부식 억제제

부식 억제제{CORROSION INHIBITORS}

본 발명은, 주로 유정(oil well) 탐사 및 개발 파이프라인에서 사용하기 위한 것이지만, 이것만을 위한 것은 아닌 부식 억제제(corrosion inhibitor)에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 "감겨 있는 배관(coiled tubing)"에서 사용하는 것에 관한 것이다.

일반적으로 감겨 있는 배관은, 내부 직경이 약 5cm이고 길이는 수 km인 휘어질 수 있는 강철 파이프이다. 이것은, "웰 컨디셔닝(well conditioning)"과 검사(inspection)와 같은 서비스를 오일 생산 및 탐사 회사에 제공하는 하도급 계약자에 의해 제공되고 사용된다. 이러한 작업을 수행하면서, 예를 들어 "스케일 용해제(scale dissolver)"와 같은 여러 가지 용액들(solutions)은, 감겨 있는 배관을 통해 순환될 수 있다. 이러한 용액의 정확한 조성은 비밀로 엄밀히 보호되지만, 각각의 하도급 계약자들은 그들 자신만의 독점적인 혼합물(blend)을 갖고 있다. 이들 대부분은 염산이나 또는 기타 부식성 화합물에 기초하는 것으로 알려져 있다.

계약이 완료되면, 임의의 잔류 스케일 용해제 등에 의한 파이프의 부식을 방지하기 위해, 파이프가 헹구어진다. 감겨 있는 배관을 헹구고 세척하기 위한 일반적인 공정은, 질소로 퍼지(purge)하고, 부식을 최소화하고자 임의의 산성 잔류물을 중화시키는 가성 용액(caustic solution)으로 헹구어 낸 다음, 질소로 다시 퍼지하는 것이다. 대부분의 부식은 작업 사이에 발생한다.

추가적인 계약 전에, 감겨 있는 배관이 검사되고 압력이 테스트된다. 파이프는 지속적인 사용 기간 후에 헹구어지지만, 산 컨디셔닝제(acid conditioning agent)의 사용과, 헹굼 공정의 부생성물로부터 발생하는 거의 변함없이 심각한 내부 침식은, 압력을 테스트하기 전에 부식된 표면을 제거하기 위해 "산 피클링(acid pickling)"에 의해 배관을 세척할 필요성이 있다는 것을 의미한다. 이러한 부식과 세척의 연속적인 사이클은 배관의 벽이 얇아지는 것을 초래한다. 얇아진 벽은 작은 구멍의 형성(pin hole forming)의 가능성 및, 이에 따른 사용 중 배관의 리크(leak) 가능성을 증가시켜서, 하도급 계약자에 대해 값비싼 중단 시간(downtime)을 초래한다.

감겨 있는 배관의 내부 부식 문제에 대한 해결책을 발견할 필요성이 하도급 계약 회사들에 의해 인식되고 있지만, 아직까지는 거의 답보 상태에 있다. 산을 중화시키기 위해 가성 용액을 첨가하는 것은, 효과가 없는 것으로 밝혀지고 있으며, 강철에 대해 매우 부식성이 큰 것으로 알려져 있는 염화 나트륨 또는 염화 칼륨을 반응 위치에서(in situ) 형성함으로써 실질적으로 부식을 가속화시킬 수 있다. 연구되고 있는 다른 방법은, 배관의 내부 표면에 건조막 수지 결합 코팅(dry film resin bonded coating)을 도포하는 것이지만, 이것은 비싸고 도포하기 어려운 것으로 밝혀져서, 이것의 사용에는 한계가 있다.

본 발명은, 파이프라인에서 모든 잔류 화합물을 배출시키는 단계, 질소로 송풍하는 단계, 및 헹굼제(rinsing agent)로 헹구어 내는 단계를 포함하는 파이프라인의 부식을 방지하는 방법에 관한 것으로, 헹굼제는 부식을 억제하는 것을 특징으로 한다. 헹굼제는 임의의 산 잔류물을 세척하고 중화시키며 부식을 억제하는 오일막(oily film)을 남긴다. 바람직하게, 파이프라인은 사용후 즉시 헹굼제로 헹구어진다.

또한 본 발명에 따르면, 파이프라인의 부식을 억제하는 헹굼제는 유화 오일(emulsifable oil)과 조절 물질(pacifier material)을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 부식을 억제하는 헹굼제는 생분해성(biodegradable)이고, 식물성 오일에서 유도된 하나 이상의 베이스 오일(base oil), 하나 이상의 유화제(emulsifier), 및 하나 이상의 부식 억제제의 혼합물로 구성되어 있다.

제품이 근해에서 사용되기 때문에, 부식을 억제하는 헹굼제는 생분해성인 것이 필요하고, 다음으로 이것은 헹굼제의 유출 시에 수중 생물에 대한 임의의 심각한 손상을 방지할 것이다.

웰 컨디셔닝과 같은 공정에서 감겨 있는 배관 부분을 사용한 후에, 모든 잔류 컨디셔닝 용액들은 파이프라인에서 배출되고 파이프라인은 웰 어셈블리(well assembly)에서 제거된다. 파이프라인은 다음으로 질소로 송풍되고, 그 후 즉시 본발명의 부식을 억제하는 헹굼제로 헹구어진다. 이러한 약품(agent)은, 트리에탄올아민(triethanolamine)의 중화 효과에 의해 파이프라인의 부식을 일으키는 임의의 잔류 산성 용액을 중화시키는 효과를 갖는다. 이러한 헹굼 용액이 파이프라인을 통해 흘러나오면, 식물성 오일과 메틸 에스테르(methyl ester) 함유량으로 인해서, 조성물의 오일 특성은 배관의 내부 표면에 접착되는 보호막을 "입힌다(plate out)". 이러한 효과는, 산도(acidity)가 증가하면서 에멀션의 오일 방울(oil droplet)을 더 크게하고, 더 불안정하게 하여, 더욱 "입혀지기" 쉽도록 하는 혼합된 음이온/비이온성 유화제 시스템의 사용에 의해 강화된다.

종래 기술은 단순히 배관에 부식성 린스를 사용하는 것으로, 추가적인 부식을 중화시키거나 방지하는 다른 시스템은 사용되지 않는다.

본 발명의 부식을 억제하는 헹굼제는, 파이프를 통해 희석 용액으로 흘러나오게 하거나 또는 파이프를 통해 희석되지 않은(neat) 헹굼제의 "플러그(plug)"를 주입하고 통과하게 함으로써 사용될 수 있다.

(실시예)

본 발명의 상기 및 다른 특징들은, 본 발명에 따른 부식을 억제하는 헹굼제의 다음 실시예에 의해 설명된다.

실시예 1

조성물 1

메틸 탈로웨이트(methyl tallowate) 35.0%(메틸 에스테르 베이스 오일)

7-10 P 블로운 레이프 시드 오일

(blown rape seed oil) 35.0%(식물성 오일)

폴리디에탄올아미드(polydiethanolamide) 10.0%(부식 억제제)

트리에탄올아민 10.0%(아민)

에토카스(Etocas) 29 10.0%(에톡실화 캐스터 오일)이 함께 혼합되어 조성물 1의 반투명 액체를 형성했다.

테스팅

5''×3''(127mm ×76.2mm)의 연강(mild steel) 패널을 5분 동안 산성 용액(16% HCl)에 담근 다음 꺼내고, 1분 동안 조성물 1의 10% 용액에 넣은 다음 꺼낸다.

패널은 24시간 후에 부식의 기미가 없이 깨끗하게 유지되었다. 건조되면, 매우 얇은 오일막이 뒤에 남았다.

0.5%의 KOH 용액의 린스 용액을 사용하는 비교 테스트에서, 1분 내에 녹이 관찰되었다.

실시예 2

조성물 2

루브리올(Lubriol) 929.65 58.0%

7-10 P 블로운 레이프 시드 오일 10.0%

폴리디에탄올아미드 10.0%

트리에탄올아민 10.0%

리오폴 CT(Rewopol CT) 2.0%[폴리에테르 카르복시산, 석회 비누분산제(lime soap dispersant)]

탈이온수(De-ionised water) 3.0%

에토카스 29 7.0%가 혼합되어 조성물 2를 형성했다.

테스팅

3개의 파이프 부분이 산성 부식 용액(acid etch solution)(16% HCl)에 담기어지고, 다음에 5분 동안 조성물 2의 10% 희석액에 담기어졌다. 다음으로 파이프는 공기에 노출되었다.

파이프가 건조되면, 2시간 후에 부식은 보이지 않았다. 파이프가 젖어 있으면("U" 부분의 바닥), 소량의 부식이 관찰되었다.

실시예 3

조성물 3

지방 에스테르(fatty ester) 22.5%[Hornett Bros사로부터 얻어지는 이포일(Epoil) HL]

7-10 P 블로운 레이프 시드 오일 22.5%(식물성 오일)

해바라기 오일(sunflower oil) 9.0%

폴리디에탄올아미드 10.0%

트리에탄올아민 20.0%

탈유 지방산(tall oil fatty acid) 2.0%[올레산(oleic acid)과 리놀레산(linoleic acid)의 혼합물 더하기 최대 22%의 로진산(maximum Rosin acid)]

리오폴 CT 2.0%(폴리에테르 카르복시산, 석회 비누 분산제)

탈염수(Demineralised water) 10.0%

지방 알콜 폴리글리콜 에테르

(fatty alcohol polyglycol ether) 3.0%[Hoechst사로부터 얻어지는 에멀소겐(Emulsogen) M]

에멀소겐 M은 제제(formulation)를 안정화하기 위해 첨가되어 투명한 유체(fluid)를 제공하는 조성물 3을 형성했다.

지방산 에스테르는, 패들 혼합기(paddle mixer)를 갖는 깨끗한 탱크에 첨가되었다. 혼합기가 작동되고 7-10P 블로운 레이프 시드 오일, 해바라기 오일, 폴리디에탄올아미드, 트리에탄올아민, 탈유 지방산 및 리오폴 CT가 탱크에 첨가되어 15분 동안 혼합되었다. 다음으로 탈염수와 지방 알콜 폴리글리콜 에테르가 탱크에 첨가되고 혼합물은 추가적으로 60분 동안 혼합되었다.

조성물 3의 샘플들은 5℃의 냉장고와 40℃의 오븐에 넣어지고 둘 모두는 48시간 후에 안정했다.

테스팅

조성물 3의 샘플들은, 물에 10:1, 20:1, 30:1 및 40:1의 희석 비율로 유제화되었고, IP287 부식 테스트 공정(석유와 관련 제품을 분석 및 테스트하기 위한 석유 연구소의 표준 방법)에 따라 테스트되었다.

10:1, 20:1, 30:1의 희석액에서, 패널은 테스트를 분명하게 통과했지만,40:1의 희석액에서는 아슬아슬하게 통과했을 뿐이다.

조성물 3의 추가적인 테스트에서, 이 분야에서 사용되는 바와 같은 배관 부분이 4시간 동안 16% 염산 용액에 담기어졌다[컨디셔닝 용액의 펌핑(pumping)을 모의 실험하기 위해). 다음으로 이것이 제거되고, 즉시 조성물 3의 10% v/v(수도물에 대해)용액에 1분 동안 담기어졌다. 다음에 배관 부분을 꺼내어 대기 중에 방치했다. 비교를 위해 배관의 제 2부분은 현재 실행방법에 따라 수돗물에 1분간 담기어졌다.

결과는 다음과 같다.

추가적인 실지 테스트(field test)에서, 조성물 3의 샘플은 실지 평가(field evaluation)를 위해 감겨 있는 배관 계약자에게 전달되었다. "플러그" 방법을 사용하여, 조성물 3의 20% 에멀션은 배관을 통과했다. 다음으로 배관은 봉인되고 2달의 기간 동안 저장되었다. 이 시간이 지난 후, 배관 부분이 열리고 검사되었다. 표면은 부식이 없는 것으로 발견되었다.

생분해성(biodegradability)

상기 모든 제제(formulation)들은, 유제화(emulsification), 부식 억제 및 알칼리성 보존(alkaline reserve)을 위한 첨가제를 갖는, 식물성 오일에서 유도된 베이스 유체로 구성되어 있으며, 모든 성분들이 적어도 90% 생분해성이다.

예를 들어, 조성물 3에서 지방 에스테르, 7-10P 블로운 레이프 시드 오일 및 해바라기 오일은 식물성 오일에서 유도된 베이스 유체를 구성하고, 트리에탄올아민, 탈유 지방산 및 지방 알콜 폴리글리콜 에테르는 유화제를 구성하며, 폴리디에탄올아미드와 트리에탄올아민은 알칼리성 보존제와 부식 억제제를 구성하고, 리오폴 CT는 탈유 지방산과 물에 있는 칼슘 이온과의 반응에 의해 찌꺼기가 형성되는 것을 방지하도록 작용한다.

이러한 제제의 생분해성을 확인하기 위해, 조성물 3의 샘플은 OECD 306 방법(Harmonised Offshore Chemical Notification Format Guideline에 의해 요구되는 것과 같은 용이한 생분해성 테스트)에 따라 테스트되었다. 이것은 28일 후에 87% 생분해성의 결과를 나타내었고, 이것에 의해 제품은 용이하게 생분해될 수 있는 것으로 분류된다.

제품이 근해에서 사용되기 때문에, 부식을 억제하는 헹굼제는 생분해성인 것이 필요하고, 다음으로 이것은 헹굼제의 유출 시에 수중 생물에 대한 임의의 심각한 손상을 방지할 것이다.