[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2007年2月9日提交的题为“Unsubstituted andPolymeric Leuco Colorants For Coloring Consumer Products”的美国临时专利申请60/900,589的优先权，其内容在此以引用的方式全文引入。

[0003] 本发明涉及未被取代的聚合隐色着色剂，该着色剂用作消费品添加剂从而通过颜色改变来指示产品功能、产生具有吸引力的或独特的视觉效果、或者提供潜在的或延迟的色彩生成。这些类型的着色剂能够以稳定的基本上无色的状态存在，而且可以在经受某些物理或化学变化(诸如，例如，接触氧气、添加还原剂、离子掺杂、接触光等)时转化为强烈的发色状态(colored state)。这些类型的着色剂也可以以稳定的发色状态存在，并在经受某些物理或化学变化时转化为不同的发色状态。未被取代的或聚合的隐色着色剂的发色形式可以是瞬时的，这是因为在去除或者改变物理或化学活化作用后该着色剂能够回复至其无色形式或其最初的颜色。一些应用将得益于产生颜色然后保留充分发色的隐色着色剂。聚合隐色着色剂(polymeric leuco colorant)通常至少由两种成分构成：至少一种无色的发色成分和至少一种聚合成分。这些环境诱导的、具有可逆适用性的着色剂可理想地用于洗衣护理组合物、家用清洁剂、墨水组合物、蜡、油漆、纸、薄膜、泡沫、热塑性材料、涂料和任何其它需要加入仅在接触某些环境催化剂时才显示颜色效果的无色的聚合隐色着色剂的产品。同样清楚的是，这些产品除了由隐色着色剂着色外还可以由稳定的常规着色剂着色，由此使得在由隐色着色剂产生颜色时观察到色调的变化。

[0004] 在现有技术中已知隐色染料在经受受控的化学或物理变化时显示出由无色或轻微发色状态变为深色发色状态的改变。例如，一类隐色染料三苯甲烷(triphenylmethane，“TPM”)化合物可用于诸如成像作用和打字机打字用色带等用途，由此使微囊化的TPM与酸源接触并在施加压力或热时产生图像。例如在Chemistry and Applications of LeucoDyes(Ramaiah Muthyala编，pp.xi-xiii；151-152)中描述了这些染料。

[0005] 聚合物着色剂用于为消费品着色在现有技术中是众所周知的。作为一个非限制性例子，增白剂(无论是荧光增白剂还是发蓝剂)在纺织品用途中的使用是已知的。随着纺织品基底的老化，其颜色往往由于与光、空气、土壤的接触及构成基底的纤维的天然降解而减褪或变黄。因此，增白剂的目的通常在于从视觉上增白这些纺织品基底和抵消基底的褪色及变黄。

[0006] 以前为纺织品护理产品添加发蓝剂的尝试一直是使用预先形成的颜料或染料，诸如偶氮染料、三氨基三苯甲烷化合物、三苯甲烷化合物和蒽醌着色剂。Farmer的美国专利4,137,243教导了显示改善的耐光性和耐碱性的聚合物蒽醌衍生着色剂。Farmer还披露了这些着色剂可被加入到洗涤剂组合物中以便为所述洗涤剂组合物提供发色或发蓝效果。因此，为耐受洗涤剂组合物的碱性条件，这些类型的着色剂必须是耐碱的。这些着色剂还应当具有水短效性(water fugitive)，以便不会沾染用该有色洗涤剂组合物洗涤的纺织品。然而，Farmer并未公开在经受某些物理或化学变化时具有从无色状态转化为发色状态的能力的聚合隐色着色剂。

[0007] Langer等人的美国专利5,039,782公开了一种包含荧光基团和亲水基团的共聚物增白剂。该增白剂优选是4，4′-双(甲酯基芪)，且亲水基团优选是聚乙二醇基团和乙二醇基团的混合物。共聚物选择性地含有诸如聚对苯二甲酸乙二酯的疏水单体部分，以便使聚合物更好地粘附到疏水表面(类似于聚酯织物或污布织物)。得到的共聚物提供了既作为增白剂又用于为纺织品提供去污性(soil release)的双重功能。不过，由在该参考文献的表3中提供的测试数据明显可见，在不添加第二增白剂(即，Tinopal)的条件下，该共聚物不能对污布织物提供充分的增白。此外，Langer等人没有揭示显示由无色状态到发色状态的可逆转化的聚合隐色着色剂。

[0008] Sadlowski等人的美国专利申请公开2005/0288206公开了在衣用洗涤剂组合物中使用色调染料(hueing dye)以防止纺织品的变黄。色调染料设计为避免该染料在织物上的明显累积，从而使纺织品不会例如在重复接触衣用洗涤剂中存在的色调染料之后显示蓝色色彩。衣用洗涤剂组合物由表面活性剂和色调染料构成。表面活性剂在本质上可以是阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型和/或两性型的。色调染料的特征在于具有至少为10的色调效率(hueing efficiency)和30％～80％范围内的洗涤去除值(wash removal)。显示这些性质的示例性染料包括含有蓝色或紫色发色团的某些类别的染料，诸如三芳基甲烷染料、碱性染料、蒽醌染料和偶氮染料。不过，该文献未公开如本发明所描述的使用未被取代的或聚合的隐色着色剂。

[0009] 因此，设想在本发明范围内的是本文中描述的聚合隐色着色剂可理想地适合用作增白剂。许多市售增白剂在添加至诸如衣用洗涤剂、漂洗助剂、织物柔软剂等洗衣护理组合物中时显示诸如深蓝色的深色。例如，三苯甲烷和噻唑结构是带正电的发色物种。当使用诸如此类的发色物种时，一定量的色彩在视觉上清晰可见，其对于消费者而言可能是不受欢迎的色调。粉末状的洗涤剂体系通过在斑点或颗粒的内部加入颜色而典型地采用发色斑点来减少洗涤剂的明显颜色。液体产品经常加入不透明的改性剂以减少产品的明显暗色。

[0010] 存在对于下述有效增白剂的需求：消费者可以使用该增白剂而不会有对包含该增白剂的衣用洗涤剂组合物会不可逆地沾染服装和其它纺织品基底的担心。因此，本文中描述的无色的聚合隐色着色剂可添加至洗衣护理组合物中而不必担心着色，这是因为这些着色剂在添加至洗衣机中时是无色的，而仅在洗衣循环期间和/或当接触紫外光时在实现增白效果时显示颜色。

[0011] 本发明提供了优于美国专利4,137,243和5,039,782以及美国专利申请公开2005/0288206的优点，因为本发明利用了在添加某些物理和/或化学催化剂的条件下能够转化为发色化合物的无色化合物。这样的化合物可用于许多消费品，包括但不限于其在洗衣护理组合物中作为增白剂的用途。作为增白剂，发色化合物(colored compound)在接触紫外光时显示出蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或其组合范围内的所需波长(或者，它们吸收光以产生同样的色调)，从而中和纺织品基底的黄色并提供增白效果。

[0012] 本发明涉及未被取代的聚合隐色着色剂，并且涉及在消费品中使用该潜在着色剂的方法。所述消费品包括例如洗衣护理组合物和其它家用清洁组合物，以及任何其它家用纺织品和非纺织品化学组合物。本发明还涉及包括这种未被取代的聚合隐色着色剂的消费品。

[0013] 本专利申请中提及的所有专利、专利申请公开及任何其它公开出版物均在此以引用的方式全部引入。

[0014] 本发明涉及若干优选类别的隐色染料，该隐色染料已被发现显示选择性的挥发性，即，该隐色颜料已被设计为根据其聚合形式而选择性着色或非着色，并且当这些染料经受某些物理或化学变化时还展示颜色变化的转变。隐色染料包括下列种类的化合物：螺苯并吡喃、螺萘并噁嗪、螺噻喃、隐色苯醌、隐色蒽醌、噻嗪隐色着色剂、噁嗪隐色着色剂、吩嗪隐色着色剂、苯酞类隐色染料、四唑类隐色染料、三苯甲烷、三芳基甲烷、荧烷和隐色二芳基甲烷。潜在优选的隐色化合物种类可包括苯酞三苯甲烷、三氨基三苯基乙腈和亚甲蓝着色剂。可以设想的是，根据包含着色剂的产品的所需的最终用途，本发明的未被取代的聚合隐色着色剂可进行或不进行微囊化(encapsulated)。

[0015] N，N二取代的二氨基和三氨基苯基甲烷化合物的三苯甲烷(“TPM”)结构产生了通过与强离子的配位作用或反应而脱色的蓝色色调。适宜的离子的例子包括，例如，氢氧根离子、氰根离子、氰酸根离子以及这些离子的混合物。产生氢氧根离子所需的高度碱性环境通常对于中性至酸性pH范围内的产品是不适宜的。氰基产品在与紫外(“UV”)光接触之前一直是无色的。当与UV光接触时，产生最初的蓝色，并观察到发蓝效果。洗衣护理组合物可被着色至令消费者感到愉悦的水平，且经处理的纺织品基底上发蓝的量可被调节至最理想的水平。还应注意，至少一些本发明的着色剂具有提供潜在色彩的能力，所述潜在颜色对于使有色物种降解的条件是稳定的。例如，三苯基乙腈隐色着色剂对于导致有色物种降解的强碱和热是稳定的。亚甲基蓝的无色形式对于强还原剂是稳定的，而绝大对数种类的着色剂在强还原剂条件下会不可逆地脱色。

[0016] 在另一个实施方式中，一种方法可以是使用对氧气敏感的无色的蓝色着色剂前体。例如，亚甲基蓝可还原至其无色的隐色体形式。对于实际应用，在装瓶阶段可加入少量的还原剂从而使着色剂在封闭的瓶中转变成其无色形式。合适的还原剂包括次硫酸盐、还原糖等及它们的混合物。噻唑鎓或其它部花青(mericyanine)染料可通过离子掺杂而转化成无色形式。

[0017] 最后，可使用传统的荧光增白剂或发蓝剂和无色的发蓝剂前体的混合物来提供增白效果，无论该效果一经施用立即实现，还是调配为提供随时间增强的发蓝效果或者当与发色条件接触时增强的发蓝效果。

[0018] 构成聚合隐色着色剂的适宜的聚合成分的例子包括具有多个重复单元的聚氧化烯链。优选该聚合成分包括具有2～约20个重复单元的聚氧化烯链，更优选具有2～约10个重复单元的聚氧化烯链，甚至更优选具有约4～约6个重复单元的聚氧化烯链。聚氧化烯链的非限制性例子包括氧化乙烯、氧化丙烯、缩水甘油氧化物(glycidol oxide)、氧化丁烯及它们的混合物。

[0019] 本发明的聚合隐色着色剂(polymeric leuco colorant)的特征可在于以下结构：

[0020]

[0021] 发色形式 隐色形式(无色)

[0022] 其中：

[0023] R1＝H、二烷基胺基团、二芳基胺基团、烷基胺基团、羟基、卤素、O-烷基或聚氧化烯基胺基团；

[0024] R2＝C1～C8烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0025] R3＝C1～C8烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0026] R4＝C1～C8烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0027] R5＝C1～C8烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0028] 其中X＝烷基、H、磺酸盐或酯基团、或者羧酸盐或酯基团；G1-3、Y和Z独立地选自烷基、H、卤素、硝基和O-烷基；

[0029] 其中L＝C1～C16烷氧化物基团、苯氧化物基团、双苯氧化物基团、亚硝酸盐或酯基团、腈基团、烷基胺基团、咪唑基团、芳基胺基团、聚氧化烯基团、烷基硫化物基团、芳基硫化物基团或氧化膦基团；

[0030] 其中X和G1能够共同形成芳环或杂芳环；

[0031] 其中Y和G3能够共同形成芳环或杂芳环；

[0032] 其中Z和G2能够共同形成芳环或杂芳环；

[0033] 其中R2和G2能够共同形成芳环或杂芳环；

[0034] 其中R4和G3能够共同形成芳环或杂芳环。

[0035] 本发明的聚合隐色着色剂的特征可在于以下结构：

[0036]

[0037] 发色形式 隐色形式(无色)

[0038] 其中：

[0039] R1＝H、烷基、芳基或烷基-芳基，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0040] R2＝H、烷基、芳基或烷基-芳基，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0041] R3＝H、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0042] R4＝C1～C18烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；和

[0043] R5＝H、烷基或卤素；和R6＝H、烷基或卤素。

[0044] 在一个方面，合适的聚合隐色剂在下表1中列出。在下表2中分别提供了通过得自CambridgeSoft，Cambridge，Massachusetts，U.S.A.的ChemFinder software Level：Pro；Version 9.0来确定的这些着色剂的相应化学名。

[0045] 表1：聚合隐色着色剂的结构(包括荧烷和内酯-TPM)

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055] 表2：表1中提供的结构的化学名

[0056]着色剂 IUPAC名
1 (4-二甲基氨基-苯基)-双-(4-{乙基-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧
基]-乙氧基}-乙氧基)-乙基]-氨基}-2-甲基-苯基)-乙腈
2 双-{4-[苄基-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧
基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙基)-氨基]-
苯基}-(4-二甲基氨基-苯基)-乙腈
3 (4-二甲基氨基-苯基)-双-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-丙
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-丙基]-氨基}-2-甲基-苯基)-乙腈
4 (4-二甲基氨基-苯基)-双-[4-((2-羟基-3-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-
乙氧基}-丙基)-{2-羟基-3-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-丙基}-氨基)-苯
基]-乙腈

[0057]5 (4-二甲基氨基-苯基)-双-[4-((2-羟基-3-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-
乙氧基}-丙基)-{2-羟基-3-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-丙基}-氨基)-2-
甲基-苯基]-乙腈
6 双-[4-(苄基-{2-羟基-3-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-
乙氧基)-乙氧基]-丙基}-氨基)-2-甲基-苯基]-(4-二甲基氨基-苯基)-乙
腈
7 双-{4-[苄基-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧
基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙基)-氨
基]-2-甲基-苯基}-(4-二甲基氨基-苯基)-乙腈
8 (4-二甲基氨基-苯基)-双-[4-((2-羟基-3-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-
乙氧基}-丙基)-{2-羟基-3-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-丙基}-氨基)-2-
甲基-苯基]-乙腈
9 双-[4-(苄基-{2-羟基-3-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-
乙氧基)-乙氧基]-丙基}-氨基)-苯基]-(4-二甲基氨基-苯基)-乙腈
10 (4-二甲基氨基-苯基)-{4-[{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙
基}-(2-([2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-苯基-氨基}-乙基)-氨基]-苯
基}-{4-[[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基-乙基]-(2-{[2-(2-羟基-乙氧基)-乙
基]-苯基-氨基}-乙基)-氨基]-苯基}-乙腈
11 (4-二甲基氨基-苯基)-双-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-乙腈
12 双-(4-{双-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙
基]-氨基}-苯基)-(4-二甲基氨基-苯基)-乙腈
13 2-[2-(2-{{4-[(4-二甲基氨基-苯基)-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-
乙基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-甲氧基-甲基]-苯
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙氧基]-乙醇
14 2-[2-(2-{{4-[丁氧基-(4-二甲基氨基-苯基)-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-
乙氧基]-乙基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-甲基]-苯
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙氧基]-乙醇
15 2-[2-(2-{{4-[(4-二甲基氨基-苯基)-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-
乙基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-苯氧基-甲基]-苯
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙氧基]-乙醇
16 2-[2-(2-{{4-[(4-二甲基氨基-苯基)-十二烷氧基-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧
基)-乙氧基]-乙基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-甲基]-苯
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙氧基]-乙醇
17 {1-[(4-二甲基氨基-苯基)-双-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-甲基]-1H-吡啶-4-叉}-二甲
基-氯化铵
18 2-[2-(2-{{4-[(4-二甲基氨基-苯基)-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-
乙基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-咪唑-1-基-甲基]-苯
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙氧基]-乙醇
19 2-[2-(2-{{4-[(4-二甲基氨基-苯基)-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-
乙基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-吗啉-4-基-甲基]-苯
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙氧基]-乙醇
20 2-[2-(2-{{4-[(4-二甲基氨基-苯基)-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-
乙基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-苯基氨基-甲基]-苯
基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-乙氧基)-乙氧基]-乙醇
21 6-二甲基氨基-3-(4-二甲基氨基-苯基)-3-(4-{{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙
氧基]-乙基}-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-3H-异苯并呋喃-1-
酮
22 3-{4-[双-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-
乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙基)-氨基]-苯
基}-6-二甲基氨基-3-(4-二甲基氨基-苯基)-3H-异苯并呋喃-1-酮
23 2-{2-[2-(2-{2-[6-((4-二甲基氨基-苯基)-{1-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧
基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙基]-1，2，3，4-四氢-喹啉-6-基}-甲氧基-
甲基)-3，4-二氢-2H-喹啉-1-基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙
醇
24 2-{6-二乙基氨基-2-[[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙
氧基)-乙基]-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基甲基)-
氨基]-9H-(夹)氧杂蒽-9-基}-荧烷
25 2-[双-(4-{双-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙
基]-氨基}-苯基)-甲氧基-甲基]-苯磺酸钠
26 双-(4-{双-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙
基]-氨基}-苯基)-苯基-乙腈
27 2-(2-{2-[2-(2-{{4-[(4-{双-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧
基}-乙氧基)-乙基]-氨基}-苯基)-甲氧基-苯基-甲基]-苯
基}-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙基]-氨
基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙醇
28 2-[双-(4-{双-[2-(2-{2-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙
基]-氨基}-苯基)-十二烷氧基-甲基]-苯磺酸钠

[0058] 表1和2中提供的着色剂以不同方式由其无色态变为发色态。例如，着色剂1～12在接触UV光时可产生颜色。着色剂13、16、17、19和28在接触热时产生颜色。着色剂13～16、18、21和24在溶剂化或离子掺杂(ion addition)时产生颜色[加酸显色(halochromics)]。着色剂21、22和24在接触酸时产生颜色。亚甲基蓝隐色染料家族在接触空气时产生颜色。

[0059] 聚合隐色着色剂存在各种各样的可能应用。这些着色剂的可能用途包括例如喷雾图案指示剂(spray pattern indicator)，所述喷雾图案指示剂以无色状态使用，然后在接触UV光或氧气时显示颜色。作为选择，相反的情况也是可以想到的，其中喷雾状态指示剂以发色状态施用于基底，并在与UV光或氧气等化学或物理催化剂接触之后失去颜色。

[0060] 本发明的聚合隐色着色剂的其它用途包括将它们作为用于改变颜色的添加剂而加入消费品中，例如包装在不透明容器中的产品，该聚合隐色着色剂在最初分配时是无色的，但在与空气或光或水接触时显示颜色。该应用可用于显示施用的活化或均匀性。另一个实施方式可包括在由容器分配之后改变颜色的最初的传统有色液体产品。例如，通过加入蓝色色调的着色剂可使产品从黄色变为绿色。这个概念的变化形式可包括与该色调匹配的颜色(shade matched color)，所述颜色在隐色色彩显现后变为与灰色色调平衡的颜色。这具有从发色变为无色的视觉效果，原因是灰色色调更难以观察。

[0061] 消费品中的用于改变颜色的添加剂的另一个例子包括包装在由塑料或阻挡UV光的特制塑料制成的视觉上透明的容器中的产品。在由容器分配后，通过与周围的UV光接触可形成颜色。另一个实施方式包括包装在UV透明性容器中的产品，在该容器中，产品的色调取决于光的方向和强度——颜色强度在靠近容器壁的地方最强，并朝向容器内部而减弱。颜色形成的距离可能取决于光的强度、颜色迁移速率和容器中包含的其它吸光剂的配方。

[0062] 聚合隐色着色剂的其它用途可包括具有用UV吸收性但视觉上为透明的图像印刷的负像(negative image)的透明容器(例如，热塑性容器)。该实施方式中的颜色改变可出现在与UV接触的表面液体中，从而提供存在于液体产品中的图像或标识。其它用途包括将聚合隐色着色剂加入到还包括高浓度UV阻断剂的模制塑料部件和/或容器中，从而使得塑料部件或容器能够仅在极高强度的光下改变颜色。该应用还可提供具有难以通过传统方法产生的标识或其它设计特征的容器。其还可用于当与UV光接触时显示干扰(tamper)的密封容器的被遮盖部分。

[0063] 聚合隐色着色剂的用途的其它例子包括将着色剂加入到以下消费品中，诸如，抽水马桶，该产品在水箱中被保护免受光的影响，但是在被分配进入抽水马桶中时与UV光接触时会改变颜色；有色乳液，其仅允许光渗透表面以产生双色效果；固体消费品，如皂条、痱子粉和洗衣粉，其中表面被着色但内部包含最初的颜色；以及用含有无色的聚合隐色着色剂的墨水印制的干扰显示性(tamper evident)封条和信息，该着色剂在接触光或空气时转化为它们的发色状态。

[0064] 还可设想，聚合隐色着色剂可加入到儿童的艺术创作品中，例如，在使用时改变颜色的手指画颜料；用水或调节pH的液体来绘制时产生颜色的无色纸；通过将物体放置在用聚合隐色着色剂涂覆的纸或薄膜上然后使基底与UV光接触而制备的阴影框图像形成(shadow boximage formation)；通过适当的机制如用UV吸收膜或涂料覆盖基底而防止在基底上形成其它的颜色；书写一种颜色然后在接触UV光时显示第二种颜色的蜡笔或软芯铅笔；分配一种色调然后改变颜色的有色液体记号笔；以及在接触氧气或UV光时改变表面颜色的成型粘土产品。

[0065] 其它实施方式包括将聚合隐色着色剂加入到化妆品制剂和组合物中，以便在接触氧气或UV光时提供发亮或“发光”效果。这包括用于头发的染色效果，其中在曝露于户外或消除强光之际发生颜色变化。这些着色剂还可用于住宅玻璃和汽车玻璃的着色薄膜，其具有在弱光环境中的发亮效果。这些着色剂还可以用作有效期标示物、温度标示物(例如肉类烹调温度标示物)和用于测量水分存在的燃油标示物。

[0066] 本文中描述的未被取代的聚合隐色着色剂的其它可能应用包括：用于清洁组合物的模式指示物(例如用于抹擦、清洁和车体抛光等的覆盖指示物)；当与UV接触时随时间的图像显现(例如随时间改变的图像映像)；在越来越热时改变颜色的电灯泡；变热或变湿时改变颜色的作为安全指示物的线材；与封装的触发剂(trigger)(诸如与封装水混合的在与水等接触时发生变化的颜料)结合的着色剂，在施加压力时其提供颜色的变化(该着色剂也可以被封装)；UV光和水分触发剂可用于任何数量的使用期限计时器；用于儿童床单和/或床垫的尿液指示物(可能具有可洗性特征)；以及在接触汗液(戊酸等)时释放发蓝剂从而使白衬衫腋窝处的黄色逆转的除臭剂。

[0067] 本说明书中描述的聚合隐色着色剂可作为增白剂加入到洗衣护理组合物中。洗衣护理组合物包括但不限于衣用洗涤剂和纺织品护理组合物，例如液体和/或粉末衣用洗涤剂制剂和漂洗添加用纺织品柔软(RAFS)组合物。这样的组合物包含一种或更多种的所述增白剂和洗衣护理组分。洗衣护理组合物中存在的增白剂量可以为组合物的约0.0001重量％～约10重量％，更优选为组合物的约0.0001重量％～约5重量％，进而更优选0.0001重量％～约1重量％。

[0068] 包括洗衣洗涤剂的洗衣护理组合物可以为固体形式或液体形式，包括凝胶形式。衣用洗涤剂组合物包含足以提供所需清洁性能的量的表面活性剂。衣用洗涤剂组合物包含足以提供所需清洁性能的量的表面活性剂。在一个实施方式中，衣用洗涤剂组合物包含约
5重量％～约90重量％的表面活性剂，更具体地约5重量％～约70重量％的表面活性剂，进而更具体地约5重量％～约40重量％的表面活性剂。表面活性剂可包括阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型和/或两性型表面活性剂。在更具体的实施方式中，洗涤剂组合物包含阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或其混合物。

[0069] 本发明的洗涤剂组合物还可包含任何数量的其它选择性组分。这些组分包括常规的衣用洗涤剂组合物成分，如非着色染料、洗涤剂增效助剂、酶、酶稳定剂(如丙二醇、硼酸和/或硼砂)、抑泡剂、污物悬浮剂、去污剂、其它纺织品护理有益剂、pH调节剂、螯合剂、蒙脱石粘土、溶剂、助水溶剂和相稳定剂、结构化剂、染料转移抑制剂、乳浊剂、增白剂、香料和着色剂。各种选择性洗涤剂组合物组分如果存在于本文中的组合物中则应当以传统采用的以产生它们对于组合物或洗衣操作的理想作用的浓度使用。这种选择性洗涤剂组合物组分的总量常常为组合物的约0.01重量％～约50重量％，更优选约0.1重量％～约30重量％。

[0070] 使用各种应用技术可以将增白剂添加至纺织品基底。对于纺织品基底的应用，增白剂优选作为添加剂包含在衣用洗涤剂中。因此，当使用者将衣用洗涤剂加入洗衣机中时实际上发生了对于纺织品基底的应用。类似地，漂洗添加用纺织品柔软剂组合物典型地在漂洗循环中添加，这是在典型洗涤过程中洗涤剂溶液已被使用并由漂洗用溶液替换之后进行的。对于纸基底的应用，可在形成最终的纸产品之前将增白剂加至纸浆混合物中。

[0071] 如前所述，洗涤剂组合物可以是固体形式。适宜的固体形式包括片剂和颗粒形式，例如，颗粒状粒子或薄片。用于使洗涤剂组合物形成为这种固体形式的各种技术在本领域中是公知的并且可用在本文中。在一个实施方式中，例如，当组合物为颗粒状粒子形式时，增白剂以微粒形式提供，选择性地包括其它但并非全部的衣用洗涤剂组合物成分。增白剂微粒与一种或更多种含有余量的衣用洗涤剂组合物成分的其它颗粒混合。此外，选择性地包括另外但并非所有的衣用洗涤剂组合物成分的增白剂可以以封装形式提供，然后增白剂封装物与含有大部分余量的衣用洗涤剂组合物成分的微粒混合。

[0072] 如前所述般制备的本发明的着色剂组合物可用于形成洗衣护理组合物和其它家用清洁组合物，包括但不限于用于洗涤纺织品的水性洗涤液、固体表面清洁剂、盘碟和皮肤清洁剂、以及洗发剂。作为一个例子，优选在常规纺织品洗涤用自动洗衣机中将包含本发明的着色剂的有效量的洗衣护理组合物加入水中，从而形成水性洗涤液。由此形成的水性洗涤液然后优选在搅拌的条件下与待用其洗涤的纺织品接触。

[0073] 另外，需要指出的是，可根据需要对隐色着色剂加以修饰，从而在其作为组分添加至其它化学组合物中时提供着色剂的稳定性。例如，某些与着色剂组合物的发色团连接的基团经修饰以在所需的最终用途的应用中提供着色剂的平衡和稳定性。例如，最终用途的应用(如化学组合物)的离子强度可能会影响着色剂的平衡。因此，可以对着色剂的聚合物链以及与着色剂连接的其它基团进行修饰，从而稳定着色剂并防止隐色着色剂过快地由无色形式变为发色形式。作为一个例子，为在将着色剂添加至诸如衣用洗涤剂等含有表面活性剂的组合物中时稳定其无色状态，可能需要对着色剂进行修饰。在含有表面活性剂的组合物中，理想的是对着色剂进行修饰以使其与含有表面活性剂的组合物具有相同或极为相近的表面能和/或HLB性质。

[0074] 实施例

[0075] 提供下列实施例以进一步描述本发明的未被取代的聚合隐色着色剂；不过，它们不应当被理解将本发明限制为如所附权利要求中所限定。事实上，对于本领域的技术人员显而易见的是，可以对本发明进行各种修正和变化而不脱离本发明的范围或精神。除非另作说明，这些实施例中给出的所有的份和百分比均以重量计。

[0076] 样品制备

[0077] 通用步骤1：对于向TPM添加腈

[0078] 例如使用下列通用步骤来制造表1和2的着色剂1～12和26。

[0079] 500mL的四颈圆底烧瓶配有热电偶、加热套、机械搅拌器以及与包含10％NaOH溶液的空气洗涤浴(air scrubber bath))连接的进气口和排气口。将聚合的三苯甲烷(0.080摩尔)倒入烧瓶中，然后加入氰化钠(2M溶液，0.080摩尔)。打开进气口，确保由排气口鼓泡至氢氧化钠溶液浴中。混合物加热至70℃并保持3小时，然后将温度降至25℃，并用盐酸将碱性溶液的pH变为6。通过加入活性炭、将混合物加热至50℃并滤除活性炭来完成进一步的纯化。

[0080] 通用步骤2：对于向TPM添加醇盐

[0081] 例如使用下列通用步骤以制造表1和2的着色剂13～26、23、25、27和28。

[0082] 向TPM(0.01摩尔)在相应醇(6mL)中的溶液中加入醇钠(0.015摩尔)。混合物加热回流1小时，然后冷却。通过在旋转蒸发仪上蒸发或通过蒸馏以去除过量的醇。

[0083] 在异丙醇中进行酚盐化，过量的苯酚留在混合物中。

[0084] 通用步骤3：对于向TPM添加胺

[0085] 例如使用下列通用步骤以制造表1和2的着色剂17～20。

[0086] 向TPM(0.010摩尔)在水(10mL)中的溶液中加入10％氢氧化钠溶液，直到pH为10。混合物在70℃加热2小时。然后用盐酸使溶液的pH变为7。混合物随后用甲苯稀释，接着加入相应的胺(0.020摩尔)和5～6滴乙酸。混合物加热回流，然后通过迪安-斯脱克蒸馏来去除水。从混合物中蒸除甲苯以得到所需产品。

[0087] 通用步骤4：对于内酯TPM

[0088] 例如使用下列通用步骤以制造表1和2的着色剂21。

[0089] 将4-(4-二烷基氨基苯甲酰基)-二烷基氨基-3-苯甲酸(0.060摩尔)和烷氧基化苯胺(0.061摩尔)在室温时在乙酸酐中混合在一起并保持24小时。反应完成后，用10％氢氧化钠溶液将pH调为10，分离并使用有机相而无需进一步的纯化。进一步的纯化可通过将所需产品萃取到二氯甲烷中然后蒸发去除溶剂来完成。较小尺寸的烷氧基化物可由丁醇重结晶。

[0090] 通用步骤5：对于荧烷合成

[0091] 例如使用下列通用步骤以制造表1和2的着色剂24。

[0092] 将2-(4-二烷基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸(0.01摩尔)和对氨基苯甲醚烷氧基化物(0.015摩尔)在40℃溶解在10mL浓硫酸中，然后在室温搅拌48小时。反应完成后，将混合物倒入50g冰和50mL水的混合物中。使混合物的pH变为10，并去除水层。

[0093] 测试结果

[0094] 白度的计算：CIELab b*和Ganz and CIE白度指数

[0095] 白度指数(“WI”)是色彩的限定性评价(qualifying assessment)，其通过包含色彩测量三要素——色调、饱和度和亮度的公式来计算，然后将其指数化为标准白度值。若干白度公式可用于测量纤维素类基底的白度。两个常用的公式是Ganz白度指数和CIE白度。Ganz白度指数由下式表达：WI＝(D×Y)+(P×x)+(Q×y)+C，其中Y、x和y是色度值(colorimetric value)，且D、P、Q和C是公式参数。CIE白度由下式表达：WI＝Y-(800×x)-(1700×y)+813.7，其中Y、x和y是色度值。Ganz WI正值(positive Ganz WI value)越高，表示经处理的纤维素类基底显示的发蓝或增白效果越大。其它的信息可由Rolf Griesser，Ciba-Geigy Ltd的出版物“Whiteness and Tint”，June 1993中得到。

[0096] 物品的表面色彩可通过使用一系列通过使用分光光度计测量样品而产生的测量结果——L*、a*和b*来量化。用于该测试的装置是GretagMacbeth Color Eye 7000A分光光度计。所使用的软件程序是“Colorimatch”。“L”是样品中白色或黑色量的测量值；“L”值越高则表示样品的颜色越浅。样品中红色或绿色量的测量由“a*”值确定。样品中蓝色或黄色量的测量由“b*”值确定；较低(更负)的b*值表示样品更蓝。

[0097] 基底相对颜色的另一种量度是DE CMC。DE CMC是全部均一色彩空间的整体色差的量度，其中DE CMC表示色彩与参比之间差异的量级。Gretag Macbeth Color Eye 7000A分光光度计基于各样品波长和反射率的数据来计算DE CMC值。

[0098] 测量表1和2中的若干聚合隐色着色剂的发蓝效率。测试结果在表3中提供。较低(更负)的b*值表示经处理的棉布样品显示出更多的发蓝或增白效果。

[0099] 将0.5g着色剂(基于棉布样品的重量为0.1％)添加至包含3g粉末状衣用洗涤剂(AATCC粉末衣用洗涤剂)和500mL室温水的溶液中以制备各样品。对各着色剂的载量进行吸光率校正以确保等量的色彩单元。然后将该制剂加入100％棉布样品中并搅拌10分钟。将样品从溶液中取出，去除过量液体，并风干样品。随后使用Gretag Macbeth Color Eye7000A分光光度计来测量棉布样品的色彩，正如前面所描述般(“UV前的CIELab b*值”和“UV前的DE CMC值”)。

[0100] 然后棉布样品用UV光照射5分钟。照射后，在Gretag Macbeth分光光度计上再次读取棉布样品(“UV后的CIELab b*值”和“UV后的DE CMC值”)。

[0101] 表3：100％棉纺织品上的洗涤剂的发蓝效率的等级

[0102]样品 UV前的 UV后的 UV前的 UV后的
CIELab b*色 CIELab b*色 DECMC值 DECMC值
彩值 彩值
着色剂9 0.59 -3.12 1.32 6.05
着色剂11 1.03 -7.03 2.42 11.91
着色剂12 1.22 -2.37 0.56 5.01

[0103] 因此，本发明的聚合隐色着色剂可选自如下所示的结构I和结构II：

[0104]

[0105] 结构I 结构II

[0106] 其中：

[0107] R1＝H、二烷基胺基团、二芳基胺基团、烷基胺基团、羟基、卤素、O-烷基或聚氧化烯基胺基团；

[0108] R2＝C1～C8烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0109] R3＝C1～C8烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0110] R4＝C1～C8烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0111] R5＝C1～C8烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0112] 其中X＝烷基、H、磺酸盐或酯基团、或者羧酸盐或酯基团；G1-3、Y和Z独立地选自烷基、H、卤素、硝基和O-烷基；

[0113] 其中L＝C1～C16烷氧化物基团、苯氧化物基团、双苯氧化物基团、亚硝酸盐或酯基团、腈基团、烷基胺基团、咪唑基团、芳基胺基团、聚氧化烯基团、烷基硫化物基团、芳基硫化物基团或氧化膦基团；

[0114] 其中X和G1能够共同形成芳环或杂芳环；

[0115] 其中Y和G3能够共同形成芳环或杂芳环；

[0116] 其中Z和G2能够共同形成芳环或杂芳环；

[0117] 其中R2和G2能够共同形成芳环或杂芳环；

[0118] 其中R4和G3能够共同形成芳环或杂芳环。

[0119] 另外，本发明的聚合隐色着色剂可选自如下所示的结构I和结构II：

[0120]

[0121] 结构I 结构II

[0122] 其中：

[0123] R1＝H、烷基、芳基或烷基-芳基，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0124] R2＝H、烷基、芳基或烷基-芳基，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0125] R3＝H、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0126] R4＝C1～C18烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；和

[0127] R5＝H、烷基或卤素；和R6＝H、烷基或卤素。

[0128] 此外，本发明的聚合隐色着色剂可选自如下所示的结构I和结构II：

[0129]

[0130] 结构I 结构II

[0131] 其中：

[0132] R1＝H、二烷基胺基团、二芳基胺基团、烷基胺基团、羟基、卤素、O-烷基、聚氧化烯基胺基团或单烷基-聚氧化烯基胺基团；

[0133] R2＝C1～C18烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0134] R3＝C1～C18烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0135] R4＝C1～C18烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0136] R5＝C1～C18烷基、芳基、苄基、聚氧化烯基团或缩水甘油醚-聚氧化烯基团，其中端基选自氢氧化物基团、C1～C18烷基酯基团和氨基，所述氨基被H、C1～C18烷基或氧化烯残基取代或者是衍生自所述氨基取代结构的烷基化的季铵盐；

[0137] 其中Xn＝碳或硫，且当X＝碳时n＝1，当X＝硫时n＝2；G1-3、Y和Z独立地选自烷基、H、卤素、硝基和O-烷基；

[0138] 其中Y和G3能够共同形成芳环或杂芳环；

[0139] 其中Z和G2能够共同形成芳环或杂芳环；

[0140] 其中R2和G2能够共同形成芳环或杂芳环；

[0141] 其中R4和G3能够共同形成芳环或杂芳环。

[0142] 本文中描述的发明包括为组合物赋予颜色的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在组合物中添加足够量的如本文中所描述并显示的任一种结构II的聚合物着色剂；(b)使步骤“a”的组合物经受物理或化学变化以使结构II变为结构I；和(c)选择性地通过消除组合物的物理或化学变化并使结构I变回至结构II而去除组合物的被赋予的颜色。