一种基于表面修饰的纳米改性纸及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610205699.4 | 申请日 | 2016-04-05 | 公开(公告)号 | CN105696408A | 公开(公告)日 | 2016-06-22 |
| 申请人 | 哈尔滨理工大学; | 发明人 | 陈庆国; 刘贺千; 池明赫; 王新宇; 王永红; 魏新劳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于表面修饰的纳米改性纸及其制备方法；属于电导非线性绝缘纸板技术领域。本发明要解决改性纸中纳米功能材料局部团聚、分布不均所致难以发挥效用，以及与纸浆 纤维 结合不牢固所致留存量低等问题。产品是由液态纸浆、改性剂 溶剂 、官能团改性剂和功能填料制成的。方法：一、将改性剂溶剂和官能团改性剂混合；二、然后加入功能填料， 水 浴并经超声处理；三、然后加入液态纸浆，经电动搅拌混合均匀后成型湿纸， 真空 进行脱水， 热压 ，真空干燥，即得到基于表面修饰的纳米改性纸。本发明应用于换流 变压器 及出线装置内绝缘。采用本发明产品可使油纸复合绝缘结构中 电场 分布均匀。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于表面修饰的纳米改性纸，其特征在于基于表面修饰的纳米改性纸是按质量份数由1000份液态纸浆、100份改性剂溶剂、（1~15）份官能团改性剂和（1~15）份功能填料制成的； |
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| 说明书全文 | 一种基于表面修饰的纳米改性纸及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于电导非线性绝缘纸板技术领域；具体涉及一种基于表面修饰的纳米改性纸（电导非线性绝缘纸板）及其制备方法。 背景技术[0002] 纤维纸是电工中所用的一种固体绝缘材料。有植物纤维纸和合成纤维纸，通常经浸渍绝缘液体或绝缘漆和胶后制成。通过对原材料和造纸方法的调节，可以获得绝缘技术中需要的各种绝缘纸，例如用于制造变压器用的层压板、棒和管筒绝缘的浸渍纸；用于制造胶纸电容式套管心子和一般层压管筒的卷绕纸；用于制造电容器元件用的电容器纸；用于制造油浸纸绝缘电缆用的电缆纸；以及用于制造电机槽绝缘的耐高温纤维纸。 [0003] 换流变压器作为直流输电系统的核心器件，其可靠性直接影响整个系统的安全运行。换流变压器的内绝缘普遍采用油纸复合绝缘结构，其中绝缘纸板起到分割油隙和承担电压的双重作用。运行中的换流变压器除了要承受交流电压、操作及雷电冲击过电压外，还要承受直流电压、交流叠加直流以及极性反转电压的作用，其内部的电场分布较为复杂。在交流电压作用下，油和纸板中的电场分布与其介电常数呈反比，电场分布相对均匀；在直流电压作用下，油和纸板中的电场分布与其电导率呈反比，而绝缘纸板电导率比变压器油的电导率低10至500倍，且油和纸的电阻率受温度、场强等因素影响严重，其变化幅度可达3个数量级，使得变压器油中的电场远小于绝缘纸板中的电场。同时，在直流高场强作用下电极更易向绝缘体内注入空间电荷，不同绝缘材料的分界面也更易积聚界面电荷，这些电荷将严重畸变绝缘结构中的电场，尤其在极性反转电压作用下的局部场强比平均电场强度高5~11倍，严重时可能导致换流变压器内部绝缘的异常放电甚至击穿。此外，绝缘纸板在长期运行过程中受到电、热等因素的影响会发生老化，引起变压器机械性能及电气性能的下降。 发明内容[0004] 本发明要解决改性纸中纳米功能材料局部团聚、分布不均所致难以发挥效用，以及与纸浆纤维结合不牢固所致留存量低等问题，提出一种基于表面修饰的纳米改性纸及其制备方法。 [0005] 本发明通过纳米掺杂对绝缘纸板进行改性，使油纸复合绝缘结构中油和纸的电导率相匹配，并降低温度及电场强度变化所导致的油纸绝缘材料电阻率变化的差异。同时，可使绝缘纸板具有非线性及抑制空间电荷特性，以实现换流变压器关键绝缘部位电场分布的自动均化；能够提高纸板的机械强度并可减缓电、热老化作用对纸板电性能的影响。 [0006] 为解决上述技术问题；本发明中基于表面修饰的纳米改性纸是按质量份数由1000份液态纸浆、100份改性剂溶剂、1~15份官能团改性剂和1~15份功能填料制成的；具体方法是按下述步骤进行的：步骤一、将改性剂溶剂和官能团改性剂混合； 步骤二、然后加入功能填料，水浴并经超声处理； 步骤三、然后加入液态纸浆，经电动搅拌混合均匀后放入湿纸坯成型器中成型湿纸，成型后的湿纸坯利用真空进行脱水，在含水量达到40%~50%（以质量分数计）时取出湿纸坯，再送入热压机中热压制成含水量为15%~20%（以质量分数计）的含水纸板，最后对含水纸板进行真空干燥，即得到基于表面修饰的纳米改性纸； 其中，所述的液态纸浆为电工级未漂针叶木材硫酸盐纸浆，液态纸浆中链状高聚合碳氢化合物（葡萄糖基所组成的，α纤维素）的聚合度为200~2000； 所述的官能团改性剂为水溶性高分子、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂组成； 所述的功能填料按质量份数由3~6份的纳米碳化硅、2~4份的纳米蒙脱土、2~4份的纳米氧化铝、1~3份的纳米氧化镁、0.5~1.5份的纳米氧化锌、0.5~1份的碳纳米管、0.5~1份的碳纤维组成。 [0007] 进一步限定，所述液态纸浆是将浆板通过碎浆机碎解后送至磨浆机磨浆，然后利用疏解机进行疏解处理得到初级纸浆，再将疏解处理后的初级纸浆的浓度浓缩至4.3%-4.8%（纸纤维+水=纸浆，初级纸浆的浓度=纸纤维质量/纸浆质量），得到液态纸浆； 所述的改性剂溶剂为无水甲醇、无水乙醇及蒸馏水中的一种或其中几种的混合；当改性剂溶剂为混合物时，各种改性剂溶剂之间按任意比混合； 所述官能团改性剂按质量份数比是由1~15份PEG、1~15份KH-550、1~15份KH-560和1~15份SI-171组成；或者是由1~15份PEG、1~15份KH-550、1~15份KH-560和1~15份SI-1100组成； 其中所述PEG的聚合度为1800~2000，PEG的聚合度过小：纳米粒子表面的高分子保护膜厚度太小，空间位阻效应弱，解决不了团聚问题，PEG的聚合度过大：PEG分子链过长，容易绞合，反而使纳米颗粒团聚； 所述纳米碳化硅的粒径为10nm~100nm；所述蒙脱土的粒径为200~400目；所述纳米氧化铝为α型，粒径为10~50nm；所述纳米氧化镁粒径为10~30nm；所述碳纳米管为直径5nm~80nm且管长为1μm~15μm的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述碳纤维的直径为3~7μm且长度为600~800μm；所述纳米氧化锌的粒径为10~100nm； 所述浆板通过碎浆机碎解后送至磨浆机磨浆，磨浆的程度是使浆料的叩解度达到30- 40°SR； 所述疏解处理是以2900±100 r/min的转速疏解15~25min； 步骤二中水浴加热温度为20~80℃并经超声处理5~20min； 步骤三中电动增力搅拌机混合时转速为250~750r/min，湿纸坯送入热压机中热压，其中热压的条件是以15~20MPa的压力压制10~20min； 步骤三中对含水纸板进行真空干燥的过程是在真空度为0.01MPa的真空干燥箱内以90℃~110℃的温度进行真空干燥。 [0008] 本发明中纳米颗粒分布均匀，不易团聚，更容易使各组分纳米填料发挥功效；且与纸板纤维联结紧密，制备过程中留存量增大，节约成本，亦不易在日后的运行中脱落，性质稳定。 [0009] 本发明引入了纳米氧化铝，提高纸板击穿场强。 [0010] 本发明引入了纳米氧化镁改善油纸绝缘中空间电荷积聚与消散特性，显著降低绝缘纸内部的电场强度畸变率，进一步均化电场。 [0011] 本发明采用多种非线性功能填料复配，充分发挥各功能填料的协同效应，制备得到的基于表面修饰（对纳米颗粒的表面进行修饰）的纳米改性纸在15kV/mm以下电场中的电导率大于10-14S/m，最大非线性系数不小于3，介电常数不大于3.5，交流击穿场强不小于60kV/mm，直流击穿场强不小于150kV/mm，抗张强度不小于10kN/m。在110℃老化条件下，老化50天，聚合度不小于800，交流击穿场强不小于45kV/mm，直流击穿场强不小于120kV/mm，抗张强度不小于8kN/m。 [0012] 本发明应用于换流变压器及出线装置内绝缘。采用本发明产品可使油纸复合绝缘结构中电场分布均匀。 具体实施方式[0013] 具体实施方式一：本实施方式中基于纳米改性的非线性绝缘纸板的制备方法按下列步骤实施：一、将纸板通过碎浆机碎解后送至磨浆机磨浆，使浆料的叩解度达到35°SR，然后利用疏解机进行疏解处理，最后将疏解处理后的初级纸浆的浓度浓缩至4. 5%，得到液态纸浆； 二、按改性剂溶剂和官能团改性剂质量份数比为100：10混合，得到改性剂溶液。 [0014] 三、按纳米功能材料和表面改性剂溶液质量份数比为100：10向步骤二得到的改性剂溶液中加入功能填料，30℃水浴加热并经超声处理20min，得到官能团改性纳米功能材料悬浊液。 [0015] 四、按液态纸浆和功能材料悬浊液的质量份数比为1000︰120向步骤一得到的液态纸浆中加入官能团改性纳米功能材料悬浊液，经电动搅拌机混合均匀后放入湿纸坯成型器中成型湿纸，成型后的湿纸坯利用真空进行脱水，在水分达到40%-50%时取出湿纸坯送入热压机中热压制成含水量为20%的含水纸板，最后将含水纸板置于真空干燥箱中在真空度为0.01MPa，温度为100℃的条件下真空干燥得到基于表面修饰的纳米改性纸； 其中步骤二所述的改性剂溶剂为100份无水乙醇，官能团改性剂为10份KH-550。 [0016] 其中步骤三所述的非线性功能填料按质量份数由2份的纳米碳化硅、3份的纳米蒙脱土、3份的纳米氧化铝、1份的碳纳米管、0.5份的碳纤维和0.5份的纳米氧化锌组成。 [0017] 本实施例制备得到的基于表面修饰的纳米改性纸在15kV/mm以下电场中的电导率为不小于3.1*10-14S/m，最大非线性系数为4.2，介电常数为2.6，交流击穿场强为78kV/mm，直流击穿场强为236kV/mm。 [0018] 具体实施方式二：本实施方式中基于纳米改性的非线性绝缘纸板的制备方法按下列步骤实施：一、将纸板通过碎浆机碎解后送至磨浆机磨浆，使浆料的叩解度达到35°SR，然后利用疏解机进行疏解处理，最后将疏解处理后的初级纸浆的浓度浓缩至4.5%，得到液态纸浆； 二、按改性剂溶剂和官能团改性剂质量份数比为100：7混合，得到改性剂溶液。 [0019] 三、按纳米功能材料和表面改性剂溶液质量份数比为100：7向步骤二得到的改性剂溶液中加入功能填料，30℃水浴加热并经超声处理15min，得到官能团改性纳米功能材料悬浊液。 [0020] 四、按液态纸浆和功能材料悬浊液的质量份数比为1000︰114向步骤一得到的液态纸浆中加入官能团改性纳米功能材料悬浊液，经电动搅拌机混合均匀后放入湿纸坯成型器中成型湿纸，成型后的湿纸坯利用真空进行脱水，在水分达到40%-50%时取出湿纸坯送入热压机中热压制成含水量为20%的含水纸板，最后将含水纸板置于真空干燥箱中在真空度为0.01MPa，温度为100℃的条件下真空干燥得到基于表面修饰的纳米改性纸； 其中步骤二所述的改性剂溶剂为100份无水甲醇，官能团改性剂为7份KH-560。 [0021] 其中步骤三所述的非线性功能填料按质量份数由2份的纳米碳化硅、1.5份的纳米蒙脱土、1.5份的纳米氧化镁、1份的纳米氧化锌、0.5份的碳纳米管和0.5份的碳纤维组成本实施例制备得到的基于表面修饰的纳米改性纸在15kV/mm以下电场中的电导率为不小于1.2*10-13S/m，最大非线性系数为6.1，介电常数为2.7，交流击穿场强为66 kV/mm，直流击穿场强为214 kV/mm。 [0022] 具体实施方式三： 本实施方式中基于纳米改性的非线性绝缘纸板的制备方法按下列步骤实施：一、将纸板通过碎浆机碎解后送至磨浆机磨浆，使浆料的叩解度达到35°SR，然后利用疏解机进行疏解处理，最后将疏解处理后的初级纸浆的浓度浓缩至4.5%，得到液态纸浆； 二、按改性剂溶剂和官能团改性剂质量份数比为100：8混合，得到改性剂溶液。 [0023] 三、按纳米功能材料和表面改性剂溶液质量份数比为100：8向步骤二得到的改性剂溶液中加入功能填料，30℃水浴加热并经超声处理15min，得到官能团改性纳米功能材料悬浊液。 [0024] 四、按液态纸浆和功能材料悬浊液的质量份数比为1000︰116向步骤一得到的液态纸浆中加入官能团改性纳米功能材料悬浊液，经电动搅拌机混合均匀后放入湿纸坯成型器中成型湿纸，成型后的湿纸坯利用真空进行脱水，在水分达到40%-50%时取出湿纸坯送入热压机中热压制成含水量为20%的含水纸板，最后将含水纸板置于真空干燥箱中在真空度为0.01MPa，温度为100℃的条件下真空干燥得到基于表面修饰的纳米改性纸； 其中步骤二所述的改性剂溶剂为100份蒸馏水，官能团改性剂为8份PEG。 [0025] 其中步骤三所述的非线性功能填料按质量份数由2.5份的纳米蒙脱土、2份的纳米氧化铝、1的纳米碳化硅、1份的纳米氧化镁、0.5份的碳纳米管、0.5份的碳纤维和0.5份的纳米氧化锌组成。 [0026] 本实施例制备得到的基于表面修饰的纳米改性纸在15kV/mm以下电场中的电导率为不小于3.7*10-13S/m，最大非线性系数为7.7，介电常数为2.6，交流击穿场强为80kV/mm，直流击穿场强为242 kV/mm。 [0027] 采用下述试验验证发明效果：对比例1，与具体实施方式三不同的是，有官能团改性剂，没有纳米氧化铝和纳米氧化铝，其它条件与参数与具体实施方式三相同； 对比例2，与具体实施方式三不同的是，有纳米氧化铝，没有官能团改性剂、纳米氧化镁，其它条件与参数与具体实施方式三相同； 对比例3，与具体实施方式三不同的是，有纳米氧化镁，没有纳米氧化铝、官能团改性剂，其它条件与参数与具体实施方式三相同； 对比例4，与具体实施方式三不同的是，没有纳米氧化镁，纳米氧化铝、官能团改性剂，其它条件与参数与具体实施方式三相同； 对产品在15kV/mm以下电场中的电导率、最大非线性系数和介电常数，以及交流击穿场强和直流击穿场强性能进行测试；具体数据如表1： |
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