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申请号 CN200980126235.2 申请日 2009-05-06 公开(公告)号 CN102770626A 公开(公告)日 2012-11-07
申请人 英威达技术有限公司; 发明人 H.B.凯里克; G.R.艾尔德; G.汉弗里斯;
摘要 本 发明 涉及一种方法和设备,用于从通过 氧 化反应所产生的气态流中回收动 力 。具体的,本发明基于将来自氧化反应的气态流加热到至少800℃的 温度 ,并且通过燃气 涡轮 机来回收 能量 。该燃气 涡轮机 的 压缩机 级压缩反应器的 氧化剂 供料,由此至少部分的抵消了在该反应器中提供高温和高压反应条件的成本。本发明还提供了如下来优化燃气涡轮机的效率,以提高对动力回收系统的控制:将气体供给到气态流,来调整到涡轮的气体相对于压缩机排出流量的流量,目的是补偿反应器中的氧化剂消耗。
权利要求

1.一种从产生气态流的化反应中回收动的方法,该反应是在供给有气态氧化剂的连续氧化反应器中进行的,所述方法包含:
(a)将该气态流加热到至少800℃的温度
(b)将该气态流供给到燃气涡轮机的涡轮级,该燃气涡轮机包含连接到压缩机上的涡轮,其中该压缩机压缩供给到该反应器的气态氧化剂。
2.权利要求 1的方法,其中在将该气态流供给到涡轮机之前或者同时,将气体加入到该气态流中。
3.权利要求1或者权利要求2的方法,其中将膨胀机或者增压压缩机在燃气涡轮机压缩机下游提供到该氧化反应器的气态氧化剂入口上。
4.权利要求1-3中任何一个的方法,其中提供加热器来加热所述气态流,并且在氧化反应器下游和该加热器上游提供增压压缩机。
5.一种监控来自产生气态流的氧化反应的动力回收的方法,该反应是在供给有气态氧化剂的连续氧化反应器中进行的,所述方法包含:
(a)将该气态流加热到至少800℃的温度;
(b)将该气态流供给到气体 ICOCGT的涡轮级,该气体 ICOCGT包含连接到压缩机上的涡轮,其中该压缩机压缩供给到该反应器的气态氧化剂;
(c)监控该ICOCGT的涡轮级的压力;
(d)通过将气体加入到该气态流来将该ICOCGT的涡轮级中的压力保持在如下压力范围,该范围高于最小值,并且低于最大值,所述的最小值对应于用来压缩供给到氧化反应器的气态氧化剂的压缩机的功率需求,所述的最大值是由该燃气涡轮机的功率或者压力限制所设定的。
6.权利要求2-5中任何一个的方法,其中加入到所述气态流的气体的质量流量是加入该气体之前的气态流的质量流量的大约0%-大约25%。
7.权利要求2-6中任何一个的方法,其中加入到所述气态流的气体的质量流量是加入该气体之前的气态流的质量流量的大约6%-大约15%。
8.权利要求2-7中任何一个的方法,其中该气体是蒸汽或者空气。
9.权利要求1-8中任何一个的方法,其包含将该气态流加热到800℃-大约1350℃的温度。
10.权利要求9的方法,其包含将该气态流加热到800℃-大约1100℃的温度。
11.权利要求1-8中任何一个的方法,其包含将该气态流加热到大约1050℃的温度。
12.权利要求1-11中任何一个的方法,其中该气态流是用直接加热器加热的。
13.权利要求1-11中任何一个的方法,其中该气态流是用间接加热器加热的。
14.权利要求12的方法,其中在用直接加热器加热之前,将该气态流用催化燃烧单元加热。
15.权利要求13的方法,其中在用间接加热器加热之前,将该气态流用催化燃烧单元加热。
16.权利要求1-15中任何一个的方法,其中该气态流是用换热器加热的。
17.权利要求1-16中任何一个的方法,其中将该气态流用洗涤器处理。
18.一种用于产生气态流的氧化反应的连续反应器,该反应器包含:
(a)包含氧化剂入口和气态流出口的容器;和
(b)连接到该气态流出口上的动力回收系统,其包含:
(b1)连接到该气态流出口下游的加热器,用于加热该气态流;和
(b2)连接在该加热器下游的燃气涡轮机,其包含连接到压缩机上的涡轮,其中该压缩机连接到氧化剂入口上,以使得当该反应器被使用时,该压缩机压缩供给到该反应器的气态氧化剂。
19.权利要求18的反应器,其中该动力回收系统包含气体入口,用于将气体加入到所述气态流中。
20.权利要求18或者权利要求19的反应器,其中该加热器是直接加热器。
21.权利要求18或者权利要求19的反应器,其中该加热器是间接加热器。
22.权利要求18-21中任何一个的反应器,其中在该加热器上游提供催化燃烧单元。
23.权利要求22的反应器,其中在所述催化燃烧单元和所述加热器之间提供洗涤器。
24.权利要求18-23中任何一个的反应器,其中该动力回收系统包含膨胀机或者增压压缩机,该膨胀机或者增压压缩机在燃气涡轮机压缩机下游被提供到氧化反应器的气态氧化剂入口上。
25.权利要求18-24中任何一个的反应器,其中该动力回收系统包含在所述氧化反应器下游和所述加热器上游的增压压缩机。
26.一种将前体氧化成在液相反应混合物中的芳香族羧酸或者其酯,由此来从该氧化反应中回收能量的方法,其包含:
(a)在供给有气态氧化剂的连续氧化反应器中,在催化剂和液相溶剂存在下,将芳香族羧酸的一种或多种前体与氧化剂接触,来生产芳香族羧酸和气态流;
(b)将该气态流加热到至少800℃的温度;
(c)将该气态流供给到燃气涡轮机,该燃气涡轮机包含连接到压缩机的涡轮,其中该压缩机压缩供给到所述反应器的气态氧化剂。
27.权利要求26的方法,其在步骤(c)之后进一步包含(d):从该气态流来产生蒸汽。
28.权利要求26的方法,其在步骤(c)之后进一步包含(d):从该气态流来发电。
29.权利要求26的方法,其在步骤(c)之后进一步包含(d):从该气态流中除去CO和NOx。
30.权利要求1的方法,其在步骤(b)之后进一步包含(c):从该气态流来产生蒸汽。
31.权利要求1的方法,其在步骤(b)之后进一步包含(c):从该气态流来发电。
32.权利要求1的方法,其在步骤(b)之后进一步包含(c):从该气态流中除去CO和NOx。
33.权利要求5的方法,其进在步骤(b)之后一步包含(e):从该气态流来产生蒸汽。
34.权利要求5的方法,其在步骤(b)之后进一步包含(e):从该气态流来发电。
35.权利要求5的方法,其在步骤(b)之后进一步包含(e):从该气态流中除去CO和NOx。
36.权利要求5的方法,其进一步包含(e)通过与从该燃气涡轮机出来的气态供料进行直接热交换,来加热到另一个反应器的供料。
37.权利要求5的方法,其进一步包含(e)通过使用从该燃气涡轮机出来的气态流来产生高压蒸汽,来加热到另一个反应器的供料。
38.权利要求18的反应器,其中该动力回收系统在步骤(b2)之后进一步包含(b3):从该气态流来产生蒸汽。
39.权利要求18的反应器,其中该动力回收系统在步骤(b2)之后进一步包含(b3):从该气态流来发电。
40.权利要求18的反应器,其中该动力回收系统在步骤(b2)之后进一步包含(b3):从该气态流中除去CO和NOx。

说明书全文

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[0001] 交叉引用的相关申请本申请要求临时申请No.61/108233(2008年10月24日申请)和GB专利申请
No.0808200.0(2008年5月6日申请)的优先权权益。
发明领域
[0002] 本发明涉及一种从化反应所产生的气态流(“废气”)中回收动力的方法,所述氧化反应例如是对二甲苯(PX)氧化成对苯二甲酸(TA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)或者环己烷氧化成环己/环己醇的反应。本发明还涉及一种反应器,其包含动力回收系统。此外,本发明涉及一种通过芳香族羧酸前体的液相氧化来制备芳香族羧酸的方法,由此回收能量
[0003] 发明背景方法,例如对二甲苯(PX)合成氧化成对苯二甲酸(TA),和破坏性化学方法,例如有机废物的氧化,是在高温和高压进行的。TA的生产例如典型的包括在溶解的重金属催化剂系统(通常带有助催化剂例如溴)存在下,在乙酸中使用分子氧来液相氧化PX供料,如US专利No.2833816所述。通常,乙酸,空气形式的分子氧,对二甲苯和催化剂是连续供给到高温高压氧化反应器中的,典型的温度是大约150℃-大约250℃,压力是大约600kPa-大约
2500kPa。
[0004] 对二甲苯氧化产生了高压气态流(或者“废气”),其包含氮气,未反应的氧气,二氧化一氧化碳和在使用溴作为助催化剂时还包括甲基溴。另外,因为该反应是放热的,经常使得乙酸溶剂蒸发,来控制反应温度,并且在气态流中除去。这种蒸汽典型的被冷凝,并且大部分冷凝物回流到反应器中,一些冷凝物被抽出来控制反应器的浓度。没有被冷凝的气态流部分被排出,或者通过催化燃烧单元(CCU)来形成环境可接受的流出物,如公开文献WO96/39595中所公开的那样。催化燃烧器已经被配置到TA设备上,典型的在膨胀机的上游。它们的作用是催化燃烧挥发性有机化合物(VOC)和一氧化碳。
[0005] 来自反应器的气态流包含了大量的能量。这种能量可以回收来至少部分的抵消氧化反应器中所需的高温和高压所带来的成本。例如WO96/11899和JP8-155265公开了将该高压气态流导入到回收能量的装置例如膨胀机中,其连接到发电机上或者其它需要机械功的装置例如压缩机上。使用膨胀机的动力回收(如WO96/39595所公开的那样)通常是在大约150-750℃,典型的450℃的温度进行的。但是,这里还存在着通过改变制造方法和从该方法回收动力的装置(如API616 Gas Turbines for the Petroleum, Chemical and Gas Industry Services所公开的那样)的构造,来提高使用膨胀机的动力回收的余地。
[0006] TA制造方法需要高于300℃的热源来加热到净化设备氢化反应器的供料流。这个任务典型的是使用高压(HP)蒸汽源(100bara,311℃)来实现的。通常,用于此目的HP蒸汽来自公用事业提供商或者是在安装了整装锅炉组件后在所述位置上产生的。
[0007] 类似的,用于PTA方法的一些动力典型的是由公用事业提供商来提供的。
[0008] 所以本发明的一个目标是提供一种改进的动力回收系统,其能够减少设备HP蒸汽用量,和提供一种方法,用于从氧化反应的气态流中回收更多的动力以及产生HP蒸汽。

发明内容

[0009] 根据本发明,已经发现了一种方法,通过将来自氧化反应的气态流加热到更高的温度(例如至少800℃),并且通过膨胀机(涡轮)回收能量,来提高从氧化反应器的动力回收。在这样的温度,膨胀机提供了比在大约450℃的膨胀机明显提高的动力回收,该提高的动力回收大于抵消加热所述废气的另外的成本。从更高温度的气态流回收的该另外的动力可以用于所述氧化方法的其它地方。本发明可以用这样一种方法来表征,其是一种从产生气态流的氧化反应中回收动力的方法,该反应是在供给有气态氧化剂的连续氧化反应器中进行的,所述方法包含:(a)将该气态流加热到至少800℃的温度;
(b)将该气态流供给到燃气涡轮机中,该燃气涡轮机包含连接到压缩机的涡轮,其中该压缩机压缩供给到反应器中的气态氧化剂。
附图说明
[0010] 附图描述了本发明不同的实施方案(构造和模式)的实施例
[0011] 图1是一种示例性加工图,其表示了本发明的一种实施方案,在其中:将空气在燃气涡轮机的压缩机中压缩,并且供给到氧化反应器,在其中将它进行反应。冷凝来自该反应器的气态流来除去可冷凝物,在催化燃烧单元中加热和然后反应。将蒸汽(即水蒸气)或者气体在间接加热器加热,然后加入到催化燃烧的气态流中,然后将它在间接加热器中加热。将在间接加热器中预热的燃料和空气供给到加热器,来提供热源。所形成的热气态流然后与清洁的燃料接触,和与来自压缩机排出的补充空气接触,并且在直接点火燃烧器中反应来产生期望的气体温度。该燃烧器废气然后供给到涡轮,在其中回收动力。将从该涡轮中排出的热气体冷却来回收热,然后排放到大气。
[0012] 图2是本发明另外一种可选择的实施方案的示例性图,在其中:将空气在燃气涡轮机的压缩机中压缩,然后在增压压缩机中进一步压缩。将该压缩的空气供给到氧化反应器,在其中将它进行反应。冷凝来自该反应器的气态流来除去可冷凝物,在催化燃烧单元中加热和然后反应。将蒸汽或者气体在间接加热器加热,然后加入到催化燃烧的气态蒸汽中,然后将它在间接加热器中加热。将在间接加热器中预热的燃料和空气供给到加热器,来提供热源。所形成的热气态流然后与清洁的燃料接触,和与来自压缩机排出的补充空气接触,并且在直接点火燃烧器中反应来产生期望的气体温度。该燃烧器废气然后供给到涡轮,在其中回收动力。将从该涡轮中排出的热气体冷却来回收热,然后排放到大气。
[0013] 图3是本发明另外一种可选择的实施方案的示例性图,在其中:将空气在燃气涡轮机的压缩机中压缩,并且供给到氧化反应器,在其中将它进行反应。冷凝来自该反应器的气态流来除去可冷凝物,在催化燃烧单元中加热和然后反应。将该气态流冷却和例如通过洗涤器处理,来除去反应性成分例如 HBr和Br2,然后在增压压缩机中压缩。使用该增压压缩机来保持气态流从反应器通过气体处理到涡轮所需的压力。将蒸汽或者气体在间接加热器加热,并且加入到处理的和重新加热的气态流中,然后将它在间接加热器加热。所形成的热气态流然后与清洁的燃料接触,和与来自压缩机排出的补充空气接触,并且在直接点火燃烧器中反应来产生期望的气体温度。该燃烧器废气然后供给到涡轮,在其中回收动力。将从该涡轮中排出的热气体冷却来回收热,然后排放到大气。
[0014] 图4是本发明另外一种可选择的实施方案的示例性图,在其中:将空气在燃气涡轮机的压缩机中压缩,然后在增压压缩机中进一步压缩。将该压缩的空气供给到氧化反应器,在其中将它进行反应。冷凝来自该反应器的气态流来除去可冷凝物,在催化燃烧单元中加热和然后反应。在来自涡轮供料的流动或者压力控制下将来自蒸汽或者气体在间接加热器加热,然后加入到催化燃烧的气态流中,然后将它在间接加热器中加热。将在间接加热器中预热的燃料和空气供给到加热器,来提供热源。所形成的热气态流然后与清洁的燃料接触,和与来自压缩机排出的补充空气接触,并且在直接点火燃烧器中反应来产生期望的气体温度。该燃烧器废气然后供给到涡轮,在其中回收动力。将从该涡轮中排出的热气体进一步冷却来回收热,然后排放到大气。
[0015] 图5是本发明另外一种可选择的实施方案的示例性图,在其中:将空气在燃气涡轮机的压缩机中压缩,然后供给到氧化反应器,在其中将它进行反应。冷凝来自该反应器的气态流来除去可冷凝物,在催化燃烧单元中加热和反应。将蒸汽或者气体加入气态流中,与清洁的燃料接触,和与来自压缩机排出的补充空气接触,并且在直接点火燃烧器中反应来产生期望的气体温度。该燃烧器废气然后供给到涡轮,在其中回收动力。将热排出气体进一步冷却来回收热,然后排放到大气。
[0016] 图6是本发明另外一种可选择的实施方案的示例性图,在其中:对图1进行改进,使用来自涡轮机的热排出气体与供给到净化设备的供料进行交换,来代替进行该任务所需的高压蒸汽。
[0017] 图7是本发明另外一种可选择的实施方案的示例性图,在其中:对图1进行改进,使用来自涡轮机的热排出气体来产生(或称升温,raise)蒸汽,其可以是高温蒸汽(例如300-500℃)。
[0018] 图8是本发明另外一种可选择的实施方案的示例性图,在其中:对图1进行改进,在LP涡轮下游增加燃烧装置。表示了另外的注入以及NOx还原催化剂。取消了图1所示的“加热器”下游的催化燃烧单元。
[0019] 图9是本发明另外一种可选择的实施方案的示例性图,在其中:表示了图8,并且取消了炉子。
[0020] 图10是本发明另外一种可选择的实施方案的示例性图,在其中:对图5进行改进,取消了CCU单元。
[0021] 在这些构造的任何一个中,发电机可以连接到涡轮机上。所产生的净功率可以用于抵消PTA设备所需的功率。过量的功率可以从所述设备中输出。

具体实施方式

[0022] 本发明可以用这样一种方法来表征,其是一种从产生气态流的氧化反应中回收动力的方法,该反应是在供给有气态氧化剂的连续氧化反应器中进行的,所述方法包含:(a)将该气态流加热到至少800℃的温度;
(b)将该气态流供给到燃气涡轮机中,该燃气涡轮机包含连接到压缩机上的涡轮,其中该压缩机压缩供给到反应器中的气态氧化剂。
[0023] 在将气态流供给到涡轮机之前或者同时,可以将气体加入到气态流中。加入到气态流中的气体的质量流量可以是在加入该气体之前的气态流质量流量的大约0%-大约25%,例如大约6%-大约15%。加入到气态流中的气体可以是蒸汽或者空气。该气态流可以加热到800℃-大约1300℃,例如800℃-大约1100℃,或者合适的大约1050℃的温度。膨胀机或者增压压缩机可以在燃气涡轮机压缩机下游提供到氧化反应器的气态氧化剂入口上。可以提供加热器来加热该气态流,并且增压压缩机可以在氧化反应器下游和加热器上游来提供。该气态流可以用直接加热器或者间接加热器加热。该加热器可以是换热器。在用直接加热器、间接加热器或者换热器加热之前,该气态流可以用催化燃烧单元加热。该气态流可以用洗涤器处理。该方法可以进一步包含在步骤(b)之后从气态流产生蒸汽。该方法可以进一步包含在步骤(b)之后从气态流来发电。该方法可以进一步包含在步骤(b)之后从气态流中除去CO和NOx。
[0024] 本发明另外一种实施方案可以用这样一种方法来表征,其是一种监控从产生气态流的氧化反应中回收动力的方法,该反应是在供给有气态氧化剂的连续氧化反应器中进行的,所述方法包含:(a)将该气态流加热到至少800℃的温度;
(b)将该气态流供给到气体 ICOCGT的涡轮级中,该气体 ICOCGT包含连接到压缩机上的涡轮,其中该压缩机压缩供给到反应器中的气态氧化剂;
(c)监控该ICOCGT的涡轮级的压力;
(d)通过将气体加入到该气态流来将该ICOCGT的涡轮级中的压力保持在这样的压力范围,该范围高于最小值,并且低于最大值,所述的最小值对应于用来压缩供给到氧化反应器的气态氧化剂的压缩机的功率需求,所述的最大值是由该燃气涡轮机的功率或者压力限制所设定的。
[0025] 可以改变所加入的气体的流量,来控制燃气涡轮机涡轮级的压力和涡轮级的动力输出。在气态流供给到涡轮之前或者同时,可以将气体加入到该气态流中。加入到气态流中的气体的质量流量可以是在加入该气体之前的气态流质量流量的大约0%-大约25%,例如大约6%-大约15%。加入到气态流中的气体可以是蒸汽或者空气。该气态流可以加热到800℃-大约1300℃,例如800℃-大约1100℃,或者合适的大约1050℃的温度。膨胀机或者增压压缩机可以在燃气涡轮机压缩机下游提供到氧化反应器的气态氧化剂入口上。可以提供加热器来加热该气态流,并且增压压缩机可以在氧化反应器下游和加热器上游来提供。该气态流可以用直接加热器或者间接加热器加热。该加热器可以是换热器。在用直接加热器、间接加热器或者换热器加热之前,该气态流可以用催化燃烧单元加热。该气态流可以用洗涤器处理。该方法可以进一步包含在步骤(d)之后从气态流产生蒸汽。该方法可以进一步包含在步骤(d)之后从气态流来发电。该方法可以进一步包含在步骤(d)之后从气态流中除去CO和NOx。
[0026] 本发明另外一种实施方案可以用一种连续反应器来表征,其一种用于产生气态流的氧化反应的连续反应器,该反应器包含:(a)包含氧化剂入口和气态流出口的容器;和
(b)连接到该气态流出口上的动力回收系统,其包含:
(b1)连接到该气态流出口下游的加热器,用于加热该气态流;和
(b2)连接该加热器下游的燃气涡轮机,其包含连接到压缩机上的涡轮,其中该压缩机连接到氧化剂入口上,以使得当反应器使用时,该压缩机压缩供给到该反应器的气态氧化剂。
[0027] 在将气态流供给到涡轮机之前或者同时,可以将气体(例如蒸汽或者空气)加入到该气态流中。所以,在本发明的反应器中,该动力回收系统可以包含气体入口,用于将气体加入到气态流中。该加热器可以是直接加热器或者间接加热器。催化燃烧单元可以提供在加热器的上游。洗涤器可以提供在催化燃烧单元和加热器之间。该动力回收系统可以进一步包含在燃气涡轮机压缩机下游的膨胀机或者增压压缩机,其提供在氧化反应器的气态氧化剂入口上。该动力回收系统可以进一步包含处于氧化反应器下游和加热器上游的增压压缩机。该动力回收系统可以进一步包含在步骤(b2)之后从气态流来产生蒸汽。该动力回收系统可以进一步包含在步骤(b2)之后从气态流来发电。该动力回收系统可以进一步包含在步骤(b2)之后,从气态流中除去CO和NOx。
[0028] 本发明另外一种实施方案可以用这样一种方法来表征,其是一种将前体氧化成在液相反应混合物中的芳香族羧酸或者其酯,由此来从该氧化反应中回收能量的方法,其包含:(a)在供给有气态氧化剂的连续氧化反应器中,在催化剂和液相溶剂存在下,将芳香族羧酸的一种或多种前体与氧化剂接触,来生产芳香族羧酸和气态流;
(b)将该气态流加热到至少800℃的温度;
(c)将该气态流供给到燃气涡轮机,该燃气涡轮机包含连接到压缩机的涡轮,其中该压缩机压缩供给到反应器的气态氧化剂。
[0029] 在将气态流供给到涡轮机之前或者同时,可以将气体加入到气态流中。加入到气态流中的气体的质量流量可以是在加入该气体之前的气态流质量流量的大约0%-大约25%,例如大约6%-大约15%。加入到气态流中的气体可以是蒸汽或者空气。该气态流可以加热到800℃-大约1300℃,例如800℃-大约1100℃,或者合适的大约1050℃的温度。膨胀机或者增压压缩机可以在燃气涡轮机压缩机下游提供到氧化反应器的气态氧化剂入口上。可以提供加热器来加热该气态流,并且增压压缩机可以在氧化反应器下游和加热器上游来提供。该气态流可以用直接加热器或者间接加热器加热。该加热器可以是换热器。在用直接加热器、间接加热器或者换热器加热之前,该气态流可以用催化燃烧单元加热。该气态流可以用洗涤器处理。该方法可以进一步包含在步骤(c)之后从气态流产生蒸汽。该方法可以进一步包含在步骤(c)之后从气态流来发电。该方法可以进一步包含在步骤(c)之后从气态流中除去CO和NOx。
[0030] 本发明的另外一种实施方案可以用一种方法来表征,该方法用于使用燃气涡轮机来提高燃料的功率。所产生的这种功率可以用于抵消设备的功率需求。但是,能够产生比 PTA设备本身所需更多的功率。从该燃气涡轮机所产生的多余的功率可以输出到另外一种化学设备或者公用事业公司。
[0031] 本发明另外一种实施方案可以用这样一种方法来表征,其用于加热供给到净化设备氢化反应器的供料,例如这可以通过如下之一来完成:(a)直接热交换,即,使用热涡轮废气来直接加热该净化设备氢化反应器供料流;
(b)使用热涡轮废气来产生(和/或升温(raise))HP蒸汽。该HP蒸汽然后用于加热该净化设备氢化反应器供料流。
[0032] 一种内燃开路循环燃气涡轮机(ICOCGT),如API616 Gas Turbines for the Petroleum,Chemical and Gas Industry Services所公开的那样,包含压缩机,燃烧器和涡轮,并且优化来产生动力。本发明的一种实施方案使用了ICOCGT来有利的从氧化反应所产生的气态流中回收动力。
[0033] ICOCGT的压缩机级压缩供给到反应器的氧化剂(大于大气压),由此至少部分的抵消了在该反应器中提供高温和高压反应条件所产生的成本。
[0034] ICOCGT的涡轮级 使得来自氧化反应器的加热的气态流膨胀,回收能量来为压缩机和热气体流提供动力,例如在ICOCGT下游的产生(或称升温,raise)蒸汽。所产生的净动力可以用于抵消PTA设备所需的动力。多余的动力可以从所述设备中输出。
[0035] 本发明另外一种实施方案可以表征为对动力回收系统改进的控制。本发明人已经发现ICOCGT的性能可以如下来提高:将气体(例如蒸汽或者空气)供给到气态流,来调整到涡轮的气体相对于压缩机排出流量的流量,目的是补偿反应器中的氧化剂消耗。本发明的这种实施方案所以提供了一种方便的方法,用于通过监控燃气涡轮机的涡轮级的压力,来优化动力回收。蒸汽能够用于这种方法中,因为蒸汽是容易获得的,并且通常是所述反应方法的副产物。
[0036] 在本发明的另外一种实施方案中,膨胀机或者增压压缩机可以在燃气涡轮机压缩机下游提供到氧化反应器的氧化剂入口上或者氧化反应器下游,来调整该燃气涡轮机压缩机的排出,以匹配进入反应器的气态氧化剂的最佳压力。一起的,调整流入气态流和膨胀机或者增压压缩机中的蒸汽能够使用连接到化学反应器的ICOCGT,由此使得反应器和燃气涡轮机独立的优化来运行。这种实施方案因此能够将常规的燃气涡轮机(其本身对于动力回收系统来说不具有最佳性能)进行整合优化来进行有效的动力回收。
[0037] 本发明的这些和其它方面在下面更详细的描述。
[0038] 气态流的加热在加热该气态流或者将该气态流与蒸汽混合之前,可以例如使用单独的设备例如蒸馏柱或者顶部冷凝器来冷凝气态蒸汽中的溶剂(例如在TA生产中是乙酸)。通常,将大部分的冷凝物回流到反应器,并且抽出一些冷凝物来控制反应器的水浓度(在TA生产中每反应
1mol的PX形成了2mol水)。
[0039] 当它离开反应器时,该气态流典型的温度是150-220℃,压力是600kPa-2500kPa。可以选择该反应器的温度和压力,来优化反应器的运行和下游的加工。
[0040] 任选的,为了优化离开反应器的气态流的温度和压力,必需在另外的压缩机中增加该气态流的压力。
[0041] 离开反应器的气态流可以用任何合适的加热器加热到至少800℃,例如气态流的直接加热器,例如带有天然气或者燃料油的燃烧器,或者气态流的间接加热器,例如带有天然气或者燃料油的炉子。在一种实施方案中,燃料和氧化剂(例如来自反应器氧化剂供料)是在燃烧器中与气态流混合的,并且燃烧来直接提高该气态流的温度。但是,典型的,炉子间接的加热了该气态流,即,燃料和氧化剂(例如空气)是在炉子中燃烧的,不与气态流混合,并且该气态流在它通过炉子时是通过间接热交换来加热的。间接加热会是有利的,因为它不需要另外的氧化剂来为气态流提供高于大气的压力,来燃烧该燃料。代替间接加热可以包括使用大气的燃料燃烧。
[0042] 任选的,除了用于加热气态流的加热器之外,还可以使用其它的辅助加热器。在加热之前(即,加热器上游),该气态流可以供给到催化燃烧单元(CCU)。CCU典型的是出于环境原因来用于除去气态流中的有机化合物和反应器副产物,并且通过有机化合物等等(例如 MeBr)的无焰氧化来运行。典型的,离开CCU的气态流的温度是大约450℃-大约600℃。任选的,该气态流可以用换热器,即,用热交换器进行加热,其在加工流和气态流之间传热
[0043] 进入CCU的气态流的温度可以是大约250℃-大约400℃,例如大约300℃,来确保在CCU中稳定的燃烧。在用CCU处理之前,该气态流可以加热到大约200℃-大约350℃,例如大约300℃-大约350℃。提供在CCU上游的蒸汽加热器可以用于实现这样的加热。该蒸汽加热器可以使用作为氧化反应的副产物而产生的蒸汽,来加热该气态流。
[0044] 在CCU之后,任选的该气体可以例如通过洗涤(例如使用洗涤器)进行处理,来在供给到气体加热器之前,除去反应性成分例如HBr和Br2。加热供给到CCU的气态供料流的一种方式可以是与CCU出口流进行热交换。
[0045] 将气体加入到气态流在将气态流供给到涡轮入口之前或者同时,气体(例如蒸汽或者空气)可以加入到气态流中。所以,在本发明的反应器中,动力回收系统可以包含气体入口,用于将气体加入到气态流中。所述气体例如蒸汽或者空气可以在加热气态流步骤之前或者之后(或者在这里加热在所述步骤之间包括大于一个步骤),加入到气态流中。该气体可以在加热气态流步骤之前(即,加热器上游)加入。即将供给到涡轮机之前的气态流的温度至少是800℃,例如是800℃-大约1300℃,或者800℃-大约1100℃,或者合适的是大约1050℃。
[0046] 该气体可以加入到气态流中,来调整供给到涡轮机的气体的质量流量,来补偿氧化反应器中所消耗的氧化剂。为了优化经济性能,超出了补偿反应器中氧化剂消耗所需的另外的气体可以进一步加入到气态流中。这会是有利的,因为它能够提高燃气涡轮机中的动力回收。燃气涡轮机特性的计算能够允许确定加入到气态流中的另外的气体;通过燃气涡轮机的功率或者压力限制所设定的上限值和通过产生足够的功率来驱动压缩机所设定的下限值。但是,典型的,加入到气态流中的气体的质量流量可以是气态流(在加入该气体之前)的质量流量的大约0%-大约25%,例如大约6%-大约15%。
[0047] 可选择的,另外的流量的气体可以允许降低流入涡轮机的气态流的温度(同时实现从燃气涡轮机等价的动力回收),因此将温度降低到气态流必须加热到的温度,并且节约了燃料成本。通常,燃气涡轮机所回收的动力可以通过选择流入燃气涡轮机的适当的气态流(其可以通过加入蒸汽或者空气来调整)和进入涡轮的气态流的温度来优化。
[0048] 燃气涡轮机作为此处使用的,“燃气涡轮机”指的是一种常规的燃气涡轮机,例如下面所述和所列出的这些:API616 Gas Turbines for the Petroleum,Chemical and Gas Industry Services和Turbomachinery International Handbook2006,第46卷第6期,其包含通过一个或多个轴杆连接到涡轮上的压缩机。该涡轮连接到加热器下游的气态流。该压缩机连接到反应器的氧化剂入口上,并且压缩供给到反应器的气态氧化剂。典型的,该涡轮功率将大于压缩机功率消耗。
[0049] 因为在反应方法中压缩氧化剂(其是以显著的量用于反应器的)是一种昂贵的步骤,所以有利的是将这种成本至少部分的通过由气态流中回收的动力来抵消。
[0050] 为了使得动力回收系统的资金成本最小,本发明所用的燃气涡轮机可以是一种常规的设计和构造,仅仅具有很少的改进。通常,本发明选择这样的燃气涡轮机,其被设计来用于气态流的温度、压力和流量,和用于压缩氧化剂供料的压缩机的功率需求。膨胀机或者增压压缩机可以在燃气涡轮机压缩机下游提供到气态氧化剂供料上。这种膨胀机或者压缩机允许调整涡轮压缩机排出,来匹配进入反应器的气态氧化剂的最佳压力,目的是有助于将燃气涡轮机与动力回收系统和反应器的其它部件整合在一起,和优化该动力回收。这种实施方案可以是特别有利的,因为它能够分开燃气涡轮机和反应器的连接需要,由此允许反应器和燃气涡轮机独立的优化运行。可选择的,增压压缩机可以位于氧化反应器下游和加热器上游,来调整和优化进入涡轮的气态流的压力。
[0051] 在将气态流供给到涡轮机入口之前或者同时,可以将气体(例如蒸汽或者空气)加入到该气态流中。在一种实施方案中,气体可以在将气态流供给到涡轮入口之前加入到气态流中(即,在涡轮上游),并因此在本发明的动力回收系统中,蒸汽入口位于涡轮机上游。这可以有利的来匹配压缩机和涡轮任务,使得能够使用常规的燃气涡轮机。
[0052] 燃气涡轮机的下游本发明的一个技术问题是确保废气排放满足日益严格的NOx和CO法律规范。关于涡轮燃烧器的设计,通常,在不利于提高NOx生产的情况下,较高的燃烧温度和较长的驻留时间有利于良好的CO燃烧。相反还可以使用低的燃烧温度或者驻留时间,这导致了低的NOx,以及导致高的CO。在无法接受的高的CO或者NOx留在废气中的情况中,气态流需要处理。
寻求合适的设计方案要冒着这样的大的险,即,运行中的设备由于通过对于苛刻的要求来说不精确的设计或者归因于需要PTA设备来灵活运行,而不能满足它的环境运行目标中的至少一个。
[0053] 为了减少这种风险,可以如下来对涡轮机下游的气态流进行处理:1.将该气态流供给到燃烧装置(催化或者非催化的),来除去CO,如本领域通常已知的那样。
[0054] 2.在燃烧装置之后,氨可以注入到该气体流中和引导通过催化剂床,来将NOx还原成N2气体。这种流体然后可以排出到大气中,这满足相关的环境标准。
[0055] 这些方案中的任一个或者二者可以根据当地的环境标准需求来使用。
[0056] 反应器,氧化反应物和条件该反应器是一种连续流动反应器,这表示了这样一种反应器,在其中以连续的方式将反应物引入和混合,并且同时抽出产物,其与批次类型的反应器是相反的。在本发明中,可以使用常规的氧化反应器例如在US7153480中公开的反应器。还可以使用常规的反应物和运行条件,如US7153480所公开的那样。
[0057] 本发明适于任何产生气态流(即,气态反应产物)的氧化反应。例如,氧化反应包括环己烷氧化,PX氧化成TA或者对苯二甲酸二甲酯,间二甲苯氧化成间苯二甲酸等。但是,PX氧化成TA在本发明中是特别令人感兴趣的。
[0058] 本发明中的氧化剂可以是分子氧,例如空气(包括贫氧空气和富氧空气)。
[0059] 氧化反应典型的是放热的,并且可以如下来除热以控制反应温度:除去挥发性成分,冷凝它们,并且将冷凝物返回到反应器。可选择的或者另外,根据本领域技术人员已知的常规技术,反应热可以通过与受热流体进行热交换来从反应中除去。
[0060] 如上所述,反应器通常是以连续的模式来运行的。通过在连续流动反应器中进行所述方法,反应的驻留时间可以与达到将前体转化成期望的产物,而不明显产生降解产物相适应。
[0061] 该气态流可以加热到800℃-大约1300℃,例如800℃-大约1100℃,或者合适的大约1050℃的温度。
[0062] 作为此处使用的,羧酸生产包括生产它的酯。对本领域技术人员来说显而易见的,产生羧酸还是产生它的酯将取决于反应器中的条件和/或用于净化所述产物的条件。
[0063] 作为此处使用的,“芳香族羧酸前体”或者“前体”表示一种有机化合物,优选,其能够在选择性氧化条件存在下,以主要的产率氧化成特定的芳香族羧酸。对苯二甲酸前体的一个例子是对二甲苯。间苯二甲酸前体的一个例子是间二甲苯。
[0064] 本发明可以包含将溶剂,氧化剂,前体和催化剂供给到氧化反应器中,该反应器保持在大约150℃-大约250℃,例如大约175℃-大约225℃的温度和大约100kPa-大约5000kPa,例如大约1000kPa-大约3000kPa的温度。
[0065] 该氧化反应可以在氧化催化剂存在下进行。该催化剂能够充分溶解在包含溶剂和芳香族羧酸前体的反应介质中。该催化剂可以包含一种或多种重金属化合物,例如钴和/或锰化合物,和可以任选的包括氧化助催化剂。例如,该催化剂可以采用已经用于芳香族羧酸前体例如对苯二甲酸前体在脂肪族芳香族羧酸溶剂中的液相氧化中的任何形式,例如钴和/或锰的溴化物,溴化链烷酸盐或者链烷酸盐(通常是C1-C4链烷酸盐例如乙酸盐)。可以使用其它重金属例如,铬,,钼,镧系元素例如铈,锆,铪和/或镍的化合物来代替钴和/或锰,或者与钴和/或锰一起使用。有利的,该催化剂系统可以包括溴化锰(MnBr2)和/或溴化钴(CoBr2)。该氧化助催化剂在使用之处,可以处于元素溴,离子溴化物(例如HBr,NaBr,KBr,NH4Br)和/或有机溴化物(例如溴苯,苄基溴,单-和二-溴乙酸,溴乙酰基溴,四溴乙烷,乙烯二溴等等)。
[0066] 可以使用任何合适的溶剂,在其中发生氧化反应。这里该氧化反应是生产芳香族羧酸的前体的催化液相氧化,溶剂可以是具有2-6个碳原子的脂肪族单羧酸,例如该溶剂可以是乙酸。乙酸作为溶剂会是特别有用的,因为它比其它溶剂更耐氧化,并且提高了催化路径的活性。
[0067] 该反应可以如下来进行:加热和加压前体,催化剂和溶剂的混合物,随后经由氧化剂入口将氧化剂引入到反应器中。
[0068] 来自氧化反应器的流出物(即,反应产物)可以是芳香族羧酸晶体的浆体,该晶体是通过过滤和随后清洗来从该浆体中回收的。它们其后可以供给到单独的净化步骤或者直接用于聚合方法,例如,在粗TPA中的主要杂质是4-羧基苯甲(4-CBA),其是不完全氧化的对二甲苯,虽然对苯二甲酸的其它氧化产物和前体例如对甲苯甲醛和对甲苯酸也可以作为污染物而存在。
[0069] 启动和关闭一种启动动力回收系统的方法可以是使用它标准的启动装置(例如启动电机)来启动该燃气涡轮机,来执行用于内燃涡轮机运行的全部的常规协议。这个启动阶段使用了旁路设备,这简化了整个反应器系统和加热组(包含炉子等)。一旦燃气涡轮机处于部分负荷的稳定态时,空气逐渐通过该增压压缩机或者膨胀机(如果存在),和加热组(包含炉子等),并且返回到燃气涡轮机燃烧器和该燃气涡轮机的膨胀级。类似的,如果增压压缩机位于燃烧器上游,则该压缩机在燃气涡轮机处于部分负荷的稳定态时开始启动。这个启动阶段使用了在氧化反应器周围的空气旁路。在来自燃气涡轮机的压缩机的全部空气供给通过加热组之后,第一旁路完全关闭。现在将空气供给到氧化反应器中,来开始所述反应。将蒸汽供给到加热组,来将燃气涡轮机输出动力保持到期望的水平。供给到该反应器的空气的比例是通过调整反应器旁路来控制的。一旦反应器旁路关闭,则该动力回收系统是完全在线的。
[0070] 通过氧化反应器行程,来自压缩机级的空气流通过反应器旁路被转移到燃气涡轮机的膨胀级。由这种条件,该反应器可以容易的重新启动。还可以由这种条件来进行燃气涡轮机的关闭。
[0071] 概要术语“包含”包括了“包括”以及“由…组成”,例如一种组合物“包含”X可以是除了X之外组成为或者可以包括另外的某些物质例如X+Y。
[0072] 与数值x有关的术语“大约”表示例如x±10%。
[0073] 应当理解仅仅是为了举例而描述了本发明,可以进行改变而仍然处于本发明的范围和主旨中。
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