废气净化用催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法 |
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| 申请号 | CN201710227234.3 | 申请日 | 2012-02-29 | 公开(公告)号 | CN107413336A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 优美科触媒日本有限公司; 优美科触媒美国公司; | 发明人 | 加藤尚弘; 赤坂优太; 荻野祐司; 后藤洋介; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于提供一种废气 净化 用催化剂及其制备方法，所述废气净化用催化剂能够在低温下有效地对废气、尤其是对废气中的一 氧 化 碳 (CO)和碳氢化合物(HC)进行处理。本发明通过如下的废气净化用催化剂而实现，所述废气净化用催化剂通过使选自金(Au)、 银 (Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)以及锇(Os)中的一种以上的催化剂成分负载于如下的载体上而形成，所述载体含有：Al2O3和选自氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化 硅 (SiO2)以及氧化 钛 (TiO2)中的一种以上的金属氧化物，其中，所述金属氧化物的粒径小于10nm。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种废气净化用催化剂，其通过使选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)以及锇(Os)中的一种以上的催化剂成分负载于如下的载体上而形成，所述载体含有： |
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| 说明书全文 | 废气净化用催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法 [0001] 本申请为，国际申请号为PCT/JP2012/055132、中国国家申请号为201280011804.0、国际申请日为2012年02月29日、发明名称为废气净化用催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法的发明专利申请的分案申请。 技术领域[0002] 本发明涉及一种废气净化用催化剂、其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法。本发明尤其涉及一种对于废气、特别是对于来自柴油发动机的废气的净化较为有效的废气净化用催化剂、其制造方法以及使用该催化剂的废气的净化方法。 背景技术[0003] 关于由内燃机产生的废气的处理技术，目前提出了较多的技术。尤其是，关于来自柴油发动机的废气处理，以减少废气中所含有的颗粒状物质(PM)或NOX的排出为目的而提出了各种技术。例如，作为用于对废气进行净化的催化剂，提出了将一氧化碳(以下，亦称为“CO”)和碳氢化合物(以下，亦称为“HC”)氧化成CO2和H2O的氧化催化剂、对氮氧化合物(以下，亦称为“NOX”)进行吸藏的NOX吸藏催化剂，而且还提出了同时去除NOX、CO以及HC的三元催化剂等。 [0004] 作为废气净化用催化剂，由于被暴露在高温的废气中，因此要求较高的耐久性。例如，在专利文献1中，公开了一种通过Zr氧化物和不与该Zr氧化物固溶的金属M的氧化物以nm级均匀地分散而形成的微细混合氧化物粉末。公开了如下内容，即，由于该微细混合氧化物粉末具有高比表面积以及高细孔容积，因此，即使负载贵金属以作为催化剂时，也可抑制高温耐久之后的贵金属的颗粒生长。 [0005] 此外，在专利文献2中，公开了一种含有如下的二次粒子的无机氧化物粉末，所述二次粒子含有：由Al2O3构成的一次粒子、由ZrO2、SiO2以及TiO2中的一种或两种以上的金属氧化物构成的一次粒子、稀土类元素和/或稀土类氧化物。该无机氧化物粉末为由Al2O3构成的的一次粒子和由所述金属氧化物构成的一次粒子以互相夹杂的状态分散而成的二次粒子，并且具备耐热性。 [0006] 在先技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开2003－20227号公报 发明内容[0010] 发明所要解决的课题 [0011] 但是，即使利用上述文献的技术，催化剂的耐久性也不够充分，从而期望更进一步的改良。此外，在上述文献中，没有公开如下的催化剂，所述催化剂在对废气、尤其是在对柴油发动机的废气进行处理时，能够在废气温度处于低温下时，有效地对一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)进行处理。 [0012] 因此，本发明的目的在于，提供一种耐久性较高的废气净化用催化剂及其制备方法。此外，本发明的其他目的在于，提供一种能够在低温下，有效地对废气、尤其是对废气中的一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)进行处理的废气净化用催化剂及其制备方法。 [0013] 用于解决课题的方法 [0014] 本发明人为了解决上述问题而进行了努力研究，结果发现通过采用使一种以上的特定的催化剂成分负载于含有Al2O3和特定的金属氧化物的载体上而构成的废气净化用催化剂，从而能够高效地处理废气中的HC和CO，由此完成了本发明。 [0015] 即，通过如下的废气净化用催化剂而实现，所述废气净化用催化剂通过使选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)以及锇(Os)中的一种以上的催化剂成分负载于如下的载体上而形成，所述载体含有：氧化铝(Al2O3)；和选自氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化硅(SiO2)以及氧化钛(TiO2)中的一种以上的金属氧化物，其中，所述金属氧化物的粒径小于10nm。 [0016] 发明的效果 [0019] 图2为使用实施例1－3～实施例1－5以及比较例1－1的载体而测定的粉末X射线衍射的曲线图。 [0020] 图3为表示实施例1－3～实施例1－5以及比较例1－1、1－2的催化剂的载体中的ZrO2含有率和50％CO转化率的曲线图。 [0021] 图4为表示实施例1－3～实施例1－5以及比较例1－1、1－2的催化剂的载体中的ZrO2含有率和50％HC转化率的曲线图。 [0022] 图5为表示实施例2－1～实施例2－3以及比较例2－1的载体的粉末X射线衍射的曲线图。 [0023] 图6为表示实施例2－4～实施例2－6以及比较例2－1的载体的粉末X射线衍射的曲线图。 [0024] 图7为表示使用实施例2－1～实施例2－3以及比较例2－1的催化剂而测定的CO净化能力的曲线图。 [0025] 图8为表示使用实施例2－4～实施例2－6以及比较例2－1的催化剂而测定的CO净化能力的曲线图。 具体实施方式[0026] 作为本发明的第一方式，提供一种如下的废气净化用催化剂(以下，有时将本发明的废气净化用催化剂亦简称为“催化剂”)，所述废气净化用催化剂通过使选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)以及锇(Os)中的一种以上的催化剂成分负载于如下的载体上而形成，所述载体含有：氧化铝(Al2O3)；和选自氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化硅(SiO2)以及氧化钛(TiO2)中的一种以上的金属氧化物，其中，所述金属氧化物的粒径小于10nm。 [0027] 即，本发明的第一废气净化用催化剂中必须存在有Al2O3、特定的金属氧化物(以下，有时简称为“金属氧化物”)以及特定的催化剂成分(以下，有时简称为“催化剂成分”)。其中，由于催化剂成分为贵金属，且贵金属具有氧化活性，因此，通过将废气中的氮氧化合物(NOX)、一氧化碳(CO)、和碳氢化合物(HC)转换成无害的二氧化碳、水、氮气等，从而对废气进行净化，其中，所述碳氢化合物(HC)为，汽油、轻油或重油等的柴油发动机的燃料的未燃烧成分。 [0028] 本发明的第一废气净化用催化剂即使在低温下也能够高效地对一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)进行净化，尤其适合用作对于来自柴油发动机的废气的净化较为有效的废气净化用催化剂。 [0029] 虽然无法明确能够实现上述优点的机理，但可以推断为如下。另外，本发明不会因下述推断而受到任何限定。 [0030] 在本发明中，Al2O3和金属氧化物为混合物的形式，且为各自的一次粒子以纳米级的方式而被混合的混合物。Al2O3的一次粒子和金属氧化物的一次粒子的尺寸相异。在含有Al2O3和金属氧化物的载体中，当以特定的含量含有金属氧化物时，金属氧化物具备小于10nm的一次粒径。即，当Al2O3与金属氧化物的质量比为99.5:0.5～60:40时，金属氧化物具备小于10nm的一次粒径，且优选具备非常微细的结晶结构或非晶(非晶质)结构。Al2O3优选为具备10～100nm的一次粒径。 [0031] 在本发明中，如上文所述那样，Al2O3与金属氧化物不形成复合氧化物，而是为纳米级的混合物的形式。这是因为，由于与Al2O3共同被含有的金属氧化物具备不与Al2O3形成复合氧化物的性质，因此，几乎不存在由这些氧化物构成的复合氧化物的一次粒子，而是存在各个单独氧化物的一次粒子。即，本发明的第一废气净化用催化剂为，分散有Al2O3的一次粒子和金属氧化物的一次粒子的混合物。该混合物的形式被推测为，微细的金属氧化物的一次粒子进入到Al2O3的一次粒子之间的形式。即，微细的金属氧化物被掩埋在Al2O3的一次粒子之间的方式。此时，如上文所述那样，金属氧化物的一次粒径小于10nm，并且优选为，该金属氧化物具备非常微细的结晶结构或非晶(非晶质)结构。 [0032] 认为在本发明的第一废气净化用催化剂中，由于Al2O3和金属氧化物不形成复合氧化物，而是金属氧化物的一次粒子和Al2O3的一次粒子分别存在于彼此的一次粒子之间，因此抑制了单独氧化物的一次粒子的粒子生长，从而充分地抑制了表面积以及细孔容积的下降，进而能够充分地保持所负载的催化剂成分的分散性。其结果推断为，具备该载体的催化剂即使在高温条件下被使用，也能够维持催化剂活性，且即使在低温下也能够对废气进行净化。 [0033] 如上文所述，由于Al2O3和金属氧化物不形成复合氧化物，而是以特定的混合比(质量比)含有Al2O3和具有小于10nm的一次粒径的金属氧化物的、纳米级的混合物，从而可以得到耐久性优异的废气净化用催化剂。本发明的氧化催化剂即使在高温条件下被使用也能够维持催化剂活性，并且即使热过程较长，也能够高效地对废气进行净化(氧化)。即，贵金属有效地对废气中的氮氧化合物(NOX)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)进行作用，尤其是对一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)进行作用，从而即使在低温下也能够更好地对废气进行净化，其中，所述碳氢化合物(HC)为，汽油、轻油或重油等的柴油发动机的燃料的未燃烧成分。 [0034] 因此，由本发明的方法所制备出的第一氧化催化剂，耐久性较高，且即使在低温下，也能够高效地对废气、尤其是废气中的一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)进行净化。因此，本发明所涉及的第一氧化催化剂，即使在高温条件下被使用的情况下，对于柴油发动机的废气的低温下的净化也尤为有效。 [0035] 另外，作为本发明的优选的第一方式，提供一种如下的废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂通过使选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)以及锇(Os)中的一种以上的催化剂成分负载于如下的载体上而形成，所述载体含有：氧化铝(Al2O3)；和选自氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化硅(SiO2)以及氧化钛(TiO2)中的一种以上的金属氧化物，其中，所述金属氧化物的粒径小于10nm。此外，氧化铝与金属氧化物的质量比优选为99.5:0.5～70:30。 [0036] 作为本发明的第二方式，提供一种如下的废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂通过使选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)以及锇(Os)中的一种以上的催化剂成分负载于如下的载体上而形成，所述载体通过60～99.49质量份的氧化铝(Al2O3)、0.5～20质量份的氧化锆(ZrO2)、选自0.01～10质量份的氧化硅(SiO2)和0.01～10质量份的氧化钛(TiO2)中的一种以上的金属氧化物构成(氧化铝、氧化锆以及金属氧化物的合计质量为100质量份)。 [0037] 即，本发明的第二废气净化用催化剂中必须存在有Al2O3、ZrO2、特定的金属氧化物(以下，有时也将金属氧化物中的SiO2及/或TiO2称为“第二金属氧化物”)、以及特定的催化剂成分。其中，如上文所述，由于催化剂成分为贵金属，且贵金属具备氧化活性，因此，将废气中的氮氧化合物(NOX)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)转换成无害的二氧化碳、水、氮气等，从而对废气进行净化，其中，所述碳氢化合物(HC)为，汽油、轻油或重油等的柴油发动机的燃料的未燃烧成分。 [0038] 由于本发明的第二废气净化用催化剂即使在低温下也能够高效地对一氧化碳(CO)进行净化，而且即使在由硫成分引起中毒之后，也能够在低温下高效地对一氧化碳(CO)进行净化，因此，尤其适合用作对来自柴油发动机的废气的净化较为有效的废气净化用氧化催化剂。 [0039] 此外，本发明的第二废气净化用催化剂为，用于对含有有害物质的废气的处理的催化剂，所述有害物质，具体而言，例如包括：一氧化碳、碳氢化合物以及硫氧化物(SOX)。即，本发明提供一种高效地对含有有害物质(例如，一氧化碳、碳氢化合物、以及硫氧化物(SOX))的废气进行净化处理的方法。此外，本发明的第二废气净化用催化剂对因硫成分中毒而引起的催化剂性能的降低进行抑制，因此适合用于对含有硫氧化物(SOX)、尤其是含有SO2的废气的处理。 [0040] 本发明的第二催化剂除了氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)之外，还含有选自氧化硅(SiO2)以及氧化钛(TiO2)中的一种以上的金属氧化物，从而提高了催化剂性能的耐热性，并且能够赋予从因燃料中的硫(sulfur)成分所引起的中毒中保护催化性能的效果。虽然无法明确能够实现上述优点的机理，但可以推断为如下。另外，本发明不会因下述推断而受到任何限定。 [0041] 认为通过向氧化锆－氧化铝(ZrO2－Al2O3)中添加二氧化硅(SiO2)及/或二氧化钛(TiO2)，从而提高了基材的酸度。由于作为废气中的主要的硫成分的SOX为酸性气体，因此通过使用酸度相对较高的基材，从而能够使基材与SOX的亲和性降低。由此，催化剂不易受到因硫成分所引起的中毒，从而可维持催化剂性能。由此，可以推断为，通过向氧化锆－氧化铝中添加二氧化硅及/或二氧化钛，从而能够赋予保护催化剂性能的效果。当二氧化硅及/或二氧化钛的添加量小于特定的范围或超过特定的范围时，将分别生成粗大的粒子，从而降低催化剂性能。 [0042] 在本发明中，Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物为混合物的形式，且为各自的一次粒子以纳米级的方式而被混合的混合物。Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物的一次粒子的尺寸相异。在含有Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物的载体中，当以特定的含量含有Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物时，ZrO2具备小于10nm的一次粒径，优选为具备极细的结晶结构或非晶(非晶质)结构。更优选为，第二金属氧化物具备小于10nm的一次粒径，尤其优选为，第二金属氧化物具备非常微细的结晶结构或非晶(非晶质)结构。Al2O3优选具备10～100nm的一次粒径。 [0043] 在本发明中，如上文所述那样，Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物未形成复合氧化物，而是为纳米级的混合物的形式。这是因为，由于与Al2O3共同被含有的ZrO2以及第二金属氧化物具备不与Al2O3形成复合氧化物的性质，因此，几乎不存在由这些氧化物构成的复合氧化物的一次粒子，而是存在各个单独氧化物的一次粒子。即，本发明的第二方式的废气净化用催化剂为，分散有Al2O3的一次粒子、ZrO2的一次粒子、以及第二金属氧化物的一次粒子的混合物。该混合物的方式被推测为，微细的ZrO2的一次粒子以及微细的第二金属氧化物的一次粒子进入到Al2O3的一次粒子之间的形式。即，微细的ZrO2以及第二金属氧化物被掩埋在Al2O3的一次粒子之间的形式。此时，如上文所述那样，ZrO2的一次粒径小于10nm，并且优选具备非常微细的结晶结构或非晶(非晶质)结构。更优选为，第二金属氧化物的一次粒径小于10nm，尤其优选为，具备非常微细的结晶结构或非晶(非晶质)结构。 [0044] 认为在本发明的废气净化用催化剂中，由于Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物不形成复合氧化物，而是第二金属氧化物的一次粒子、ZrO2的一次粒子以及Al2O3的一次粒子分别存在于彼此的一次粒子之间，因此，抑制了单独氧化物的一次粒子的粒子生长，从而充分地抑制了表面积以及细孔容积的降低，进而能够充分保持所负载的催化剂成分的分散性。其结果推断为，具备该载体的催化剂即使在高温条件下被使用也能够维持催化剂活性，且即使在低温下也能够对废气进行净化。 [0045] 如上文所述，由于Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物不形成复合氧化物，而是以特定的混合比(质量比)含有Al2O3、具备小于10nm的一次粒径的ZrO2以及第二金属氧化物的、纳米级的混合物，从而可得到耐久性优异的废气净化用催化剂。本发明的氧化催化剂即使在高温条件下被使用也能够维持催化剂活性，并且即使热过程较长，且即使在硫中毒之后，也能够高效地对废气进行净化(氧化)。即，贵金属有效地对废气中的氮氧化合物(NOX)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)进行作用，尤其对一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)进行作用，从而即使在低温下也能够更好地对废气进行净化，其中，所述碳氢化合物(HC)为，汽油、轻油或重油等的柴油发动机的燃料的未燃烧成分。 [0046] 因此，由本发明的方法所制备出的第二氧化催化剂，耐久性较高，且即使在硫中毒之后，也能够在低温下高效地对废气、尤其是对废气中的一氧化碳(CO)进行净化。因此，本发明所涉及的氧化催化剂即使在高温条件下被使用的情况下，或者在催化剂硫中毒的情况下，对柴油发动机的废气的低温下的净化也尤为有效。 [0047] 以下，有时也将本发明的Al2O3和金属氧化物的一次粒子以纳米级的形式而被混合的混合物称为“第一氧化物混合体”。 [0048] 以下，有时也将本发明的Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物的一次粒子以纳米级的方式而被混合的混合物称为“第二氧化物混合体”。 [0049] 此外，亦将第一氧化物混合体和第二氧化物混合体简单地统称为“氧化物混合体”。 [0050] 以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，虽然以下对本发明的结构要件以及实施方式等进行详细的说明，但这些为本发明的实施方式的一个示例，而不限定于这些内容。 [0051] 首先，以下对本发明的第一方式以及第二方式的废气净化用催化剂的构成成分进行叙述。 [0052] <废气净化用催化剂> [0053] 1.第一氧化物混合体 [0054] 本发明的第一废气净化用催化剂含有由Al2O3和金属氧化物构成的第一氧化物混合体。作为优选的方式，第一氧化物混合体(Al2O3和金属氧化物)作为催化剂成分的载体而被使用。虽然作为该载体，也可以含有除了第一氧化物混合体(Al2O3和金属氧化物)之外的其他成分，但优选为仅由第一氧化物混合体(Al2O3和金属氧化物)构成。此外，在本发明中，第一氧化物混合体能够组合两种以上来使用。 [0055] 本发明的废气净化用催化剂中，作为第一氧化物混合体而含有金属氧化物。作为可在本发明中使用的第一金属氧化物，选自氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化硅(SiO2)以及氧化钛(TiO2)中的一种以上，可以单独使用这些金属氧化物中的一种，也可以组合两种以上来使用。其中，从易于与Al2O3形成纳米级的混合物的观点出发，优选为ZrO2、Y2O3，更优选为ZrO2。 [0056] 此外，作为本发明的催化剂的优选方式，必须含有氧化锆(ZrO2)。即，金属氧化物优选为氧化锆(ZrO2)、或者氧化锆(ZrO2)和选自氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化硅(SiO2)以及氧化钛(TiO2)中的一种以上的混合物。 [0057] 此外，作为本发明的催化剂的其他的优选方式，含有氧化锆(ZrO2)和选自氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化硅(SiO2)以及氧化钛(TiO2)中的一种以上的金属氧化物。通过该方式，能够使催化剂性能的耐热性得到提高，并赋予从因燃料中的硫(sulfur)成分所引起的中毒中保护催化剂性能的效果。 [0058] 在本发明的废气净化用催化剂中，第一氧化物混合体(Al2O3和金属氧化物)中的Al2O3与金属氧化物的质量比以氧化物为基准，优选为99.5:0.5～60:40，更优选为99.5:0.5～70:30，进一步优选为99:1～80:20，尤其优选为98:2～85:15，最优选为95:5～90:10。当金属氧化物小于质量百分比0.5％时，难以充分地得到催化剂性能提高的效果，而当超过质量百分比30％时，由于金属氧化物的量不会有助于催化剂性能的提高，因此并不经济。通过以此种比例含有各个氧化物，从而呈各氧化物的一次粒子不易邻接的倾向。 [0059] 在本发明的第一废气净化用催化剂中，第一氧化物混合体中的金属氧化物具备小于10nm的粒径。优选为小于9nm，更优选为小于7nm，进一步优选为小于6nm，尤其优选为小于5nm。金属氧化物的粒径的下限优选为0.3nm。当粒径小于10nm时，Al2O3的一次粒子之间的金属氧化物的分散性将提高，从而耐久性将提高。 [0060] 另外，在本说明书中，金属氧化物的粒径通过后文叙述的实施例的粉末X射线衍射(XRD)分析而使用谢乐公式来求出。在此，粒径小于5nm是指，通过粉末X射线衍射(XRD)分析而无法观测到的尺寸。 [0061] 此外，在本发明的第一废气净化用催化剂中，作为优选方式，金属氧化物小于5nm，且不含有5nm以上的金属氧化物。即，尤其优选为，在粉末X射线分析中，无法观测到由金属氧化物产生的峰值。 [0062] 如上文所述，在第一氧化物混合体中，金属氧化物为，金属不会向Al2O3的一次粒子内发生置换或侵入的金属氧化物，换言之，不与Al2O3共同形成复合氧化物的金属氧化物。由此，由于本发明的金属氧化物独立于Al2O3的一次粒子而另外形成一次粒子，因此不与Al2O3共同形成复合氧化物的一次粒子。 [0063] 在本发明的废气净化用催化剂中，第一氧化物混合体中的Al2O3的一次粒子的粒径(以下，亦称为“一次粒径”)，优选为10～100nm，更优选为10～70nm，进一步优选为10～50nm，尤其优选为10～30nm。在本发明中，当一次粒径为10～100nm时，由于可存在金属氧化物的、Al2O3一次粒子之间的间隙存在足够的量，故而为优选。另外，Al2O3的粒径能够通过透射型电子显微镜来进行测定。 [0064] 在本发明的第一废气净化用催化剂中，作为优选的方式，Al2O3和金属氧化物以添加比的比例形成二次粒子。由于在本发明中，金属氧化物非常微细，因此氧化物混合体(Al2O3和金属氧化物)的二次粒径优选为10～100nm，更优选为10～70nm，进一步优选为10～50nm，尤其优选为10～30nm。 [0065] 本发明的第一氧化物混合体(Al2O3和金属氧化物)的Brunauer－Emmett－Teller(以下，称为“BET”)比表面积优选为10～500m2/g，更优选为50～400m2/g，进一步优选为80～380m2/g，尤其优选为100～350m2/g。 [0066] 第一氧化物混合体的使用量(负载量)没有特别的限制，能够根据所要净化(去除)的有害成分的浓度而适当进行选择。具体而言，第一氧化物混合体的使用量(负载量；氧化物换算)优选为，每一升催化剂(三维结构体)可以使用0.1～500g的量，更优选为1～300g的量，进一步优选为10～200g的量。当在这样的范围内时，能够充分去除(净化)有害成分。另外，当将第一氧化物混合体组合两种以上来进行使用时，优选为第一氧化物混合体的合计量在上述范围内。 [0067] 第一氧化物混合体(Al2O3和金属氧化物)，如后文所述那样，通过如下方式而获得，即，向含有Al的水溶性化合物、和选自Zr、Ce、Y、Nd、Si以及Ti中的一种以上的金属的水溶性化合物(例如，当金属氧化物为ZrO2时，为Zr的水溶性化合物)的溶液中添加碱性溶液并进行混合，并且析出(共沉淀)由Al2O3前驱体和金属氧化物前驱体构成的沉淀、即共沉淀生成物(氧化物混合体的前驱体)(共沉淀工序)。 [0068] 2.第二氧化物混合体 [0069] 本发明的第二废气净化用催化剂含有由Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物构成的第二氧化物混合体。作为优选方式，第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)作为催化剂成分的载体而被使用。虽然作为该载体，也可以含有除了第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)之外的其他成分，但优选为仅由第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)构成。此外，在本发明中，第二氧化物混合体能够组合两种以上来使用。 [0070] 本发明的第二废气净化用催化剂中，作为第二氧化物混合体而含有选自氧化硅(SiO2)以及氧化钛(TiO2)中的一种以上的第二金属氧化物，并且可以单独使用这些第二金属氧化物中的一种，也可以组合两种以上来使用。在由Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物构成的载体中，当单独使用SiO2或TiO2时，含有0.01～10质量份，而在并用SiO2和TiO2时，分别含有0.01～10质量份。 [0071] 在本发明的第二废气净化用催化剂中，第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)中的各自的含量为，氧化物混合体100质量份中，以氧化物为基准，Al2O3为60～99.49质量份，ZrO2为0.5～20质量份，第二金属氧化物为0.01～20质量份(SiO2为0.01～10质量份及/或TiO2为0.01～10质量份)，并且Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物的合计质量为 100质量份。通过以这种比例含有各个氧化物，从而呈各氧化物的一次粒子不易邻接的倾向。 [0072] 此外，各个氧化物的优选的含量如下。 [0073] 第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及金属氧化物)中的Al2O3的含量，在氧化物混合体100质量份中，以氧化物为基准，为60～99.49质量份，优选为69～99.5质量份，更优选为70～99质量份，进一步优选为79～97质量份，尤其优选为84～95质量份，最优选为89～94.9质量份。由于当Al2O3小于60质量份时，氧化锆以及第二金属氧化物的含量过多，因此，难以使这些物质以微细的粒子或者非晶状的形式存在，而当超过99.49质量份时，无法含有足够量的氧化锆，从而使耐热性降低。 [0074] 第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)中的ZrO2的含量，在氧化物混合体100质量份中，以氧化物为基准，为0.5～20质量份，优选为1～18质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为3～12质量份，尤其优选为5～10质量份。当ZrO2小于0.5质量份时，难以充分得到使催化剂性能提高的效果，而当超过质量百分比20％时，由于ZrO2的量不会有助于催化剂性能的提高，因此，并不经济。 [0075] 第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)中的SiO2的含量，在氧化物混合体100质量份中，以氧化物为基准，为0.01～10质量份，优选为0.03～8质量份，更优选为0.05～7质量份，进一步优选为0.08～6质量份，尤其优选为0.1～5质量份。 [0076] 第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)中的TiO2的含量，在氧化物混合体100质量份中，以氧化物为基准，为0.01～10质量份，优选为0.05～9质量份，更优选为0.1～7质量份，进一步优选为0.25～5质量份，尤其优选为0.5～2.5质量份。 [0077] 当第二金属氧化物(SiO2、TiO2)分别小于0.01质量份时，难以充分得到使催化剂性能提高的效果，而当超过10质量份时，由于金属氧化物的量不会有助于催化剂性能的提高，因此，并不经济。通过以此种比例含有各个氧化物，从而呈各氧化物的一次粒子不易邻接的倾向。 [0078] 此外，在本发明的第二氧化物混合体中，当并用SiO2和TiO2时，其含量的合计，在氧化物混合体100质量份中，优选为0.02～20质量份，更优选为0.03～15质量份，进一步优选为0.05～12质量份，尤其优选为0.08～10质量份。 [0079] 在本发明的第二废气净化用催化剂中，第二氧化物混合体中的ZrO2具备小于10nm的粒径。优选为小于9nm，更优选为小于7nm，进一步优选为小于6nm，尤其优选为小于5nm。第二金属氧化物的粒径的下限优选为0.3nm。当粒径小于10nm时，Al2O3的一次粒子之间的金属氧化物的分散性将提高，从而耐久性将提高。 [0080] 在本发明的第二废气净化用催化剂中，第二氧化物混合体中的第二金属氧化物(SiO2、TiO2)具备小于10nm的粒径。优选为小于9nm，更优选为小于7nm，进一步优选为小于6nm，尤其优选为小于5nm。第二金属氧化物的粒径的下限优选为0.3nm。粒径小于10nm时，Al2O3的一次粒子之间的金属氧化物的分散性将提高，从而耐久性将提高。 [0081] 另外，ZrO2以及第二金属氧化物的粒径通过后文中叙述的实施例的粉末X射线衍射(XRD)分析而使用谢乐公式来求出。在此，粒径小于5nm是指，通过粉末X射线衍射(XRD)分析而无法观测到的尺寸。 [0082] 此外，在本发明的第二废气净化用催化剂中，作为优选方式，ZrO2的粒径小于5nm，或第二金属氧化物的粒径小于5nm，更优选为，ZrO2以及第二金属氧化物的粒径均小于5nm，且不含有5nm以上的ZrO2以及第二金属氧化物。即，尤其优选为，在粉末X射线分析中，无法观测到由ZrO2以及第二金属氧化物产生的峰值。 [0083] 如上文所述，在第二氧化物混合体中，ZrO2以及第二金属氧化物为，金属不会向Al2O3的一次粒子内发生置换或侵入的金属氧化物，换言之，不与Al2O3共同形成复合氧化物。由此，由于本发明的ZrO2以及第二金属氧化物，独立于Al2O3的一次粒子而另外形成一次粒子，因此，ZrO2和第二金属氧化物分别不与Al2O3共同形成复合氧化物的一次粒子。此外，在本说明书中，在第二氧化物的混合体中，粒径为10nm的金属氧化物是指，ZrO2、SiO2或TiO2中的至少一种小于10nm。优选为ZrO2小于10nm，更优选为所含有的金属氧化物(ZrO2、和选自SiO2以及TiO2中的至少一种以上)小于10nm。 [0084] 在本发明的第二废气净化用催化剂中，第二氧化物混合体中的Al2O3的一次粒子的粒径(以下，亦称为“一次粒径”)优选为10～100nm，更优选为10～70nm，进一步优选为10～50nm，尤其优选为10～30nm。在本发明中，当一次粒径为10～100nm时，由于可存在第二金属氧化物的、Al2O3一次粒子的间隙存在足够的量，故而为优选。另外，Al2O3的粒径能够通过透射型电子显微镜来进行测定。 [0085] 在本发明的第二废气净化用催化剂中，作为优选的方式，Al2O3、ZrO2和第二金属氧化物以添加比的比例来形成二次粒子。由于在本发明中，ZrO2和第二金属氧化物非常微细，因此第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)的二次粒径优选为10～100nm，更优选为10～70nm，进一步优选为10～50nm，尤其优选为10～30nm。 [0086] 本发明的第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)的Brunauer－Emmett－Teller(以下，称为“BET”)比表面积优选为10～500m2/g，更优选为50～400m2/g，进一步优选为80～380m2/g，尤其优选为100～350m2/g。 [0087] 第二氧化物混合体的使用量(负载量)没有特别的限制，可以根据所要净化(去除)的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，第二氧化物混合体的使用量(负载量；氧化物换算)优选为，每一升催化剂(三维结构体)使用0.1～500g的量，更优选为1～300g的量，进一步优选为10～200g的量。当在这样的范围内时，能够充分去除(净化)有害成分。另外，当将氧化物混合体组合两种以上来进行使用时，优选为氧化物混合体的合计量在上述范围内。 [0088] 第二氧化物混合体(Al2O3、ZrO2以及第二金属氧化物)如后文所述那样，通过如下方式而得到，即，将含有Al的水溶性化合物以及Zr的水溶性化合物的溶液，或者含有Al的水溶性化合物、Zr的水溶性化合物以及Ti的水溶性化合物的溶液，添加至碱性溶液、或含有Si的水溶性化合物的碱性溶液中并进行混合，从而析出(共沉淀)由Al2O3前驱体、ZrO2前驱体以及第二金属氧化物前驱体构成的沉淀、即共沉淀生成物(第二氧化物混合体的前驱体)(共沉淀工序)。 [0089] 3.催化剂成分 [0090] 本发明的废气净化用催化剂含有催化剂成分。以下，有时将催化剂成分称为“贵金属”。 [0091] 本发明所使用的催化剂成分为，选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)以及锇(Os)中的一种以上。这些催化剂成分可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。其中，优选为，使用铂、钯、铑、铱，更优选为铂、钯、铑。其中，优选为，催化剂成分为铂、或铂和钯，且铂和钯的质量比为1:0～1:1。此外，为了即使减少昂贵的铂的使用量也能够得到较高的催化剂性能，从而更优选为并用铂和钯。当并用铂和钯时，优选为，铂和钯的质量比为1:1～40:1。更优选为1:1～30:1，进一步优选为1:1～20:1。此外，尤其优选为1:1～4:1，最优选为1:1～2:1。当钯少于上文所述的量时，几乎无法得到添加的效果，此外，即使多于上文所述的量，也得不到更好的效果。 [0092] 此外，当并用铂和钯时，优选为使铂和钯合金化。在此，合金化是指，在电子显微镜下，铂和钯存在于同一粒子中。虽然作为进行合金化的方法，没有特别的限制，但例如只需使用将含有铂的化合物与含有钯的化合物以成为上述范围的方式混合在一起的物质即可。即，优选为，利用后文叙述的实施例的方法所制备出的物质，在所述方法中，通过使载体浸渍于含有铂和钯的溶液中，从而使由铂和钯合金化而得到的物质负载于载体上。 [0093] 催化剂成分的使用量(负载量)没有特别的限制，可以根据所要净化(去除)的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，催化剂成分的使用量(负载量；贵金属换算)优选为，每一升催化剂(三维结构体)可以使用0.01～10g的量，更优选为0.3～10g的量。当在这样的范围内时，能够充分去除(净化)有害成分。另外，当将催化剂成分组合两种以上来进行使用时，优选为催化剂成分的合计量在上述范围内。 [0094] 4.其他成分 [0095] 本发明的第一废气净化用催化剂以及第二废气净化用催化剂，除了上述Al2O3、金属氧化物以及催化剂成分(贵金属)的化合物，或者Al2O3、ZrO2、第二金属氧化物以及催化剂成分(贵金属)的化合物之外，还可以含有其他成分。虽然作为这种成分没有特别的限制，但可列举出，例如碱金属、碱土类金属、稀土类元素以及锰、铁、铜、硅、钛、锆，以及这些物质的氧化物、β型、ZSM－5型以及Y型的沸石和用铁、铜或铈等对这些物质进行离子交换而得到的成分等。此外，上述成分的负载量没有特别的限制。具体而言，各个成分的使用量(负载量；氧化物换算)，优选为，每一升催化剂(三维结构体)可以使用0.1～250g的量，更优选为0.1～200g的量，进一步优选为1～100g的量。 [0096] 尤其是，本发明的废气净化用氧化催化剂优选为，还使耐火性无机氧化物以原形态负载于催化剂(三维结构体)上。以下，将以原形态被负载于催化剂(三维结构体)上的耐火性无机氧化物称为“耐火性无机氧化物(负载成分)”。虽然耐火性无机氧化物(负载成分)的负载时机没有特别的限制，但优选在金属氧化物负载之后，更优选在催化剂成分负载之后。例如，作为耐火性无机氧化物(负载成分)，一般情况下，只要可作为催化剂载体而被使用，则没有限制，可列举出，例如：α－氧化铝、γ－氧化铝、δ－氧化铝、η－氧化铝、θ－氧化铝等活性氧化铝；二氧化钛、氧化锆、氧化硅(二氧化硅)等单独氧化物；氧化铝－二氧化钛、氧化锆－氧化铝、二氧化钛－氧化锆、沸石、二氧化硅－二氧化钛、二氧化硅－氧化锆、二氧化硅－氧化铝、镧－氧化铝等复合氧化物或微细混合物；以及这些物质的混合物。其中，优选为，使用沸石、γ－氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈等单独氧化物，二氧化硅－氧化铝、镧－氧化铝，氧化锆－氧化铝，氧化铈－氧化锆等复合氧化物或微细混合物，以及这些物质的混合物。更优选为沸石，进一步优选为β沸石。沸石为碳氢化合物的吸附材料，能够吸附在催化剂活性化之前的低温时所排出的重质碳氢化合物(HC)。此时，在使用β沸石的情况下，虽然二氧化硅和氧化铝的摩尔比(二氧化硅/氧化铝之比)没有特别的限制，但优选为15～500，更优选为20～250，尤其优选为25～200。上述耐火性无机氧化物可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的方式而使用。 [0097] 虽然耐火性无机氧化物(负载成分)的形态等没有特别的限制，但优选为下述形态。例如，虽然耐火性无机氧化物(负载成分)的BET(Brunauer－Emmett－Teller)比表面积没有特别的限制，但优选为比表面积较大。优选为100～650m2/g，更优选为150～600m2/g，进一步优选为200～550m2/g。此外，虽然耐火性无机氧化物粉末的平均粒径也没有特别的限制，但当考虑到浆液的均匀性等时，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.3～3μm。 [0098] 当含有耐火性无机氧化物(负载成分)时，耐火性无机氧化物(负载成分)的使用量(负载量)优选为，每一升(L)催化剂(例如，三维结构体)使用1～250g，更优选为10～150g，进一步优选为15～100g。当耐火性无机氧化物(负载成分)以该范围被含有时，作为重质碳氢化合物的吸附剂的性能与价格相符。另外，该耐火性无机氧化物(负载成分)的负载量不包括作为上文所述的载体的第一氧化物混合体或第二氧化物混合体的负载量，而是为负载于三维结构体上的耐火性无机氧化物的量。 [0099] <废气净化用催化剂的制备方法> [0100] 虽然作为制备本发明的废气净化用催化剂的方法，没有特别的限制，但例如具有如下的方法。 [0101] 本发明的废气净化用催化剂的制备方法包括：将含有Al的水溶性化合物、和选自Zr、Ce、Y、Nd、Si以及Ti中的一种以上的金属的水溶性化合物的溶液，添加至碱性溶液中并进行混合，且进行共沉淀而得到共沉淀生成物，之后，对所述共沉淀生成物进行烧成，从而得到含有所述氧化铝与所述金属氧化物的载体的工序。 [0102] 此外，本发明的废气净化用催化剂的制备方法还可以包括：使含有所述Al2O3与所述金属氧化物的载体，浸渍于催化剂成分的化合物的水溶液中，之后，对通过浸渍所得到的所述载体进行烧成，从而得到催化剂成分负载载体的工序。 [0103] 此外，本发明的废气净化用催化剂的制备方法还可以包括：制备出含有催化剂成分负载载体、或催化剂成分负载载体和耐火性无机氧化物(负载成分)(优选为沸石)的浆液，并将所述浆液涂覆在三维结构体上的工序。 [0104] 1.第一氧化物混合体或第二氧化物混合体的制备方法 [0105] 首先，对本发明的氧化物混合体的制备方法进行说明。 [0106] 在本发明中，作为氧化物混合体的优选的制备方法，为如下的方式，即，将含有Al的水溶性化合物、和选自Zr、Ce、Y、Nd、Si以及Ti中的一种以上的金属的水溶性化合物的溶液，添加至碱性溶液中并进行混合，且进行共沉淀而得到共沉淀生成物，之后(即，使氧化物混合体的前驱体共沉淀之后)，对所述共沉淀生成物(前驱体)进行烧成，从而得到氧化物混合体(含有氧化铝和金属氧化物的载体)的方式。 [0107] 本发明的第一氧化物混合体为只需含有Al2O3、和选自氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化硅(SiO2)以及氧化钛(TiO2)中的一种以上的金属氧化物即可。此外，其制备方法有溶胶凝胶法，溶胶混合法，机械粉碎法等，其制备方法也没有特别的限制。但是，为了如上文所述那样形成使一次粒子以纳米级的方式而被混合的混合物，优选通过共沉淀法来进行制备。 [0108] 即，本发明的氧化物混合体通过如下工序而得到，即，将含有Al的水溶性化合物、和选自Zr、Ce、Y、Nd、Si以及Ti中的一种以上的金属的水溶性化合物(例如，当金属氧化物为ZrO2时，为Zr的水溶性化合物)的溶液，添加至碱性溶液中并进行混合，且析出(共沉淀)由Al2O3前驱体以及金属氧化物前驱体构成的沉淀、即共沉淀生成物(氧化物混合体的前驱体)(共沉淀工序)。 [0109] 此外，本发明的第二氧化物混合体为只需含有Al2O3、ZrO2、和选自SiO2及TiO2中的一种以上的金属氧化物即可。此外，可以通过共沉淀法而同时对Al、Zr、Ti以及Si进行制备，也可以使通过共沉淀法使Al以及Zr析出而制备出的物质，在之后浸渍于Ti及/或Si的水溶性化合物的水溶液中。但是，为了使Ti及/或Si以微细的粒子、或非晶状的形式而存在，优选通过共沉淀法而同时进行制备。 [0110] 即，本发明的第二氧化物混合体通过如下工序而得到，即，将含有Al的水溶性化合物以及Zr的水溶性化合物的溶液，或者含有Al的水溶性化合物、Zr的水溶性化合物以及Ti的水溶性化合物的溶液(以下，有时简称为“盐溶液”)，添加至碱性溶液或含有Si的水溶性化合物的碱性溶液中并进行混合，从而析出(共沉淀)由Al2O3前驱体、ZrO2前驱体以及金属氧化物前驱体构成的沉淀、即共沉淀生成物(氧化物混合体的前驱体)(共沉淀工序)。 [0111] 另外，虽然Si的水溶性化合物(偏硅酸钠等)在酸性溶液中不会稳定地存在，但在碱性溶液中会稳定地存在。因此，优选为，当使用Si的水溶性化合物时，在将盐溶液添加至碱性溶液之前，使Si的水溶性化合物溶解于碱性溶液中，或者，在将Al以及Zr的盐溶液，或Al、Zr以及Ti的盐溶液添加至碱性溶液中并进行混合之后，添加Si的水溶性化合物。 [0112] 作为Al的水溶性化合物(Al盐)，可以使用硫酸铝(硫酸盐)，硝酸铝(硝酸盐)，盐酸铝(盐酸盐)，醋酸铝(醋酸盐)等，优选为硝酸铝。而且，例如可以将氢氧化铝、硝酸和水进行混合而使用，以作为硝酸铝的原料。另外，在本发明中，上述Al的水溶性化合物可以为单独的化合物，也可以为两种以上的混合物。 [0113] 作为选自Zr、Ce、Y、Nd、Si以及Ti中的金属的水溶性化合物(金属盐)，可以使用，例如：硫酸酷酰(硫酸盐)、硝酸酷酰(硝酸盐)、盐酸酷酰(盐酸盐)，醋酸酷酰(醋酸盐)、碳酸酷酰(碳酸盐)、氯化酷酰(氯化物)、氢氧化酷酰(氢氧化物)等Zr盐；硫酸铈(硫酸盐)、硝酸铈(硝酸盐)、盐酸铈(盐酸盐)、醋酸铈(醋酸盐)、碳酸铈(碳酸盐)、氯化铈(氯化物)、氢氧化铈(氢氧化物)等Ce盐；硫酸钇(硫酸盐)、硝酸钇(硝酸盐)、盐酸钇(盐酸盐)、醋酸钇(醋酸盐)、碳酸钇(碳酸盐)、氯化钇(氯化物)、氢氧化钇(氢氧化物)等Y盐；硫酸钕(硫酸盐)、硝酸钕(硝酸盐)、盐酸钕(盐酸盐)、醋酸钕(醋酸盐)、碳酸钕(碳酸盐)、氯化钕(氯化物)、氢氧化钕(氢氧化物)等Nd盐；正硅酸钠(Na4SiO4)、正硅酸钾(K2SiO4)、偏硅酸钠(Na2SiO3)、偏硅酸钾(K2SiO3)、二硅酸钠(Na2Si2O5)、二硅酸钾(K2Si2O5)、四硅酸钠(Na2SiO9)、四硅酸钾(K2SiO9)、倍半硅酸钠(3Na2O·2SiO2)、倍半硅酸钾(3K2O·2SiO2)等硅酸盐(Si盐)；硫酸钛(硫酸盐)、氯化钛(氯化物)、钛醇盐等Ti盐等。其中，作为Zr金属的水溶性化合物(金属盐)，优选为硝酸酷酰，作为Si金属的水溶性化合物(金属盐)，优选为偏硅酸钠，作为Ti的水溶性化合物(金属盐)，优选为硫酸钛。另外，在本发明中，上述金属的水溶性化合物可以为单独的化合物，也可以为两种以上的混合物。 [0114] 作为均匀溶解上述的Al的水溶性化合物以及金属的水溶性化合物(例如，Zr的水溶性化合物、Ti的水溶性化合物)的溶剂，可以使用水、醇以及它们的混合物。作为醇可以使用乙醇、1－丙醇、2－丙醇。溶剂中的Al的水溶性化合物以及金属的水溶性化合物的浓度(含量)没有特别的限制，可以根据负载Al(Al2O3)和金属(金属氧化物)的量而适当地进行选择。例如，溶液中的Al的水溶性化合物以及金属的水溶性化合物的含量优选为，分别为质量百分比0.01～80％。 [0115] 而且，通过将含有Al的水溶性化合物、和选自Zr、Ce、Y、Nd、Si以及Ti中的一种以上的金属的水溶性化合物的溶液(以下，有时简称为“盐溶液”)，添加至碱性溶液中，从而析出氧化物混合体的前驱体的沉淀。 [0116] 例如，通过将含有Al的水溶性化合物以及Zr的水溶性化合物的溶液，或含有Al的水溶性化合物、Zr的水溶性化合物以及Ti的水溶性化合物的溶液(盐溶液)，添加至碱性溶液或含有Si的水溶性化合物的碱性溶液中，从而析出第二氧化物混合体的前驱体的沉淀。 [0117] 作为碱性溶液，可以使用溶解有氨、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠等的水溶液或醇溶液。在碱性溶液中，溶解有在烧成时挥发的氨或碳酸铵的水溶液或醇溶液更为优选。另外，由于当碱性溶液的pH在9以上时，将促进各个氧化物前驱体的析出反应，因此更为优选。另外，各个氧化物的前驱体为，构成各个氧化物的氧元素之外的元素的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等。另外，碱性溶液中所含有的Si的水溶性化合物的含量优选为质量百分比0.01～80％。 [0118] 根据需要，在共沉淀工序中，以使pH成为7～10的方式而追加添加碱性溶液。该碱性溶液的添加量为，使pH成为7～10程度的量。在共沉淀工序中，pH优选为8～10，更优选为9～10。另外，当使用Si的水溶性化合物时，通过使用硝酸等而最终将溶液的pH调节至中性附近(优选为pH5～8，更优选为6～8)，从而使氧化物前驱体析出。 [0119] 通过向碱性溶液或含有Si的水溶性化合物的碱性溶液(以下，亦简称为“碱性溶液”)中，添加上述盐溶液，并在短时间内高速混合，从而形成氧化物混合体的前驱体。通过高速混合，从而可以消除因溶液中的pH的微妙差别而引起的各种氧化物前驱体的析出速度之差。而且，由于易溶性的氧化物前驱体和难溶性的氧化物前驱体同时析出，因此能够形成各个元素以均匀的组成进行分散的氧化物混合体的前驱体。此外，优选为，混合在5～50℃下进行。另外，使用含有Si的水溶性化合物的碱性溶液时，添加盐溶液之后，使用硝酸等而将溶液的pH调节至中性附近(优选为pH5～8，更优选为6～8)，从而使氧化物前驱体析出。此外，当将Si的水溶性化合物添加至碱性溶液中时，将盐溶液添加至碱性溶液中，并使用硝酸等而将所得到的溶液的pH调节至中性附近(优选为pH5～8，更优选为6～8)，从而使氧化物前驱体析出。 [0120] 从溶液中提取进行共沉淀而得到的氧化物混合体的前驱体，并充分地进行清洗，之后，在50～250℃下，优选在70～200℃下，更优选在80～150℃下，干燥10分钟～20小时，优选为干燥3～15小时，然后，将所得到的物质在空气中，在100～1200℃下，优选在200～1100℃下，更优选在300～1000℃下，烧成10分钟～20小时，优选为烧成3～15小时，从而得到氧化物混合体。此外，也可以在空气中的烧成之前，在氮气等惰性气流中进行煅烧。 [0121] 如上文所述，通过使该前驱体(Al的水溶性化合物和金属的水溶性化合物)共沉淀，并对共沉淀的物质进行烧成，从而得到Al2O3以及金属氧化物的氧化物混合体。由于金属氧化物不易与Al2O3形成固溶体，因此可以使用该方法。 [0122] 另外，认为作为以上文所述的方式而得到的氧化物混合体，存在有Al2O3/ZrO2、Al2O3/CeO2、Al2O3/Y2O3、Al2O3/Nd2O3、Al2O3/SiO2、Al2O3/TiO2等的两种混合体；Al2O3/ZrO2/CeO2、Al2O3/ZrO2/Y2O3、Al2O3/ZrO2/Nd2O3、Al2O3/ZrO2/SiO2、Al2O3/ZrO2/TiO2等的三种混合体；Al2O3/ZrO2/SiO2/TiO2等的四种混合体等各种氧化物混合体。 [0123] 在本发明中，能够将该氧化物混合体作为负载催化剂成分的载体而进行使用。 [0124] 2.废气净化用催化剂的制备方法 [0125] 接下来，使用以上文所述的方式而得到的氧化物混合体，来对本发明的废气净化用催化剂进行制备。 [0126] 在本发明中，作为废气净化用催化剂的优选的制备方法，包括：使含有Al2O3和金属氧化物的载体，浸渍于催化剂成分的化合物的水溶液中，之后，对通过浸渍所得到的载体进行烧成，从而得到催化剂成分负载载体的工序。 [0127] 此外，作为本发明的废气净化用催化剂的优选的制备方法，还包括：制备出含有催化剂成分负载载体、或所述催化剂成分负载载体和耐火性无机氧化物(负载成分)(优选为沸石)的浆液，并将所述浆液涂覆在三维结构体上的工序。 [0128] 即，在本发明的一实施方式中，使选自Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及Os中的一种以上的催化剂成分(贵金属)负载于氧化物混合体上，从而得到本发明的废气净化用催化剂。 [0129] 此外，作为其他实施方式，能够在本发明的废气净化用催化剂上负载，负载了催化剂成分的载体(催化剂成分负载载体)和耐火性无机氧化物(负载成分)(优选为沸石)。此外，在本发明的废气净化用催化剂上还能够负载，碱金属、碱土类金属以及稀土类元素中的至少一种以上。 [0130] 作为废气净化用催化剂的制备方法，可以列举如下的方法。 [0131] (1)向催化剂成分(贵金属)的化合物(原料)的水溶液中，添加氧化物混合体(载体)，并充分地进行混合，之后，根据需要而进行干燥、烧成，从而得到催化剂成分负载载体(氧化物混合体)的粉状体。将该粉状体形成为水性浆液，并使该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着，根据需要而进行干燥、烧成，从而完成催化剂的方法； [0132] (1’)向催化剂成分(贵金属)的化合物(原料)的水溶液中，添加氧化物混合体(载体)，并充分地进行混合，之后，根据需要而进行干燥、烧成，从而得到催化剂成分负载载体(氧化物混合体)的粉状体。而且，向该催化剂成分负载载体的粉状体中，进一步混合耐火性无机氧化物(负载成分)，并对此进行湿式粉碎而形成为水性浆液，并且使该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着，进行干燥，并根据需要而进行烧成，从而完成催化剂的方法； [0133] (2)将催化剂成分(贵金属)的化合物(原料)以及氧化物混合体一起形成为水性浆液，并使该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着，根据需要而进行干燥、烧成，从而完成催化剂的方法； [0134] (2’)将催化剂成分(贵金属)的化合物(原料)以及氧化物混合体，根据需要还混合有耐火性无机氧化物(负载成分)，一起形成为水性浆液，并且使该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着，根据需要而进行干燥、烧成，从而完成催化剂的方法； [0135] (3)将催化剂成分(贵金属)的化合物(原料)以及氧化物混合体一起形成为水性浆液，并使该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着，根据需要而进行干燥、烧成，并且还将该三维结构体浸渍于碱金属等成分的化合物(原料)的水溶液中，之后，根据需要而进行干燥、烧成，从而完成催化剂的方法； [0136] (3’)将催化剂成分(贵金属)的化合物(原料)以及氧化物混合体，根据需要还混合有耐火性无机氧化物(负载成分)，一起形成为水性浆液，并且，使该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着，根据需要而进行干燥、烧成，并且将该三维结构体浸渍于碱金属等成分的化合物(原料)的水溶液中，之后，根据需要而进行干燥、烧成，从而完成催化剂的方法； [0137] (4)向碱金属等成分的化合物(原料)的水溶液中，添加氧化物混合体(载体)，并充分地进行混合，之后，根据需要而进行干燥、烧成，从而得到碱金属负载载体(氧化物混合体)的粉状体。将该粉状体形成为水性浆液，并使该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着，根据需要而进行干燥、烧成，并且还将该三维结构体浸渍于催化剂成分的化合物(原料)的水溶液中，之后，根据需要而进行干燥、烧成，从而完成催化剂的方法等。 [0138] (4’)向碱金属等成分的化合物(原料)的水溶液中，添加氧化物混合体(载体)，并根据需要而进一步混合耐火性无机氧化物(负载成分)，并充分地进行混合，之后，根据需要而进行干燥、烧成，从而得到碱金属负载载体(氧化物混合体)的粉状体。将该粉状体形成为水性浆液，并使该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着，根据需要而进行干燥、烧成，并且将该三维结构体浸渍于催化剂成分的化合物(原料)的水溶液中，之后，根据需要而进行干燥、烧成，从而完成催化剂的方法等。 [0139] (5)将催化剂成分(贵金属)的化合物(原料)、氧化物混合体以及碱金属等成分的化合物(原料)，根据需要还混合有耐火性无机氧化物(负载成分)，一起形成为水性浆液，并使该水性浆液覆盖在三维结构体上，接着，根据需要而进行干燥、烧成，从而完成催化剂的方法， [0140] 在本发明中，优选为，通过上述的负载方法中的(1)的方法或(1’)的方法来进行制备，在所述(1)的方法中，首先，在得到催化剂成分负载载体(氧化物混合体)的粉状体之后，将该粉状体形成为水性浆液，并使该水性浆液覆盖在三维结构体上，且进行干燥、烧成，从而完成催化剂，在所述(1’)的方法中，在得到催化剂成分负载载体(氧化物混合体)的粉状体之后，将该粉状体形成为水性浆液，并进一步混合耐火性无机氧化物(负载成分)，并使该水性浆液覆盖在三维结构体上，且进行干燥、烧成，从而完成催化剂。以下，对(1)的方法以及(1’)的方法进行说明。 [0141] 作为本发明中所使用的催化剂成分、以及在上述的制备方法中所使用的催化剂成分的化合物(原料)，没有特别的限制，可以将催化剂成分以原形态进行添加，或者也可以以其他形态进行添加，之后再转换为所需的形态(贵金属的形态)。由于在本发明中，将催化剂成分的化合物添加至水性介质中，因此，催化剂成分优选为，以其他的形态，尤其是水溶性贵金属盐(贵金属的水溶性化合物)，即，含有贵金属的盐溶液的形态进行添加。在此，水溶性贵金属盐没有特别的限制，可以使用在废气净化的领域中所使用的原料。具体而言，例如，在钯的情况下，可以列举出：钯；氯化钯等卤化物；钯的硝酸盐、硫酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；氢氧化物、四氨合钯(Tetraamminepalladium)、六氨合钯(Hexaamminepalladium)的卤化物；无机盐类；羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、二硝基二氨合钯(Dinitrodiammineplatinum)、氧化物等。优选可列举出：硝酸盐、二硝基二氨合钯、四氨合钯、六氨合钯的硝酸盐；羧酸盐；以及氢氧化物，其中，更优选为，硝酸盐(硝酸钯)，四氨合钯以及六氨合钯的硝酸盐；羧酸盐；氢氧化物。此外，在铂的情况下，例如可列举出：铂；溴化铂、氯化铂等卤化物；铂的六羟基酸盐、四硝基酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；氢氧化物、四氨合铂、六氨合铂的卤化物；无机盐类；羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、二硝基二氨合铂、氧化物等。优选可列举出：二硝基二氨合铂、四氨合铂以及六氨合铂的硝酸盐、羧酸盐、氢氧化物、六羟基酸盐，其中，更优选为，二硝基二氨合铂、四氨合铂以及六氨合铂的硝酸盐、羧酸盐、氢氧化物、六羟基酸盐。此外，在铑的情况下，例如可列举出：铑；氯化铑等卤化物；铑的硝酸盐、硫酸盐、六氨合盐、六氰合酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选可列举出：硝酸盐、六氨合盐，其中，更优选为，硝酸盐(硝酸铑)。另外，在本发明中，上述贵金属的化合物(贵金属源)既可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的方式进行使用。在进行混合时，优选为使用同种的化合物。 [0142] 催化剂成分的化合物的使用量(负载量)没有特别的限制，可以根据所要净化(去除)的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，成为上述催化剂将成分的使用量(负载量；以贵金属换算)的量。 [0143] 作为均匀溶解上述催化剂成分的化合物(水溶性贵金属盐)的水溶液，可以使用水、水和醇的混合物。作为醇可以使用乙醇、1－丙醇、2－丙醇。水溶液中的水溶性金属盐的浓度(含量)没有特别的限制，可以根据负载催化剂成分的量而适当地进行选择。例如，水溶液中的水溶性贵金属盐的含量，优选为质量百分比0.01～80％。 [0144] 作为使催化剂成分负载于氧化物混合体(载体)上的方法，只要是水溶液中的催化剂成分与氧化物混合体充分且均匀地接触，并通过接下来的干燥、烧成工序，而使催化剂成分充分负载于氧化物混合体上的条件，则没有特别的限制。通过向上文所述的水溶性贵金属盐的水溶液中加入氧化物混合体(载体)，并充分地进行混合之后，在50～250℃下，优选在70～200℃下，更优选在80～150℃下，干燥10分钟～20小时，优选为干燥3～15小时，并且，将所得到的混合物在空气中，在100～1200℃下，优选在200～1100℃下，更优选在300～1000℃下，烧成10分钟～20小时，优选为烧成1～15小时，从而得到催化剂成分负载载体(氧化物混合体)的粉状体。此外，也可以在空气中的烧成之前，在氮气等惰性气流中进行煅烧。 [0145] 此外，在本发明的优选方式中，使负载了催化剂成分的氧化物混合体(催化剂成分负载载体)负载于三维结构体上。 [0146] 此外，在本发明的优选方式中，使负载了催化剂成分的催化剂成分负载载体(氧化物混合体)和耐火性无机氧化物(负载成分)负载于三维结构体上。 [0147] 虽然作为使通过上述的方法而得到的催化剂成分负载载体、或催化剂成分负载载体以及耐火性无机氧化物(负载成分)，负载在三维结构体上的方法，没有特别的限制，但优选为，在制备出含有这些成分的水性浆液之后，将该水性浆液涂覆(负载)在三维结构体上。 [0148] 虽然制备水性浆液的方法没有特别的限制，但可以通过例如湿式粉碎来进行制备。虽然湿式粉碎通过普通公知的方法来实施，没有特别的限制，但优选使用球磨机等。或者，可以使用磨碎机、均质机、超声波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等现有公知的方法。在此，湿式粉碎条件没有特别的限制。例如，湿式粉碎时的温度通常为5～40℃，优选为室温(25℃)左右。此外，湿式粉碎时间通常为10分钟～20小时。另外，湿式粉碎时间根据所使用的湿式粉碎装置的不同而有所不同，例如，当使用磨碎机等粉碎效率较高的装置时，需要10～60分钟左右，当使用球磨机等时，需要5～20小时左右。另外，作为湿式粉碎时所使用的溶剂，可以使用水、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇，尤其优选为水。湿式粉碎时的溶剂中的负载成分(例如，催化剂成分负载载体(氧化物混合体)和耐火性无机氧化物(负载成分))的浓度(含量)，没有特别的限制，可以根据负载催化剂成分负载载体(氧化物混合体)和耐火性无机氧化物(负载成分)的量而适当地进行选择。例如，溶液中的催化剂成分负载载体(氧化物混合体)和耐火性无机氧化物(负载成分)的含量合计优选为，质量百分比0.1～80％。 [0149] 虽然作为使通过上述的方法而得到的水性浆液负载(涂覆)于三维结构体上的方法，没有特别的限制，但优选为通过涂覆(wash coat)来负载。涂覆通过普通公知的方法来实施，没有特别的限制，涂覆条件也没有特别的限制。例如，通过将三维结构体浸渍于该水性浆液中，并去除剩余的浆液，且进行烧成，从而能够制备出催化剂成分负载载体(氧化物混合体)、或催化剂成分负载载体(氧化物混合体)以及耐火性无机氧化物(负载成分)，被负载于三维结构体上的废气净化用氧化催化剂。将水性浆液涂覆在三维结构体上时的条件，只要是水性浆液中的负载成分，例如，催化剂成分负载载体(氧化物混合体)和耐火性无机氧化物(负载成分)与三维结构体充分且均匀地进行接触，并在接下来的干燥、烧成工序中，使这些成分充分地负载于三维结构体上的条件，则没有特别的限制。 [0150] 此时，虽然作为负载于三维结构体上的耐火性无机氧化物(负载成分)，只要是通常内燃机用的催化剂所使用的耐火性无机氧化物，则没有特别的限制，但如上文所述，优选为作为碳氢化合物的吸附材料的沸石。作为耐火性无机氧化物(负载成分)，使用通过公知的方法而得到的耐火性无机氧化物，可以使用市售的商品，具体而言，上述的耐火性无机氧化物以原形态被添加。耐火性无机氧化物(负载成分)的使用量(负载量)没有特别的限制，可以根据所要净化(去除)的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，为成为上述耐火性无机氧化物(负载成分)的使用量的量。 [0151] 接下来，将覆盖了催化剂成分负载载体(氧化物混合体)、或催化剂成分负载载体(氧化物混合体)和耐火性无机氧化物(负载成分)的三维结构体，在50～250℃下，优选在70～200℃下，更优选在80～180℃下，干燥1分钟～20小时，优选为干燥5分钟～15小时，然后，将所得到的物质在空气中，在100～1200℃下，优选在200～1100℃下，更优选在300～1000℃下，烧成10分钟～20小时，优选为烧成30分钟～15小时，从而得到本发明的废气净化用催化剂。 [0152] 此外，在本发明中，优选为，在上述烧成工序中或上述烧成工序之后，根据需要，而利用还原气体(例如，氢气5％、氮气95％的气流下)来对三维结构体进行处理。在此，作为还原气体，可以使用氢气、一氧化碳气体等，优选为氢气。还原气体可以单独使用上述气体，也可以将上述两种气体混合而进行使用，或者可以将上述一种或两种气体与其他气体混合而进行使用。优选为，将上述气体与其他气体混合而进行使用，更优选为，以用氮气对氢气进行稀释的方式来使用。虽然此时的还原气体的添加量只要为能够将干燥的三维结构体处理至所需的程度的量，则没有特别的限制，但三维结构体的处理气氛优选为，含有体积百分比1～10％的还原气体，更优选为，含有体积百分比3～5％的还原气体。此外，所干燥的三维结构体通过还原气体而进行处理的处理条件没有特别的限制。优选为，例如使上述的还原气体以10～100mL/分钟的方式流过所干燥的三维结构体，并且在150～600℃下处理1～10小时。 [0153] 在此，三维结构体没有特别的限制，可以使用与通常在废气净化用催化剂的制备中所使用的三维结构体相同的三维结构体。例如，作为三维结构体，虽然可列举出蜂窝状载体等耐热性载体，但优选为一体成型的蜂窝状结构体(蜂窝状载体)，例如，可列举出整体式蜂窝状载体，封孔蜂窝状载体等。 [0154] 作为整体式载体，通常只要是被称为陶瓷蜂窝状载体的载体即可，尤其是，优选为，以碳化硅(SiC)、堇青石、莫来石、透锂长石(petalite)、氧化铝(α－氧化铝)、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、锂辉石、铝硅酸盐、硅酸镁、沸石、二氧化硅等作为材料的蜂窝状载体，其中，尤其优选为堇青石材质的载体。另外，也可以使用利用不锈钢、Fe－Cr－Al合金等具有抗氧化性的耐热性金属而形成一体结构体的、所谓的金属蜂窝状载体。此外，三维结构体可以使用气体能够直接通过的流通型(直流型(Open Flow))，能够过滤废气中的煤烟的过滤型、封孔型等任意一种类型。此外，即使不是三维一体结构体，也可以列举出丸状载体等。在此，封孔型的蜂窝状是指，具备多个通孔，且在气体的导入表面上以棋盘状具备开孔和闭孔，如果通孔的一方为开孔，则同一通孔的另一方成为闭孔的蜂窝状。该封孔蜂窝状载体在各个孔之间的壁上具有微细的孔，从而废气从开孔进入到蜂窝中，并穿过该微细的孔而流经其他的孔，从而向蜂窝外排出。 [0155] 这些蜂窝状载体可通过挤压成型法或缠绕并固定薄片状元件的方法等来制备。其气体通过口(网眼形状)的形状，可以采用六角形、四角形、三角形或波纹形中的任意一种。网眼密度(网眼数/单位截面面积)只需达到100～1200网眼/平方英寸便足够使用，优选为 200～900网眼/平方英寸，更优选为300～600网眼/平方英寸。 [0156] 此外，本发明的废气净化用催化剂，如上述(3)～(5)的方法中所记载的那样，除了氧化物混合体以及催化剂成分之外，还可以含有其他成分。虽然作为这种成分没有特别的限制，但可列举出碱金属、碱土类金属、稀土类元素和锰，以及这些物质的氧化物、β型、ZSM－5型以及Y型的沸石和用铁、铜或铈等对这些物质进行离子交换而得到的成分等(以下，有时称为“碱金属等成分”或简称为“成分”)。作为在此所使用的碱金属，可列举出钠、钾、铷、铯。同样地，作为碱土类金属，可列举出锶、钡。作为稀土类元素，例如，可列举出铈、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒等。上述碱金属等成分，可以为金属原形态，也可以为氧化物的形态。此外，上述成分也可以以原形态进行添加，或者也可以以其他的形态进行添加，之后转换成所需的形态(例如，碱金属的形态)。在本发明中，优选为，碱金属等成分以其他的形态，尤其是以水溶性化合物的形态进行添加。在此，水溶性化合物没有特别的限制，可以使用在废气净化的领域中所使用的原料。另外，在本发明中，上述碱金属等成分，可以为单独的成分，也可以为两种以上的混合物。 [0157] 此外，当本发明的废气净化用催化剂含有其他成分时，如果考虑催化剂制备时的制备液的粘度、处理上的便利，则优选为，在完成催化剂的最终阶段添加或负载碱金属等成分的化合物(原料)的方法。 [0158] 如上文所述，本发明的废气净化用催化剂，耐久性较高，且对废气中的氮氧化合物(NOX)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)，尤其是对一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)的低温下的净化能力较为优异，其中，所述碳氢化合物(HC)为，汽油、轻油或重油等的柴油发动机的燃料的未燃烧成分。 [0159] 因此，对于本发明的废气净化用催化剂的废气的净化能力而言，虽然关于一氧化碳(CO)，显示出50％CO转化率的温度，没有特别的限制，但优选在200℃以下，更优选在195℃以下，进一步优选为190℃，尤其优选在180℃以下。另外，虽然50％CO转化率的下限温度越低则越为优选，但为了将催化剂性能维持在固定，优选在140℃以上。此外，虽然关于碳氢化合物(HC)，显示出50％HC转化率的温度，没有特别的限制，但优选在200℃以下，更优选在195℃以下，进一步优选为190℃，尤其优选在180℃以下。另外，虽然50％HC转化率的下限温度越低则越为优选，但是为了将催化剂性能维持在固定，优选在140℃以上。另外，上述的 50％CO转化率以及50％HC转化率的测定是根据后述的实施例的方法而实施的。 [0160] 因此，通过本发明的方法所制备出的废气净化用催化剂能够恰当地用于内燃机的废气(尤其是HC、CO)的净化。本发明所涉及的催化剂能够恰当地用于对内燃机的废气中含有还原性气体的废气的处理，尤其对来自汽油发动机或柴油发动机等内燃机的、加速时等的还原性较高的废气中所含有的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)的净化具有优异的效果。 [0161] 此外，如上文所述，本发明的第二废气净化用催化剂，耐久性较高，且对废气中的氮氧化合物(NOX)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)，尤其是对一氧化碳(CO)的低温下(例如，160℃以下)的净化能力较为优异，其中，所述碳氢化合物(HC)为，汽油、轻油或重油等的柴油发动机的燃料的未燃烧成分。 [0162] 此外，本发明的第二废气净化用催化剂能够使催化剂性能的耐热性提高，且赋予从因燃料中的硫(sulfur)成分而引起的中毒中保护催化剂性能的效果。 [0163] 因此，本发明也提供一种使废气与本发明所涉及的废气净化用催化剂接触的废气净化方法。 [0164] 虽然对于废气的组成没有特别的限制，但本发明的催化剂对从锅炉、焚烧炉、柴油发动机以及各种工业处理中排出的一氧化碳(CO)的分解活性较为优异，因此适合用于对这些含有一氧化碳(CO)的废气的处理。此外，本发明的第二催化剂即使在受到硫中毒的情况下也能够抑制催化剂性能的降低，因此，适合用于对含有硫氧化物(SOX)、尤其是含有SO2的废气的处理。 [0165] 本发明的催化剂优选为，被用于对汽油发动机或柴油发动机等内燃机、尤其是柴油发动机的废气的净化，此时的废气以及催化剂，以空间速度优选为1，000～500，000hr－1，更优选为5，000～150，000hr－1，且气体线速度优选为0.1～8.5m/秒，更优选为0.2～4.2m/秒的方式而进行接触。 [0166] 此外，本发明的催化剂被用于对汽油发动机或柴油发动机等内燃机、尤其是柴油发动机的废气的净化，在过稀气氛下，例如，当废气中含有CO优选为10～50，000体积ppm，更优选为50～15，000体积ppm，进一步优选为50～5，000体积ppm时，能够恰当地对CO进行氧化。此外，在过稀气氛下，例如，当废气中含有HC优选为10～50，000体积ppm，更优选为10～10，000体积ppm，进一步优选为10～5，000体积ppm时(以碳(C1)换算)，能够恰当地对HC进行氧化。 [0167] 此外，可以在本发明所涉及的催化剂的前段(流入侧)或后段(流出侧)配置相同或不同的废气净化用催化剂。 [0168] 实施例 [0169] 以下，虽然列举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明当然不会因下述实施例而受到限制，可以在符合前后文叙述的宗旨的范围内适当地加以变更而实施，这些变更也均包括在本发明的技术范围内。另外，在下述的制备例中，在没有特别注明的情况下，“％”以及“ppm”为质量基准。 [0170] [实施例1－1] [0171] 使硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)1442.22g完全溶解于0.95L的去离子水中，并添加硝酸酷酰水溶液(以ZrO2换算，浓度为质量百分比20％)20.0g且充分地进行搅拌，从而制备出混合水溶液。将该溶液滴加至用氨调节至pH9的水溶液2L中。在滴加过程中，在温度25℃下，用氨水进行调节以使溶液的pH成为7至10的范围。由于产生沉淀，因此在提取该沉淀并用去离子水充分地进行清洗之后，在120℃下干燥8小时，且在400℃下烧成5小时，并在 700℃下烧成5小时，从而得到氧化锆－氧化铝A(氧化锆为质量百分比2％，氧化铝为质量百分比98％)。 [0172] 接下来，将氧化锆－氧化铝A60g浸渍于，用去离子水对相当于铂0.887g的量的二硝基二氨合铂水溶液以及相当于钯0.443g的硝酸钯溶液进行稀释而得到的混合水溶液42.22g中，之后，将该氧化锆－氧化铝A在120℃下干燥8小时，从而得到粉状体，然后，对该粉状体在500℃下烧成1小时，从而得到贵金属负载氧化锆－氧化铝A。将该贵金属负载氧化锆－氧化铝A61.33g与去离子水90mL进行混合，并通过湿式粉碎而形成为浆液。将以直径 24mm、长度67mm的圆柱状切割出的0.0303L的堇青石载体(商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼)浸渍于所述浆液中以进行涂覆，且在150℃下干燥5分钟之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气5％氮气95％气流下，且在 500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有61.33g(铂0.887g、钯0.443g、氧化锆－氧化铝A60.0g)的催化剂成分的催化剂1－a。 [0173] [实施例1－2] [0174] 使硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)1397.7g完全溶解于去离子水0.91L中，并添加硝酸酷酰水溶液(以ZrO2换算，浓度为质量百分比20％)50.0g且充分地进行搅拌，从而制备出混合水溶液。将该溶液滴加至用氨调节至pH9的水溶液2L中。在滴加过程中，在温度25℃下，用氨水进行调节以使溶液的pH成为7至10的范围。由于产生沉淀，因此在提取该沉淀并用去离子水充分地进行清洗之后，在120℃下干燥8小时，且在400℃下烧成5小时，并在700℃下烧成5小时，从而得到氧化锆－氧化铝B(氧化锆为质量百分比5％，氧化铝为质量百分比95％)。 [0175] 接下来，将氧化锆－氧化铝B60g浸渍于，用去离子水对相当于铂0.887g的量的二硝基二氨合铂水溶液7.86g以及相当于钯0.443g的硝酸钯溶液3.16g进行稀释而得到的混合水溶液42.22g中，之后，将该氧化锆－氧化铝B在120℃下干燥8小时，从而得到粉状体，然后，对该粉状体在500℃下烧成1小时，从而得到贵金属负载氧化锆－氧化铝B。将该贵金属负载氧化锆－氧化铝B61.33g与去离子水90mL进行混合，并通过湿式粉碎而形成为浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出的0.0303L的堇青石载体(商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼)浸渍于所述浆液中以进行涂覆，并在150℃下干燥5分钟之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气5％氮气95％气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有61.33g(铂0.887g、钯 0.443g、氧化锆－氧化铝B60.0g)的催化剂成分的催化剂1－b。 [0176] [实施例1－3] [0177] 使硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)1324.3g完全溶解于去离子水0.82L中，并添加硝酸酷酰水溶液(以ZrO2换算，浓度为质量百分比20％)100.0g且充分地进行搅拌，从而制备出混合水溶液。将该溶液滴加至用氨调节至pH9的水溶液2L中。在滴加过程中，在温度25℃下，用氨水进行调节以使溶液的pH成为7至10的范围。由于产生沉淀，因此在提取该沉淀并用去离子水充分地进行清洗之后，在120℃下干燥8小时，且在400℃下烧成5小时，并在 700℃下烧成5小时，从而得到氧化锆－氧化铝C(氧化锆为质量百分比10％，氧化铝为质量百分比90％)。 [0178] 接下来，将氧化锆－氧化铝C60g浸渍于，用去离子水对相当于铂0.887g的量的二硝基二氨合铂水溶液7.86g以及相当于钯0.443g的硝酸钯溶液3.16g进行稀释而得到的混合水溶液42.22g中，之后，将该氧化锆－氧化铝C在120℃下干燥8小时，从而得到粉状体，然后对该粉状体在500℃下烧成1小时，从而得到贵金属负载氧化锆－氧化铝C。将该贵金属负载氧化锆－氧化铝C61.33g与去离子水90mL进行混合，并通过进行湿式粉碎而形成为浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出的0.0303L的堇青石载体(商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼)浸渍于所述浆液中以进行涂覆，并在 150℃下干燥5分钟之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气5％氮气95％气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有61.33g(铂0.887g、钯 0.443g、氧化锆－氧化铝C60.0g)的催化剂成分的催化剂1－c。 [0179] [实施例1－4] [0180] 使硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)1250.7g完全溶解于去离子水0.82L中，并添加硝酸酷酰水溶液(以ZrO2换算，浓度为质量百分比20％)150.0g且充分地进行搅拌，从而制备出混合水溶液。将该溶液滴加至用氨调节至pH9的水溶液2L中。在滴加过程中，在温度25℃下，用氨水进行调节以使溶液的pH成为7至10的范围。由于产生沉淀，因此在提取该沉淀并用去离子水充分地进行清洗之后，在120℃下干燥8小时，且在400℃下烧成5小时，并在 700℃下烧成5小时，从而得到氧化锆－氧化铝D(氧化锆为质量百分比15％，氧化铝为质量百分比85％)。 [0181] 接下来，将氧化锆－氧化铝D60g浸渍于，用去离子水对相当于铂0.887g的量的二硝基二氨合铂水溶液7.86g以及相当于钯0.443g的硝酸钯溶液3.16g进行稀释而得到的混合水溶液42.22g中，之后，将该氧化锆－氧化铝D在120℃下干燥8小时，从而得到粉状体，然后对该粉状体在500℃下烧成1小时，从而得到贵金属负载氧化锆－氧化铝D。将该贵金属负载氧化锆－氧化铝D61.33g与去离子水90mL进行混合，并通过进行湿式粉碎而形成为浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出的0.0303L的堇青石载体(商品名为“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼)浸渍于所述浆液中以进行涂覆，并在 150℃下干燥5分钟之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气5％氮气95％气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有61.33g(铂0.887g、钯 0.443g、氧化锆－氧化铝D60.0g)的催化剂成分的催化剂1－d。 [0182] [实施例1－5] [0183] 使硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)1030.1g完全溶解于去离子水0.67L中，并添加硝酸酷酰水溶液(以ZrO2换算，浓度为质量百分比20％)300.0g且充分地进行搅拌，从而制备出混合水溶液。将该溶液滴加至用氨调节至pH9的水溶液2L中。在滴加过程中，在温度25℃下，用氨水进行调节以使溶液的pH成为7至10的范围。由于产生沉淀，因此在提取该沉淀并用去离子水充分地进行清洗之后，在120℃下干燥8小时，且在400℃下烧成5小时，并在 700℃下烧成5小时，从而得到氧化锆－氧化铝E(氧化锆为质量百分比30％，氧化铝为质量百分比70％)。 [0184] 接下来，将氧化锆－氧化铝E60g浸渍于，用去离子水对相当于铂0.887g的量的二硝基二氨合铂水溶液7.86g以及相当于钯0.443g的硝酸钯溶液3.16g进行稀释而得到的混合水溶液42.22g中，之后，将该氧化锆－氧化铝E在120℃下干燥8小时，从而得到粉状体，然后将该粉状体在500℃下烧成1小时，从而得到贵金属负载氧化锆－氧化铝E。将该贵金属负载氧化锆－氧化铝E61.33g与去离子水90mL进行混合，并通过进行湿式粉碎而形成为浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出的0.0303L的堇青石载体(商品名“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼400)浸渍于所述浆液中以进行涂覆，并在150℃下干燥5分钟之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气5％氮气95％气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有61.33g(铂0.887g、钯 0.443g、氧化锆－氧化铝E60.0g)的催化剂成分的催化剂1－e。 [0185] [比较例1－1] [0186] 使硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)735.8g完全溶解于去离子水0.48L中，并添加硝酸酷酰水溶液(以ZrO2换算，浓度为质量百分比20％)500.0g且充分地进行搅拌，从而制备出混合水溶液。将该溶液滴加至用氨调节至pH9的水溶液2L中。在滴加过程中，在温度25℃下，用氨水进行调节以使溶液的pH成为7至10的范围。由于产生沉淀，因此在提取该沉淀而用去离子水充分地进行清洗之后，在120℃下干燥8小时，且在400℃下烧成5小时，并在700℃下烧成5小时，从而得到氧化锆－氧化铝F(氧化锆为质量百分比50％，氧化铝为质量百分比50％)。 [0187] 接下来，将氧化锆－氧化铝F60g浸渍于，用去离子水对相当于铂0.887g的量的二硝基二氨合铂水溶液7.86g以及相当于钯0.443g的硝酸钯溶液3.16g进行稀释而得到的混合水溶液42.22g中，之后，将该氧化锆－氧化铝F在120℃下干燥8小时，从而得到粉状体，然后对该粉状体在500℃下烧成1小时，从而得到贵金属负载氧化锆－氧化铝F。将该贵金属负载氧化锆－氧化铝F61.33g与去离子水90mL进行混合，并通过进行湿式粉碎而形成为浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出的0.0303L的堇青石载体(商品名“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有网眼400个)浸渍于所述浆液中以进行涂覆，在150℃下干燥5分钟之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气5％氮气95％气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有61.33g(铂0.887g、钯0.443g、氧化锆－氧化铝F60.0g)的催化剂成分的催化剂1－f。 [0188] [比较例1－2] [0189] 对硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)1471.7g进行称量，并使之完全溶解于去离子水0.96L中。将该溶液滴加至用氨调节至pH9的水溶液2L中。在滴加过程中，在温度25℃下，用氨水进行调节以使溶液的pH成为7至10的范围。由于产生沉淀，因此在提取该沉淀并用去离子水充分地进行清洗之后，在120℃下干燥8小时，且在400℃下烧成5小时，并在700℃下烧成5小时，从而得到氧化铝G(氧化锆为质量百分比0％，氧化铝为质量百分比100％)。 [0190] 接下来，将氧化铝G浸渍于，用去离子水对相当于铂0.887g的量的二硝基二氨合铂水溶液7.86g以及相当于钯0.443g的硝酸钯溶液3.16g进行稀释而得到的混合水溶液42.22g中，之后，在120℃下干燥8小时，从而得到粉状体，然后将该粉状体在500℃下烧成1小时，从而得到贵金属负载氧化铝。通过对该贵金属负载氧化铝61.33g和去离子水90mL进行湿式粉碎从而形成为浆液。将以直径24mm、长度67mm的圆柱状切割出的0.0303L的堇青石载体(商品名“Celcor”康宁公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有400个网眼)浸渍于所述浆液中以进行涂覆，并在150℃下干燥5分钟之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气5％氮气95％气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有 61.33g(铂0.887g、钯0.443g、氧化铝G60.0g)的催化剂成分的催化剂1－g。 [0191] [0192] 对在实施例1－1～1－5以及比较例1－1中所得到的氧化锆－氧化铝A～F的各个载体进行XRD分析(全自动多功能X射线衍射仪：X＇Pert PRO MPD(PW3040/60)，X射线管：Cu，思百吉(Spectris)株式会社制造)(图1)。 [0193] 如图1所示，由于氧化锆－氧化铝A(氧化锆含量为质量百分比2％)、氧化锆－氧化铝B(氧化锆含量为质量百分比5％)、氧化锆－氧化铝C(氧化锆含量为质量百分比10％)在2θ29～32°处不具有峰值，因此可知，不具备正方晶的结晶。此外，由于氧化锆－氧化铝D(氧化锆含量为质量百分比15％)、氧化锆－氧化铝E(氧化锆含量为质量百分比30％)、氧化锆－氧化铝F(氧化锆含量为质量百分比50％)在2θ29～32°处具有峰值，因此可知，具备正方晶的结晶。另外，在2θ27～29°附近略微显现出的峰值为，由氧化锆的单斜晶的结晶而产生的峰值。 [0194] 接下来，将氧化锆－氧化铝D(氧化锆含量为质量百分比15％)、氧化锆－氧化铝E(氧化锆含量为质量百分比30％)、氧化锆－氧化铝F(氧化锆含量为质量百分比50％)与比较例1－2中示出的氧化铝(G)进行混合，从而将测定试样中的氧化锆稀释至质量百分比10％。将它们分别称为，氧化锆－氧化铝D’(将氧化锆含量从质量百分比15％稀释至质量百分比10％)、氧化锆－氧化铝E’(将氧化锆含量从质量百分比30％稀释至质量百分比10％)、氧化锆－氧化铝F’(将氧化锆含量从质量百分比50％稀释至质量百分比10％)。对该氧化锆－氧化铝D’、氧化锆－氧化铝E’、氧化锆－氧化铝F’和氧化锆－氧化铝C各个载体，进行XRD分析(全自动多功能X射线衍射仪X＇Pert PRO MPD(PW3040/60)X射线管：Cu，思百吉(Spectris)株式会社制造)(图2)。 [0195] 根据图2可知，对氧化锆－氧化铝D’、E’、F’与氧化锆－氧化铝C进行比较，即使氧化锆含量为质量百分比10％，在2θ29～32°处的峰值强度也不同。 [0196] 因此，从该结果可得到如下启示，即，在氧化锆－氧化铝D’、E’、F’中存在正方晶的结晶，而在氧化锆－氧化铝A、B、C中不存在正方晶的结晶。 [0197] 因此，可认为存在如下的启示，即，在氧化锆－氧化铝D、E、F中存在正方晶的结晶，并具备一次粒径5nm以上的金属氧化物(氧化锆)。此外，由于氧化锆－氧化铝A、B、C在2θ27～29°以及2θ29～32°处未观测到峰值，因此可认为，氧化锆－氧化铝中的氧化锆具备粒径小于5nm的非常微细的结晶结构或非晶结构。 [0198] 关于观测到正方晶的结晶的氧化锆－氧化铝D、E、F的粒径，根据2θ29～32°处的峰值(正方晶的结晶峰值)，利用谢乐(Scherrer)公式而计算出。另外，将结晶直径作为粒径而求出。 [0199] [数学式1] [0200] 谢乐公式： [0201] D＝Kλ/βcosθ [0202] D：结晶直径(将结晶直径作为粒径) [0203] K：形状因子(设为0.9) [0204] λ：X射线波长 [0205] β：对装置的衍射射线的宽度进行了补正后的峰宽 [0206] θ：衍射角度 [0207] 其结果为，作为粒径的平均值，氧化锆－氧化铝D：5nm、氧化锆－氧化铝E：7～8nm、氧化锆－氧化铝F：7～8nm。 [0208] <电子显微镜观察> [0209] 对在实施例1－1～1－5以及比较例1－1、1－2中所得到的氧化锆－氧化铝A～G各个载体进行电子显微镜观察(H－7650，日立高新技术公司制)，从而能够确认氧化铝的粒径为10～30nm。 [0210] <耐久处理> [0211] 通过电炉，在700℃下，以30小时的时间，且在水蒸气体积百分比6％、氧气体积百分比10％、氮气体积百分比84％的气氛中，对实施例1－1～1－5以及比较例1－1、1－2所示的1－a、1－b、1－c、1－d、1－e、1－f、1－g各个催化剂进行热处理，从而实施耐久处理。此为假设了在柴油发动机中的使用的耐久。 [0212] <废气净化用催化剂的性能评价> [0213] 将在使表1的条件的气体(空间速度40000hr-1，气体线速度0.75m/秒)流过上述耐久处理后的各个催化剂，并以20℃/分钟的升温速度对气体进行了升温时，在催化剂出口处一氧化碳被净化50％的时间点的、催化剂的入口温度设为COT50，同样地将丙烯被净化50％的时间点的、催化剂的入口温度设为HCT50，并将对各个催化剂中的作为贵金属负载基材的、氧化锆－氧化铝或氧化铝中的ZrO2含有率进行绘制而形成的曲线图示于图3和图4中。 [0214] [表1] [0215] 表1反应气体条件 [0216]成分 浓度 C3H6 280ppmC1* CO 1000ppm NO 80ppm O2 12％ CO2 6％ H2O 7％ N2 平衡 [0217] C1*：以C1换算 [0218] [表2] [0219] 表2催化剂中的ZrO2含量(质量百分比) [0220] [0221] [0222] 如图3和图4所示，可确认如下内容，即，实施例1－1～1－5的催化剂1－a、1－b、1－c、1－d、1－e，相对于比较例1－1和1－2的催化剂1－f以及1－g，能够从更低的温度起对CO、丙烯进行氧化。另一方面确认了，利用ZrO2过量的催化剂1－f，反而难以引起CO、丙烯的氧化。 [0223] [实施例2－1] [0224] 使硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)6917g完全溶解于去离子水4.5L中，并添加硝酸酷酰水溶液(以ZrO2换算，浓度为质量百分比20％)250.0g、硫酸钛的硫酸溶液(以TiO2换算，浓度为质量百分比30％)100.0g且充分地进行搅拌，从而制备出混合水溶液。将该溶液滴加至用氨调节至pH10的温度25℃的水溶液10L中。在滴加过程中，用氨水进行调节以使溶液的pH成为7至10的范围。由于产生沉淀，因此在提取该沉淀并用去离子水充分地进行清洗之后，在120℃下干燥8小时，且在400℃下烧成5小时，并在700℃下烧成5小时，从而得到二氧化钛－氧化锆－氧化铝A(二氧化钛为质量百分比0.1％、氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比94.9％)。 [0225] 使二氧化钛－氧化锆－氧化铝A(二氧化钛为质量百分比0.1％、氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比94.9％)700.8g浸渍于，用去离子水对相当于铂12.6g的量的二硝基二氨合铂水溶液以及相当于钯6.3g的硝酸钯溶液进行稀释而得到的混合水溶液480mL中，之后，将该二氧化钛－氧化锆－氧化铝A在120℃下干燥8小时，从而得到粉状体，然后对该粉状体在500℃下烧成1小时，从而得到贵金属负载二氧化钛－氧化锆－氧化铝A719.7g。将该贵金属负载二氧化钛－氧化锆－氧化铝A和β沸石(二氧化硅/氧化铝之比(摩尔比)＝35，表面积为543m2/g，平均粒径为0.6μm)280.3g，与去离子水1200mL进行混合，并通过进行湿式粉碎从而形成为浆液。将直径为103mm、长度为130mm的堇青石载体(日本碍子公司制造，网眼数：每一平方英寸截面积有600个网眼)浸渍于所述浆液中以进行涂覆，且在去除多余的浆液之后，在150℃下干燥5分钟，之后，在500℃下实施1小时的空气烧成，然后在氢气5％氮气95％气流下，且在500℃下处理3小时，从而得到载体的每一升容量涂覆有 148.2g(铂1.8g、钯0.9g、二氧化钛－氧化锆－氧化铝A100g、β沸石40g)的催化剂成分的催化剂2－a。 [0226] [实施例2－2] [0227] 利用与实施例2－1相同的方法，通过对硝酸铝九水合物、硝酸酷酰水溶液以及硫酸钛的硫酸溶液的量进行变更，从而得到二氧化钛－氧化锆－氧化铝B(二氧化钛为质量百分比1.0％，氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比94.0％)。 [0228] 接下来，除了将实施例2－1中的二氧化钛－氧化锆－氧化铝A变更为二氧化钛－氧化锆－氧化铝B(二氧化钛为质量百分比1.0％，氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比94.0％)之外，通过相同的方法而得到催化剂2－b。 [0229] [实施例2－3] [0230] 利用与实施例2－1相同的方法，通过对硝酸铝九水合物、硝酸酷酰水溶液以及硫酸钛的硫酸溶液的量进行变更，从而得到二氧化钛－氧化锆－氧化铝C(二氧化钛为质量百分比5.0％、氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比90.0％)。 [0231] 接下来，除了将实施例2－1中的二氧化钛－氧化锆－氧化铝A变更为二氧化钛－氧化锆－氧化铝C(二氧化钛为质量百分比5.0％，氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比90.0％)之外，通过相同的方法而得到催化剂2－c。 [0232] [实施例2－4] [0233] 使硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)6917g完全溶解于去离子水4.5L中，并添加硝酸酷酰水溶液(以ZrO2换算，浓度为质量百分比20％)250.0g且充分地进行搅拌，从而制备出混合水溶液。将该溶液滴加至用偏硅酸钠47.3g和氨调节至pH10的25℃的水溶液10L中。在滴加过程中，用氨水进行调节以使溶液的pH成为7至10的范围。在滴加完成之后，通过硝酸而将pH调节至中性附近(pH5～8)。在提取所产生的沉淀并用去离子水充分地进行清洗之后，在120℃下干燥8小时，且在400℃下烧成5小时，并在700℃下烧成5小时，从而得到二氧化硅－氧化锆－氧化铝D(二氧化硅为质量百分比0.1％，氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比94.9％)。 [0234] 接下来，除了将在实施例2－1中的二氧化钛－氧化锆－氧化铝A变更为二氧化硅－氧化锆－氧化铝D(二氧化硅为质量百分比0.1％，氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比94.9％)之外，通过相同的方法而得到催化剂2－d。 [0235] [实施例2－5] [0236] 利用与实施例2－4相同的方法，通过对硝酸铝九水合物、硝酸酷酰水溶液以及偏硅酸钠的量进行变更，从而得到二氧化硅－氧化锆－氧化铝E(二氧化硅为质量百分比1.0％，氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比94.0％)。 [0237] 接下来，除了将实施例2－1中的二氧化钛－氧化锆－氧化铝A变更为二氧化硅－氧化锆－氧化铝E(二氧化硅为质量百分比1.0％，氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比94.0％)之外，通过相同的方法而得到催化剂2－e。 [0238] [实施例2－6] [0239] 利用与实施例2－4相同的方法，通过对硝酸铝九水合物、硝酸酷酰水溶液以及偏硅酸钠的量进行变更，从而得到二氧化硅－氧化锆－氧化铝F(二氧化硅为质量百分比5.0％，氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比90.0％)。 [0240] 除了将实施例2－1中的二氧化钛－氧化锆－氧化铝A变更为二氧化硅－氧化锆－氧化铝F(二氧化硅为质量百分比5.0％，氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比90.0％)之外，通过相同的方法而得到催化剂2－f。 [0241] [比较例2－1] [0242] 利用与实施例2－1相同的方法，通过对硝酸铝九水合物、硝酸酷酰水溶液以及硫酸钛的硫酸溶液的量进行变更，从而得到氧化锆－氧化铝G(氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比95.0％)。 [0243] 接下来，除了将实施例2－1中的二氧化钛－氧化锆－氧化铝A变更为氧化锆－氧化铝G(氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比95.0％)之外，通过相同的方法而得到催化剂2－g。 [0244] [0245] 对在实施例2－1～2－6以及比较例2－1中所得到的二氧化钛－氧化锆－氧化铝A～C、二氧化硅－氧化锆－氧化铝D～F以及氧化锆－氧化铝G各个载体进行XRD分析(全自动多功能X射线衍射仪X＇Pert PRO MPD(PW3040/60)X射线管：Cu，思百吉(Spectris)株式会社制造)(图5、图6)。 [0246] (1)二氧化钛－氧化锆－氧化铝的XRD分析 [0247] 在图5的曲线图中，(A)表示在实施例2－1中所得到的二氧化钛－氧化锆－氧化铝A(二氧化钛为质量百分比0.1％、氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比94.9％)的载体，(B)表示在实施例2－2中所得到的二氧化钛－氧化锆－氧化铝B(二氧化钛为质量百分比1.0％、氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比94.0％)的载体，(C)表示在实施例2－3中所得到的二氧化钛－氧化锆－氧化铝C(二氧化钛为质量百分比5.0％、氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比90.0％)的载体，(G)表示在比较例2－1中所得到的氧化锆－氧化铝G(氧化锆为质量百分比5.0％，氧化铝为质量百分比95.0％)的载体。 [0248] 在图5的曲线图中，在2θ30～70°处所观测到的峰值全部为由氧化铝产生的峰值。虽然氧化锆在2θ29～32°(正方晶的结晶)以及2θ27～29°(单斜晶的结晶)处具有峰值，但在(A)～(C)中未观测到该峰值。因此，可以认为(A)～(C)的二氧化钛－氧化锆－氧化铝载体中的氧化锆具备粒径小于5nm的非常微细的结晶结构或非晶结构。此外，虽然二氧化钛在2θ 25°附近(锐钛矿型结晶)以及在2θ28°附近(金红石型结晶)具有峰值，但在(A)～(C)中未观测到该峰值。因此，可以认为(A)～(C)的二氧化钛－氧化锆－氧化铝载体中的二氧化钛具备粒径小于5nm的非常微细的结晶结构或非晶结构。 [0249] (2)二氧化硅－氧化锆－氧化铝的XRD分析 [0250] 在图6的曲线图中，(D)表示在实施例2－4中所得到的二氧化硅－氧化锆－氧化铝D(二氧化硅为质量百分比0.1％、氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比94.9％)的载体，(E)表示在实施例2－5中所得到的二氧化硅－氧化锆－氧化铝E(二氧化硅为质量百分比1.0％、氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比94.0％)的载体，(F)表示在实施例2－6中所得到的二氧化硅－氧化锆－氧化铝F(二氧化硅为质量百分比5.0％、氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比90.0％)的载体，(G)表示在比较例2－1中所得到的氧化锆－氧化铝G(氧化锆为质量百分比5.0％、氧化铝为质量百分比95.0％)的载体。 [0251] 在图6的曲线图中，在2θ30～70°处所观测到的峰值全部为由氧化铝而产生的峰值。由于在(D)～(F)中，未观测到氧化锆的结晶的峰值(2θ29～32°(正方晶的结晶)以及2θ27～29°(单斜晶的结晶))，因此，可以认为(D)～(F)的二氧化硅－氧化锆－氧化铝载体中的氧化锆具备粒径小于5nm的非常微细的结晶结构或非晶结构。此外，虽然二氧化硅在2θ20～28°附近具有峰值，但是在(D)～(F)中未观测到该峰值。因此，可以认为(D)～(F)的二氧化硅－氧化锆－氧化铝载体中的二氧化硅具备粒径小于5nm的非常微细的结晶结构或非晶结构。 [0252] <电子显微镜观察> [0253] 对在实施例2－1～2－6以及比较例2－1中所得到的二氧化钛－氧化锆－氧化铝A～C、二氧化硅－氧化锆－氧化铝D～F以及氧化锆－氧化铝G各个载体进行电子显微镜观察(H－7650，日立高新技术公司制造)，从而能够明确氧化铝的粒径为10～30nm。 [0254] <耐久处理> [0255] 在催化剂的耐久中，按照顺序实施以下的1、2以及3的处理。 [0256] 1.热耐久 [0257] 通过电炉，在700℃下，以50小时的时间，且在大气气氛下，对实施例2－1～2－6以及比较例2－1示出的从2－a至2－g为止的各个催化剂实施热处理，从而实施热耐久处理。 [0258] 2.硫中毒 [0259] 通过排气量3.1L的柴油发动机，以含有400ppm硫成分的轻油为燃料，并在转矩15Nm、转数2000rpm的条件下，使热耐久处理后的催化剂暴露于废气流中100分钟，从而实施通过硫成分而引起的中毒。另外，废气中所含有的硫成分的总量，以二氧化硫换算，为10.8g(±10％)。 [0260] 3.再生处理 [0261] 通过与2的硫中毒时相同的发动机，将JIS2号轻油用作燃料，并在转矩13nm、转数2000rpm的条件下，将JIS2号轻油从废气流的催化剂上游侧向废气流中进行添加，并保持15分钟。另外，JIS2号轻油的添加量为，通过氧化催化剂而产生的燃烧热而使催化剂的出口部分的温度达到670℃左右的量。以此种方式，通过燃烧热而使在2的硫中毒的工序中所附着的硫成分的一部分脱离。 [0262] 此为模拟了如下情况的耐久，即，在通常的柴油发动机的使用中的、由于热负荷或因硫成分而引起的中毒所导致的催化剂性能的低下的情况。 [0263] <废气净化用催化剂的性能评价> [0264] 从9.84L的柴油发动机的废气流道将废气的一部分岔开，以使之经过催化剂，从而对上述耐久处理后的各个催化剂实施CO的净化能力的评价。燃料使用了JIS2号轻油。通过历经13秒而从怠速变化至转矩250Nm、转数1110rpm，从而实施评价。此时，催化剂入口处的废气温度从110℃上升至160℃。结果示于图7、图8中。 [0265] 由图7、图8可以明确，与在氧化锆－氧化铝上负载了贵金属的催化剂相比，含有二氧化钛或二氧化硅的氧化锆－氧化铝，即使因废气中的硫成分而中毒之后，也显示出了较高的CO氧化性能。 [0266] 另外，本申请以2011年3月4日申请的日本专利申请第特愿2011－047643号以及2011年4月28日申请的日本专利申请第特愿2011－101608号为依据，并以参照的形式引用了其全部的公开内容。 |
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