蛋白质高分子染料

本发明涉及高分子染料，特别涉及蛋白质高分子同染料反应合成的蛋白 质高分子染料。

在现有技术中，关于高分子染料的合成在欧洲专利EP0205290(1986) 中记载，它是由含不饱和烯烃的偶氮染料通过共聚方法合成的高分子染料， 美国专利USP4477635(1984)中记载的聚合型三芳甲烷染料是通过缩聚方 法合成的高分子染料。通过共聚或缩聚方法制备高分子染料的缺点在于对参 与聚合反应的染料或其中间体需不含有阻聚基团，如硝基、氨基等，而这些 阻聚基团是获得色泽鲜艳染料的不可缺少的助色基团。因此，使用传统染料 参加聚合反应合成高分子染料时，染料转化率低，并且高分子染料中染料母 体含量低。

美国专利USP4546161(1985)中记载了由琼脂糖、葡萄糖、葡聚糖、 丙烯酰胺做高分子骨架，通过化学反应将一氯三嗪或二氯三嗪染料负载于高 分子骨架上，产品用作分离蛋白质的亲和色谱载体。在该负载染料的高分子 化合物中，染料在高分子上的结合量低于10％。

本发明针对上述专利中染料母体在高分子骨架中含量低的缺点，提出了 以蛋白质高分子做高分子骨架，通过使蛋白质高分子中的氨基与具有可反应 基团的染料母体进行化学反应，生成蛋白质高分子染料。

到目前为止，还没有发现关于蛋白质高分子染料的报道。

本发明的目的是提供蛋白质高分子同染料母体反应合成的蛋白质高分 子染料，解决了现有高分子染料中染料母体在高分子骨架上结合量少的缺陷， 提高了染料在皮革、毛纤维等蛋白质基料上染色的色彩鲜艳性、着色力、色 牢度、耐迁移性、相容性及卫生性等性能。

本发明涉及的蛋白质高分子染料，由含有氨基的蛋白质高分子和含有能 与蛋白质高分子中的氨基起反应的基团的染料反应制得，染料包括：偶氮型 染料、偶氮金属络合型染料、蒽醌型染料，染料含有的能与蛋白质高分子中 氨基起反应的基团包括：三嗪基、嘧啶基、乙基砜基、乙基磺酰胺基、磺酰 乙胺基、丙酰胺基，蛋白质高分子染料具有如下通式：

          A(B)b                  (1) 式中A为蛋白质高分子；B为含有能与蛋白质高分子中氨基反应的基团的染 料；b为1～2500的整数。

本发明提供了染料B为能与蛋白质高分子A中氨基反应的偶氮型染料。

本发明提供了染料B为能与蛋白质高分子A中氨基反应的偶氮金属络合 型染料。

本发明提供了染料B为能与蛋白质高分子A中氨基反应的蒽醌型染料。

本发明提供了，蛋白质高分子A为天然蛋白质高分子，其分子量为 1000～450000。

本发明提供了能与偶氮型染料反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高 分子，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与偶氮金属络合型染料反应的蛋白质高分子A为天然 蛋白质高分子，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与蒽醌型染料反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高 分子，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与染料B反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高分子酪 素，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与染料B反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高分子明 胶，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与染料B反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高分子毛 蛋白，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与偶氮型染料反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高 分子酪素，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与偶氮型染料反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高 分子明胶，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与偶氮型染料反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高 分子毛蛋白，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与偶氮金属络合型染料反应的蛋白质高分子A为天然 蛋白质高分子酪素，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与偶氮金属络合型染料反应的蛋白质高分子A为天然 蛋白质高分子明胶，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与偶氮金属络合型染料反应的蛋白质高分子A为天然 蛋白质高分子毛蛋白，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与蒽醌型染料反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高 分子酪素，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与蒽醌型染料反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高 分子明胶，其分子量为1000～450000。

本发明提供了能与蒽醌型染料反应的蛋白质高分子A为天然蛋白质高 分子毛蛋白，其分子量为1000～450000。

本发明提供了制备蛋白质高分子染料的蛋白质高分子A具有以下通式：

          A′(D)d                          (2) 式中A′为蛋白质高分子A的0.1～95％的氨基被D取代的蛋白质高分子；d 为1～2400的整数；D为以下单个基团或者混合基团： 式中R1为H或-CH3；n为1～1000整数；R2为-COOH,-CONH2, -CN,-COOCH3,-COOC2H5,-COOC3H7,-COOC4H9,-Cl, -CHO,-COOC2H4OH, 式中m为1～200的整数；R1为-H, 其中 R2为-H,-CH3,-C2H5； 式中m1为1～300的整数；R1为-H, 其 中R2为-H,-CH3,-C2H5。

本发明提供了能与偶氮型染料反应的蛋白质高分子A具有以下通式：

          A′(D)d                              (6) 式中A′为蛋白质高分子A的0.1～95％的氨基被D取代的蛋白质高分子；d 为1～2400的整数；D为以下单个基团或者混合基团： 式中R1为-H或-CH3；n为1-1000整数；R2为-COOH,-CONH2， -CN,-COOCH3,-COOC2H5,-COOC3H2,-COOC4H9,-Cl, -CHO,-COOC2H4OH, 式中m为1-200的整数；R1为-H， 其中 R2为-H,-CH3,-C2H5； 式中m1为1-300的整数；R1为-H， 其 中R2为-H,-CH3,-C2H5。

本发明提供了能与偶氮金属络合型染料反应的蛋白质高分子A具有以下 通式：    ，

              A’(D)d                             (10) 式中为蛋白质高分子A’的0.1-95％的氨基被D取代的蛋白质高分子；d 为1-2400的整数；D为以下单个基团或者混合基团： 式中R1为-H或-CH3;n为1-1000整数；R2为-COOH，-CONH2， -CN,-COOCH3,-COOC2H5,-COOC3H7,-COOC4H9,-Cl, -CHO,-COOC2H4OH, 式中m为1～200的整数；R1为-H， 其中 R2为-H,-CH3,-C2H5； 式中m1为1～300的整数；R1为-H， 其 中R2为-H,-CH3,-C2H5。

本发明提供了能与蒽醌型染料反应蛋白质高分子A具有以下通式：

        A′(D)d                              (14) 式中A′蛋白质高分子A的0.1～95％的氨基被D取代的蛋白质高分子；d 为1～2400的整数；D为以下单个基团或者混合基团： 式中R1为-H或-CH3；n为1～1000整数；R2为-COOH,-CONH2, -CN,-COOCH3,-COOC2H5,-COOC3H7,-COOC4H9,-Cl, -CHO,-COOC2H4OH， 式中m为1～200的整数；R1为-H, 其中 R2为-H,-CH3,-C2H5；

(3) 式中m1为1～300的整数；R1为-H， 其 中R2为-H,-CH3,-C2H5。

本发明提供了能与天然蛋白质高分子、酪素、明胶、毛蛋白、通式(2) 的蛋白质高分子及通式(6)的蛋白质高分子反应的染料B为具有以下结构 的偶氮型染料： 式中R1、R4、R8分别选自-H,-Cl,-CH3,-OCH3,-OH,-COOX, -SO3X；R6选自-H,-CH3,-COOX,-SO3X,-SO2NH2, R2、R3、R6、R7中三个选自-H,-Cl,-SO3X,-COOX,-CH3,-NO2, -OCH3,-SO2NHR， 其余一个选自： -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

本发明提供了能与天然蛋白质高分子、酪素、明胶、毛蛋白、通式(2) 的蛋白质高分子及通式(6)的蛋白质高分子反应的染料B为具有以下结构 的偶氮型染料： 式中R4、R7、R8分别选自-H,-CH3,-OH,-OCH3,-NO2,-SO3X, -COOX；R1、R2、R3、R5、R6中四个选自-H,-Cl,-CH3,-OR,-SO3X, -COOX,-CH2SO3X,-NO2,-N(R)2, -NHCONH2, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

本发明提供了能与天然蛋白质高分子、酪素、明胶、毛蛋白、通式(2) 的蛋白质高分子及通式(6)的蛋白质高分子反应的染料B为具有以下结构 的偶氮型染料： 式中R3选自-H,-Cl,-CH3,-OCH3,-OH,-COOX,-SO3X, -SO2NH2,-NHCOCH3；R1、R2、R4中二个选自-H,-Cl,-CH3,-OR, -NO2,-N(R)2, -NHCOCH3,-NHCONH2, 其余一个选自： -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6,在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

本发明提供了能与天然蛋白质高分子、酪素、明胶、毛蛋白、通式(2) 的蛋白质高分子及通式(10)的蛋白质高分子反应的染料B为具有以下结构 的偶氮金属络合型染料： 式中Me选自Cu,Co,Ni,Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6中五个选自-H,-Cl, -CH3,-OCH3,-SO3X,-COOX,-CH2SO3X,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3, -NHCONH2, -NO2，其余一个选自： -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

本发明提供了能与天然蛋白质高分子、酪素、明胶、毛蛋白、通式(2) 的蛋白质高分子及通式(10)的蛋白质高分子反应的染料B为具有以下结构 的偶氮金属络合型染料： 式中Me选自Cu,Co,Ni,Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6中五个选自-H,-Cl, -CH3,-OCH3,-SO3X,-COOX,-CH2SO3X,-NH2, -N(CH3)2, -NHCOCH3, -NHCONH2, -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

本发明提供了能与天然蛋白质高分子、酪素、明胶、毛蛋白、通式(2) 的蛋白质高分子及通式(10)的蛋白质高分子反应的染料B为具有以下结构 的偶氮金属络合型染料： 式中Me选自Cu,Co,Ni,Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6中五个选自-H,-Cl, -CH3,-OCH3,-SO3X,-COOX,-CH2SO3X,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3, -NHCONH2, -NO2，其余一个选自： -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2, -N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

本发明提供了能与天然蛋白质高分子、酪素、明胶、毛蛋白、通式(2) 的蛋白质高分子及通式(10)的蛋白质高分子反应的染料B为具有以下结构 的偶氮金属络合型染料： 式中Me选自Cu,Co,Ni,Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6中五个选自-H,-Cl, -CH3,-OCH3,-SO3X,-COOX,-CH2SO3X,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3,-NHCONH2, -NO2，其余一个选自： -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

本发明提供了能与天然蛋白质高分子、酪素、明胶、毛蛋白、通式(2) 的蛋白质高分子及通式(14)的蛋白质高分子反应的染料B为具有以下结构 的蒽醌型染料： 式中m和n分别为0或1；L为0,1,2或3；J选自-CH3,-Cl,-SO3X；G选 自 -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

本发明技术方案进一步叙述如下：

本发明提出以氨基酸组成的蛋白质高分子或者改性蛋白质高分子做高分 子骨架，与具有卤代均三嗪基及其衍生物、卤代嘧啶基及其衍生物、羟乙基砜 基衍生物、磺酰羟乙胺基衍生物、羟乙基磺酰胺基衍生物、丙烯酰胺基及其衍 生物和丙酰胺基衍生物为反应基团的偶氮型染料、偶氮金属络合型染料、蒽醌 型染料在PH为2～12范围内进行反应，合成制得蛋白质高分子染料。

生成的蛋白质高分子染料结构可以表示为： 上述结构简式中， 表示蛋白质高分子或者改性蛋白质高分子的高分子骨 架；L为连接桥基，它包括均三嗪基，嘧啶基，乙基砜基，乙基磺酰胺基，磺 酰乙胺基，丙酰胺基；D为染料母体，包括偶氮型染料，偶氮金属络合型染 料及蒽醌型染料。

由氨基酸组成的蛋白质高分子或者改性蛋白质高分子中含有大量可反应 的氨基，这些蛋白质高分子与以卤代均三嗪基及其衍生物、卤代嘧啶基及其衍 生物、羟乙基砜基衍生物、磺酰羟乙胺基衍生物、羟乙基磺酰胺基衍生物、丙 烯酰胺基及其衍生物或丙基酰胺基衍生物为反应基团的染料进行反应，合成蛋 白质高分子染料，分别按下述过程进行：

(1)以卤代均三嗪基及衍生物为反应基团的染料分子与蛋白质高分子 或改性蛋白质高分子中的氨基进行亲核取代反应： 其中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, R选自-H,-CH3,-C2H5；X 选自-H,-Na,-K； D为染料母体，包括偶氮型染料、偶氮金属络合型染料、蒽醌型染料母体。

(2)以卤代嘧啶基及其衍生物为反应基团的染料分子与蛋白质高分子 或改性蛋白质高分子中的氨基进行亲核取代反应： 其中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自-Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R, -OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2, -N(CH2OH)2,-N(C2H4OH)2,-SO2R, R选自-H, -CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K； D为染料母体，包括偶氮型染料、偶氮金属络合型染料、蒽醌型染料母体。

(3)以羟乙基砜基衍生物、磺酰羟乙胺基衍生物、羟乙基磺酰胺基衍 生物为反应基团的染料分子与蛋白质高分子或改性蛋白质高分子中的氨基进 行消除-加成反应：

a．消除反应分别为： D-SO2CH2CH2Y3 OH^-D-SO2CH=CH2(E3) D-SO2NHCH2CH2Y3 OH^-D-SO2NHCH=CH2(E4)

b．与氨基的加成反应相应为： D-SO2CH=CH2+H2N-→D-SO2CH2CH2-NH-       (E6) D-SO2NHCH=CH2+H2N-→D-SO2NHCH2CH2-NH-   (E7) 其中，Y3为-Cl,-OCO3X,-N(CH3)CH2CH2SO3X；R为-H, -CH3,-C2H5；X为-H,-Na,-K；D为染料母体，包括偶氮型染 料、偶氮金属络合型染料、蒽醌型染料母体。

(4)以丙烯酰胺基及其衍生物为反应基团的染料分子与蛋白质高分子 或改性蛋白质高分子中的氨基进行如下反应：

以丙烯酰胺基及其衍生物为反应基团的染料分子式为：

    D-NHCO-CY4=CHY5

a．当Y4为-H,Y5为-H或-Cl时，发生亲核加成反应： D-NHCO-CH=CH2+H2N-→D-NHCOCH2CH2-NH-   (E9) D-NHCO-CH=CHCl+H2N-→D-NHCOOCH2CHCl-NH-   (E10)

b．当Y4为-Br,Y5为-H时，发生加成-取代反应：

c．当Y4和Y5均为-Br时，发生消除-加成-取代反应： 上式中，D为染料母体，包括偶氮型染料、偶氮金属络合型染料及蒽醌型染 料母体。

(5)以丙基酰胺基衍生物为反应基团的染料分子与蛋白质高分子或改 性蛋白质高分子中的氨基进行如下反应：

以丙基酰胺基衍生物为反应基团的染料分子式为：

    D-NHCOCHY4CH2Y6

a．当Y4为-H,Y6为-OSO3X时，发生消除-加成反应： D-NHCO-CH2CH2-OSO3X- OH^-D-NHCO-CH=CH2(E13) D-NHCO-CH=CH2+H2N-→D-NHCO-CH2-CH2-NH-    (E14)

b．当Y4和Y6均为-Br时，发生消除-加成-取代反应： D-NHCO-CHBr-CH2Br- OH^-D-NHCO-CBr=CH2(E15) 上式中，D为染料母体，包括偶氮型染料、偶氮金属络合型染料及蒽醌型染 料母体。

本发明蛋白质高分子染料合成中使用由氨基酸组成的各种天然蛋白质高 分子做高分子骨架，这些天然蛋白质高分子包括由大型哺乳动物的骨、皮、肌 键及角心生产的明胶，由哺乳动物的乳汁制成的酪素，由哺乳动物的毛纤维制 成的毛蛋白等。

与蛋白质高分子中的氨基进行反应的染料中的反应基团有：

(1) 其中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,  -N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, R选自-H,-CH3,-C2H5；X 选自-H,-Na,-K。

(2) 其中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自-Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R, -OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2, -N(CH2OH)2,-N(C2H4OH)2,-SO2R, R选自-H, -CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

(3)  -SO2CH2CH2Y3                               (F3) 其中Y3为-Cl,-OSO3X,-N(CH3)CH2CH2SO3X；X为-H, -Na,-K,

(4)    -SO2NHCH2CH2Y3                         (F4) 其中Y3为-Cl, -OSO3X,-N(CH3)CH2CH2SO3X；X为-H, -Na,-K， 其中Y3为-Cl,-OSO3X,-N(CH3)CH2CH2SO3X；R为-H, -CH3,-C2H5；X为-H,-Na,-K,

(6)    -NHCOCY4=CHY5                           (F6) 其中Y4为-H,-Br；Y5为-H,-Cl,-Br；

(7)    -NHCOCHY4CH2Y6                          (F7) 其中Y4为-H,-Br；Y6为-Br,-OSO3X；X为-H,-Na,-K。

本发明蛋白质高分子染料合成中使用改性蛋白质高分子做高分子骨架， 改性蛋白质高分子具有以下结构通式：

          A′(D)d 式中A′为蛋白质高分子A的0.1～95％的氨基被D取代的蛋白质高分子；d 为1～2400的整数；D为以下单个基团或者混合基团： 式中R1为H或-CH3；n为1～1000整数；R2为-COOH,-CONH2, -CN,-COOCH3,-COOC2H5,-COOC3H7,-COOC4H9,-Cl, -CHO, 式中m为1～200的整数；R1为-H, 其中 R2为-H,-CH3,-C2H5； 式中m1为1～300的整数；R1为-H, 其 中R2为-H,-CH3,-C2H5。

改性蛋白质高分子是天然蛋白质高分子明胶、酪素或毛蛋白与丙烯酸， 甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙 酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，氯代乙烯，丙烯醛，丙烯酸乙二醇酯，苯 乙烯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，己内酰胺，己二酸和乙二胺各单体的单 一组份或混合组份，通过溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合，缩聚方法合成获得， 也可以是蛋白质高分子明胶、酪素或毛蛋白与聚酰胺缩合而成。

与改性蛋白质高分子中的氨基进行反应的染料中的反应基团有： 其中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, R选自-H,-CH3,-C2H5；X 选自-H,-Na,-K。 其中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自-Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R, -OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2, -N(CH2OH)2,-N(C2H4OH)2,-SO2R, R选自-H, -CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

(3) -SO2CH2CH2Y3                          (F3) 其中Y3为-Cl,-OSO3X,-N(CH3)CH2CH2SO3X；X为-H, -Na,-K,

(4)-SO2NHCH2CH2Y3                          (F4) 其中Y3为-Cl,-OSO3X,-N(CH3)CH2CH2SO3X；X为-H, -Na,-K, 其中Y3为-Cl,-OSO3X,-N(CH3)CH2CH2SO3X；R为-H, -CH3,-C2H5；X为-H,-Na,-K,

(6)-N-HCOCY4=CHY5                    (F6) 其中Y4为-H,-Br；Y5为-H,-Cl,-Br；

(7)-NHCOCHY4CH2Y6                       (F7) 其中Y4为-H,-Br；Y6为-Br,-OSO3X；X为-H,-Na,-K。

在本发明中，与蛋白质高分子或改性蛋白质高分子中的氨基进行反应的 染料母体有偶氮型染料、偶氮金属络合型染料和蒽醌型染料。

偶氮型染料包括下述三种结构(D1、D2和D3)； 式中R1、R4、R8分别选自-H,-Cl,-CH3,-OCH3,-OH,-COOX, -SO3X；R5选自-H,-CH3,-COOX,-SO3X,-SO2NH3, R2、R3、R6、R7中三个选自-H,-Cl,-SO2X,-COOX,-CH3,-NO2, -OCH3,-SO2NHR, 其余一个选自： -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。 式中R4、R7、R8分别选自-H,-CH3,-OH,-OCH3,-NO2,-SO3X, -COOX；R1、R2、R3、R5、R6中四个选自-H,-Cl,-CH3,-OR,-SO3X, -COOX,-CH2SO3X,-NO2,-N(R)2, -NHCONH2, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6,在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。 式中R3选自-H,-Cl,-CH3,-OCH3,-OH,-COOX,-SO3X, -SO2NH2,-NHCOCH3；R1、R2、R4中二个选自-H,-Cl,-CH3,-OR, -NO2,-N(R)2, -NHCOCH3,-NHCONH2， 其余一个选自： -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。 偶氮金属络合型染料包括下述四种结构(D4、D5、D6、D7)： 式中Me选自Cu,Co,Ni,Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6中五个选自-H,-Cl, -CH3,-OCH3,-SO3X,-COOX,-CH2SO3X,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3,-NHCONH2, -NO2，其余一个选自： -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2, -SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

蒽醌型染料的结构如下(D8)： 式中m和n分别为0或1；L为0,1,2或3；J选自-CH3,-Cl,-SO3X；G选 自 -SO2CH2CH2Y3, -SO2NHCH2CH2Y3, -NHCOCY4=CHY5, -NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基团中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自 -Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2,-N(CH2OH)2, -N(C2H4OH)2,-SO2R, Y3选自-Cl,-OSO3X, -N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4选自-H,-Br；Y5选自-H,-Cl,-Br；Y6选自 -Br,-OSO3X；R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。

本发明蛋白质高分子染料的制备方法，按可以同蛋白质高分子中氨基进 行反应的染料母体中的反应基团，分为以下几种制备工艺：

(1)染料母体上的反应基团为卤代均三嗪基时，蛋白质高分子染料的 制备工艺： 其中，当Y1选自-Cl,-F,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R,-OR, -NHCH2SO3X, -N(R)2, -N(CH2OH)2,-N(C2H4OH)2,-SO2R, R选自-H, -CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。   (a)当Y1为-Cl或-F,Y2为-Cl或-F时的制备工艺：

在带有回流冷凝管、温度计套管、搅拌马达的三口烧瓶中，装入蛋白质 高分子或改性蛋白质高分子1000重量份，含有上述卤代均三嗪基反应基团的 染料，包括偶氮型染料、偶氮金属络合型染料和蒽醌型染料，100～2000重 量份，染料用量在100～1000重量份范围内效果较好，水1000～200000重 量份，水用量范围在5000～200000重量份范围内较好，加热装入上述物料的 三口烧瓶至30～85℃之间，温度范围限制在35～70℃范围内较好，使用 PH调节剂调节反应液PH值在2～12范围内，PH值在3～10范围内较好， PH调节剂包括H3CCOONa,ClH2CCOONa,Cl2HCCOONa,Cl3CCOONa, Na2CO3,NaHCO3,NaOH,Na2B4O7·10H2O,NaH2PO4,Na2HPO4。反 应时间为1～10小时,可制得蛋白质高分子或改性蛋白质高分子染料。 (b)当Y1选自-Cl,-F,-CH3；Y2选自-R,-OR, -NHCH2SO3X, -N(R)2, -N(CH2OH)2,-N(C2H4OH)2,-SO2R, R选自-H, -CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K， 时的制备工艺：

在带有回流冷凝管，温度计套管和搅拌马达的三口烧瓶中，装入蛋白质 高分子或改性蛋白质高分子1000重量份，含有上述卤代均三嗪基反应基团的 染料100～2000重量份，染料包括偶氮型染料、偶氮金属络合型染料和蒽醌 型染料，染料用量在100～1000重量份范围内效果较好，水1000～200000 重量份，水用量范围在5000～200000重量份范围内较好。加热装入上述物料 的三口烧瓶至30～85℃之间，温度范围限制在60～85℃范围内较好，使用 PH调节剂调节反应液PH值在2～12范围内，PH值限制在3～10范围内较 好，PH调节剂包括H3CCOONa,ClH2CCOONa,Cl2HCCOONa, Cl3CCOONa,Na2CO3,NaHCO3,NaOH,Na2B4O7·10H2O,NaH2PO4, Na2HPO4。反应时间为1～10小时，可制得蛋白质高分子或改性蛋白质高分 子染料。

(2)染料母体上的反应基团为卤代嘧啶基时，蛋白质高分子染料的制 备工艺： 其中，Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自-Cl,-CH3；Y2选自-Cl,-F,-R, -OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2, -N(CH2OH)2,-N(C2H4OH)2,-SO2R, R选自-H,-CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K。 (a)当Y1为-Cl或-F,Y2为-Cl或-F时的制备工艺：

在带有回流冷凝管、温度计套管、搅拌马达的三口烧瓶中，装入蛋白质高 分子或改性蛋白质高分子1000重量份，含有上述卤代嘧啶基反应基团的染料， 包括偶氮型染料、偶氮金属络合型染料和蒽醌型染料，100～2000重量份，染 料用量在100～1000重量份范围内效果较好，水1000～200000重量份，水 用量范围在5000～200000重量份范围内较好，加热装入上述物料的三口烧瓶 至30～85℃之间，温度范围限制在35～70℃范围内较好，使用PH调节剂 调节反应液PH值在2～12范围内，PH值在3～10范围内较好，PH调节 剂包括H3CCOONa,ClH2CCOONa,Cl2HCCOONa,Cl3CCOONa, Na2CO3,NaHCO3,NaOH,Na2B4O7·10H2O,NaH2PO4,Na2HPO4。反 应时间为1～10小时，可制得蛋白质高分子或改性蛋白质高分子染料。 (b)当Y1选自-Cl,-F,-CH3；Q选自-Cl,-CH3；Y2选自-R, -OR,-NHCH2SO3X, -N(R)2, -N(CH2OH)2,-N(C2H4OH)2,SO2R, R选自-H, -CH3,-C2H5；X选自-H,-Na,-K, 的制备工艺：

在带有回流冷凝管，温度计套管和搅拌马达的三口烧瓶中，装入蛋白质高 分子或改性蛋白质高分子1000重量份，含有上述卤代嘧啶基反应基团的染料 100～2000重量份，染料包括偶氮型染料、偶氮金属络合型染料和蒽醌型染 料，染料用量在100～1000重量份范围内效果较好，水1000～200000重量 份，水用量范围在5000～200000重量份范围内较好。加热装入上述物料的三 口烧瓶至30～85℃之间，温度范围限制在60～85℃范围内较好，使用PH调 节剂调节反应液PH值在2～12范围内，PH值限制在3～10范围内较好， PH调节剂包括H3CCOONa,ClH2CCOONa,Cl2HCCOONa,Cl3CCOONa, Na2CO3,NaHCO3,NaOH,Na2B4O7·10H2O,NaH2PO4,Na2HPO4。反 应时间为1～10小时,可制得蛋白质高分子或改性蛋白质高分子染料。

(3)染料母体上的反应基团为下列基团时：

        -SO2CH2CH2Y3

        -SO2NHCH2CH2Y3

        -NHCO-CY4=CHY5

        -NHCOCHY4CH2Y6上述各式中，Y3为-Cl,-OSO3X,-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4为 -H,-Br；Y5为-H,-Cl,-Br；Y6为-Br,-OSO3X,R为 -H,-CH3,-C2H5,X为-H,-Na,-K，蛋白质高分子染料的制 备工艺：

在带有回流冷凝管，温度计套管和搅拌马达的三口烧瓶中，装入蛋白质 高分子或改性蛋白质高分子1000重量份，含有上述反应基团的染料100～2000 重量份，染料包括偶氮型染料、偶氮金属络合型染料和蒽醌型染料，染料用量 限制在100～1000重量份范围内效果较好，水1000～200000重量份，水用 量范围在5000～200000重量份范围内较好，加热装入上述物料的三口烧瓶至 30～85℃之间，温度范围限制在50～80℃范围内较好，使用PH调节剂调 节反应液PH值在2～12范围内，PH值在3～10范围内较好，PH调节剂 包括H3CCOONa,ClH2CCOONa,Cl2HCCOONa,Cl3CCOONa,Na2CO3, NaHCO3,NaOH,Na2B4O7·10H2O,NaH2PO4,Na2HPO4。反应时间为1～ 10小时，可制得蛋白质高分子或改性蛋白质高分子染料。

本发明蛋白质高分子染料用于皮革、羊毛和丝绸等蛋白质基料的染色。

通常皮革着色使用酸性染料，直接染料和活性染料染色，然后再经涂饰 剂整理，完成着色过程。使用酸性染料，直接染料进行染色时，牢度通常只有 3～4级；使用活性染料进行染色，染料反应率低，环境污染严重。在染色后 使用涂饰剂整理时，涂饰剂中需要成膜剂、颜料膏和其它添加剂等多种组份。

本发明蛋白质高分子染料，由于将大量的染料母体连接到蛋白质高分子 骨架上，既可保持酸性染料、直接染料和活性染料的鲜艳色彩，又具有颜色增 深作用；同时由于高分子的可交联性，使其染色牢度优于酸性染料、直接染料； 而且该类蛋白质高分子骨架与被着色的蛋白质材料之间的结构相似性，使其在 皮革上的上色率远高于传统着色所用的酸性染料、直接染料和活性染料，可以 做到低环境污染染色；该类蛋白质高分子染料又具有高分子材料的填充性、成 膜性、相容性，使得该类蛋白质高分子染料在皮革染色中集染色、涂饰、成膜 性能于一体，是一类用于蛋白质材料着色的新型染料。

本发明公开的蛋白质高分子染料制备工艺，由于染料分子与蛋白质高分 子或改性蛋白质高分子化合物在均相溶液中进行化学反应，所以染料分子的转 化率高于90％。根据染料分子结构不同，改变染料分子与蛋白质高分子的配 比，染料的转化率可高于95％。染料母体在蛋白质高分子骨架上的重量结合 量高于20％，改进合成工艺中染料分子与蛋白质高分子的配比，染料母体在 蛋白质高分子骨架上的结合量可高于50％，所获得的蛋白质高分子染料可制 成不同固含量产品。

本发明蛋白质高分子染料在使用过程中，通过分子间作用附着于固形物 质表面，扩散至其内部，然后通过交联剂交联，完成其固色过程。    

本发明蛋白质高分子染料具有酸性染料、直接染料和活性染料的鲜艳 度，经对绵羊皮服装革的染色，各种蛋白质高分子染料的上色率均高于95％， 耐干擦牢度高于5级，耐湿擦牢度均为4～5级；使用本发明蛋白质高分子染 料对绵羊皮服装革进行涂饰后，耐干擦牢度高于5级，耐湿擦牢度均为4～5 级。

本发明蛋白质高分子染料除能赋予皮革色泽外，还能对皮革起到填充作 用，显著提高皮革的丰满性和海绵感，并且对皮革染色和涂饰操作方便，条件 温和。

本发明蛋白质高分子染料在羊毛、丝绸等蛋白质纤维着色中使用，同样 具有优异的染色效果和色牢度。

下面通过实施例进一步阐述本发明蛋白质高分子染料及其制备过程，实 施例中提出的物料用量都是指100％纯品重量，配比均指重量份比。

                            实施例l

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入明 胶1000份，表1中所列的染料1为400份，H3CCOONa为10份，水为 150000份，共热至85℃，在此温度下维持反应2小时，得到以明胶为骨架， 以均三嗪基为连接桥基，偶氮型染料母体的蛋白质高分子染料。染料转化率为 95.1％。反应结束后，用1％(重量)的H3CCOOH溶液调节PH值到中性， 降温使反应产物成凝胶，将未反应的染料洗去后，配制含固量为10％(重量) 的蛋白质高分子染料溶液。

                          实施例2～3

按实施例1的制备方法，各使用酪素1000份，表1中所列的染料2～3 各取100份，ClH2CCOONa为15份，水为1000份，共热至70℃，并在此温 度下维持反应10小时，得到以酪素为骨架、以均三嗪基为连接桥基的蛋白质 高分子染料。染料转化率分别为95.7％,96.1％。

                        实施例4～7

按实施例1的制备方法，各使用酪素1000份，表1中所列染料4～7各 取1000份，Cl3CCOONa为20份，水为50000份，共热至60℃，并在此温 度下维持反应8小时，获得以酪素为骨架、以均三嗪基为连接桥基的蛋白质高 分子染料。

                        实施例8～11

按实施例1的制备方法，各使用明胶1000份，表1中所列染料8～11 各取1500份，Na2B4O7·10H2O为25份，水为100000份，共热至75℃，并 在此温度下维持反应6小时，制得以明胶为骨架、以均三嗪基为连接桥基的蛋 白质高分子染料。

                        实施例12～15

按实施例1的制备方法，各使用酪素1000份，表1中所列染料12～15 各取2000份，Na2CO3为30份，水为200000份，共热至80℃，并在此温度 下维持反应5小时，获得以酪素为骨架、以均三嗪基为连接桥基的蛋白质高分 子染料。

                        实施例16～19

按实施例1的制备方法，各使用毛蛋白1000份，表1中所列染料16～ 19各取800份，ClH2CCOONa为12份，水为120000份，共热至80℃，并在 80℃温度下维持反应3小时，制得以毛蛋白为骨架、以均三嗪基为连接桥基 的蛋白质高分子染料。

                        实施例20～23

按实施例1的制备方法，各使用毛蛋白1000份，表1中所列染料20～ 23各取1000份，NaH2PO4为20份，水为150000份，共热至85℃，并在85 ℃温度下维持反应2小时，制得以毛蛋白为骨架、以均三嗪基为连接桥基的蛋 白质高分子染料。

                        实施例24～27

按实施例1的制备方法，各使用由丙烯酸甲酯和苯乙烯改性的明胶1000 份，表1中所列染料24～27各取2000份，Na2HPO4为5份，水为120,000 份，共热至85℃，并在85℃温度下维持反应1小时，获得以改性明胶为骨架、 以均三嗪基为连接桥基的改性蛋白质高分子染料。

                        实施例28～31

按实施例1的制备方法，各使用由丙烯酰胺和苯乙烯改性的酪素1000 份，表1中所列染料28～31各取300份，H3CCOONa为5份，水为50000 份，共热至75℃，并在75℃温度下维持反应4小时，制得以改性酪素为骨架、 以均三嗪基为连接桥基的改性蛋白质高分子染料。染料转化率分别为95.9％, 98.4％,94.6％,96.7％。

                        实施例32～35

按实施例1的制备方法，各使用由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙 烯改性的毛蛋白1000份，表1中所列染料32～35各取250份，Cl2HCCOONa为5份，水为100000份，共热至80℃，并在80℃温度下维持反应2小时， 制得以改性毛蛋白为骨架、以均三嗪基为连接桥基的改性蛋白质高分子染料。 染料转化率分别为97.3％,98.2％,95.4％和98.9％。

                        实施例36

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入毛 蛋白1000份，表1中所列染料36为300份，Cl3CCOONa为15份，水为150000 份，共热至50℃，并在50℃温度下维持反应3小时，得到以毛蛋白为骨架、 以均三嗪基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率为96.8％。反应结 束后，用Cl3CCOOH的1％(重量)溶液调节PH值到中性，制成含固量为20 ％(重量)的蛋白质高分子染料溶液。

                        实施例37～49

按照实施例36的制备方法，各使用由已内酰胺改性的酪素1000份，表1 中所列染料37～49各取300份，NaH2PO4为15份，水为150000份，共热 至70℃，并在45℃温度下维持反应2小时，得到以改性酪素为骨架、以均三 嗪基为连接桥基的蛋白质高分子染料溶液。染料转化率分别为95.5％,95.1 ％,96.3％,97.4％,95.6％,94.9％,98.2％,96.7％,97.1％,95.3 ％,96.3％,97.0％,96.6％。

                        实施例50

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入甲 基丙烯酸和苯乙烯改性的明胶1000份，表1所列染料50为500份，NaCO3为5份，水150000份，共热至30℃，在30℃温度下维持反应5小时，得到 以改性明胶为高分子骨架，以嘧啶基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染料转 化率为95.4％。反应结束后，用0.5％(重量)的稀盐酸溶液调节PH值到中 性，制成含固量为30％(重量)的高分子染料溶液。

                        实施例51～53

按照实施例50的制备方法，各使用明胶1000份，表1中所示染料51～ 53各取100份，H3CCOONa为5份，水为1000份，共热至50℃，并在50 ℃温度下维持反应5小时，制得以明胶为高分子骨架、以嘧啶基为连接桥基的 蛋白质高分子染料溶液。

                        实施例54～56

按照实施例50的制备方法，各使用明胶1000份，表1中所列染料54～ 56各取400份，ClH2CCOONa为10份，水150000份，共热至65℃，并在 65℃温度下维持反应2小时，得到以明胶为高分子骨架、以嘧啶基为连接桥 基的蛋白质高分子染料。染料转化率分别为97.6％,98.2％和95.0％。

                        实施例57～59

按照实施例50的制备方法，各使用酪素1000份，表1中所列染料57～ 59各取800份，Cl2HCCOONa为15份，水50000份，共热至40℃，并在40 ℃温度下维持反应6小时，获得以酪素为高分子骨架、以嘧啶基为连接桥基的 蛋白质高分子染料。

                        实施例60～62

按照实施例50的制备方法，各使用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯改性的酪素 1000份，表1中所列染料60～62各取1200份，Cl3CCOONa为20份，水120000 份，共热至55℃，并在55℃温度下维持反应5小时，制得以甲基丙烯酸甲酯 和苯乙烯改性酪素为高分子骨架、以嘧啶基为连接桥基的蛋白质高分子染料。

                        实施例63～65

按照实施例50的制备方法，各使用毛蛋白1000份，表1中所列染料63～ 65各取1000份，Na2B4O7·10H2O为18份，水150000份，共热至70℃， 并在70℃温度下维持反应2小时，得到以毛蛋白为高分子骨架、以嘧啶基为 连接桥基的蛋白质高分子染料。

                        实施例66～68

按照实施例50的制备方法，各使用丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯改 性的毛蛋白1000份，表1中所列染料66～68各取2000份，NaHCO3为20 份，水200000份，共热至80℃，并在80℃温度下维持反应1小时，制得以 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯改性的毛蛋白为高分子骨架的、以嘧啶基为 连接桥基的蛋白质高分子染料。

                        实施例69～71

按照实施例50的制备方法，各使用明胶1000份，表1中所列染料69～ 71各取250份，Na2CO3为5份，水60000份，共热至60℃，并在60℃温度 下维持反应2小时，得到以明胶为高分子骨架、以嘧啶基为连接桥基的蛋白质 高分子染料。染料转化率分别为98.9％,97.6％和96.3％。

                        实施例72～74

按照实施例50的制备方法，各使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙 烯改性的明胶1000份，表1中所列染料72～74各取800份，NaOH为5份， 水100000份，共热至80℃，并在80℃温度下维持反应1小时，制得以丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯改性明胶为高分子骨架、以嘧啶基为连接桥 基的蛋白质高分子染料。

                        实施例75～77

按照实施例50的制备方法，各使用酪素1000份，表1中所列染料75～ 77各取400份，NaH2PO4为5份，水80000份，共热至70℃，并在70℃温 度下维持反应3小时，获得以酪素为高分子骨架、以嘧啶基为连接桥基的蛋白 质高分子染料。染料转化率分别为98.3％,95.4％和96.8％。

                        实施例78～80

按照实施例50的制备方法，各使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性的 酪素1000份，表1中所列染料78～80各取1000份，Na2HPO4为12份，水 160000份，共热至50℃，并在50℃温度下维持反应4小时，制得以丙烯酸 丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性酪素为高分子骨架、以嘧啶基为连接桥基的蛋白质 高分子染料。

                        实施例81～83

按照实施例50的制备方法，各使用毛蛋白1000份，表1中所列染料81～ 83各取300份，H3CCOONa为5份，水100000份，共热至70℃，并在70 ℃温度下维持反应4小时，得到以毛蛋白为高分子骨架、以嘧啶基为连接桥基 的蛋白质高分子染料。染料转化率分别为95.6％，98.1％和94.8％。

                        实施例84～86

按照实施例50的制备方法，各使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯 酸甲酯改性的毛蛋白1000份，表1中所列染料84～86各取600份， ClH2CCOONa为10份，水200000份，共热至60℃，并在60℃温度下维持反 应3小时，制得以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性毛蛋白为高 分子骨架、以嘧啶基为连接桥基的蛋白质高分子染料。

                        实施例87～89

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，各装入 明胶1000份，表1中所列染料87～89各取500份，Na2HPO4为4份，水150000 份，共热至70℃，并在70℃温度下维持反应2小时，得到以明胶为高分子骨 架、以嘧啶基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率分别为95.2％， 96.0％和97.8％。反应结束后，用0.5％(重量)的稀CH3COOH水溶液调节 PH值到中性，制成含固量为40％(重量)的蛋白质高分子染料溶液。

                        实施例90～91

按照实施例87～89的制备方法，各使用丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸 甲酯改性的明胶各1000份，表1中所列染料90～91各取250份，Na2HPO4为2份，水100000份，共热至65℃，并在65℃温度下维持反应4小时，得 到以丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯改性明胶为高分子骨架、以嘧啶基为连 接桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率分别为95.8％和96.2％。

                        实施例92～93

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，各装入 酪素1000份，表1中所列染料92～93各取300份，NaHCO3为10份，水 150000份，共热至75℃，在75℃温度下维持反应3小时，得到以酪素为高 分子骨架、以嘧啶基为连接桥基的蛋白质高分子染料。反应结束后，制成含固 量为10％(重量)的蛋白质高分子染料水溶液。染料转化率分别为95.9％和 95.3％。

                        实施例94～95

按照实施例92～93的制备方法，各使用丙烯腈，丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酸甲酯改性的酪素1000份，表1中所列染料94～95各取600份，NaHCO3为10份，水200000份，共热至60℃，并在60℃温度下维持反应2小时，制 得以丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性酪素为高分子骨架、以嘧啶基 为连接桥基的蛋白质高分子染料。

                        实施例96

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入明 胶1000份，表2所列染料96为600份，Na2B4O7·10H2O为10份，水150000 份，共热至70℃，在70℃温度下维持反应5小时，得到以明胶为高分子骨架， 以乙基砜基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率为96.3％。反应结 束后，用1％(重量)的H3CCOOH水溶液调节PH值到中性，降温使其凝胶， 将未反应的染料洗去后，配制含固量为10％(重量)的蛋白质高分子染料溶 液。

                          实施例97～98

按照实施例96的制备方法，各使用毛蛋白1000份，表2中所列染料97～ 98各取200份，CH3COONa为5份，水5000份，共热至70℃，并在70℃ 温度下维持反应3小时，得到以毛蛋白为高分子骨架、以乙基砜基为连接桥基 的蛋白质高分子染料。

                          实施例99～101

按照实施例96的制备方法，各使用酪素1000份，表2中所列染料99～ 101各取800份，ClH2CCOONa为10份，水100000份，共热至80℃，并在 80℃温度下维持反应2小时，制得以酪素为高分子骨架、以乙基砜基为连接 桥基的蛋白质高分子染料。

                          实施例102

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入毛 蛋白1000份，表2中所列染料102取300份，Cl2HCCOONa为8份，水150000 份，共热至65℃，并在65℃温度下维持反应3小时，得到以毛蛋白为骨架， 以乙基砜基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率为97.8％。反应结 束后，用1％(重量)H3PO4溶液调节PH值到中性，除去未反应的染料后， 配制成含固量为20％(重量)的蛋白质高分子染料溶液。

                        实施例103～104

按照实施例102的制备方法，各使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性 的毛蛋白1000份，表2中所列染料103～104各取300份，Cl3CCOONa为8 份，水100000份，共热至60℃，并在60℃温度下维持反应4小时，制得以 丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性毛蛋白为高分子骨架、以乙基砜基为连接 桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率分别为96.5％和95.2％。

                        实施例105～106

按照实施例102的制备方法，各使用明胶1000份，表2中所列染料105～ 106各取600份，NaH2PO4为10份，水150000份，共热至70℃，并在70℃ 温度下维持反应3小时，获得以明胶为高分子骨架、以乙基砜基为连接桥基的 蛋白质高分子染料。染料转化率分别为97.2％和97.9％。

                      实施例107～108

按照实施例102的制备方法，各使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性 的明胶1000份，表2中所列染料107～108各取200份，Na2HPO4为5份， 水80000份，共热至50℃，并在50℃温度下维持反应5小时，制得以丙烯酸 丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性明胶为高分子骨架、以乙基砜基为连接桥基的蛋白 质高分子染料。染料转化率分别为95.2％和97.1％。

                      实施例109～110

按照实施例102的制备方法，各使用酪素1000份，表2中所列染料109～ 110各取800份，Na2CO3为5份，水200000份，共热至85℃，并在85℃温 度下维持反应1小时，获得以酪素为高分子骨架、以乙基砜基为连接桥基的蛋 白质高分子染料。

                      实施例111

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入丙 烯腈、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯改性的酪素1000份，表2中所列染料111为 300份，NaOH为2份，水150000份，共热至75℃，并在75℃温度下维持 反应3小时，得到以丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯改性酪素为高分子骨 架、以乙基砜基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率为97.1％。反 应结束后，用0.5％(重量)的HCl溶液调节PH值到中性，除去未反应的染 料后，配制成含固量为20％(重量)的蛋白质高分子染料溶液。

                      实施例112～113

按照实施例111的制备方法，各使用毛蛋白1000份，表2中所列染料 112～113各取600份，NaOH为4份，水200000份，共热至60℃，并在60 ℃温度下维持反应8小时，制得以毛蛋白为高分子骨架、以乙基砜基为连接桥 基的蛋白质高分子染料。染料转化率分别为95.2％和97.1％。

                      实施例114～116

按照实施例111的制备方法，各使用丙烯腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯改性 的明胶1000份，表2中所列染料114～116各取400份，NaH2PO4为10份， 水100000份，共热至70℃，并在70℃温度下维持反应4小时，制得以丙烯 腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯改性明胶为高分子骨架、以乙基砜基为连接桥基的蛋 白质高分子染料。染料转化率分别为96.3％，95.1％和95.2％。

                            实施例117

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入用 乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸丁酯改性的酪素和明胶混合物(酪 素与明胶的重量比为7∶3)1000份，表2中所列染料117为400份， Na2B4O7·10H2O为15份，水150000份，共热至60℃，并在60℃温度下维 持反应5小时，得到以乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸丁酯改性混 合酪素和明胶为高分子骨架，以磺酰乙胺基为连接桥基的蛋白质高分子染料。 染料转化率为95.6％。反应结束后，用1％(重量)的H3CCOONa稀溶液调 节PH值到中性，除去未反应的染料后，配制成含固量为20％(重量)的蛋 白质高分子染料溶液。

                              实施例118～120

按照实施例117的制备方法，各使用酪素和明胶混合物(酪素与明胶的 重量比为1∶1)1000份，表2中所列染料118～120各取200份，NaHCO3为5份，水50000份，共热至55℃，并在55℃温度下维持反应10小时，制 得以混合酪素和明胶为高分子骨架、以磺酰乙胺基为连接桥基的蛋白质高分子 染料。染料转化率分别为95.3％,96.8％和95.2％。

                              实施例121～123

按照实施例117的制备方法，各使用用乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮和 甲基丙烯酯丁酯改性的毛蛋白1000份，表2中所列染料121～123各取1000 份，Na2CO3为20份，水100000份，共热至80℃，并在80℃温度下维持反 应3小时，制得以乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酯丁酯改性毛蛋 白为高分子骨架、以磺酰乙胺基为连接桥基的蛋白质高分子染料。

                              实施例124

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入己 内酰胺改性的酪素1000份，表2中所列染料124为500份，NaH2PO4为10 份，水150000份，共热至70℃，并在70℃温度下维持反应3小时，得到以 改性明胶为高分子骨架、以乙基磺酰胺基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染 料转化率为96.2％。反应结束后，用1％(重量)的H3PO4溶液调节PH值到 中性，除去未反应的染料后，配制成含固量为20％(重量)的蛋白质高分子 染料溶液。

                            实施例125

按照实施例124的制备方法，使用酪素1000份，表2中所列染料125为 150份，Na2HPO4为3份，水5000份，共热至50℃，并在50℃温度下维持 反应5小时，制得以酪素为高分子骨架、以乙基磺酰胺基为连接桥基的蛋白质 高分子染料。染料转化率为99.0％。

                            实施例126～127

按照实施例124的制备方法，各使用己内酰胺改性的明胶1000份，表2 中所列染料126～127各取1000份，NaOH为10份，水200000份，共热至 70℃，并在70℃温度下维持反应3小时，制得以己内酰胺改性明胶为高分子 骨架、以乙基磺酰胺基为连接桥基的蛋白质高分子染料。

                            实施例128～129

按照实施例124的制备方法，各使用毛蛋白1000份，表3中所列染料 128～129各取400份，Na2HPO4为5份，水120000份，共热至40℃，并在 40℃温度下维持反应8小时，得到以毛蛋白为高分子骨架、以乙基磺酰胺基 为连接桥基的蛋白质高分子染料。

                             实施例130

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入由 丙烯腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯改性的酪素1000份，表3中所列染料130为250 份，NaHCO3为10份，水150000份，共热至70℃，并在70℃温度下维持反 应3小时，得到以丙烯腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯改性酪素为高分子骨架、以丙 基酰胺基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率为95.3％。反应结束 后，除去未反应的染料，配制成含固量为20％(重量)的蛋白质高分子染料 溶液。

                              实施例131

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入为 聚酰胺改性的明胶1000份，表3中所列染料131为300份，ClCH2COONa为20份，水150000份，共热至60℃，并在60℃温度下维持反应5小时，得 到以聚酰胺改性明胶为高分子骨架、以丙基酰胺基为连接桥基的蛋白质高分子 染料。染料转化率为96.1％。反应结束后，用1％(重量)的ClCH2COOH溶液调节PH值到中性，除去未反应的染料后，配制成含固量为20％(重量) 的蛋白质高分子染料溶液。

                      实施例132～133

按照实施例131的制备方法，各使用聚酰胺改性的酪素1000份，表3中 所列染料132～133各取500份，Cl2CHCOONa为20份，水150000份，共 热至70℃，并在70℃温度下维持反应3小时，得到以聚酰胺改性酪素为高分 子骨架、以丙基酰胺基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率分别为 99.3％和95.2％。

                      实施例134

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入丙 烯酸丁酯改性的明胶1000份，表3中所列染料134为800份，Cl2HCCOONa为20份，水150000份，共热至75℃，并在75℃温度下维持反应4小时，获 得以丙烯酸丁酯改性明胶为高分子骨架、以氯丙基酰胺基为连接桥基的蛋白质 高分子染料。

                      实施例135

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入甲 基丙烯酸甲酯改性的明胶1000份，表3中所列染料135为300份，Cl3CCOONa为20份，水150000份，共热至70℃，并在70℃温度下维持反应3小时，得 到以甲基丙烯酸甲酯改性明胶为高分子骨架、以丙基酰胺基为连接桥基的蛋白 质高分子染料。染料转化率为96.9％。反应结束后，用1％(重量)的Cl3CCOOH溶液调节PH值到中性，除去未反应的染料后，配制成含固量为20％(重量) 的蛋白质高分子染料溶液。

                      实施例136

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入聚 酰胺改性的酪素1000份，表3中所列染料136为400份，H3CCOONa为20 份，水100000份，共热至65℃，并在65℃温度下维持反应5小时，得到以 聚酰胺改性酪素为高分子骨架、以丙基酰胺基为桥基的蛋白质高分子染料。染 料转化率为96.4％。反应结束后，用1％(重量)的H3CCOOH溶液调节溶 液PH值到中性，除去未反应的染料，配制成含固量为20％(重量)的蛋白 质高分子染料溶液。

                      实施例137

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入甲 基丙烯酸甲酯改性的毛蛋白，表3中所列染料137为500份，Na2B4O7·10H2O为10份，水150000份，共热至80℃，并在80℃温度下维持反应1小时，得 到以甲基丙烯酸甲酯改性毛蛋白为高分子骨架、以丙基酰胺基为连接桥基的蛋 白质高分子染料。染料转化率为95.9％。反应结束后，用1％(重量)的 H3CCOOH溶液调节溶液PH值到中性，除去未反应的染料后，配制成含固量 为20％(重量)的蛋白质高分子染料溶液。

                      实施例138～139

按照实施例137的制备方法，各使用甲基丙烯酸改性的毛蛋白1000份， 表3中所列染料138～139各取200份，NaHCO3为20份，水150000份，共 热至70℃，并在70℃温度下维持反应3小时，得到以甲基丙烯酸改性毛蛋白 为高分子骨架、以丙基酰胺基为连接桥基的蛋白质高分子染料。染料转化率分 别为97.3％和98.0％。

                        实施例140

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入甲 基丙烯酸甲酯改性的酪素1000份，表3中所列染料140为100份，Na2CO3为5份，水60000份，共热至75℃，并在75℃温度下维持反应2小时，制得 以甲基丙烯酸甲酯改性酪素为高分子骨架、以丙基酰胺基为连接桥基的蛋白质 高分子染料。染料转化率为98.2％。反应结束后，用0.5％(重量)的HCl溶液调节溶液PH到中性，除去未反应的染料后，配制成含固量为20％(重 量)的蛋白质高分子染料溶液。

                        实施例141

在带有回流冷凝管、温度计套管和搅拌器的1000ml三口烧瓶中，装入甲 基丙烯酸丁酯改性的酪素1000份，表3中所列染料141为700份，NaH2PO4为20份，水150000份，共热至70℃，并在70℃温度下维持反应3小时，得 到以甲基丙烯酸丁酯改性酪素为高分子骨架、以丙基酰胺基为连接桥基的蛋白 质高分子染料。

下面通过实施例来说明本发明蛋白质高分子染料在皮革染色中的应用：

                        实施例142

将复鞣中和好的山羊蓝皮革1000g放入2000ml的水中，用实施例37合成 的蛋白质高分子染料100g，稀土染色助剂2g于60℃在染色转鼓中染色1小 时，再加入稀土染色助剂2g，继续转动10分钟。然后加入80g两性加脂剂和 40g硫酸化蓖麻油进入染色转鼓中，于60℃加油加脂1小时后，加入36％(重 量)甲醛5g，保温60℃，继续转动20分钟，加入88％(重量)甲酸8g， 在60℃继续转动30分钟。染色结束后，测残液PH值为4.2～4.5。水洗染 色后的革，搭马晾干。测得蛋白质高分子染料上色率为98.1％，染色革的耐 干擦牢度＞5级，耐湿擦牢度为4～5级。

                          实施例143

按照实施例142的方法，使用实施例110合成的蛋白质高分子染料进行 皮革染色，测得蛋白质高分子染料上色率为99.3％，染色革的耐干擦牢度＞5 级，耐湿擦牢度为4～5级。

                          实施例144

按照实施例142的方法，使用实施例131合成的蛋白质高分子染料进行 皮革染色，测得蛋白质高分子染料上色率为98.7％，染色革的耐干擦牢度＞5 级，耐湿擦牢度为4～5级。

                          实施例145

将实施例37中合成的蛋白质高分子染料80g，10％(重量)的酪素液 20g，软性2号树脂120g，水400g配成底涂浆，对实施例142中染色的皮革 进行底层喷涂，然后再用相同的蛋白质高分子染料80g，10％(重量)的酪 素液60g，软性1号树脂100g，中性1号树脂100g，水400g配成中层涂饰 浆进行中层喷涂，再用10％(重量)的甲醛50g,25％(重量)中性1号树 脂50g,10％(重量)干酪素液100g，水50g配成顶浆进行顶层喷涂，再用 10％(重量)甲醛溶液喷涂，全部喷涂完成之后，搭马晾干。回软后，测得 染色成品革耐干擦牢度＞5级，耐湿擦牢度为4～5级。

                          实施例146

按照实施例145的方法，使用实施例110中合成的蛋白质高分子染料， 对实施例143中染色革进行涂饰，涂饰革的耐干擦牢度＞5级，耐湿擦牢度为 4～5级。

                          实施例147

按照实施例145的方法，使用实施例131中合成的蛋白质高分子染料， 对实施例144中染色革进行涂饰，涂饰革的耐干擦牢度＞5级，耐湿擦牢度为 4～5级。

以下对比例为使用传统染料染色、涂饰皮革的实例：

                          对比例1

按照实施例142的方法，使用直接绿BE对皮革染色，测得染料上色率为 87.4％，测得染色革的耐干擦牢度为4级，耐湿擦牢度为3级。

                          对比例2

按照实施例142的方法，使用酸性黑ATT对皮革染色，测得染料上色率 为83.2％，测得染色革的耐干擦牢度为3～4级，耐湿擦牢度为3级。

                          对比例3

使用黑色染料膏100g,10％(重量)的酪素液50g，软性2号树脂150g， 水100g，配成底涂浆，对对比例2中染色的皮革进行底层喷涂，然后再用黑 色染料膏100g，10％(重量)酪素液80g，软性1号树脂110g，中性1号 树脂110g配成中层涂饰浆进行中层喷涂，顶层喷涂与甲醛喷涂操作按照实施 例145方法进行。搭马晾干回软后，测得成品革的耐干擦牢度为4级，耐湿擦 牢度为3级。

                          表1

                            表1

                             表1

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                            表2

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                            表3

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