(干风)约为10℃时，在这样的单元中冷凝器排出大约350kWT。这样的冷凝器非常适用于100-200kWE DORC。此外，人们可以很容易地并联尽可能多的这些冷凝器，以满足较大型DORC的需要。3 DORC工质很便宜而蒸汽密度却相当高(～10kg/m)，因此，如果需要的话，长线运行以达到数百个这样的冷凝器是不成问题的。 [0106] LT回流换热器最初通过借鉴高度发达的液-气换热器来调整，汽车散热器便是液-气换热器中最好的例子。常见的错流气-液换热器并不能获得很高的效率，但是它确实提供了很高的单位成本和质量的热传递。为了在LT回流换热器中获得所需的高效率，仅需安排5到30个这样的换热器进行串联，液体依次地从第一个流到最后一个，而气体从最后一个依次流至第一个。这样的逆流换热器在成本和质量上很可能要比大多数具有相似流率、压降和效率的常规壳管式气-液逆流换热器低一个数量级。因为压力和温度多少要比这些大量生产的换热器高，因此需要进行一些改动。简单方法是使用类似串联排列的5到30个冷凝器芯代替上述结构，虽然这种串联是针对高压流体中的双相流，但它们在基本设计(以及经济效益)上非常相似，并且都将涉及压力。仅需要微小的调整来处理稍高的温度和单相管侧流。 [0107] 高温传热流体(HT-HTF)和蓄热。 [0108] 从太阳能领域到末级过热器和蓄热的传热流体(HTF)与DORC工质的要求明显不同。前者主要关心在集热器温度下的化学稳定性，以及低健康危害、低蒸汽压(以简化集热器和蓄热设计)、相当低的成本，以及高自燃温度(AIT)-尽管通常会引入惰性气体增压。具备高导热系数、低粘度以及高于最低夜间温度的冰点也是有益的。然而，因为可以使用防冻措施，最后一点不是必需的。熔盐、水、硅油、及其他高沸点有机物适用于各种应用。注意，在化学稳定性要求方面，HT-HTF至少要比DORC工质高四个数量级，因为(A)DORC工质在峰值温度附近的时间仅是其总时间的～1％，(B)其峰值温度至少低40K，以及(C)当它处于热的状态时，其压力可能高出一个数量级。 [0109] 由于中温蓄热在可再生应用中很重要，因此传热问题就不能与蓄热问题相脱离。最近，有些人提倡使用水的相变传热以作为最经济有效的方法，但是与超过4MPa的大规模蓄热有关的复杂性似乎限制了水在温度高于约520K条件下的实际应用。基于高温下与在传热和大规模存储中的相变方法相关的成本和复杂性，使用其它已知流体似乎是不可行的。对于较高温度的最好方法是利用被低气压的稳定液体介质充满的砂砾。 [0110] 可以使用混凝土、石灰石或者花岗岩砂砾装填大储油罐中超过85％的空间，以极低的成本来实现低温(350-500K)蓄热，这与现有技术基本相符。低成本HTF例如邻苯二甲酸二辛酯或合成的40-wt柴油机机油可以很容易地在这样的温度范围内使用。类似地也可实现中温(680-820K)蓄热，尽管在较高温度下仅花岗岩可作为合适的填料。然而，HT-HTF明显更昂贵并且体系更复杂-这是推动HT-HTF更好发展的动力。 [0111] 锡-铅合金较便宜，可作为HTF，但是650K时铁在锡中的溶解度约为0.1％，这可能导致过度的换热器腐蚀(甚至在熔融合金变得铁饱和之后，因为在流体中存在热梯度)。铁在铋和铅中的溶解度比其在锡中的溶解度至少要低一个数量级。铋-铅低共熔混合物(55％Bi、45％Pb)具有良好的导热系数(在350℃为～5W/m-K)，熔点仅125℃，这就减少了预热(解冻)问题。作为比较，在这样的温度下，它的导热系数是水的10倍、H2的15倍、大部分油剂的70倍。如果换热器和管道是不锈钢制作的，低成本锡-铅合金可用于HTF； 对于管道和换热器来说，锡含量相对较低的锡-铅合金和低成本的合金钢也可适用。 [0112] 正如之前已经注意到的，在末级过热器中，盐或者熔融合金的高导热系数特别有益，因为它必须非常紧密，以使DORC工质的裂解最小化。在并非通过集中的太阳辐射来直接加热的管道和换热器上，预热(解冻)可以通过电阻加热器来进行。也可以通过以高稳定性、高沸点有机物作为换热器流体的小型平行的换热器网来实现。作为选择，可以通过整夜维持最小流量来防止冻结。 [0113] 通常使用熔盐，尤其是NaNO3、KNO3、NaNO2和Ca(NO3)2的混合物。它们的冰点并不比某些铅合金低得多，而它们的使用温度上限更低。例如，KNO3在670K分解，NaNO3在650K分解，而其它也具有更低的极值，虽然有些混合物具有可用温度范围。然而，这里存在安全风险，因为这些物质都很容易被用于生成稳定度有限的强有力的炸药。此外，它们的NEPA健康等级评定为“2，高危险”。盐或者合金共有的难点是，在低于400到500K的条件下为固体，而这明显导致了操作和生产的复杂化。 [0114] 优选高稳定性、高沸点的有机液体。即使与熔融合金或者盐相比，这些流体的导热系数非常低，但它们的导热系数仍旧是气态异丁烷的两倍，且它们的相对容积热容量是非常高。与合金相比，这些流体的优点可能包括不会出现冻结问题和金属腐蚀、密度较低、毒性较低、成本较低，以及处理问题更简单。硅油(例如Dow Corning 550、AIT 755K，但是不适用于在550K以上长期使用)和低温HC混合物，例如Exxon Caloria HT-43(AIT 627K)已经被使用。n.b.p.和AIT两者都高于660K、倾点温度低于320K、在700K时单位质量生成吉布斯自由能小于3.5kJ/g、并且具有可接受的稳定性和安全性的一些更有吸引力的有机流体是：(A)聚苯醚(PPE(polyphenyl ethers)，已经被用于在高达870K条件下短期气相润滑，为航空航天用润滑剂、扩散泵油剂、以及具有AIT～880K、n.b.p.＝749K、倾点温度290K、ΔGf～2kJ/g、无毒特点的5-环型5P4E)，(B)多元醇酯(POE(polyol esters)，大部分类型-2航空涡轮机油剂，AIT通常～670K，但AIT和n.b.p.可超过740K)，(C)聚α烯烃(PAO(polyalphaolefins)，5W50型合成机油中的主要组分，100℃时16cSt，AIT通常为 650K，但是在重质PAO中AIT可以是～700K)，(D)苯基硅氧烷，(E)碳氟化合物，(F)聚酯(PE，polymer esters)，以及(G)PPE、PAO、POE、PE和高沸点烷基化多环芳香烃(alkylated polynuclear aromtics)尤其是标准沸点高于770K的苯并菲和屈(chrysenes)的混合物。 在这方面仅有有限的资料可以参考，然而例如辛基屈(C26H28)，其n.b.p.＝789K，AIT可能高于820K，倾点可能低于320K。其他两种烷基化多环芳香烃的数据见表1。 [0115] 当前，对于近期HTF来说，一些更有应用前景的物质要比那些被认为具有实用性的物质昂贵一至三个数量级，这不会是一个长期现象。作为参考，值得注意下列产品的当前全球年产率和批发价格：石油～3.5E12kg/yr(～$l/kg)、常规润滑剂～4E10kg/yr(～$2/kg)、PAO～5E8kg/yr(～8/kg)、高温POE～5E7kg/yr(～12/kg)、5-环PPE大约低于2E4kg/yr(～1000/kg)。值得注意的是，在过去的八年中，很高等级的、高度支化的、重质异构石蜡(基本上与顶极PAO无异)的生产量迅速地增加。基于高质量的费-托蜡，预计这种迅速增长可至少持续至未来的十年。因此，在接下来的十年，与PAO相似的合成油的价格将明显下降，尤其是更重等级的。如果需求足够，甚至5-环PPE也最终能以类似于PAO的时价生产。 [0116] 或许将末级过热器中的工质的体积最小化的最好方法是依次使用两种传热流体，其中盐或者超过40％铅(Pb)的熔融合金被用于向末级过热器内传热。从太阳能领域或者从蓄热向铅合金传热可以使用上文所述的盐混合物或者高沸点的有机物来完成。 [0117] 变工况操作。 [0118] 高度再生循环的效率随质量流速或者温度的变化而很缓慢地改变。循环或许将被设计成在热通量大约比最高中温通量少30％时达到最佳效率。在此，温度不会明显异于峰值条件，但是质量流速将比峰值小大约30％。峰值热通量时，HT回流换热器的效率将从大约92％下降到大约89％，但是膨胀器效率或许将仅仅下降1％(可能为峰值通量的85％时，达到最大)。因此峰值通量时，总的系统效率可能从大约28％下降到大约26％。在峰值能源通量的一半处，HT回流换热器效率的增加能够完全补偿膨胀器效率的下降，所以总的系统效率仍为28％。当质量流量在较低的热通量下继续下降时，效率将缓慢地下降。 [0119] 低温热流基本上决定了质量流速。如果低温能源比中温能源便宜得多，系统可被设计成大部分时间使用过量的低温热流及采用适当的控制方法以便中温能源在大部分时间里可以被更有效地利用。 [0121] 设计变化。 [0122] 如果使用较高品质的低温热源，系统的经济效益将明显提高，部分是因为增加的沸点温度增加了压力比，这提高了单位换热器成本的功率，同时增加了膨胀器成本，但单位换热器成本的功率的增加远超过膨胀器成本的增加。如果低温热源温度足够高的话，在加热器/蒸发器中，在超临界条件下运行也是可能的，而在这种情况下，相变可能是从点3到点5以外逐渐发生。然而，这将使得在HT回流换热器中获得均匀速流(以及由此获得的高效率)更加困难，并且这也将损害HHC分离过程，并且导致低温传热复杂化。对于较高的低温热源温度，至少如果中温热源温度不会高到足以导致不可接受的流体降解率时，最好通过增加苯和异戊烷分数、同时去除丙烷来增加流体的临界温度。0.1摩尔分数的苯、0.7摩尔分数异戊烷和0.2摩尔分数异丁烷，临界温度为462K(在3.7MPa)，滑移仍然是可控制的(在0.15MPa时，300-320K冷凝)，而在290K的蒸汽压仍超过0.1MPa。 [0123] 如果相对于中温热源来说，低温热源成本很低且可利用性很高，尽管低温热源的利用效率随后将非常低，LT回流换热器也是不能被认为是有理由的。 [0124] 如果中温温度(用开尔文表示)小于低温热源温度的1.2倍，虽然中温热源的利用效率会受损害，有助于过热的HT回流换热器将不能被认为是有理由的。 [0125] 即使中温热源温度低至低温热源温度的1.15倍，仅具有LT回流换热器的DORC可能比再生ORC更有利，但这样的循环与一些现有的再生ORC相比没有明显不同。 [0126] 在OTEC的应用中，工质可能主要是丙烷，因为它较高的导热系数、蒸汽压和γ都是有益的，并且沸点温度仍然明显低于其临界温度。在冷凝温度和沸点温度之间的较低的蒸汽压比(～1.5)可能抵消那些优点，但是异丁烷在沸点温度(～300K)的蒸汽压可能不够高(仅0.37MPa)，不足以在没有过度的脱氢或者裂解反应发生的情况下出现很高的TIT。这个问题更加复杂化，因为低冷凝器压力(在285K时为0.23MPa)和很低的压力比(～1.6)导致更难以调节轻质气体的大量释放。 [0127] 在地热源附近的级联式燃气-蒸汽-DORC循环可能是利用生物资源的最好方法。生物资源的燃烧，也许气化后，可以驱动燃气涡轮，TIT可高达1500K，它的排气可以为蒸汽涡轮提供热量，或许具有超过900K的TIT。蒸汽冷凝温度可以比蒸汽循环中通常所见的温度更高，或许400-450K，以减少冷凝器和涡轮的成本。蒸汽冷凝器可以向DORC供应中温热量，同时通过地热供应低温热量。如果地热的输入不计算在内的话，生物资源的利用效率可能超过90％。即使没有蒸汽循环，生物资源的利用效率也可以达到同样高的水平，其中所述循环在燃气涡轮和使用较低的燃气涡轮温度和较高的DORC中中温热源温度的DORC之间，由燃气涡轮排气加热。 [0128] 图1显示的循环，在没有低温热源25和分离过程33、34、35、41、42、43、44情况下与一些现有技术中高度回热式ORC相似。T-S图的大体形状也相似，但是温度和功率通量不同，因为全部的液体预热和沸腾焓必须来自两个回流换热器和中温热源28。将轻质气体分离操作33、34、35加入到现有技术中的ORC，使ORC可以在实际较高的TIT条件下运行，从而获得更高的效率。HHC分离操作41、42、43、44的加入使ORC可以在进一步更高的TIT条件下运行，从而进一步提高其效率。 [0129] 对于源自低温热源的可靠、紧凑并且高效的能量转化来说，本发明首要的假设是冷凝器压力必须超过0.1MPa，并且排除水作为工质。然而，可能在某些情况下紧凑性并不重要。对于大部分为异丁烷(～420K)或者大部分为异戊烷(～470K)的混合物来说，在温度高于实际蒸发器温度上限的条件下利用低温热源也是可能的。苯可以作为低温热源温度高达550K时工质的主要组分，但是这可能将引起空气从负压冷凝器进入的问题(并且可能在过热器中出现多环芳烃的冷凝问题)。因此，对于许多情况下在具有高于420-470K的低温热源(取决于高温热源的温度)使用的工质来说，水可能是最好的选择，此时循环将不再是“有机”朗肯循环而是蒸汽朗肯循环。 [0130] 以水作为工质，绝对避免空气进入并没有这么重要(空气和水之间并不会发生不利于循环的化学反应)，因此冷凝器的压力可远低于0.1MPa，这与水在接近环境温度时冷凝相对应。因为水的导热系数高于有机流体，所以冷凝器尺寸的增加小于最初根据极低的冷凝器压力(在310K为6kPa)所预计的冷凝器尺寸的增加。此外，由于水的分子量低，涡轮尺寸的增加小于根据低膨胀器出口压力所预计的涡轮尺寸的增加。当然，带有再加热的过热蒸汽循环已经应用了十多年，它们包括从冷凝器中分离不可凝物，以及从蒸发器液体中分离低挥发性成分。似乎有些应用已经包括了将低温热源用于液体预热，它们通常也具有高于10kPa的冷凝器压力，但是还没有利用高于沸点温度以上的回热。 [0131] 相关文献 [0132] 1.M Kanoglu，″Exergy analysis of a dual-level binary geothermal power plant″，Geothermics，31，709-725，2002. 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