【発明の詳細な説明】 【０００１】 本発明は、再帰反射（Retroreflective）インクおよびこれを製造するための方法に関する。 【０００２】 再帰反射コーティング組成物は、多くの特許、例えば米国特許第２，９６３，
３７８号（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔら）、第３，０９９，６３７号、第３，２２８，
８９７号および第３，４２０，５９７号（Ｎｅｌｌｅｓｓｅｎ）、第３，５３５
，０１９号（Ｌｏｎｇｌｅｔら）、ならびに第４，１０３，０６０号および第４
，２６３，３４５号（Ｂｉｎｇｈａｍら）の主題であった。 再帰反射インクは、
３Ｍ社によって長年にわたり市販されてきた。 この製品は、ダークグレーとして入手可能であり、バインダー分散系、半球体コーティングしたガラス微小球もしくはビーズおよびカップリング剤を含みこれらを使用直前に混ぜ合わせて使用する三液系として販売されていた。 【０００３】 一液型インクは、国際特許出願公開第ＷＯ９４／０６８６９号（Ｍ Ｎ． Ｅ
ｌｌｉｓ）、欧州特許第ＥＰ０ ７２９ ５９２号（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ）および米国特許第５，６５０，２１３号（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎ
ｃ． ）で提案されており、これらの文献は、顔料の組込みも開示している。 米国特許第５，６５０，２１３号は、実際に市販されている通常範囲の顔料粒径の範囲、ならびに従来のスクリーン印刷技術によって印刷することが可能なインクを生成するための選択範囲であろうと思われるバインダー／ビーズおよびバインダー／（ビーズおよび顔料）の体積比の範囲を明示している。 【０００４】 特に印刷の直前に混合する必要のない手軽な一液型インクにおける反射コーティングの性能に関する問題には、保存寿命、色落ち耐性、および摩耗耐性が含まれる。 これらの重要な領域は相互に関係している。 例えば、バインダー系は保存期間を過ぎてもビーズを沈降させないようなものでなければならず、また、その保存中にビーズにカップリングしてはならず、なお且つ印刷すると、色落ち耐性／摩耗耐性を十分持ったままの状態でビーズを基体に付着させつつ該ビーズを再帰反射光に適切に露光させるものでなければならない。 【０００５】 これらの問題の厳密性は、３Ｍ社による三液系の販売、および米国特許第５，
６５０，２１３号に従って製造されたインクが、その特許権者であるＲｅｆｌｅ
ｃｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ． によるプリント生地の製造用に専ら調製されており、プリンタ用には販売されていない、という事実を説明するものである。 【０００６】 本発明は、これらおよび他の問題に目を向け、良好な色落ち耐性／摩耗耐性を有する保存寿命の長い一液型再帰反射インク系を提供する。 【０００７】 本発明の一態様に従って、特に一液型もしくは二液型の再帰反射インクを調製するために用いられる成分の組合せであって、再帰反射要素と、前記再帰反射要素に付加的なおよび／または前記再帰反射要素の少なくとも一部を構成するマイクロビーズと、インクを載せる基体に該再帰反射要素およびマイクロビーズを付着させるためのバインダーと、ならびに該マイクロビーズをカップリングさせて該バインダーを架橋させるためのカップリング剤と、を含み、該カップリング剤は印刷プロセスが実行されるまで反応しないことを特徴とする組合せが提供される。 【０００８】 上記成分の組合せを用いて製造された一液型インクは、周囲条件（即ち気温約２０℃）で保存した場合に、３ヶ月以上、好ましくは６ヶ月以上、およびより好ましくは１２ヶ月以上の保存寿命を有し得る。 またこのようなインクは、周囲条件で３ヶ月以上の長期間保存した場合、レオロジーに大きな変化を示さず、適度な再帰反射特性および洗濯耐性を保持する。 このように、本発明の一液型再帰反射インクは、３ヶ月以上、好ましくは６ヶ月以上、およびより好ましくは１２ヶ月以上保存した後に１０〜３０パスカルの粘性を保持することができ、綿、ナイロンまたはポリエステルの基体に塗布してＩＳＯ６３３０の５Ａ法により５サイクル洗濯したときに、再帰反射性の低下が４０％を超えない（好ましくは３０％
を超えない、より好ましくは２０％を超えない）ような洗濯耐性を示すこともできる。 【０００９】 カップリング剤は、通常は周囲温度（つまり２０℃）では実質的に反応しないものである。 典型的には、印刷された基体が硬化する温度（例えば６０〜２００
℃の範囲内の温度、例えば１３０〜１８０℃）にまで温度が上昇しない限り該カップリング剤は反応しない。 【００１０】 カップリング剤は、温度の上昇により活性化され得る。 しかし、カップリング剤が他の手段（例えば紫外線または他の高エネルギー照射等への露光）により活性化される可能性を除外するものではない。 【００１１】 典型的には、バインダーはポリマー系であり、カップリング剤は、該ビーズを該ポリマーバインダーにカップリングさせる役割を果たす。 【００１２】 他の態様から見ると、本発明は、インクを載せる基体にマイクロビーズを付着させるためのバインダーと該マイクロビーズをカップリングさせて該バインダーを架橋させるカップリング剤とを含む液体担体媒質中にマイクロビーズを含む一液型もしくは二液型の再帰反射インクであって、該マイクロビーズは該担体媒質中に組込まれており、該カップリング剤はインクが印刷されるまで活性化されないことを特徴とするインクに関する。 【００１３】 この二液系は、カップリング剤用の別個のパックを含む。 【００１４】 このインクは、再帰反射および／または非再帰反射マイクロビーズを含み得る。 典型的には、再帰反射コーティングを持たないマイクロビーズの割合は、総マイクロビーズ含有量の５０体積％以下を占めるが、再帰反射性を提供するために反射性フレークをマイクロビーズと組合せて使用する場合は最大１００％を占める場合がある。 【００１５】 これらのバインダーおよびカップリング剤は、以下の組合せからなる群より選択され得るが、これらに限定されない：バインダーとしてポリ塩化ビニリデン共重合体およびカップリング剤として（３−アミノプロピル）シラントリオールおよび／またはブロック化１，６ヘキサメチレンジイソシアネート三量体；バインダーとしてアクリル共重合体およびカップリング剤として（３−アミノプロピル）シラントリオールおよび／またはブロック化１，６ヘキサメチレンジイソシアネート三量体；ならびにバインダーとしてポリウレタンおよびカップリング剤としてブロック化１，６ヘキサメチレンジイソシアネート三量体。 【００１６】 該マイクロビーズは、アルミニウムコーティングを有してもよく、インクに含ませる前にケイ酸塩で前処理することができる。 これらは例えばケイ酸ナトリウムを用いて前処理することができる。 これらは、シラン、特にアミノ基等の反応基を有するシランで処理することができ、この処理は、ケイ酸塩での処理後およびインクに含める前に行っても良い。 好適なアミノシランは、ビス−［γ−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンである。 【００１７】 該インクは顔料を含んでいてもよく、特に顔料を含む場合は、非再帰反射性（
通常は非金属化を意味する）マイクロビーズを含むことができる。 顔料の含有量は典型的にはインクに対して５重量％である。 【００１８】 マイクロビーズは、塩化第一錫を用いて金属化する前に前処理することができる。 【００１９】 インクは、スクリーン印刷に適するように（例えば粘性、粒径等に関して）、
調製することができる。 マイクロビーズは、１０〜１００ミクロンの範囲（例えば２５〜７０ミクロン）の中央径を有することができる。 典型的には、金属化再帰反射マイクロビーズを用いたインクの場合、中央径は約４０ミクロンであり、
非再帰反射マイクロビーズを他の反射要素（例えば反射性フレーク粒子）と共に用いたインクの場合、マイクロビーズは典型的には約６０ミクロンの中央径を有する。 【００２０】 マイクロビーズは再帰反射性であってもなくても、好適には、１．８〜２．２
の範囲（例えば約１．９）の屈折率を有するチタン／バリウム系ガラス等の屈折率の高いガラスで構成される。 【００２１】 インクは湿潤剤を含むことができ、湿潤剤は、尿素および／または２，３プロパンジオールを含んでいても良く、水系のものであってもよい。 インクは適度なｐＨを確保するために緩衝剤を含むことができ、このような緩衝剤は、例えばリン酸アンモニウム緩衝液またはリン酸ナトリウム緩衝剤を含む。 分散剤や、消泡剤、増粘剤、架橋剤および軟化剤等もインクに含ませることができる。 【００２２】 インクの中に存在することができる他の構成成分は以下の物質からなる群より選択することができる：カーボンブラック；紫外線吸収物質；毛羽立ち防止剤（
ａｎｔｉ−ｓｃｕｆｆｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、任意でシリコーンまたはフルオロポリマー；光漏れ抑制剤（ｌｉｇｈｔ ｓｐｉｌｌ−ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）；帯電防止剤および撥水剤、任意でシリコーンまたはフルオロポリマー。 【００２３】 また非水系インクも本発明の範囲内に含まれる。 この場合、水系媒質中での侵食に対してアルミニウムコーティングを保護する必要性の重要度は低くなる。 【００２４】 驚くべきことに、米国特許第５，６５０，２１３号の教示によれば、反射率、
洗濯耐性、摩耗耐性および保存寿命の点で実質的に品質が良いインクは、５０％
以下のバインダー／ビーズの体積比で生産される。 本質上、より少ない量の不透明なバインダーを用いると、従来のバインダー／ビーズ比を使用した場合に比べてよりしっかり且つ永久的に、多くのビーズを付着させることができる。 【００２５】 スクリーン印刷用インクの場合、室温における粘性は望ましくは４０パスカル以下であり、好ましくは１０〜３０パスカルである。 【００２６】 また本発明は、一液型の再帰反射インクを製造するための方法も含む。 この方法は、マイクロビーズを製造する工程と、液状担体媒質中にこのマイクロビーズを懸濁する工程と、を含み、該液体担体媒質は、インクを載せる基体に該マイクロビーズを付着させるためのバインダーと、該マイクロビーズをカップリングさせて該バインダーを架橋させるためのカップリング剤と、を含み、該カップリング剤は、印刷された基体が硬化する温度（例えば６０〜２００℃の範囲内、通常は１３０〜１８０℃）にまで温度が上昇しない限り反応しない。 【００２７】 この方法は、ガラスマイクロビーズへのアルミニウムコーティングの塗布を含む。 マイクロビーズはアルミニウムコーティングを施す前に塩化第一錫で前処理され、塩化第一錫の希釈溶液で処理することができる。 【００２８】 マイクロビーズは真空蒸着プロセスで半球状に金属化される。 このプロセスにおいて、マイクロビーズは、蒸着プロセスのあいだこれを搬送させるために接着剤コーティングされたフィルム上に保持される。 この接着剤コーティングはスチレン／ブタジエン系または他の接着剤を含み、濡れるとその粘着性を失う。 該フィルムは、ポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムを含み得る。 金属化を行った後、約２のｐＫ ａ値を有するクエン酸水溶液または他の水溶液の中にこのフィルムを通し、該接着剤表面からのマイクロビーズの剥離を促すために超音波で処理することができる。 金属化のためにビーズを付着させるための他の方法と対比すると、この方法は少なくともクエン酸浴を補充することなく繰返し再利用することができるので、簡単である。 【００２９】 マイクロビーズは、インクに含める前にケイ酸塩で処理することができ、これは、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液であってもよい。 またビーズ（このようなケイ酸ナトリウム処理を行ったものまたは行っていないもの）は、インクに含ませる前にアミノシランなどのシランで処理することもでき、このようなシラン処理はケイ酸塩処理の後に行うことができる。 具体的な有用なアミノシランは、ビス−［γ−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンである。 これらの処理は、別々または集合的に、マイクロビーズへのアルミニウムコーティングの付着および印刷による基体へのマイクロビーズの付着の耐久性を強化すると思われる。 【００３０】 カップリング剤としてアミノアルキルシラントリオールおよび／またはブロック化ポリイソシアネートを液体担体媒質に加えることができる。 【００３１】 一液系ではなく二液系が必要である場合（以下を参照されたい）、カップリング剤として、アミノシラン等のアルコキシシリルアルキル誘導体（マイクロビーズを処理するために使用されるのと同じアミノシランであってもよい）および／
またはポリイソシアネート（典型的にはマイクロビーズがアミン処理される場合）を液体担体媒質に添加することもできる。 【００３２】 インクを調製する際、バインダーおよびカップリング剤を含む液体担体媒質を調製してもよく、この媒質にマイクロビーズが加えられる。 マイクロビーズを含むこの媒質に顔料を加えることができる。 【００３３】 この液体担体媒質に組込まれる他の１以上の添加物は、以下の物質からなる群より選択することができる：顔料；湿潤剤、任意で尿素および／または２，３プロパンジオール；緩衝剤、任意でリン酸アンモニウムまたはリン酸ナトリウム系の緩衝剤；分散剤；消泡剤；増粘剤；架橋剤；軟化剤；カーボンブラック；紫外線吸収物質；毛羽立ち防止剤、任意でシリコーンまたはフルオロポリマー；光漏れ抑制剤；帯電防止剤および撥水剤、任意でシリコーンまたはフルオロポリマー。 【００３４】 増粘剤を含める場合、増粘剤は２段階で、つまりバインダーおよびカップリング剤の添加前後で、媒質に加えることができる。 【００３５】 本発明の他の態様に従って、再帰反射インクの製造に使用されるマイクロビーズが提供される。 このマイクロビーズには、ケイ酸塩（任意でケイ酸ナトリウム）および／またはシラン（任意でビス−［γ−（トリメトキシシリル）プロピル］アミノ等のアミノシラン）および／または塩化第一錫が塗布されている。 【００３６】 マイクロビーズは、任意でアルミニウムコーティングにより金属化することができ、この場合この金属は塩化第一錫の上に重ね塗りされる。 【００３７】 マイクロビーズを、任意でアルミニウムコーティングにより金属化し、ケイ酸塩および／またはシランをこの金属化ビーズ上に重ね塗りすることができ、この場合、該ケイ酸塩が存在する領域上に該シランが存在する領域を重ねあわせる。 【００３８】 また本発明の範囲には、このようなマイクロビーズを組込んだインク、および本発明の様々な態様のインクでコーティングもしくはプリントされた生地等の基体も含まれる。 【００３９】 特定の用途、特に、例えばフィルムおよびテレビスタジオにおけるバックドロップや特別な効果のスクリーン用に再帰反射インクでプリントもしくはコーティングされる場合において、使用する生地は、耐火性または難燃性であることが望ましい。 【００４０】 しかし、幾つかの再帰反射インクの特殊な性質は、多くの通常の耐火性または難燃性の生地材料と組み合せて使用する際に問題を生じる。 【００４１】 本発明の他の態様は、問題となる用途においてバックドロップまたは画面として特に満足の得られる、再帰反射インクでプリントもしくはコーティングされた耐火性または難燃性の生地に関する。 【００４２】 本発明は、ポリマー系マトリックス中に再帰反射要素を含む再帰反射インクを用いてプリントまたはコーティングされ、溶ける前に炭になる構造的成分を含む、防火性または難燃性の生地を含む。 【００４３】 生地は、セルロース誘導体に、市販されているＰｒｏｂａｎ（登録商標）やＰ
ｙｒｏｖａｔｅｘ（登録商標）等の難燃剤を塗布することにより防火性または難燃性とすることができる。 あるいは、生地はもともと、アラミド等の耐火性または難燃性のものであってもよい。 【００４４】 インクは、望ましくは少なくとも生地に塗布された後は不燃性である。 ポリマー系マトリックスは、ポリ塩化ビニリデン（例えば水系インクの場合において）
、ポリ塩化ビニル、または他の非可燃性プラスチゾルを含み得る。 【００４５】 この目的に適したインクの例を後で表２および３に示す。 【００４６】 本発明の様々な態様のインクでコーティングされた基体は、様々な用途、例えば再帰反射コーティングを有する可撓性テープ（例えば境界線を画定したりおよび／または犯罪現場、建設工事現場、道路工事および他の危険地帯などのエリアの周囲に非常線を張ったりする際に使用されるテープ）等で使用することができる。 【００４７】 他の重要な用途は、クロマキーおよび同様の目的で使用されるスタジオ背景用マテリアルとして使用される再帰反射物質である。 これは、ＧＢ−Ａ−２３１２
５６５およびＧＢ−Ａ−２３２１８１４に開示されており、これらの開示内容は本明細書中に参考として組込まれる。 このように、可撓性シート状の基体を、本発明のインクでコーティングまたはプリントして、少なくとも６０℃〜直角の入射角で少なくとも１／４の正規化再帰反射率を示す（即ちＧＢ−Ａ−２３１２５
６５およびＧＢ−Ａ−２３２１８１４に記載されたもののような）スタジオ背景用マテリアルを作製することができる。 【００４８】 本発明の再帰反射コーティングを施された基体に、毛羽立ちおよび／または湿気（すなわち撥水コーティング）から該再帰反射コーティングを保護するための１以上のコーティングをさらに施すことができる（例えば、再帰反射コーティングの上にフルオロポリマーコーティングを施すなど）。 基体に帯電防止コーティングを施すこともできる。 あるいは、再帰反射インクで基体をプリントまたはコーティングした後にこのようなコーティングで基体をコーティングする代わりに、毛羽立ち防止、撥水および／または帯電防止特性を付与する成分をインクに組込ませても良い。 【００４９】 基体は広範囲の物質から選択することができる。 このような物質には、綿、ポリエステル、ナイロン、絹、毛、ビスコースおよびアクリルなどの編織物（例えば織物や編物）が含まれる。 【００５０】 以下、添付の図面を参照しながら、本発明に従ったインクおよびインクを作製するための方法を説明する。 【００５１】 本発明のインク調製物の例を表１〜４に示す。 【００５２】 【表１】 【００５３】 【表２】 【００５４】 【表３】 【００５５】 【表４】 【００５６】 だいたい、表１〜４に作表した順序でこれらの成分を加える。 増粘剤は２段階で加える。 顔料（表には記載していない）は、所望の色を発色させるために適当な量で最後に加える。 【００５７】 粘性は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で、１０ｒｐｍで回転する＃５スピンドルを用いて測定した。 【００５８】 表５は、表１〜４のインクに使用される有標製品の化学的性質および供給元を示す。 【００５９】 【表５】 【００６０】 再帰反射マイクロビーズを本発明の一態様の方法に従って作製する。 この方法は、何年間も商業的に使用されてきたものに概ね類似するものである。 つまりガラス製微小球を基体上の接着剤層に埋めこみ、真空蒸着装置の中で該ガラス製微小球の露出表面をアルミニウム層でコーティングすることにより行われる。 しかし、僅かではあるが重要な差がある。 本発明の方法（それ自体は半球状にコーティングされたマイクロビーズの製造のための新規且つ独創的方法である）は、これらを用いるインクの種類にかかわらず、図１の実施例により示される。 【００６１】 リール１１ａ上に供給される例えば幅１５００ｍｍのフィルム１０００ｍを含み得るキャリア材１１（例えばポリエステルフィルム）を、浴１３の中に漬けたリックローラー１２に接触させることにより、スチレン／ブタジエン系接着剤１
５からなる１８ミクロンの層１４でコーティングする。 この時のコーティングの厚みは例えばドクターブレード／ローラー装置１６によって決められる。 【００６２】 ビーズ１７（図１への挿入図を参照）は、ホッパー１８から接着剤層１４上に分散され、ローラー装置１９によって該接着剤層１４にプレスされる。 過剰なビーズは例えば吸引装置２０により除去される。 【００６３】 屈折率１．９、サイズ４０ミクロンのガラスビーズが用いられ、ローラー装置１９の後に、該挿入図の中に断面図で示される。 【００６４】 次にビーズを載せたキャリア材１１を真空蒸着装置２１に通過させてアルミニウムを約０．３ミクロンの厚みまでコーティングする。 リールに巻きつけられたキャリア材１１を真空蒸着装置の中に入れ、巻取りリール上に送ってこれに固定し、次に該蒸着装置を真空にして、アルミニウム源を起動し、キャリア材をリールからリールへと渡してこれをアルミニウム蒸気にさらす。 次に、コーティングされたビーズを載せたキャリア材１１を、温度４０℃〜５０℃のクエン酸水溶液（１％）の浴２２に通し、一連のローラ２３上に渡して数分間、該浴の中で休止時間を設ける。 またキャリア材１１は超音波プレート２４も通過し、該プレート２４はマイクロビーズを放出させ、放出されたビーズは浴２２の底に落ちる。 キャリア材１１を１０００ｍ走行させた後、マイクロビーズを浴２２の底から吸い出し、水で濯いで乾燥する。 【００６５】 クエン酸浴の効果は、スチレン／ブタジエン接着剤の粘着力を失わせ、マイクロビーズを放出させることである。 キャリア材１１は乾燥させるとその粘着力を回復し、さらにコーティングする必要なく、ビーズ製造をさらに続けるために再利用することができる。 クエン酸浴２２も同様に、クエン酸を補給することなく再利用することができる。 【００６６】 コーティングする前、ガラスビーズを塩化第一錫の希釈水溶液で前処理した後、乾燥および再篩がけを行う。 これにより、印刷されたデザインの反射性の耐久性がかなり改善されることが分かっている。 【００６７】 コーティング後、ビーズをケイ酸ナトリウムの希釈水溶液で処理する。 この処理はアルミニウムコーティングを不動態化し（ｐａｓｓｉｖａｔｅ）て、水性環境における侵食が起こりにくくすると同時に、ケイ酸ナトリウムはチタン／バリウムガラスおよび／またはアルミニウムと反応して、インクの中のカップリング剤と反応することができるコーティングされたマイクロビーズの表面上の反応部位の数が増える、と考えられる。 【００６８】 このケイ酸ナトリウム処理が蒸着プロセスの近くで実行される場合、このプロセスから得たビーズは濯ぎ後乾燥する前に使用することができる。 約４０ｋｇの湿った金属化ビーズ（１０ｍｇ程度の水を含む）を、１．４ｋｇのケイ酸ナトリウムを含む２０ｋｇの水溶液と混合し、５分間攪拌する。 次にビーズを沈降させ、ケイ酸ナトリウム溶液をデカントし、ビーズを水道水で洗浄し、最後に脱イオン水で濯ぐ。 【００６９】 特に、調製物中に低い（例えば０．５％未満）レベルのあるカップリング剤を用いる（保存寿命をかなり改善する）場合、色落ち耐性における大きな改良点は、アミノシラン、特にビス−［γ−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンで金属化ビーズをさらに処理することにより得られる。 【００７０】 これらのビーズ調製処理を組み合わせることによる効果は、１２ヶ月をゆうに超える保存寿命を有し、且つカップリング剤の量が０．５％という低さであっても４０℃にて複数回洗浄しても再帰反射率を大きく損なうことのないインクを提供することである。 【００７１】 図２は、本発明の典型的なインクの製造ステップを示すブロック図である。 これらのステップは以下の通りである： ３０ ガラスマイクロビーズの製造、所望のサイズ範囲（約４０ミクロンが理想サイズである）にまで必要であれば篩にかける； ３１ 塩化第一錫での前処理、乾燥； ３２ 金属化； ３３ クエン酸溶液中で回収； ３４ 濯ぎ； ３５ 乾燥； ３６ 金属化ビーズのケイ酸ナトリウム処理； ３７ 濯ぎ； ３８ アミノシラン前処理； ３９ 液体担体媒質の混合； ４０ 処理した金属化ビーズ（および所望の場合は非金属化ビーズ）を担体媒質に添加； ４１ 顔料を加える。 【００７２】 記載された方法により調製された、本明細書中に詳細に記載される一液系として機能するインク調製物は、長い保存寿命を有し、６ヶ月を超えた後（多くの場合、調製後１年を超えた後）でも使用可能である（高い保存温度での加速エージング（ａｇｉｎｇ）測定に基づく）。 これらは、上記様々な手段によって可能となった低いバインダー／ビーズ体積比において、高い初期再帰反射率を示す。 【００７３】 色落ち耐性および摩耗耐性は、９％という低いバインダー体積でも許容可能であり、ポリ塩化ビニリデンおよびＴｒｉｘｅｎｅを含む調製物中のバインダー含有量を低下させると実際に摩耗耐性が増加する。 【００７４】 これらの種々の新規な成分および各成分の組合せは、一液型インクの製造に関してそれぞれ貢献しており、高温でのみ反応するカップリング剤とバインダーを組み合わせることの重要性を特に重要視してきたが、そのことが本明細書中に開示された唯一の新規かつ発明的な主題であることを示唆するものではない。 このバインダー／カップリング剤系を用いた場合であっても、金属化の前後両方でのビーズの前処理は、大きな効果を有し、高温に対して耐性がないであろう基体上に印刷するためのインクの調製において有利なものである。 このような場合、印刷直前にインクにカップリング剤を混合する二液系に頼る必要がある。 このような状況では、カップリング剤として反応性ポリイソシアネートを使用することができる。 もちろん二液系インクの方が、旧式の三液系よりも利用するのに好都合であり、およびビーズの前処理によって可能となる。 【００７５】 非金属化されたビーズを加える場合（全体的な再帰反射率を低下させるが、金属化ビーズに関する鉛色っぽさを抑えることにより、顔料を加えたインクの色の輝度を強めるという、極めて明白な効果を与える）、この非金属化ビーズは、ビーズの前処理、特にケイ酸塩およびシランでの処理を行うことも有利である。 【００７６】 また非金属化ビーズは、同様の調製物においても、同様の前処理を行って、金属化ビーズを用いずに鏡様仕上げを行ったフレーク粒子と共に使用することができる。 このようなコーティング組成物（ブラッシングにより塗布するのに適していると言われている）は、米国特許第３ ８３５ ０８７号（Ｓｅａｒｉｇｈｔ
ら、１９７４年９月１０日発行）に記載されており、この記載の印刷用インクは市販されている。 【００７７】 本発明の他の態様において、非金属化ガラス微小球およびフレーク粒子を含む一液型インクは、インクを載せる基体にマイクロビーズおよびフレーク粒子を付着させるためのバインダーと該マイクロビーズをカップリングさせて該バインダーを架橋させるカップリング剤とを含む液体担体媒質を含み、該カップリング剤は基体のインクが硬化する温度にまで温度が上昇しない限り反応しないことを特徴とする。 【００７８】 上記バインダー／カップリング剤系は好適であり、該マイクロビーズはケイ酸ナトリウムおよびアミノシランによる前処理によって何らかの利益を得、塩化第一錫の前処理は不要である。 【００７９】 好適なフレーク物質はＩｒｉｏｄｉｎ１２３（Ｍｅｒｃｋにより供給される二酸化チタンでコーティングされたマイカフレーク）である。 最適な粒径は５〜３
５ミクロンであり、該フレークは約７．５重量％で存在し得る。 【００８０】 ガラスマイクロビーズの平均サイズは６０ミクロン（大きなビーズは例えば最大７０ミクロンまで）であってもよく、さらに大きなものを使用してもよいが、
より微細なスクリーン印刷のメッシュサイズには適していない。 高品質（例えば屈折率１．９）のビーズは低屈折率のビーズよりも良い結果を生じ、最良の結果は、６０ミクロンのＴＳＴＦ（ｔｗｉｃｅ ｓｉｅｖｅｄ ｔｗｉｃｅ ｆｉｒ
ｅｄ 、２回篩２回焼成）ビーズを用いて得られる。 【００８１】 着色した場合の反射力（ｃｏｌｏｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、
光干渉顔料（Ｉｒｉｏｄｉｎ ２００シリーズ）を用いて達成されるが、金光沢マイカ顔料（Ｉｒｉｏｄｉｎ ３００シリーズ）および金属光沢顔料（Ｉｒｉｏ
ｄｉｎ ５００シリーズ）は、特に着色された生地にプリントした場合に興味深い効果をもたらす。 【００８２】 表６は、このような範囲のインクの成分を示す。 【００８３】 【表６】 【図面の簡単な説明】 【図１】 金属化ビーズの製造を表す図である。 【図２】 インクを製造するための過程を表すブロック図である。 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９９２１３９４．４ (32)優先日 平成11年９月10日(1999．9．10) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９９２１６１８．６ (32)優先日 平成11年９月14日(1999．9．14) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 2H042 EA07 EA14 EA21 2H113 AA03 BA09 BB02 BB06 BB22 BC00 BC09 CA33 DA49 DA53 DA62 FA08 4J039 AD04 AD09 AE04 AE11 AF04 BA04 BA06 BA10 BA25 BC09 BC10 BC32 BC37 BC57 BE22 BE25 BE30 GA04 GA10 |
