Surface function method of the polymer substrate

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、反応中間体としてジリールカルベンを用いるポリマー基材の表面機能化方法に関する。 本発明は、特に、綿、種々のプラスチック、ポリスチレン、
ナイロン、制御された有孔ガラス、シリカ、エチレンポリマーまたはポリテトラフルオロエチレンのような基材の表面機能化（例えば、染色）方法に関する。

【０００２】 天然および合成のポリマーを着色するのに使用される染料は、通常、共有結合的な変性を介し、発色団種と結合された反応性の高い反応基の存在を頼りにしている。 例としては、プロシオン(Procion)およびギバクロン(Gibacron)範囲の染料（クロロトリアジニル残基と基材上の求核性残基との反応性を頼りにするもの）、レマゾール(Remazol)範囲の染料（求核性受容体としてのビニルスルホニル残基を頼りにするもの）、およびドリマロン(Drimalon)範囲の染料（反応種としてα-クロロアセチル残基を含むもの）が挙げられる。 これら反応実体の改質は、研究されており、他の関連する染料類を導いている（例えば、ドリマレンとレアクトンは、テトラクロロピリミジン反応単位を使用し、またプリマジン染料は、アクリルアミド残基を使用する）。 これらの反応性染料類はそれぞれ好ましい基材を有するが、その全ては、特に、基材上の好適な官能価による求核性攻撃に対して活性化される芳香族基またはビニル基を含有している。 この種の戦略の開発は未だに続いている。 しかし、基材上の求核性官能価（通常、水酸基またはアミノ基で有り得る）に対する要求に加えて、このアプローチは、一般に、結合形成を生じさせるために、高温または強い塩基性媒体のような激しい条件を必要とする。

【０００３】 高い反応性のカルベンまたはナイトレン種が、あまり過酷でない光分解条件や、時々の熱分解条件下で、より不活性な前駆体から生成される代替技術も、種々の天然および合成ポリマーの染色や他の表面改質方法への用途について研究されている。 カルベンやナイトレンの化学は公知であり、これらの反応性実体は、多数の種類の官能基と共有結合を形成することが知られている。 必要とされるカルベンまたはナイトレンの発生と、固体表面とのその反応の両方についての別のアプローチを用いた有機固体の表面改質へのこれら官能基種の応用が報告されている。 興味深いことに、ナイトレン（しばしば光分解もしくは熱分解条件下でアジドまたはスルホニルアジド前駆体から生成されるもの）は、カルベン類似物よりも安定で、そのため反応性が低いにもかかわらず、ポリマー基材の染色には、より広範に用いられている。

【０００４】 フランス特許第1500512号公報には、カルベンを有機固体と接触させることが開示されている。 表面改質のための好ましい方法は、揮発させたカルベンをポリマーに接触させることである。 しかし、このアプローチには、揮発性の（すなわち、低分子量の）カルベンでかつ比較的高温に安定なもののみが適用できるという制限が内在する。

【０００５】 好適な反応性染料としてジアゾ化合物から生成されるカルベンの用途には、例えば、要求されるジアゾ前駆体の発生し易さ（ディ・アール・ブレイブロックら著、ジャーナル・オブ・フォトケミストリー・アンド・フォトバイオロジー Ａ
(J.Photochem. Photobiol.Ａ)：ケム(Chem)、1993年、70、第171頁）や、カルベン発生プロセスに対する染料の安定性といった重大な制限があることが分かった。

【０００６】 本発明は、従来、改質するのが困難であった材料（例えば、ガラスまたは種々のプラスチック）の表面を機能化させ得る方法を提供する。 本発明の方法は、一回のカルベン挿入工程が所望の機能を導く既知の方法よりも優れた適応性も与え得る。 加えて、本発明の方法によって染色される基材は、基材表面上の加水分解子易い結合の低下に起因して、現存する方法を用いて染色された基材よりも、優れた洗浄迅速性を表し得ることも想定される。

【０００７】 第１態様において、本発明は、 (a)ポリマー基材をジアリールカルベン前駆体と接触させる工程、 (b)基材と反応して表面を機能化するために、ジアリールカルベン前駆体からカルベン反応中間体を発生させる工程、および (c)前記工程(b)で得られる活性化基材を更に機能化する工程 を含む、ポリマー基材の表面機能化方法を提供する。

【０００８】 本発明のもう一つの態様では、工程(b)と(c)が組み合わされる。

【０００９】 基材は、ジアリールカルベン前駆体から生成されるカルベン反応中間体と反応できる天然または合成のポリマー基材であってよい。 ポリマー基材の分子量は、
最終製品の所望の加工性に従って選択されてよい。 一般に、基材は、綿、プラスチック、ポリスチレン、ナイロン、制御された有孔ガラス(controlled pore gla
ss)、シリカ、エチレンポリマーまたはポリテトラフルオロエチレンである。

【００１０】 本明細書中で使用される「ジアリールカルベン前駆体」とは、カルベン反応中間体を反応条件下で発生させることができるジアリール種を意味する。 ジアリールカルベン前駆体は、生成されるカルベン反応中間体がポリマー基材と反応でき、そして活性化された基材が更に機能化できるようなものでなければならない。

【００１１】 好ましくは、ジアリールカルベン前駆体は、下記の式Ｉの化合物である。

【化５】

^１または(ＣＨ

_２ )

_ｍ Ｎ(Ｒ

^１ )(Ｒ

^２ )であって、Ａｒ

^１は、

【化６】

_１ 〜Ｃ

_４アルコキシまたはＮ(Ｒ

^３ )(Ｒ

^４ )であり、Ｒ

^３およびＲ

^４は、同一または異なって、Ｃ

_１ 〜Ｃ

_４アルキルであり、ｎは０〜３の整数である。） であり、Ｒ

^１は、Ｃ

_１ 〜Ｃ

_４アルキルであり、Ｒ

^２は、フェニルであり、ｍは１

〜４の整数であり、そしてＸはＮ

_２である。 ]

【００１２】 より好ましくは、ジアリールカルベン前駆体は、4-([3,4-ジメトキシフェニル
]オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメタン（１）、4-([3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェニル]-オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメタン（２）または4-([
Ｎ-エチル-Ｎ-フェニル-2-アミノエチル]オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメタン（３）である。

【００１３】 一般に、ジアリールジアゾメタン化合物は安定であり、延長された期間、０℃
で貯蔵され得る。

【００１４】 ジアリールカルベン前駆体（１および２）は、スキーム１に示す通り調製され得る。 ディ・ディ・ターナーら著、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー、1980年、45、第5177頁に従って調製できる4-ブロモメチルベンゾフェノンが、最初に所望のアリールアルコールと結合される。 得られるベンゾフェノンは、還流エタノール中での処理、そしてその後の溶媒除去とジクロロメタンでの抽出によってヒドラゾンに転化され得る。 対応するジアゾジアリールカルベン前駆体へのヒドラゾンの酸化は、エーテル中での酸化水銀によって都合良く行われ得る。

【００１５】

【化７】

【００１６】 ジアリールカルベン前駆体（３）もスキーム２に示すように同様に調製され得る。

【００１７】

【化８】

【００１８】 ここで使用される「カルベン反応中間体」とは、形式上２価の炭素原子を含む反応種を意味する。 カルベン反応中間体は、基材との不可逆性の共有結合反応となる条件下での処理によって、ジアリールカルベン前駆体から生成される。 一般に、カルベンは、基材と予備吸着されたジアゾ化合物を加熱するかまたは放射線照射することによって生成される。 通常、基材は、退色に要する時間の間加熱される。 本発明の一態様では、基材の表面の一部が、選択的に加熱するかまたは放射線照射することにより（例えばレーザを用いた光活性化によって）活性化される。 これは、二次元のポリマー表面の制御された選択的な改質を可能にし、そしてＣＤデータ記憶のような二次元のデータ記憶に有用であり得る。

【００１９】 工程(b)で得られる活性化基材は、更に機能化される。 ここで、「機能化する」とは、不可逆的な共有結合による、所望の物理特性または化学特性を表す一つのまたは別の化学官能基の導入を意味する。 活性化基体は、例えば染料、蛍光増白剤、ＵＶ-吸収剤、静電気防止剤、難燃剤、表面仕上げ、非線形光学官能基、
キレート化官能基、導電性官能基、磁性官能基または極性化官能基によって更に機能化され得る。

【００２０】 染料は、どのような好適なジアゾニウム化合物であってもよい（例えば、赤、
黄、オレンジまたは青のような所望の色を得るように選択され得る、市販のジアゾニウム化合物）。 色は、酸または塩基による好適な処理による最終ポリマー試料のｐＨの調整によって、場合により変更できる。 好適なジアゾニウム化合物の例としては、以下の式II、IIIまたはIＶで表されるものが挙げられる。

【化９】

^５およびＲ

^６は、同一または異なっていてよく、ＮＯ

_２またはＳＯ

_３

Ｎａであり、Ｒ

^７およびＲ

^８は、同一または異なっていてよく、Ｃ

_１ 〜Ｃ

_４アルコキシ、好ましくはメトキシであり、Ａｒ

^２は、以下の構造式であり、

【化１０】

^９は、Ｃ

_１ 〜Ｃ

_４アルキルであり、およびｑは、０〜３の整数、好ましくは０である。） Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。 ]

【００２１】 活性化基材は、例えば、フタロシアニン官能基の導入によっても機能化されてよい。

【００２２】 本発明の方法は、例えば、染料産業、またはコンビナトリアルケミストリーもしくは高分子化学において用途を見出すことができる。 特に、本発明の方法は、
固定化触媒、固定化着色料および染料、光電子／太陽光セル、伝導性（光電効果および半導体を含む）ポリマー、磁性ポリマー、そして光学記録および非線型光学素子の調製において用途を見出すことができる。

【００２３】 本発明の方法は、例えば水の精製、医療用および軍用衣類（この分野では、殺菌活性が、感染性病原体の移動または怪我による感染を最小限にするのを助ける）、並びに例えば、船体、シャワーもしくはチューブの表面防汚に用途を有する殺菌性または生物静力学ファブリックおよびプラスチックの調製にも使用され得る。 本発明の方法の工程(b)で得られる活性化基材は、例えば、抗生物質、銀、
銅もしくは亜鉛のような重金属、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、Ｎ-ハラミンもしくはその前駆体（例えばクロラミン）、塩素、過酸化水素もしくはヨウ素のような酸化剤、またはフェノール基を含む化学官能基によって機能化され得る。 本発明の方法に拠れば、ポリマー基材は、例えば、ポリマー糸または完成した織物であってよい。 本発明の方法で調製される表面が機能化された基材は、
繰り返される使用および洗濯に対し耐久性があり、そして再生可能であり得る。
例えば、工程(b)で得られる活性化基材は、過酸化水素での処理によって再生可能な尿素ヒドロペルオキサイド官能基か、または次亜塩素酸塩漂白のように塩素溶液によって再生可能なＮ-ハラミン官能基を用いて機能化されてよい。

【００２４】 もう一つの態様において、本発明は、前述の式Ｉのジアリールカルベン前駆体も提供する。

【００２５】 本発明を以下の実施例により更に説明する。

【００２６】 実施例 ＵＶスペクトルは、パーキン・エルマー555ＵＶ-可視分光計で記録した。 ＩＲ
スペクトルは、ヌジョール・マルまたは液体膜について、パーキン・エルマー78
1分光光度計で記録した。 ブロード（br）、弱い（w）、中程度（m）および強い（s）バンドが記録される。 ^１ Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ヴァリアン・ジェミニ200ＭＨｚ分光計において、溶媒（ＣＤＣｌ _３または(ＣＤ _３ ) _２ ＣＯ）を内部標準として記録した。 多重度は、s（一重項）、d（二重項）、t（三重項）、q（四重項）およびｍ（多重項）
として記録される。 質量分析は、ヴイ・ジー・アナリティカル・リミテッド製ＺＡＢＩＦまたはＭ
Ｍ30Ｆ質量分析計で記録した（プローブアンモニア化学イオン化（ＣＩＮＨ _３ ）
、陽性アルゴン高速原子衝撃（ＦＡＢ）および電子衝撃（ＥＩ））。

【００２７】 融点は、スチュアート・サイエンティフィックＳＭＰ１融点測定器で記録したが、正確ではない。 フラッシュクロマトグラフィーは、メルク社製シリカゲルを用いて行なった。
使用した溶離剤は、本明細書中に示す通りであり、以下の溶媒を、使用前に、標準手順に従って乾燥し精製した。 ジクロロメタンは、還流して水素化カルシウムを用いて蒸留した。 酢酸エチルは、蒸留し、蒸留液の最初の２０％を捨てた。 石油エーテル（沸点６０〜８０度）は、蒸留して、蒸留液の最初の２０％を捨てた。 ＴＨＦは、還流して、ナトリウムベンゾフェノンケチルを用いて、アルゴン雰囲気下で蒸留した。 必要時に、溶媒は水流ポンプを用いて１５分間脱気した。 薄層クロマトグラフィーは、メルク社製６０Ｆ _２５４物品Ｎｏ.5554プレコートされたシリカプレートで行ない、生成物スポットは、２５４ｎｍのＵＶ条件下で可視化した。 ベンゾフェノンヒドラゾンは、アルドリッチから入手した。

【００２８】 ジアリールカルベン前駆体の調製ベンゾフェノンヒドラゾンの形成のための一般的手法Ａ 必要とされるベンゾフェノンを、エタノールおよびヒドラジン水和物中で一晩還流した。 溶媒を真空下で除去し、残渣をＤＣＭに溶解して、水で洗浄し、乾燥させて、真空下で濃厚化させた。 ヒドラゾンは、syn-およびanti-異性体の分離できない混合物として得られ、その後、それ以上精製せずに使用した。

【００２９】 ジフェニルジアゾメタンの形成のための一般的手法Ｂ 必要とされるベンゾフェノンヒドラゾンをジエチルエーテル中に溶解し、エタノール中で、黄色の酸化水銀（1.2当量）、硫酸ナトリウムおよび飽和ＫＯＨと共に激しく攪拌した。 攪拌を一晩続け、そして混合物をセライト(Celite登録商標)で濾過した。 過剰の溶媒を真空下で除去し、生成物をそれ以上精製せずに使用した。

【００３０】 4-ブロモメチルベンゾフェノン ＣＨＣｌ _３ （100ｃｍ ^３ ）中の4-メチルベンゾフェノン（15.02ｇ、76.6ミリモル）とＮ-ブロモスクシンイミド（14.2ｇ、79.8ミリモル）の攪拌混合物を穏やかな還流条件下、フラスコから２ｃｍ離した100Ｗ電球で18時間加熱した。 反応混合物を水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ _４ ）、そして溶媒を真空下で除去した。 得られた固体をジエチルエーテルで洗浄して出発物質を除去し、白色固体としての生成物が残った(15.07 g, 71.5％, mp 110-112℃(文献値110〜110℃); δ _H
(200 MHz, CDCl _３ ) 4.55 (2 H, s, C H _２ Br); 7.46-7.70 (5 H, m, Ar H ), 7.80-7
.90 (4 H, m, Ar H C=Oに対してオルト位), m/z 277 ([M ⁸¹ Br＋H] ^＋ , 25％) および 275 ([M ⁷⁹ Br＋H] ^＋ , 25％), 197(100%)。

【００３１】 4-([3,4-ジメトキシフェニル]オキシメチル)ベンゾフェノン １' ＴＨＦ中の3,4-ジメトキシフェノール（1.69ｇ、11ミリモル）に、ＮａＨ（油中60％分散液、1.2当量,0.53ｇ）を添加し、１時間攪拌を続けた。 次いで、4-ブロモメチルベンゾフェノン（3.01ｇ、11ミリモル）をこの溶液に添加し、更に２
４時間拡販を続けた。 溶液を真空下で濃厚化し、ＤＣＭで希釈して、クエン酸（
10％水溶液）、ＮａＯＨ（１Ｎ）で洗浄して、乾燥させ、溶媒を真空下で除去した。 その後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより、石油（40〜60）：酢酸エチルの混合比９：１で溶離し、精製して、白色固体として生成物を得た(2.58 g,
68％) (測定値, C, 75.73; H, 5.96. C _２２ H _２０ O _４は、C; 75.84; H, 5.79％
を要する), mp 74-75℃; R _ｆ =0.23 (石油:EtOAc 4:1); δ _Ｈ (250 MHz、CDCl _３ ) 3.82 (3 H, s, OC Ｈ _３ ), 3 86 (3 H, s, OC H _３ ), 5.10 (2 H, s, Ｃ Ｈ _２ ), 6.
47 (１H, dd, J 9,１, Ar H OMeに対してパラ位), 6.65 (1 H, d, J１, Ar Ｈ 2OR
に対してオルト位), 6.80 (１H, d, J 9, Ar H ２ORに対してメタ位), 7.47-7.75
(5 H, m, Ar Ｈ ), 7.80-7.91 (4 H, m, Ar Ｈ C=Oに対してオルト位)；δ _ｃ (50.
3 MHz, CDCl _３ ) 55.8 (O C H _３ ), 56.4 (O C H ₃ ), 69.9 ( C H ₂ O), 101.2 および 104.
0 (Ar C H OCH _２ Arに対してオルト位), 111.7 (Ar C H OCH _２ Arに対してメタ位), 12
7.0, 128.3, 130.0 および 130.3 (Ar C H C=Oに対してオルト位およびメタ位), 1
32.5 (Ar C H C＝Oに対してパラ位), 137.0 and 137.5 (4°Ar C C=O), 141.9 (Ar C C
H _２ O), 143.8 (4°Ar C OCH ₂ ), 149.9 (4°Ar C OMe OCH _２ Arに対してパラ位), 153.
0 (4°Ar C OMe OCH _２ Arに対してメタ位), 196.3 ( C =O), m/z (APCI ^＋ ) 349 ([M+H
] ^＋ , 100％)。

【００３２】 4-([3,4-ジメトキシフェニル]オキシメチル)ベンゾフェノンヒドラゾン ベンゾフェノン １'（1.52ｇ、4.36ミリモル）を、一般的手法Ａに従ってヒドラジン水和物と反応させて、黄色油としてヒドラゾンを得た(1.50ｇ、95％),
δ _Ｈ (200 MHz, CDCl _３ ) 3.76、3.77, 3.79 および 3.81(6 H, 4 ^＊ s, OC H _３ ),4.
91 および 5.03 (2 H, 2 ^＊ s, C H _２ ) 5.47 (2 H, br s、N H _２ ), 6.40 および 6.
46 (１ H, 2 ^＊ dd, J 9, １, Ar H OMeに対してパラ位), 6.55 および 6.60 ( 1 H
, 2 ^＊ d, 4J, 1, Ar H 2ORに対してオルト位), 6.68 および 6.73 ( 1 H, 2 ^＊ d, J
9, Ar H 2ORに対してメタ位), 7.20-7.60 (9 H, m, Ar H ), δ _C (50.3 MHz, CDCl _３ ) 55.7 (O C H _３ ), 56.3 (O C H _３ ), 70.0 ( C H _２ O), 101.2 および 104.0 (Ar C H O
CH ₂ Arに対してオルト位), 111.8 (Ar C H OCH _２ Arに対してメタ位）, 126.4, 126.
5, 127.3, 128.0, 128.1, 128.5, 128.8, 128.9, 129.1 および 129.4 (Ar C H C=
Nに対してオルト位およびメタ位), 132.5 および 132.9 (Ar C H C=Nに対してパラ位), 136.9, 137.9, 133.2 および 138.4 (４ ^＊ Ar C C=N), 143.6 および 143.8
(4°Ar C CH _２ O) 148.1 (4°Ar C OCH _２ ), 149.8 および 149.9 (4°Ar C OMe OCH _２ Ar
に対してパラ位), 153.2(Ar C OMe OCHArに対してメタ位) m/z (APCI ^＋ ) 363 ([Ｍ
＋Ｈ] ^＋ , 100％)。

【００３３】 4-([3,4-ジメトキシフェニル]オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメタン １ 前記ベンゾフェノンヒドラゾン（1.50ｇ、4.14ミリモル）を、一般的手法Ｂに従って酸化水銀および硫酸ナトリウムと反応させて、紫色油としてジアゾメタンを得た(1.35 g, 91％) (測定値 C, 73.85, H, 5.33, N, 7.31 C _２２ H _２０ N _２ O _３は、 C, 73.32, H, 5.59, N, 7.77％を要する), ν _max (フィルム）cm ^−１ 2038
(s), 1595(m), 1511 (s), δ _H (500 MHz, CDCl _３ ) 3.85 (3 H, s, OC H _３ ), 3.87
(3 H, s, OC H _３ ), 5.02 (2 H, s, C H _２ ), 6.49 (1 H, dd, J 9, 1, Ar H OMeに対してパラ位) 6.62 (1 H, d, J 1, Ar H 2ORに対してオルト位), 6.80 (1 H, d,
J 9, Ar H 2ORに対してメタ位), 7.16-7.49 (9 H, m, Ar H )； δ _ｃ (125.8 MHz,
CDCl _３ ) 55.8 (O C H _３ ), 56.4 (O C H _３ ), 70.2 ( C H _２ O), 101.2 および 104.0 (A
r C H OCH _２ Arに対してオルト位), 111.6 (Ar C H OCH _２ Arに対してメタ位), 125.1,
125.2, 128.5 および 129.1 (Ar C H C=Nに対してオルト位およびメタ位), 125.7
(Ar C H C=Nに対してパラ位), 129.3 および 129.4 (4°Ar C C=N), 134.4(4°Ar C C
H _２ O), 143.6 (4°Ar C OCH _２ ), 149.8 (4°Ar C OMe OCH _２ Arに対してパラ位), 153
.3 (4°Ar C OMe OCH _２ Arに対してメタ位)。

【００３４】 4-([3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェニル]オキシメチル)ベンゾフェノン ２' ＴＨＦ中の3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェノール（3.03ｇ、18.4ミリモル、1.2
当量）を、ＮａＨ（油中60％分散液、534ｍｇ、13.1ミリモル、1.4当量）で処理し、20℃で１時間攪拌した。 次に、4-ブロモメチルベンゾフェノン（4.21ｇ、15
.3ミリモル）を添加し、７２時間攪拌を続けた。 過剰の溶媒を真空下で除去し、
残渣をＤＣＭで希釈して、水とＮａＨＣＯ _３溶液（飽和）で洗浄し、乾燥して（
ＭｇＳＯ _４ ）、溶媒を真空下で除去した。 得られた油をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、石油（沸点40〜60℃）：酢酸エチル（９：１）で溶離して、黄色の油として所望の生成物を得た(4.29 g, 65%), R _ｆ = 0.51 (4:1, 石油：EtOAc
) (計算値： C, 79.99, H, 7.13, N, 5.23, C _２４ H _２５ NO _２は、C, 80.19, H, 7
.01, N, 3.90％を要する。 ；ν _ｍａｘ (フィルム)/cm ^−１ 1657 (S), 1610 (s),
δ _Ｈ (500 MＨz, CDCl _３ ) 1.17(6 H, t, J 7, C H _３ ), 3.35(4H, q, ,J 7, C H _２ C
H _３ ) 5.16(2 H, s, ArC H _２ O), 6.27-6.40 (3 H, m, Ar H NEt _２に対してオルト位およびパラ位), 7 .15 ( 1 H, dd, J 7, 7, Ar H NEt _２に対してメタ位), 7.45-7
.66 (5 H, m, Ar H ), 7.80-7.89(4 H, m, Ar H C=Oに対してオルト位), δ _ｃ (125
.8 MHz, CDCl _３ )12.6 ( C H _３ ), 44.4 (N C H _２ CH _３ ), 69.2 (Ar C H _２ O), 99.1, 100.
8 および 105.4 (Ar C H NEt _３に対してオルト位およびパラ位) 127.0, 123.3, 13
0.0 および 130.4 (Ar C H), 132.4 (Ar C H C=Oに対してパラ位), 136.9 および 13
7.6 (4°Ar C C=O), 142.3 (4°Ar C CH _２ O), 149.2 Ar C NEt _２ ), 159.9 (4°Ar C OCH
_２ ), 196.4 ( C =O), m/z (AＰCＩ ^＋ ) 360 ([M+H] ^＋ , 100％)。

【００３５】 4-([3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェニル]オキシメチル)ベンゾフェノンヒドラゾン 前記ベンゾフェノン ２'（1.76ｇ、1.95ミリモル）を、一般的手法Ａに従ってヒドラジン水和物と反応させて、無色油としてヒドラゾンを得た(1.31 g, 72
％), (計算値 C, 76.26, H, 7.30, N, 12.47。 C _２４ H _２７ N _３ Oは、 C, 77.18,
H, 7.29, N, 11.25％),ν _ｍａｘ (フィルム)/cm ^−１ 1605 (m), δ _H (200 MHz, C
DCl _３ ) 1.24-1.34 (6 H, m, C H _３ ), 3.39-3.54 (4 H, m, NC H _２ CH _３ ), 5.16 および 5.24 (2 H, 2 ^＊ s, ArC H _２ O), 5.61 (2 H, br s, NN H _２ ), 6.45-6.52 (3 H,
m, Ar H NEt _２に対してオルト位およびパラ位), 7.25-7.77 (10 H, m, ArH), δ _ｃ (50.3 MHz, CDCl _３ ) 12.7 (C H _３ ), 44.5 (NC H _２ CH _３ ), 69.6 および 69.7(Ar C H _２ O), 99.4 および 99.5, 101.1 および 101.2, 105.6 および 105.7 (Ar C H N
Et _２に対してオルト位およびパラ位), 126.8, 127.0, 127.7, 128.1, 128.4, 12
8.5, 128.9, 129.2, 129.5, 129.8, 130.3, 130.4, 132.8, 133.3, 137.7, 138.
5, 138.7, 138.7 および 138.9 (Ar C H, 4°Ar C C=N および 4°Ar C CH _２ O), 148.8
( C =NNH _２ ),149.5 (4°Ar C NEt _２ ), 160.6 (4°Ar C OCH _２ ), m/z(APCI ^＋ ) 374 ([M
+H] ^＋ , 15％), 20(100), 195 (50), 178 (75)。

【００３６】 4-([3-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノフェニル]オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメタン ２ 前記ベンゾフェノンヒドラゾン（1.30ｇ、3.49ミリモル）を、黄色の酸化水銀（1.40ｇ、6.5ミリモル）、ジエチルエーテル（33ｃｍ ^３ ）中の無水硫酸ナトリウム（2.00ｇ、14.1ミリモル）およびエタノール（１ｃｍ ^３ ）中の飽和ＫＯＨと共に18時間激しく攪拌した。 この溶液をセライト（登録商標）で濾過し、真空下で溶媒を除去して、赤色油として生成物を得た(1.22g、94％), ν _ｍａｘ (フィルム)/cm ^−１ 2037 (s),1612 (m), δ _H (200 MHz, CDCl _３ ) 1.27 (6 H, m, Ｃ H _３ )
, 3.44 (4 H, m, NC H _２ CH _３ ), 5.15 (2 H, s, ArC H _２ O), 6.42-6.50 (3 H, m, A
r H NEt _２に対してオルト位およびパラ位), 7.21-7.55 (10 H, m, Ar H ), δ _ｃ (5
0.3 MHz, CDCl _３ ) 12.8 ( C H _３ ), 44.5 (N C H _２ CH _３ ), 69.6 (Ar C H _２ O), 99.3, 10
1.0 および 105.5 (Ar C H ＮEt _２に対してオルト位およびパラ位), 128.2, 128.6
, 128.7, 129.2 および 129.3(Ar C H C=Nに対してオルト位およびメタ位 および
Ar C H ＮEt _２に対してメタ位), 130.0 (Ar C H C=Nに対してパラ位), 132.5 および
133.0 (4°Ar C C=N), 135.0 (4°Ar C CH _２ O), 149.2 (4°Ar C NEt _２ ), 160.3 (4°
Ar C OCH _２ )。

【００３７】 4-([Ｎ-エチル-Ｎ-フェニル-2-アミノエチル]オキシメチル)ベンゾフェノン ＴＨＦ（20ｃｍ ^３ ）中の2-(Ｎ-エチルアニリノ）エタノール（3.03ｇ、18.4ミリモル、1.2当量）を、ＮａＨ（油中60％分散液、534ｍｇ、13.1ミリモル、1.4
当量）で処理し、20℃で１時間攪拌した。 次に、4-ブロモメチルベンゾフェノン（4.21ｇ、15.3ミリモル）を添加し、７２時間攪拌を続けた。 過剰の溶媒を真空下で除去し、残渣をＤＣＭで希釈して、水とＮａＨＣＯ _３溶液（飽和）で洗浄し、乾燥して（ＭｇＳＯ _４ ）、溶媒を真空下で除去した。 得られた油をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、石油（沸点40〜60℃）：酢酸エチル（９：１）で溶離して、黄色の油として所望の生成物を得た(4.36 g, 80％), R _ｆ =0.54 (4:1,
石油：EtOAc) (計算値 C, 78.34, H, 6.86, N, 5.29 C _２４ H _２５ NO _２は、C, 80
.19, H, 7.01, N, 3.90％を要する。 ), ν _ｍａｘ (フィルム/cm ^−１ 1658 (s), 1
598 (s), 1506 (s), δ _H (200MHz, CDCl _３ ) 1.22 (3 H, t, J7, C H _３ ), 3.49 (2
H, q, J 7, C H _２ CH _３ ), 3.58-3.79 (4 H, m, OC H _２ CH _２ N), 4.66 (2 H, s, ArC H _２ O), 6.69-6.79 (3 H, m, Ar H NR _２に対してオルト位およびパラ位), 7.28 (2
H, dd, J 7, 7, Ar H NR _２に対してメタ位), 7.46-7.68 (5 H, m, Ar H ), 7.80-7
.88 (4 H, m, Ar H C=Oに対してオルト位), δ _ｃ (50.3 MHz, CDCl _３ ) 12.2 ( C H _３ ), 45.5 (N C H _２ CH _３ ), 50.1 (N C H _２ CH _２ O), 68.5 (N C H _２ CH _２ O), 72.2 (Ar C H _２ O
), 111.8 (Ar C H NR _２に対してオルト位), 115.8 (Ar _C H NR _２に対してパラ位), 1
27.0, 128.3, 129.3, 130.0 および 130.3 (Ar C H COに対してオルト位およびメタ位 Ar C H NR _２に対してメタ位), 132.4 (Ar C H C=Oに対してパラ位), 136.8 および 137.7 (4°Ar C C=O), 143.2 (4°Ar C CH _２ O), 147.7 (4°Ar C NR _２ ), 196.4 ( C =O), m/z (APCI ^＋ ) 360 ([Ｍ＋Ｈ] ^＋ , 30％), HRMS C _２４ H _２６ O _２ Nは、360.19
63を要する; 測定値 360.1963。

【００３８】 4-([Ｎ-エチル-Ｎ-フェニル-2-アミノエチル]オキシメチル)ベンゾフェノンヒドラゾン 前記ベンゾフェノン（701ｍｇ、1.95ミリモル）を、一般的手法Ａに従ってヒドラジン水和物と反応させて、無色油としてヒドラゾンを得た(710 mg, 97％),
ν _ｍａｘ (フィルム)/cm ^−１ 1598 (s), 1506 (s), δ _Ｈ (500 MHz, CDCl _３ ) 1.
27 および 1.31 (3 H, 2 ^＊ t, J 7, C H _３ ), 3.52 および 3.57 (2 H, 2 ^＊ q, J7,
C H _２ CH _３ ), 3.60-3.87 (4 H, m, NC H _２ C H _２ O), 4.63 および 4.71 (2 H, 2 ^＊ s,
ArC H _２ O), 5.57 (2 H, br s, NN H _２ ), 6.76-6.87 (3 H, m, Ar H NR _２に対してオルト位およびパラ位), 7.30-7.42 (7 H, m, Ar H ), 7.53-7.64 (4 H, m, Ar H C=N
に対してオルト位), δ _ｃ (125.8 MHz, CDCl ₃ ) 12.0 ( C H _３ ), 45.1 および 45.2
(N C H _２ CH _３ ), 49.8 (N C H _２ CH _２ O), 67.8 および 68.1 (O C H _２ CH _２ N), 72.6 および 72.7 (Ar C H _２ O), 111.5 および 111.6 (Ar C H NR _２に対してオルト位), 115.5
および 115.6 (Ar C H NR _２に対してパラ位), 126.2, 127.1, 127.7, 127.8, 128
.1, 128.5, 128.6, 128.9, 129.0 および 129.1 (Ar C H), 131.9 および 132.8 (
4°Ar C CH _２ O), 137.7, 137.8, 138.3 および 138.9 (4°Ar C C=N), 147.5 (4°Ar C NR _２ ), 148.1 (C=NNH _２ ), m/z (APCI ^＋ ) 374 ([M+H] ^＋ , 5％), 357 (5％), 209
(100％)。

【００３９】 4-([Ｎ-エチル-Ｎ-フェニル-2-アミノエチル]オキシメチル)フェニルフェニルジアゾメタン ３ 前記ベンゾフェノンヒドラゾン（701mg、1.88ミリモル）を一般的手法Ｂに従って酸化水銀および硫酸ナトリウムと反応させて、紫色液体としてジアゾメタンを得た(690 mg, 99％) (計算値 C, 78.06, H, 6.89, N, 12.36 C _２４ H _２５ N _３ O
は、C, 77.60, H, 6.78, N, 11.31％を要する。 ), ν _ｍａｘ (フィルム)/cm ^−１
2037(s), 1559 (m), δ _H (500 MHz, CDCl _３ ) 1.26-1.32 (3 H, m, C H _３ ), 3.50-
3.80 (6 H, m, NC H _２ CH _３および NC H _２ C H _２ O), 4.65 (2 H, s, ArC H _２ O), 6.78
-6.86 (3 H, m, Ar H NR _２に対してオルト位およびパラ位), 7.28-7.65 (11 H, m
, Ar H ), δ _ｃ (125.8 MHz, CDCl _３ ) 12.1 ( C H _３ ), 45.3 (N C H _２ CH _３ ), 50.0 (N C H _２ CH _２ O), 67.9 (O C H _２ CH _２ N), 72.8 (Ar C H _２ O), 111.7 (Ar C H オルト位 NR _２ )
, 115.6 (Ar C H NR _２に対してパラ位), 125.0, 125.5, 126.3, 128.3, 128.4, 12
8.7, 129.0, 129.1 および 129.2 (4°Ar Cおよび Ar C H), 135.7 (4°Ar C CH _２ O)
, 147.7 (4°Ar C NR _２ ), m/z (APCI ^＋ ) 344 ([M−N _２ ] ^＋ , 20％), 209(100)。

【００４０】 基材の活性化および機能化 2-スルホニル-4-ニトロベンゼンジアゾニウムクロライド（0.1Ｍ水溶液） 氷冷水（50ｃｍ ^３ ）およびＨＣＬ（10Ｎ、５ｃｍ ^３ ）中の2-アミノ-5-ニトロベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩（2.40ｇ、10ミリモル）の懸濁液に、ＮａＮ
Ｏ _２ （１Ｍ、11ｃｍ ^３ ）をゆっくりと加えて、０℃の温度を保持しながら５分間激しく攪拌した。 この溶液を酢酸ナトリウムでｐＨ４にし、100ｃｍ ^３に希釈した。 その後、ジアゾニウムイオンを０℃で１時間以内に形成して、それ以上精製せずに使用した。

【００４１】 基材の機能化 適正なジアゾメタンまたはベンゾフェノン（10〜200ｍｇ）のジエチルエーテル（１〜２ｍＬ）溶液、あるいは純粋なエーテルを、好適なポリマー基材（100
ｍｇ〜５ｇ）の３つの試料に塗布し、溶媒を室温で蒸発させた。 ３つの試料のうち一つを取り出して、脇へ除けておいた。 次に、残りの基材をホイルまたはコニカルビーカー内において、ジアゾ化合物で処理した基材を脱色するのに要する時間の間ヒートガンで加熱した。 この時点で、処理したポリマーの各バッチから試料をもう一つ、脇へ除けておいた。 その後、残りの基材をエタノール（２ｃｍ ^３ ）で濡らし、ジアゾニウム塩（50ｃｍ ^３ 、0.1Ｍ）の懸濁液を加えて、混合物を一晩攪拌した。 その後、基材を取り出して、水、熱水と石けん、アセトン、ＨＣ
ｌ（１Ｎ）、ＮａＯＨ（１Ｎ）、水とアセトンで、基材からそれ以上色が液体に浸出されなくなるまで洗浄した。 基材を乾燥させて、最終試料を得た。

【００４２】 ある範囲の基材（綿、制御された有孔ガラス、ポリスチレンＸＡＤ−40、シリカおよびナイロンメンブラン）の改質のために、化合物１〜３の使用を調べた。
各基材のジアゾ化合物での処理と、対応するカルベンを発生させるための加熱とにより、表面改質された基材が得られた。 これは、電子リッチな芳香族残渣が結合した活性化ポリマーを効率良く生じさせた（スキーム３）。 2-アミノ-5-ニトロベンゼンスルホン酸から誘導されるジアゾニウム塩による活性化ポリマーの処理によって、その後、対応するアゾ着色された材料が得られた。

【００４３】

【化１１】

【００４４】 各基材について、生じた着色が、カルベン挿入から得られる不可逆性結合の形成に起因し、単なる物理的な吸着ではないことを証明するために、９つの対照を同時に実験した（ポリマーはそれぞれ、溶媒のみ、ジアゾ化合物、そしてその対応するベンゾフェノンと、いずれかの天然ポリマーで処理するか、天然ポリマーと加熱により処理するか、そして天然ポリマーと加熱による処理の後、ジアゾ化試薬を添加して処理した）。 結果を表１に示す。 対照についての試料番号体系は以下の通りである。 試料１〜３は、着色が、加熱とジアゾ処理におけるポリマー単独の改質からは容易に導かれないことを示し、試料４〜６は、着色が、ジアゾカップリング反応から導かれる（スキーム３に示すもの）が、基材としてベンゾフェノンを使用したとき、カルベン挿入反応が無かったために、この色が洗い流されることを示している。 試料７〜９は、カルベンとジアゾカップリング剤の両方での処理が不可逆性着色を導くことを示している。

【００４５】

【表１】

【表２】

【表３】

【００４６】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォーレン・エベニーザー イギリス、オーエックス１・３キューワ イ、オックスフォード、サウス・パーク ス・ロード、ユニバーシティ・オブ・オッ クスフォード、ダイソン・ペリンズ・ラボ ラトリー、デパートメント・オブ・ケミス トリー (72)発明者 カリム・アウェナット イギリス、オーエックス１・３キューワ イ、オックスフォード、サウス・パーク ス・ロード、ユニバーシティ・オブ・オッ クスフォード、ダイソン・ペリンズ・ラボ ラトリー、デパートメント・オブ・ケミス トリー Ｆターム(参考） 3B154 AA02 AA06 AA13 BD00 BD02 BE04 DA13 DA26 4F006 AA02 AA12 AA15 AA18 AA38 AB65 BA01 4H006 AA03 AB84 AB92 AB99