一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯及其制备和应用 |
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| 申请号 | CN201610334450.3 | 申请日 | 2016-05-19 | 公开(公告)号 | CN106008941A | 公开(公告)日 | 2016-10-12 |
| 申请人 | 东华大学; | 发明人 | 夏于旻; 罗斌; 倪建华; 王依民; 王燕萍; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯及其制备和应用。所述的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯，其特征在于，其共聚 单体 包括：摩尔比为1∶1.2～2.5∶0.01～0.08∶0.03～0.25的对苯二 甲酸 、乙二醇、N‑2‑(3，5‑二羧基苯基)乙基‑N'‑甲基咪唑氯盐和2‑甲基‑1，4‑丁二醇。该改性共聚酯可用于切片放丝或直接纺丝制备长丝或短 纤维 。本发明制备的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的纤维具有良好的阴离子染料可染性，可以常温常压 染色 或常压沸染，上染率可达90％以上，且可与羊毛、真丝混浴同浴染，染料不易泄露，能够应用于服装、家纺和工业等领域。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯，其特征在于，其共聚单体包括：摩尔比为 |
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| 说明书全文 | 一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯及其制备和应用技术领域[0001] 本发明涉及一种共聚酯及其制备方法和应用领域，具体地说，涉及的是一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯及其制备方法和应用。 背景技术[0002] 纺织产业是我国国民经济的传统支柱产业和重要的民生产业。其中聚酯纤维是纺织工业中应用最广、产量最大的纺织纤维。聚酯纤维具有一系列优良性能，如弹性模量和断裂强度高、回弹性适中、热定型优良、耐热耐光性好等，故其广泛应用于服装、家纺和工业等领域。聚酯纤维优良的物理机械性能取决于规整的分子结构和较高的结晶度，但这同时也使聚酯纤维染色困难。由于其分子结构中缺少能与染料发生键合的活性基团，只能用分散染料在高温高压或有载体的条件下染色。为研究聚酯纤维的改性，出现了共聚、共混和表面化学反应等方法，其中共聚法是重要的化学改性手段之一。目前主要的染色改性共聚酯有阳离子染料可染共聚酯(包括高温高压型阳离子染料可染共聚酯(CDP)和常压沸染型阳离子染料可染共聚酯(ECDP))和阴离子染料可染共聚酯(ADP)。目前，我国已形成一定批量的CDP和ECDP的生产，而ADP的工业化仍受到限制，其研究和开发正在不断进行中。 [0003] 阴离子染料可染共聚酯(ADP)是一种对阴离子染料具有较好染色性能的染色改性共聚酯。由于阴离子染料价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳，而且ADP可以与羊毛、丝绸等同浴染色，简化了染色工艺，上色均匀，故ADP具有广阔应用前景。但是由于酸性染料结构中染色基团为体积相对较大的磺酸根负离子，而聚酯纤维分子间空隙小，且不含有对阴离子染料具有亲和性的基团，染料不易渗入，故很难实现阴离子染料染色。 [0004] 经过对现有技术的文献检索发现，目前利用共聚法制备阴离子染料可染共聚酯的途径主要是在聚合时使用含氮的共聚单体。由于氮容易生成季铵化合物，接纳酸性介质中的氢离子而带正电荷，这种正电荷集中在聚合物主链的碱性基团上，作为吸收阴离子染料的席位。一般所用的改性剂为含酰胺类改性剂、含伯、仲、叔胺类改性剂、含氮杂环类改性剂，如1，4-双氨丙基哌嗪、2，2，6，6-四甲基哌啶、三氮杂茂、丁基乙二醇胺等等。加拿大专利(Reid William M，Shaw Barry M.Acid dyeable polyester.CANP，974340，1975-09-09.)中，以1，4-双氨丙基哌嗪作为改性剂，先于对苯二甲酸、脂肪酸反应生成盐，再加入到反应釜中进行缩聚，得到的改性涤纶对酸性染料有很好的上染率。美国专利(Tanikella Murty S，Von Susani Odorich.Acid dyeable fibers of polyester modified with tetramethyl piperidine polyether glycols.USP，4001190，1977-01-04.)中，以四甲基哌啶醇为改性剂，当涤纶中氮的质量分数为0.05％～0.25％时，得到的改性涤纶在酸性染浴中染色，获得令人满意的效果。近年来丁金玲等人在《合成纤维》2008年第11期第4页至第8页发表了“酸性染料可染改性聚酯的制备及其性能”，该文作者利用己内酰胺单体与尼龙6低聚物与聚酯共聚的方法制备出酸性染料可染PET纤维。尽管在此领域已有一些研究和报道，然而对于咪唑基共聚单体的研究却少有报道。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯及其制备方法和应用，该共聚酯的纤维具有良好的阴离子染料可染性，可以常温常压染色或常压沸染，上染率可达90％以上，染料不易泄漏，纤维蓬松、回弹性好。 [0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯，其特征在于，其共聚单体包括：摩尔比为1∶1.2～2.5∶0.01～0.08∶0.03～0.25的对苯二甲酸、乙二醇、N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐和2-甲基-1，4-丁二醇。 [0007] 进一步地，所述的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的结构式为： [0008] [0009] 结构式中对苯二甲酸单元、乙二醇单元、N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐单元和2-甲基-1，4-丁二醇单元的摩尔比为X∶m∶Y∶n。 [0010] 进一步地，所述的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的的特性粘度为0.3～0.7，由毛细管黏度法测得，熔点为205℃～245℃。 [0011] 本发明还提供了上述的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的制备方法，其特征在于，包括： [0012] 步骤a：将对苯二甲酸和乙二醇加入第一酯化釜中，加入热稳定剂和催化剂，进行酯化反应； [0013] 步骤b：然后，将步骤a中酯化反应所得的物料进入第二酯化釜，加入N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐和2-甲基-1，4-丁二醇，进行进一步酯化反应； [0014] 步骤c：随后，将步骤b中进一步酯化反应所得的物料进入缩聚釜，进行缩聚反应； [0015] 步骤d：出料、切粒、干燥即得咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯； [0016] 其中，所述的对苯二甲酸、乙二醇、N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐和2-甲基-1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.2～2.5∶0.01～0.08∶0.03～0.25。 [0017] 优选地，所述的步骤a中的酯化反应，其反应温度为230℃～260℃，其反应时间为2～4h。 [0018] 优选地，所述的步骤a中的催化剂为含Sb、Mn、Ca、Zn或Co化合物中的一种或几种，催化剂占对苯二甲酸单体重量的百分数为0.01％～0.08％。 [0019] 优选地，所述的步骤c中的热稳定剂为磷酸三苯酯或磷酸三甲酯，热稳定剂占对苯二甲酸单体重量的百分数为0.03％～0.07％。 [0020] 优选地，所述的步骤b中的进一步酯化反应，其反应温度为230℃～260℃，其反应时间为1～3h。 [0022] 优选地，所述的第一酯化釜、第二酯化釜和缩聚釜构成连续聚合设备。 [0023] 本发明还提供了上述的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的应用方法，其特征在于，包括：将上述的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯直接纺丝或切片纺丝制成短纤维或长丝；其中，所述的直接纺丝或切片纺丝的工艺参数为：纺丝螺杆温度为260℃～310℃，纺丝速度为800m/min～4500m/min，牵伸辊温度为65℃～190℃，牵伸倍数为1.1～5.5倍。 [0024] 咪唑基团中的带正电的氮离子极易与阴离子染料分子中的磺酸根离子结合，即使在常温下，也能形成牢固的离子键，并显现出疏水性。在使用咪唑基共聚单体制备的改性共聚酯的纤维中，阴离子染料分子能够牢牢固定在聚酯纤维分子上，并且不会在水中泄露。故咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯具有良好的阴离子染色性能与染料防泄漏性能。因此如何利用商业化原料，采用简单的方法制备开发咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯具有重要的意义。 [0025] 本发明的阴离子染料可染性能来自于采用的第三共聚单体(N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐)和第四共聚单体(2-甲基-1，4-丁二醇)。第三共聚单体中咪唑基团上带正电的氮原子能与阴离子染料的磺酸根离子迅速紧密结合，并降低阴离子染料分子的亲水性，从而使阴离子染料分子与聚酯纤维分子紧密结合，且阴离子染料分子不易泄露。同时，第四共聚单体的加入导致了高分子链的不规整性，阻碍了共聚酯形成规整而紧密的晶格，聚合物结晶度低，分子结构松散，利于染色过程中阴离子染料分子扩散到纤维内部与染色基团结合。 [0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0027] 本发明以N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐为第三共聚单体，以2-甲基-1，4-丁二醇为第四共聚单体，制备得到了一种新型咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯。该共聚酯的纤维具有良好的阴离子染料可染性，可以常温常压染色或常压沸染，上染率可达90％以上，染料不易泄露，色泽鲜艳，色谱齐全。其纤维可与羊毛、真丝混纺同浴染，改变二浴工艺，减少环境污染物排放。不止于此，其纤维低温可染，能够大幅度减少后加工染色成本。上述共聚酯成本低廉，合成简便，反应可控性好，其纤维可应用于服装、家纺和工业等领域。附图说明 [0028] 图1为实施例1制备得到的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的红外谱图。 [0029] 图2为实施例2制备得到的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的红外谱图。 [0030] 图3为实施例2制备得到的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的红外谱图。 具体实施方式[0031] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 [0032] 实施例1 [0033] 一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯，其结构为式(I)，其共聚单体包括：摩尔比为1∶1.6∶0.05∶0.07的对苯二甲酸、乙二醇、N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐和2-甲基-1，4-丁二醇。 [0034] 采用连续聚合设备(包括：第一酯化釜、第二酯化釜和缩聚釜)合成所述的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯，其制备方法为： [0036] 步骤b：然后，将步骤a中酯化反应所得的物料进入第二酯化釜，加入相当于对苯二甲酸的7mol％的2-甲基-1，4-丁二醇和相当于对苯二甲酸的5mol％的N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐，进一步酯化反应，反应温度为240℃，反应时间为2h； [0037] 步骤c：随后，将步骤b中进一步酯化反应所得的物料进入缩聚釜，进行缩聚反应，反应温度为270℃，逐渐减压直至真空度小于125Pa，反应3h； [0038] 步骤d：出料、切粒、干燥，即得咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯。 [0039] 咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯切粒特性粘数为0.62(由毛细管黏度法测得)，熔点为225℃。图1为实施例1制备得到的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的红外谱图。 [0040] 以干燥切片为原料，熔融高速纺FDY，螺杆温度：272℃；纺丝速度：4000m/min，纺丝规格为113dtex/72F，热牵伸辊1温度为85℃，热牵伸辊2温度为135℃，牵伸倍数为2.4倍。 [0041] 纤维断裂强度为2.72cN/dtex，断裂伸长率为26％。在常压和90℃下，阴离子染料甲基橙的上染率为90％。 [0042] 实施例2 [0043] 一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯，其结构为式(I)，其共聚单体包括：摩尔比为1∶1.6∶0.06∶0.06的对苯二甲酸、乙二醇、N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐和2-甲基-1，4-丁二醇。 [0044] 采用连续聚合设备(包括：第一酯化釜、第二酯化釜和缩聚釜)合成所述的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯，其制备方法为： [0045] 步骤a：将400克对苯二甲酸和240克乙二醇加入第一酯化釜中，加入0.15克磷酸三苯酯和0.2克三氧化二锑，进行酯化反应，其反应温度为255℃，反应时间为3h； [0046] 步骤b：然后，将步骤a中酯化反应所得的物料进入第二酯化釜，加入相当于对苯二甲酸的6mol％的2-甲基-1，4-丁二醇和相当于对苯二甲酸的6mol％的N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐，进一步酯化反应，反应温度为250℃，反应时间为2h； [0047] 步骤c：随后，将步骤b中进一步酯化反应所得的物料进入缩聚釜，进行缩聚反应，反应温度为280℃，逐渐减压直至真空度小于130Pa，反应3.5h； [0048] 步骤d：出料、切粒、干燥，即得咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯。 [0049] 咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯切粒特性粘数为0.56(由毛细管黏度法测得)，熔点为230℃。图2为实施例2制备得到的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的红外谱图。 [0050] 以干燥切片为原料，熔融高速纺FDY，螺杆温度：281℃；纺丝速度：4000m/min，纺丝规格为125dtex/72F，热牵伸辊1温度为90℃，热牵伸辊2温度为125℃，牵伸倍数为2.3倍。 [0051] 纤维断裂强度为2.61cN/dtex，断裂伸长率为28％。在常压和25℃下，阴离子染料甲基橙的上染率为91％。 [0052] 实施例3 [0053] 一种咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯，其结构为式(I)，其共聚单体包括：摩尔比为1∶1.78∶0.045∶0.08的对苯二甲酸、乙二醇、N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐和2-甲基-1，4-丁二醇。 [0054] 采用连续聚合设备(包括：第一酯化釜、第二酯化釜和缩聚釜)合成所述的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯，其制备方法为： [0055] 步骤a：将600克对苯二甲酸和400克乙二醇加入第一酯化釜中，加入0.3克磷酸三苯酯和0.3克三氧化二锑，进行酯化反应，其反应温度为252℃，反应时间为2.5h； [0056] 步骤b：然后，将步骤a中酯化反应所得的物料进入第二酯化釜，加入相当于对苯二甲酸的8mol％的2-甲基-1，4-丁二醇和相当于对苯二甲酸的4.5mol％的N-2-(3，5-二羧基苯基)乙基-N’-甲基咪唑氯盐，进一步酯化反应，反应温度为250℃，反应时间为2.5h； [0057] 步骤c：随后，将步骤b中进一步酯化反应所得的物料进入缩聚釜，进行缩聚反应，反应温度为271℃，逐渐减压直至真空度小于120Pa，反应3.5h； [0058] 步骤d：出料、切粒、干燥，即得咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯。 [0059] 咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯切粒特性粘数为0.64(由毛细管黏度法测得)，熔点为220℃。图3为实施例3制备得到的咪唑基阴离子染料可染型改性共聚酯的红外谱图。 [0060] 以干燥切片为原料，熔融高速纺FDY，螺杆温度：280℃；纺丝速度：4000m/min，纺丝规格为110dtex/72F，热牵伸辊1温度为87℃，热牵伸辊2温度为132℃，牵伸倍数为2.5倍。 [0061] 纤维断裂强度为2.66cN/dtex，断裂伸长率为27％。在常压和95℃下，阴离子染料甲基橙的上染率为91.5％。 |
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