用于染色或整理纤维材料的方法和组合物 |
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| 申请号 | CN201380035301.1 | 申请日 | 2013-06-28 | 公开(公告)号 | CN104379832B | 公开(公告)日 | 2017-07-11 |
| 申请人 | 亨茨曼纺织货品(德国)有限责任公司; | 发明人 | H.克罗巴切克; G.齐达; T.雷弗勒; E.J.西维尔斯; | ||||
| 摘要 | 包含特定乙 氧 基化/丙氧基化的产物以及 碳 酸亚烷基酯、环氧 硅 烷或聚硅氧烷的组合物可用于 染色 或 整理 纤维 材料。由所述产物形成的反应产物对于这些目的来讲也是非常有用的。所述产物优选作为在超临界二氧化碳中的溶液使用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于染色或整理纤维材料的方法，所述方法包括向所述纤维材料施用溶液，该溶液包含各自溶解于超临界状态液体产物中的式(Ia)和/或式(Ib)的产物， |
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| 说明书全文 | 用于染色或整理纤维材料的方法和组合物[0002] 已知使用溶解于超临界二氧化碳中的组合物染色或整理纤维材料。例如由CA摘要155: 564784 c "在迷你设备加工内循环机中聚酯纤维的超临界染色" (与Sen’i Gakkaishi 2011，67(2)，第27-33页相关)以及由WO 94/18264 A1、EP 1 126 072 A2、DE 39 06 724 A1、EP 1 809 806 B1、WO 2004/009897 A1和EP 0 846 803 B1可知是显而易见的。 [0003] 在超临界二氧化碳中处理纤维材料的现有方法的一个缺点在于，溶解的产物通常可容易的溶于超临界二氧化碳中，但是不溶于水中。这通常使得由于它们有益的性质而另外用于溶液的产物的选择变窄。由于提及的原因，在现有方法中通常还不可能在纤维材料上给予期望程度的亲水性质。 [0004] 本发明解决的问题是避免已知的组合物/方法的缺点，并且提供组合物或其在超临界二氧化碳中的溶液，其中纤维材料可被处理或染色和赋予亲水性质，此类亲水性质可被控制在宽的限度范围内。 [0005] 如下解决该问题，首先通过用于染色或整理纤维材料的方法，所述方法包括向所述纤维材料施用溶液，所述溶液包含各自溶解于超临界状态液体产物中的式(Ia)和/或式(Ib)的产物，和/或通过式(Ia)和/或式(Ib)的产物或多种产物的混合物与式(II)或(III)的一种或多种产物反应可得到的产物，第二，通过组合物，所述组合物包含至少一种式(Ia)和/或式(Ib)的产物或式(Ia)和/或(Ib)的产物的混合物，并且包含选自式(II)-(IV)的一种或多种产物的产物和α-氨基羧酸，并且还通过式(Ia)或式(Ib)的产物或产物混合物与式(II)或(III)的一种或多种产物形成的反应产物， [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] [0012] 其中 [0013] E表示氢或R1， [0014] R1表示1-13个碳原子的烷基， [0015] R2和R3中的一个表示-CH3，而另一个表示H， [0016] R4表示H、-CH3、-CH2-CH3或-CH2-OH， [0017] R5每次出现时独立地表示R1或-OH或-OR1， [0018] R6每次出现时独立地表示R5或R8， [0019] R7每次出现时独立地表示R1， [0020] R8每次出现时独立地表示式(V)或式(VI)的基团， [0021] -X-NH2 (V) [0022] -Y-NH-Z-NH2 (VI) [0023] R9每次出现时独立地表示氢或-CH3，在式(Ia)的情况下，b表示0或1，而在式(Ib)的情况下，b表示0-15的数值， [0024] t表示5-14的数值，在式(Ia)中，b:t比率表示0-0.2的数值，而在式(Ib)中，b:t比率表示0-1.1的数值， [0025] k表示0-1000的数值，和 [0026] X和Y各自独立地表示1-4个碳原子的直链或支链亚烷基，Z表示2-4个碳原子的直链或支链亚烷基， [0027] 并且还通过组合物，所述组合物包含各自溶解于超临界状态液体产物中的式(Ia)和/或式(Ib)的产物， [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] 其中 [0034] E表示氢或R1， [0035] R1表示1-13个碳原子的烷基， [0036] R2和R3中的一个表示-CH3，而另一个表示H， [0037] R4表示H、-CH3、-CH2-CH3或-CH2-OH， [0038] R5每次出现时独立地表示R1或-OH或-OR1， [0039] R6每次出现时独立地表示R5或R8， [0040] R7每次出现时独立地表示R1， [0041] R8每次出现时独立地表示式(V)或式(VI)的基团， [0042] R9每次出现时独立地表示氢或-CH3, [0043] -X-NH2 (V) [0044] -Y-NH-Z-NH2 (VI) [0045] 在式(Ia)的情况下，b表示0或1，而在式(Ib)的情况下，b表示0-15的数值，[0046] t表示5-14的数值，在式(Ia)中，b:t比率表示0-0.2的数值，而在式(Ib)中，b:t比率表示0-1.1的数值， [0047] k表示0-1000的数值，和 [0048] X和Y各自独立地表示1-4个碳原子的直链或支链亚烷基，Z表示2-4个碳原子的直链或支链亚烷基， [0049] 或者可通过式(Ia)和/或式(Ib)的产物或产物的混合物与式(II)或(III)的一种或多种产物反应得到的产物，其中所得到的反应产物可进一步转化为低聚物或与硅烷反应。 [0050] 任选，包含式(Ia)和/或式(Ib)的产物的溶液还可包含选自式(II)-(IV)的一种或多种产物的产物和α-氨基羧酸。 [0052] 本发明的组合物或本发明的反应产物优选以在超临界液体(尤其是在超临界二氧化碳)中的溶液形式使用。比起在水中的溶液或乳液，本发明的组合物或反应产物在超临界二氧化碳中的溶液具有特别的生态学以及经济优点。这是因为，首先，在染色/整理方法之后除去水需要显著量的能量；第二，包含副产物的工艺用水可引起废水问题。 [0054] 此外，本发明的溶液在超临界液体中包含溶解状态的式(Ia)和/或式(Ib)的产物。 [0055] 本发明的组合物包含至少一种以上和在权利要求11或12中限定的类型的产物。优选，产物以不小于0.0001 mol/mol水/超临界二氧化碳可溶于水以及超临界二氧化碳中。该性质意味着组合物可用于使纤维材料经历染色或整理处理，其中纤维材料可被特意赋予亲水性质。此外，在一些情况下，包含式(Ia)和/或(Ib)的产物的组合物可用作CO2的储存器。优选，在水和超临界二氧化碳中的溶解度为0.001 mol-1 mol/mol水/超临界二氧化碳。在水的情况下，关于在水/超临界二氧化碳中的溶解度的详情涉及大气压和室温，而在超临界二氧化碳的情况下，涉及250巴的压力和120℃的温度。由于本发明的组合物可为包含式(Ia)或(Ib)的一种或多种产物和另外的式(II)-(IV)的一种或多种产物或α-氨基酸的混合物，以上提及的数值详情涉及这些混合搭档(partner)的总摩尔数。 [0056] 通过采用下文描述的方法来测定本发明的组合物和反应产物的溶解度。 [0057] 尤其是包含式(Ia)或(Ib)的产物或它们与与式(II)-(IV)的产物或与α-氨基羧酸混合的混合物的组合物，并且提及的反应产物对于染色或整理纤维材料是非常有用的。例如L-天冬氨酸和L-谷氨酸为有用的α-氨基羧酸。本发明的这些组合物和反应产物优选以在超临界二氧化碳中的溶液的形式使用。 [0058] 除了在以上和在权利要求1中提及的产物以外，本发明的组合物还可包含其它组分，例如乙氧基化物形式的表面活性物质。 [0059] 优选，式(Ia)中的E表示甲基或异十三烷基。非常有用于染色或整理纤维材料的产物在式(Ia)中，还具有在8-10范围的t。 [0060] 在用于所述目的的非常有用的产物中，在式(III)中，一个或多于一个R5表示-OR1。 [0061] 优选，在式(IV)的产物中，在两次出现时，与末端硅原子连接的R6表示符合基团R5的定义的化学式的基团。 [0062] 用于染色或整理纤维材料的非常有用的溶液包含提及的在超临界状态的液体产物(例如，在超临界乙烷或丙烷)中产物的至少一种产物或产物混合物。超临界二氧化碳为超临界状态的优选的溶剂。因此，即使也考虑其它超临界液体，下文中仅涉及超临界二氧化碳。在这些溶液中，所述产物或产物混合物在超临界二氧化碳中的浓度优选在0.0005%-0.5%重量范围。除了本发明的组合物和反应产物以外，在超临界二氧化碳中的溶液还可包含适用于纺织品染色或整理或用于处理聚合物材料的产物。本领域技术人员由现有技术知道这样的另外的产物。有用的另外的产物包括，例如，丙烯酸酯或聚二烷基硅氧烷，尤其是短链聚二甲基硅氧烷。在这些聚二甲基硅氧烷中，一些甲基可被含氮基团(例如被式(V)或(VI)的基团)取代。在超临界二氧化碳中的溶液还可包含胶囊，此类胶囊包封将与织物永久连接的产物。 [0063] 本发明的组合物或本发明的反应产物在超临界二氧化碳中的溶液可能还包含由这些组合物或反应产物与二氧化碳的反应形成的产物。 [0064] 本发明的组合物或反应产物(尤其是它们在超临界二氧化碳中的溶液)非常有用于处理/染色或整理纤维材料或可用于处理聚合物材料，例如由木材制备的制品或由塑料制备的制品。仅包含式(Ia)或(Ib)的产物的在超临界二氧化碳中的溶液也非常有用于所述目的。应认识到，在染色的情况下，溶液还包含一种或多种染料。用于在超临界二氧化碳中的溶液的合适的染料的实例在开始引用的现有技术中提及。用于整理操作的非常有用的其它添加物包括，例如，以下产物：扑灭司林和溴氰菊酯。如果期望，在织物的整理中使用扑灭司林可用于实现驱虫效果。本发明的组合物和反应产物(尤其是它们在超临界二氧化碳中的溶液)也非常有用于特定的整理操作，例如流平操作，其在先前染色的纤维材料上实施。对于所述目的，可将纤维材料引入到下文提及的设备的提取器部分，在这种情况下，将根据本发明的溶液引入到提取器中。 [0065] 可使用本发明的组合物或反应产物或在超临界二氧化碳中的本发明的溶液处理/染色或整理的纤维材料包括由聚丙烯纤维、碳纤维、棉或羊毛、聚酯或聚酰胺纤维组成的织造物和编织物(knits)，用于工业或衣服制品。通过采用相关领域技术人员已知的方法可实现染色或整理，例如在开始时引用的现有技术中所描述的。 [0066] 本发明的组合物包含至少一种以上提及的式(Ia)或式(Ib)的产物或这样的产物的混合物以及还包含选自式(II)-(IV)的一种或多种产物的产物和α-氨基羧酸。本发明的反应产物为通过式(Ia)或(Ib)的产物或它们的混合物与式(II)-(III)的一种或多种产物的反应形成的产物。这些反应产物可任选进一步转化为低聚物或进一步与硅烷反应。 [0067] 式(Ia)和(Ib)的产物为市售可得的并且由现有技术已知。实例为得自Huntsman Corp.的JEFFAMINE®系列的产物，尤其是M-系列、D-系列和ED-系列的JEFFAMINE®系列的产物。JEFFAMINE® M-600聚醚胺非常有用于本发明的组合物和反应产物和溶液。 [0068] 任选被取代的式(II)的产物(即，碳酸亚烷基酯)同样为市售可得的产物并且同样形成现有技术的一部分。实例为得自Huntsman Corp.的JEFFSOL®系列的产物。缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷完全可用作式(III)的产物，用于本发明的组合物和反应产物。 [0069] 由聚硅氧烷化学，已知式(III)和(IV)的产物为现有技术。实例为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和得自Dow Corning的SILASTIC® 4-2737。 [0070] 可用于与式(Ia)和/或(Ib)的产物混合的α-氨基羧酸的实例为L-天冬氨酸和L-谷氨酸。 [0071] 本发明的组合物包含a)和b)的混合物： [0072] a) 一种或多种落入式(Ia)或(Ib)范围内的产物， [0073] b) 一种或多种选自式(II)-(IV)的产物的产物或α-氨基羧酸。混合比可为例如50-90重量份的式(Ia)或(Ib)的产物和10-50重量份的式(II)-(IV)的化合物。 [0074] 根据本发明的反应产物为可通过以上在a)下提及的产物与在b)下提及的产物反应得到的产物。 [0075] 该反应可通过采用由现有技术通常已知的方法来实现。认为式(Ia)或(Ib)的产物与式(II)的产物的反应经由在=C=O基团的碳原子上通过氨基进攻并且开环而进行，在式(Ia)的化合物的情况下，得到下式的反应产物 [0076] [0077] 和/或下式的反应产物 [0078] [0079] 在式(Ib)的化合物情况下，可得到下式的产物 [0080] [0081] 或其异构体，其由不同形式的开环得到，或得到其化学式不同于最后提及的化学式的产物，不同之处在于仍游离的-NH2基团也与环状碳酸酯反应并且开环。 [0082] 式(Ia)或(Ib)的产物与式(III)的产物的反应可经由环氧基团的开环或在硅原子处的取代而进行，在这种情况下，使用式(III)的化合物可得到下式的反应产物： [0083] [0084] [0085] 或 [0086] [0087] 或得到其化学式不同于最后提及的化学式的产物，不同之处在于其末端NH2基团同样与环氧硅烷反应，其中环氧基团开环。提及的反应可在惰性溶剂中进行，或者在特定的情况下，不使用溶剂。 [0088] 这样形成的反应产物可任选进一步转化为聚合物或与硅烷反应。 [0089] 如已知的，超临界二氧化碳为在超过临界点的压力和温度下的二氧化碳。 [0090] 超临界二氧化碳的生产和性质描述于现有技术，例如在以上引用的参考文献Sen’i Gakkaishi 2011，67(2)，第27-33页)以及在WO 94/18264 A1和EP 1 126 072 A2中。 [0091] 根据本发明的在超临界二氧化碳中的溶液优选如下制备：首先制备一种或多种本发明的组合物或反应产物，随后将这些在超临界二氧化碳中溶解。在本发明的混合物的情况下，可优选首先制备混合物，随后将其在二氧化碳中溶解。 [0092] 本发明的组合物或反应产物在超临界二氧化碳中的溶液可使用由现有技术已知的方法得到，例如通过采用在Sen’i Gakkaishi 2011，第67卷，第2期(2011)，第27-33页、WO 94/18264、US 5 709 910以及在说明书的引言部分中提及的其它文件中描述的方法。 [0093] 用于生产在超临界二氧化碳中的溶液的合适的设备和方法也可得自Dyecoo Textile Systems B.V.，NL。 [0094] 这种类型的设备含有提取器。可在设备中制备产物在超临界二氧化碳中的溶液。在该提取器中将这样得到的溶液施用于纤维材料。 [0095] 这种类型的设备还可用于测定本发明的组合物和反应产物在超临界二氧化碳中的溶解度。设备还含有分离器。将待研究的产物引入到提及的设备的提取器部分。随后在250巴压力和120℃温度下将二氧化碳进料至提取器。将可溶于超临界二氧化碳的产物组分向前输送至分离器。它们的量然后可通过分析测定。不溶于超临界二氧化碳的部分保留在提取器的后面。 [0096] 使用根据本发明的溶液用于处理/染色或整理纤维材料可通过将这种类型的溶液施用于纤维材料而实现。其可根据在EP 846 803 B1中描述的方法发生。 [0097] 根据本发明的在超临界二氧化碳中的溶液可任选引起纤维材料的洗净(scouring)，例如羊毛制品的脱脂或聚氨酯弹性纤维的脱硅。 [0098] 以下实施例说明本发明。 [0099] 实施例1 [0100] 式(Ia)的产物与式(II)的产物反应 [0101] 开始时在室温下装入88.2 g JEFFAMINE® M-600。加入11.8 g JEFFSOL® EC (JEFFSOL® EC为式(II)的产物，其中R4=H；JEFFAMINE® M-600为式(Ia)的产物，其中R1=CH3，b=1，R2=H，R3=CH3，t=9)。 [0102] 将得到的混合物加热至95℃，并且在95℃下保持6小时。接着冷却至室温，以得到在250巴和120℃下可溶于超临界二氧化碳的轻微带黄色的澄清的产物。 [0103] 实施例2 [0104] 式(Ia)的化合物与式(III)的化合物反应 [0105] 开始时在室温下装入69.7 g JEFFAMINE® M-600。加入2.75 g基于哌嗪的催化剂(Accelerator 399，得自Huntsman Corp.)。搅动下，将混合物加热至85℃，随后用N2吹扫，并且保持在N2下。继续搅动下，在60分钟过程中，在85℃下，逐滴加入27.55 g 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。将混合物在85℃下搅拌另外的240分钟，随后冷却至室温，以得到可溶于超临界二氧化碳的轻微带黄色的澄清的液体。 [0106] 实施例3 [0107] 室温混合用于生产包含式(Ia)的产物(与实施例1相同的产物)以及式(IV)的产物的组合物。后者为在侧链中含有式-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2的取代基的液体聚二甲基硅氧烷。该硅氧烷的氮含量为约7%重量，并且在20℃下的粘度为约100 mPa.s。 [0108] 组合物含有约80%重量的式(Ia)的产物和约20%重量的式(IV)的化合物。 [0109] 在0.37%重量浓度下，得到的组合物可溶于超临界二氧化碳中。 [0110] 实施例4 [0111] 开始时在室温下装入40.0 g碳酸亚丙酯(JEFFSOL® PC)。 [0112] 加入60.0 g氨基-官能的聚二甲基硅氧烷(3%重量的N，氨基乙基氨基丙基-官能的侧链，(CH3)3Si-末端封端)，搅动下溶解。 [0113] 结果为澄清的浅黄色液体。 [0114] 将5 g MARLIPAL® O13/30 (具有3个EO的异十三烷基乙氧基化物)搅拌至33.0 g该溶液中，再次在室温下搅拌，溶解，以形成澄清的溶液。 [0115] 随后将该组合物搅拌至62 g JEFFAMINE® M-600 (单胺)中。 [0116] 结果再次为澄清的浅黄色液体。 [0117] 实施例5 [0118] 在该实施例中研究产物JEFFAMINE® ED-600在超临界二氧化碳中的溶解度。JEFFAMINE® ED-600为落入权利要求1的式(Ib)内的产物。 [0119] 在250巴压力和75℃温度(不同于以上提及的温度)下得到以下结果。 [0120] 在(上述)提取器中的进料：30.1 g [0121] 完成测试后在提取器中的实测值：23.8 g [0122] 在分离器中的产物量：6.1 g [0123] 比起落入式(Ia)范围内的JEFFAMINE® M-600，产物较少可溶于超临界二氧化碳中。 [0124] 实施例6：整理处理 [0125] 用JEFFAMINE® M-600在超临界二氧化碳中的溶液施用于被分散橙(Disperse Orange) 25染色的聚酯织物。在60分钟期间，在120℃温度和250 mPa.sec压力下进行该过程。在若干次测试中，JEFFAMINE® M-600的施用量为7.5 • 10-3 ml、3 • 10-3 ml和5.2 • 10-4 ml，各自基于1 g织物。 [0126] 得到的织物对水呈现良好的吸收性(根据AATCC 79测定)和在垂直方向水的良好迁移行为(芯吸测试)。此处得到的值明显好于未整理的对比织物。 [0127] 下表显示测量结果。 [0128] 表 [0129] [0130] 亲水性测试(液滴测试)测定从开始润湿到完全润湿的时间，以秒计。 [0131] 芯吸测试指示垂直安装的织物被水润湿的高度(以cm测量)。 |
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