一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710296474.9 | 申请日 | 2017-04-28 | 公开(公告)号 | CN107044072A | 公开(公告)日 | 2017-08-15 |
| 申请人 | 郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司; | 发明人 | 刘永奇; 叶长青; 李盟; 武艳强; 尹维召; 文炯; 王聪; | ||||
| 摘要 | 一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，主要由 基础 原料、聚 氧 化乙烯和纳米钻石烯制成，基础原料由以下重量份数的原料制成：间位芳纶短切 纤维 30‑60份、间位芳纶浆粕40‑70份，聚氧化乙烯的用量为基础原料0.3‑0.6%，纳米钻石烯的用量为2‑10%。同时本 发明 进一步公布了其制备方法，采用本发明制备的芳纶纸具有良好的抗张强度，优异的绝缘性能，抗撕裂、 耐磨性 好等优点，可应用在发 电机 、 马 达、 变压器 、 电池 隔膜 等绝缘领域，以及火车、轮船、飞机等非主要受 力 的部件上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，其特征在于，主要由基础原料、聚氧化乙烯和纳米钻石烯制成，基础原料由以下重量份数的原料制成：间位芳纶短切纤维30-60份、间位芳纶浆粕40-70份，聚氧化乙烯的用量为基础原料0.3-0.6%，纳米钻石烯的用量为2-10%。 |
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| 说明书全文 | 一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于特种纸制备技术领域，具体涉及一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸及其制备方法。 背景技术[0002] 20世纪60年代，美国杜邦公司发明了具有耐高温耐阻燃特性的高性能纤维—间位芳纶，并以此为基础开发出了间位芳纶纸，具有高强高模、低变形、耐高温、耐腐蚀等优良特性，是一种高科技产业用纸，同时也是一种附加值很高的特种绝缘纸和结构材料用纸，是全球公认的最佳绝缘材料。利用间位芳纶纸良好的绝缘性能，可以将其应用在发电机、马达、变压器、电池隔膜等方面，利用其优异的力学性能可以应用在汽车、轮船、飞机等非重要受力部件上，总之，间位芳纶纸在军工、通讯、交通、电气等领域得到了迅速推广应用，市场前景非常广阔。 [0003] 间位芳纶纸的制备一般以间位短切纤维或间位沉析纤维与芳纶浆粕为原料，经过抄造成型、高温压光制成的。短切纤维纵横交错在纸张中，起到骨架作用。短切纤维与浆粕在纸张中起到填充孔隙与粘结作用。国外的芳纶纸技术已经发展比较成熟，可以应用在各种高端的科技领域，由于我国芳纶纸的研究起步较晚，再者原材料和技术的限制，限制了芳纶纸进一步的推广应用，近年来，国产芳纶纸的制造已经取得一定的突破，但是仍不能满足高端领域的技术要求，主要表现在纸张的力学性能和介电能力较低。 [0004] 随着纳米科技的发展，纳米粒子被不断作为一种纳米改性填充材料加入到各种无机物和有机物中，用来提高和改善材料的一些性能。例如将二氧化硅加入芳纶纤维中，可以提高纸张的介电常数，增强纸张的绝缘性能，还有将特殊的功能性材料，如氧化锆，金属氧化物粉末，炭黑等纳米材料加入到芳纶纸中用来提高其某一方面的性能，但是纳米粒子由于具有尺寸小，表面能高等特点，极易发生团聚，这些纳米材料容易在纸张中分布不均匀，严重时可影响纸张的性能，因此，选择一种不易团聚、易分散、性能优异的纳米材料对间位芳纶纸进行增强改性，对于提高间位芳纶纸的力学性能和介电能力具有非常好的帮助。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，同时提供其制备方法是本发明的另一发明目的。本发明制备的芳纶纸具有良好的抗张强度，优异的绝缘性能，抗撕裂、耐磨性好等优点，可应用在发电机、马达、变压器、电池隔膜等绝缘领域，以及火车、轮船、飞机等非主要受力的部件上。 [0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，主要由基础原料、聚氧化乙烯和纳米钻石烯制成，基础原料由以下重量份数的原料制成：间位芳纶短切纤维30-60份、间位芳纶浆粕40-70份，聚氧化乙烯的用量为基础原料0.3-0.6%，纳米钻石烯的用量为2-10%。 [0007] 所述间位芳纶短切纤维的长度为4-8mm，纤度（纤维粗细程度）1-2D；间位芳纶浆粕的平均长度1-3mm，长径比60-100，打浆度30-50°SR。 [0008] 所述纳米钻石烯由200 nm、300nm、400nm三种不同粒度的纳米钻石烯按质量比为(3-4)：(4-5)：(2-3)混合经活化处理、表面改性制得，其中，活化处理的具体操作为：①超声碱洗：将混合后的纳米钻石烯置于碱洗液中超声碱洗并搅拌，碱洗液为浓度15-20%的氢氧化钠溶液，碱洗液温度为45-50℃，超声频率为50-60 KHz，搅拌的速度为55-60rpm，碱洗时间为1-2h；②超声清洗：将超声碱洗后的纳米钻石烯置于去离子水中超声清洗并搅拌，超声频率为30-40KHz，搅拌速度为10-20rpm，搅拌时间15- 20min，反复清洗直至上层清液pH=7；③酸洗活化：将超声清洗后的纳米钻石烯置于酸洗液中酸洗活化并搅拌，酸洗液为浓度40%-50%的稀硝酸溶液，酸洗液温度65-70℃，搅拌速度 20-30rpm，搅拌时间1-2h；④超声水洗：将酸洗活化后的纳米钻石烯置于去离子水中超声水洗并搅拌，超声频率为30-35KHz，搅拌速度为10-20rpm，搅拌时间为15-20min，反复清洗至上层清液pH=7； 为了增加纳米钻石烯与芳纶纤维表面的相容性，采用的表面改性的具体操作为：取质量分数为0.4-1%的硅烷偶联剂溶液，向该溶液体系中加入其3-5倍质量倍数的无水乙醇进行稀释得到稀释体系，再向该稀释体系中加入经活化处理的纳米钻石烯，加热并维持体系 55-60℃，同时以1500-2000r/min的搅拌速度搅拌20-30min得到混合液，将混合液置于真空烘箱内于120℃下烘干，再将烘干后的混合物在干燥环境中静置24h，即得硅烷偶联剂表面改性的纳米钻石烯。 [0009] 所述的含有纳米钻石烯的间位芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：1）将30-60重量份的间位芳纶短切纤维加入到300重量份的水中，利用碎浆机对混合溶液分散20-30min，搅拌速度为2500-3000r/min，直至没有明显团聚物出现，再加入500重量份的水，继续搅拌，搅拌速度为3000-3500r/min，直至每200ml溶液中的絮状物少于3个； 2）将50-80重量份的浆粕加入到400重量份的水中，利用碎浆机对混合溶液分散40- 50min，搅拌速度为3000-3500r/min，直至没有发现明显团聚物出现，再加入400重量份的水，继续搅拌，搅拌速度为2500-3000r/min，直至每200ml溶液中的絮状物少于4个； 3）将表面改性的纳米钻石烯与去离子水按1g:（15-20）ml的比例混合，并以2000- 2500r/min的速度搅拌15-20min，制得纳米钻石烯的悬浮液； 4）将步骤2）的溶液和步骤1）的溶液混合，再将混合液在疏解机中进行疏解，疏解过程中按比例加入聚氧化乙烯，常温以2000-2500r/min的速度搅拌15-30min，再加入步骤3）的纳米钻石烯悬浊液，以3000r/min的速度继续搅拌混合制得间位芳纶纸的混合浆料； 5）将间位芳纶纸混合浆料经过上网抄造、压榨脱水、干燥，得到厚度为80-130μm的原纸，干燥温度为102±3℃，干燥时间为5-10min，将干燥后的间位芳纶原纸在上、下双钢辊热压机上热压得到含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，其中，上辊温度150-160℃，下辊温度为 250-300℃，线压力40-80Kg/cm，辊速为5-12m/min。 [0010] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、纳米钻石烯是一种具有层片状单晶结构，同一片层的碳原子之间以sp3轨道杂化碳 2 键连接，层与层之间的碳原子之间为sp 杂化碳键连接的新型碳纳米材料，具有硬度高，绝缘性优异，容易分散，化学性质非常稳定等一系列优点，是一种综合性能优异的纳米改性材料，将一定量的纳米钻石烯简单的活化处理及表面改性后，与芳纶纸其他组分具有很好的相容性；得到的含有纳米钻石烯的芳纶纸具有良好的力学性能和介电强度； 2、纳米钻石烯具有非常好的热稳定性，添加到芳纶纸中后有利于芳纶纸干燥和热压，克服现有技术中热压机温度对纳米材料的不利影响； 3、由于纳米钻石烯具有比表面积大，表面能高，容易被细菌吸附，会导致细菌的生存环境破坏，抑制了细菌的生长繁殖，因此，本发明的芳纶纸还具有一定的抗菌作用，可以应用在要求环境卫生条件较高的绝缘场所。 [0011] 4、制备方法简单，适于工业化应用。 具体实施方式[0013] 下面以具体实施例对本发明做进一步说明。 [0014] 实施例1一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，主要由基础原料、聚氧化乙烯和纳米钻石烯制成，基础原料由以下重量份数的原料制成：间位芳纶短切纤维30份、间位芳纶浆粕70份，聚氧化乙烯的用量为基础原料0.3%，纳米钻石烯的用量为2%。所述间位芳纶短切纤维的长度为 4mm，纤度（纤维粗细程度）1D；间位芳纶浆粕的平均长度1mm，长径比60，打浆度30°SR。 [0015] 所述纳米钻石烯由200 nm、300nm、400nm三种不同粒度的纳米钻石烯按质量比为3：4：2混合经活化处理、表面改性制得，其中， 活化处理的具体操作为：①超声碱洗：将混合后的纳米钻石烯置于碱洗液中超声碱洗并搅拌，碱洗液为浓度15%的氢氧化钠溶液，碱洗液温度为45℃，超声频率为50 KHz，搅拌的速度为55rpm，碱洗时间为2h；②超声清洗：将超声碱洗后的纳米钻石烯置于去离子水中超声清洗并搅拌，超声频率为30KHz，搅拌速度为10rpm，搅拌时间20min，反复清洗直至上层清液pH=7；③酸洗活化：将超声清洗后的纳米钻石烯置于酸洗液中酸洗活化并搅拌，酸洗液为浓度40%的稀硝酸溶液，酸洗液温度65℃，搅拌速度20rpm，搅拌时间2h；④超声水洗：将酸洗活化后的纳米钻石烯置于去离子水中超声水洗并搅拌，超声频率为30 KHz，搅拌速度为10 rpm，搅拌时间为20min，反复清洗至上层清液pH =7； 采用的表面改性的具体操作为：取质量分数为0.4%的硅烷偶联剂溶液，硅烷偶联剂优选的型号为KH550，向该溶液体系中加入其3倍质量倍数的无水乙醇进行稀释得到稀释体系，再向该稀释体系中加入经活化处理的纳米钻石烯，加热并维持体系55℃，同时以1500r/min的搅拌速度搅拌30min得到混合液，将混合液置于真空烘箱内于120℃下烘干，直至水分和有机溶液全部挥发，再将烘干后的混合物在干燥环境中静置24h，即得硅烷偶联剂表面改性的纳米钻石烯。 [0016] 所述的含有纳米钻石烯的间位芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：1）将30重量份的间位芳纶短切纤维加入到300重量份的水中，利用碎浆机对混合溶液分散20min，搅拌速度为2500r/min，直至没有明显团聚物出现，再加入500重量份的水，继续搅拌，搅拌速度为3000r/min，直至每200ml溶液中的絮状物少于3个； 2）将70重量份的浆粕加入到400重量份的水中，利用碎浆机对混合溶液分散40min，搅拌速度为3000r/min，直至没有发现明显团聚物出现，再加入400重量份的水，继续搅拌，搅拌速度为2500r/min，直至每200ml溶液中的絮状物少于4个； 3）将表面改性的纳米钻石烯与去离子水按1g:15ml的比例混合，并以2000r/min的速度搅拌15min，制得纳米钻石烯的悬浮液； 4）将步骤2）的溶液和步骤1）的溶液混合，再将混合液在疏解机中进行疏解，疏解过程中按比例加入聚氧化乙烯，常温以2000r/min的速度搅拌15min，再加入步骤3）的纳米钻石烯悬浊液，以3000r/min的速度继续搅拌混合制得间位芳纶纸的混合浆料； 5）将间位芳纶纸混合浆料经过上网抄造、压榨脱水、干燥，得到厚度为80μm的原纸，干燥温度为102±3℃，干燥时间为5min，将干燥后的间位芳纶原纸在上、下双钢辊热压机上热压得到含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，其中，上辊温度150℃，下辊温度为250℃，线压力 40Kg/cm，辊速为5m/min。 [0017] 实施例2一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，主要由基础原料、聚氧化乙烯和纳米钻石烯制成，基础原料由以下重量份数的原料制成：间位芳纶短切纤维60份、间位芳纶浆粕40，聚氧化乙烯的用量为基础原料0.6%，纳米钻石烯的用量为10%。所述间位芳纶短切纤维的长度为8mm，纤度（纤维粗细程度）2D；间位芳纶浆粕的平均长度3mm，长径比100，打浆度50°SR。 [0018] 所述纳米钻石烯由200nm、300nm、400nm三种不同粒度的纳米钻石烯按质量比为4：5：3混合经活化处理、表面改性制得，其中，活化处理的具体操作为：①超声碱洗：将混合后的纳米钻石烯置于碱洗液中超声碱洗并搅拌，碱洗液为浓度20%的氢氧化钠溶液，碱洗液温度为50℃，超声频率为60 KHz，搅拌的速度为60rpm，碱洗时间为1h；②超声清洗：将超声碱洗后的纳米钻石烯置于去离子水中超声清洗并搅拌，超声频率为40KHz，搅拌速度为20rpm，搅拌时间15min，反复清洗直至上层清液pH=7；③酸洗活化：将超声清洗后的纳米钻石烯置于酸洗液中酸洗活化并搅拌，酸洗液为浓度50%的稀硝酸溶液，酸洗液温度65℃，搅拌速度 20rpm，搅拌时间1h；④超声水洗：将酸洗活化后的纳米钻石烯置于去离子水中超声水洗并搅拌，超声频率为35 KHz，搅拌速度为20 rpm，搅拌时间为20min，反复清洗至上层清液pH = 7； 采用的表面改性的具体操作为：取质量分数为1%的硅烷偶联剂溶液，硅烷偶联剂优选的型号为KH550，向该溶液体系中加入其3倍质量倍数的无水乙醇进行稀释得到稀释体系，再向该稀释体系中加入经活化处理的纳米钻石烯，加热并维持体系60℃，同时以2000r/min的搅拌速度搅拌20min得到混合液，将混合液置于真空烘箱内于120℃下烘干，直至水分和有机溶液全部挥发，再将烘干后的混合物在干燥环境中静置24h，即得硅烷偶联剂表面改性的纳米钻石烯。 [0019] 所述的含有纳米钻石烯的间位芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：1）将60重量份的间位芳纶短切纤维加入到300重量份的水中，利用碎浆机对混合溶液分散30min，搅拌速度为3000r/min，直至没有明显团聚物出现，再加入500重量份的水，继续搅拌，搅拌速度为3500r/min，直至每200ml溶液中的絮状物少于3个； 2）将40重量份的浆粕加入到400重量份的水中，利用碎浆机对混合溶液分散50min，搅拌速度为3500r/min，直至没有发现明显团聚物出现，再加入400重量份的水，继续搅拌，搅拌速度为3000r/min，直至每200ml溶液中的絮状物少于4个； 3）将表面改性的纳米钻石烯与去离子水按1g: 20ml的比例混合，并以2500r/min的速度搅拌20min，制得纳米钻石烯的悬浮液； 4）将步骤2）的溶液和步骤1）的溶液混合，再将混合液在疏解机中进行疏解，疏解过程中按比例加入聚氧化乙烯，常温以2500r/min的速度搅拌30min，再加入步骤3）的纳米钻石烯悬浊液，以3000r/min的速度继续搅拌混合制得间位芳纶纸的混合浆料； 5）将间位芳纶纸混合浆料经过上网抄造、压榨脱水、干燥，得到厚度为130μm的原纸，干燥温度为102±3℃，干燥时间为10min，将干燥后的间位芳纶原纸在上、下双钢辊热压机上热压得到含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，其中，上辊温度160℃，下辊温度为300℃，线压力 80Kg/cm，辊速为12m/min。 [0020] 实施例3一种含有纳米钻石烯的间位芳纶纸，主要由基础原料、聚氧化乙烯和纳米钻石烯制成，基础原料由以下重量份数的原料制成：间位芳纶短切纤维50份、间位芳纶浆粕50，聚氧化乙烯的用量为基础原料0.4%，纳米钻石烯的用量为4%。所述间位芳纶短切纤维的长度为6mm，纤度（纤维粗细程度）2D；间位芳纶浆粕的平均长度3mm，长径比80，打浆度40°SR。 [0021] 所述纳米钻石烯由200、300nm、400nm三种不同粒度的纳米钻石烯按质量比为4：5：2混合经活化处理、表面改性制得，其中， 纳米钻石烯的活化处理和表面改性的具体操作同实施例1。 [0022] 所述的含有纳米钻石烯的间位芳纶纸的制备方法同实施例1。不同的是，在步骤5）中得到厚度为100μm的原纸。 [0023] 1、性能测试：1、样品制备： 分别称取40重量份的间位芳纶短切纤维，60重量份的间位芳纶浆粕，0.5重量份的聚氧化乙烯，改性处理的纳米钻石烯若干重量份，其中纳米钻石烯的质量分数分别是间位芳纶短切纤维和间位浆粕质量总和的2%，4%，6%，8%，10%。为了增加对比例，其中一份不添加纳米钻石烯，即纳米钻石烯的质量分数为零，测试样品具体制备过程如下： 1）将40重量份的间位芳纶短切纤维加入到300重量份的水中，利用碎浆机对混合溶液分散20分钟，搅拌速度为2500r/min，直至没有发现明显团聚物出现。然后再次加入500重量份的水，继续进行搅拌，搅拌速度为3500r/min，直至每200ml溶液中的絮状物少于3个； 2）将60重量份的浆粕加入到400重量份的水中，利用碎浆机对混合溶液分散40分钟，搅拌数度为3500r/min，直至没有发现明显团聚物出现。然后再次加入400重量份的水，继续进行搅拌，搅拌速度为2500r/min，直至每200ml溶液中的絮状物少于4个； 3）将表面改性的纳米钻石烯（改性同实施例1）与去离子水按1g:20ml的比例进行混合，同时施加2000r/min的搅拌速度，搅拌时间20min，此时制得纳米钻石烯的悬浮液； 4）将步骤2）的溶液和步骤1的溶液进行混合，然后将混合溶液在疏解机中进行疏解，疏解过程中加入0.5重量份的聚氧化乙烯，搅拌温度为常温，搅拌速度为500r/min，搅拌时间 30min，然后加入步骤3）的纳米钻石烯悬浊液，继续进行搅拌，搅拌速度为3000r/min，此时制得间位芳纶纸的混合浆料； 5）将间位芳纶纸混合浆料经过上网抄造、压榨脱水、干燥，得到芳纶原纸，干燥温度为 102±3℃，干燥时间为8min。将干燥后的间位芳纶原纸在钢辊热压机上进行热压，上辊温度 155℃，下辊温度为260℃，线压力45Kg/cm，辊速为6m/min。 [0024] 1.2测试：抗张强度测试方法：根据GB/T12914-2008的标准，将纸张裁剪为宽度为15mm，长度大于 250mm的标准纸张，夹距180mm，施加预张力10g，采用恒速加荷法。测试结果见图1所示。 [0026] 1.3测试结果从图1中可以看出，随着纳米钻石烯含量的增加，芳纶纸的抗张指数呈现先增加后减小的趋势。未添加纳米钻石烯的芳纶纸抗张指数为28.1N.m/g，添加量为4%时，芳纶纸张的抗张指数为45.2N.m/g，提高了68%，可见添加一定量的纳米钻石烯可以提高芳纶纸的抗张能力，这是由于纳米粒子起到了增强芳纶纤维之间的粘合作用，提高了芳纶纤维的力学性能，但是随着纳米钻石烯过量添加，此时会由于纳米粒子局部团聚影响改性效果。 从图2中可以看出，随着纳米钻石烯添加量的增加，芳纶纸的介电强度同样呈现先增加后减小的趋势。未添加纳米钻石烯的芳纶纸介电强度8.9kV/mm，纳米钻石烯的添加量为6%时，芳纶纸张的介电强度为13.7kV/mm，提高了54%。从图2中也可以看出，添加纳米钻石烯的芳纶纸介电强度都比未添加的芳纶纸要高，这是由于纳米钻石烯的添加使电荷在芳纶纸中的重新分布造成电场均化，以及自由电荷数目的减小，导致了芳纶纸的介电强度增加。随着纳米钻石烯的添加量进一步增大，纸张中的团聚点会产生气孔，局部密度下降等缺陷，当电压增大时，会造成缺陷点被击穿，造成介电强度下降。 |
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