은 나노입자를 함유한 천연실크 및 그의 제조방법

은 나노입자를 함유한 천연실크 및 그의 제조방법{process for preparation of natural silk including Ag nano-particle}

도 1는 은 나노입자 증착을 위한 제조장치의 개략도이고,

도 2는 은 나노입자 크기를 나타내는 주사전자현미경(TEM) 사진으로 (a)는 3nm 사이즈, (b)는 6nm 사이즈, (c)는 12nm 사이즈이고,

도 3은 은 나노입자가 증착된 설탕의 XPS 분석 그래프이고,

도 4는 증착조건에 따른 실크 내 은 나노입자 함량 그래프이고,

도 5는 일반실크 섬유(b)와 은 나노입자가 함유된 실크섬유(a)의 SEM 사진이고,

도 6은 은 나노입자가 함유된 누에번데기의 사진이다.

은 나노입자는 향균, 탈취성이 탁월하고 전도성이 우수하여 정전기 방지 등 다양한 용도로 이용되고 있다. 본 발명은 이를 실크에 접목하여 양자의 장점을 살려 부가가치를 높이고 양잠농가의 소득증대와 새로운 첨단소재로 개발함에 그 목적이 있 다. 본 발명은 누에를 은 나노입자가 함유된 사료로 사육하여 은 나노입자가 결합된 누에고치를 생산하고 이로부터 견사를 뽑아 천연실크 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 천연실크의 누에는 단식성 곤충으로서 뽕잎을 사료로 사육하여 1령 내지 5령을 거친 후 누에고치가 만들어진다. 그 고치로부터 견사를 뽑아내는 공정을 조사(reeling)라 하고 이때 얻어진 것을 생사(raw silk)라 한다. 이 생사를 다시 비눗물 속에서 가열하여 피브로인(fibroin)의 표면을 덮고 있는 세리신(sericin)을 제거하는 과정이 정련(glossing)이다. 정련공정을 거친 실은 정련견, 숙견 또는 견사라 부른다. 생사 상태로 정련하는 방법을 선련이라 하고 생사로 만든 직물을 정련하는 방법이 후련이다. 누에고치를 80~85℃의 온탕에서 10분간 가열하여 세리신을 연화시킨 다음 생사를 몇 올씩 합하여 원하는 굵기의 생사로 만든다. 생사 한 가닥의 굵기는 2~3d 정도인데 생사 전체의 25%가 세리신으로 구성되어 있기 때문에 상기 세리신을 제거하면 약 1d의 피브로인 2가닥으로 분리된다.

일반적으로 화학섬유와 같은 합성공정을 통해 제조되는 제품의 경우, 기능성을 부여하고자 할 경우는 원료성분에 기능성 물질을 결합시켜 화합물의 화학구조를 개질하거나, 커플링제를 사용하거나 또는 매트릭스 속으로 균일하게 분산하는 등의 결합에 의하여 최종제품에 기능성을 부여하고 있다. 그러나, 천연재료의 경우 제조공정 중에 기능성 물질과 천연물질을 물리화학적 결합에 의하여 기능성을 부여하는 기술은 난해한 기술로 알려져 있다. 즉, 천연실크의 경우 기능성 물질을 실크의 주성분인 피브로인 단백질과 결합을 시키거나 단백질 매트릭스 속으로 균일하게 분산 시키는 기술은 현재까지 알려진 바 없다.

예를 든다면 은 나노입자의 기능성을 실크제품에 부여하고자 한다면, 제조된 실크 원사에 은 나노입자를 코팅하는 방법이 있을 수 있다. 그러나 상기 공정에 의해 제조되는 제품은 실크 표면에 은 나노입자가 바인더에 의한 단순한 부착이기 때문에 마찰 또는 세탁에 의하여 은 나노 입자가 소실되어 그 기능을 제대로 발휘하지 못한다. 또한, 결합력을 높이기 위하여 화학처리를 하거나 바인더를 다량 사용할 경우 실크의 주성분인 프브로인의 물성에 악영향을 미치기 때문에 실크섬유의 특성을 저하시키는 단점을 초래한다.

나노입자의 증착방법 및 나노입자를 함유한 용액을 제조하는 선행기술로는 특허등록 제10-0586270호(2006.05.26)의 '나노입자가 붙은 분체, 이로부터 얻어지는 용액 및 나노입자와 이들의 제조방법'은 기재인 미세분체로 부터 습기를 제거하는 단계, 미세분체의 표면을 활성화시키는 단계, 나노입자를 기재인 미세분체 표면에 증착시키는 단계, 용해성(soluble) 분체를 용해하는 단계 및 나노 크기의 금속 또는 세라믹 입자를 얻는 단계로 구성되어 나노입자를 분체 표면에 부착시킴으로써 나노입자들이 서로 응집되는 문제점을 해결하고, 용해성 분체 표면에 나노입자를 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 후 상기 용해성 분체를 용매에 녹여 상기 용매에 용해되지 않는 나노입자를 균일하게 분산시킨 나노입자를 함유한 용액을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

특허등록 제10-0644219호(2006.11.02)의 모재표면에 증착되는 나노입자의 크기를 제어하는 나노입자 증착장치는 롤(Roll) 형상 모재가 로딩(loading)되는 로딩영역 과, 상기 로딩영역에서 로딩된 모재의 표면을 플라즈마 처리하는 플라즈마 표면처리 영역과 상기 플라즈마 표면처리된 모재 표면의 친수성 정도와 표면에너지를 제어하기 위한 이온처리용 가스공급구와 표면처리용 이온원을 구비하여 모재표면을 이온처리하는 이온빔 표면처리영역과 상기 이온빔 표면처리된 모재의 표면에 나노입자를 성장시키되 연속적으로 이동하는 모재의 증착 개시 위치에서 증착 종료 위치까지의 이송시간 t₁이 상기 모재 상에 증착된 상기 나노입자의 병합이 시작되는 공정시간 t₂ 보다 적게(t₂> t₁)유지되는 나노입자 형성영역과 모재가 언로딩(unloading)되는 언로딩영역과 모재를 연속적으로 로딩영역에서 언로딩영역까지 이동시키는 이송장치에 관한 기술이 기재되어 있다.

공개특허 제2007-0044879호(2007.05.02)의 '금속, 합금 및 세라믹 나노입자가 균일하게 진공 증착된 파우더의 형성방법 및 그 제조장치'는 진공 증착법을 이용하여 모재인 파우더의 표면상에 금속, 합금 및 세라믹 등의 나노입자를 증착하는 장치로서, 진공을 유지하고 형성시키기 위한 진공조(1)와 상기 진공조의 외부 일측에 연결된 고진공 펌프(2) 및 저진공 펌프(3)와, 파우더를 담는 배럴(4) 및 파우더를 교반시켜주는 임펠러(6)를 포함하는 교반수단과 금속, 합금, 세라믹 등의 물질을 진공 증착시키기 위한 증착기(8)와 파우더의 전처리를 위한 가열수단(9)과 파우더의 수분제거를 위한 콜드트랩(10)과, 교반시 파우더가 상기 교반수단 밖으로 확산 되는 것을 막기 위한 차단막(7)을 포함하는 진공 증착된 파우더의 형성방법 및 그 제조장치에 관한 기술이 기재되어 있다.

공개특허 제2007-892호(2007.01.03)의 '누에 실크 피브로인의 재생방법'은 실크 피 브로인의 재생방법에 있어서, 80℃ 물에서 10분간 0.25%의 Sodium Lauryl Sulfate 및 0.25%의 Sodium Carbonate를 사용하여 생사를 실크 피브로인을 얻기 위해 정련과정을 통해 세리신을 제거하고 정련 후 탈이온수로 30분간 피브로인을 세척하여 잔여 세리신과 계면활성제를 제거하고 공기 중에서 건조시키는 정련단계; 메탄올에 Ca(NO3)2.4H ₂ O를 용해하는 용매준비단계; 정련된 실크와 Ca(NO3)2.4H ₂ O-메탄올용액을 혼합하고, 60~65℃를 유지하여 피브로인을 용해하며 용해되지 않은 입자는 원심분리와 정제하는 용해단계; 10%의 피브로인-염 용액을 탈이온수로 투석하여 피브로인 용액의 칼슘 농도를 줄이고, 젤화를 방지하기 위해 투석된 피브로인 용액을 바로 동결 건조 또는 필름 주조용으로 사용하는 투석 및 동결건조단계; 습식방사를 위해 실온에서 동결건조된 실크 피브로인을 95%의 개미산과 13%의 TFA(Tetrafluoroacetic Acid)에 완전히 용해하는 진액준비; 13% 개미산과 13% TFA에 용해된 피브로인 진액을 압출하고, 메탄올을 응고제를 사용하되 압출은 각각 2.0㎖/min과 1.5㎖/min이었으며, 개미산 진액에 대해 8m/min, TFA 진액에 대해 10m/sec의 일정한 속도로 섬사를 권취하는 방사단계를 포함하는 누에 실크 피브로인의 재생방법으로서, 이는 연신방법 및 연신율을 제어함으로써 습식방사가 가능한 점도특성을 통해 인장력이 증가한 재생 실크에 관한 것이다.

특허등록 제381458호(2003.04.10)의 'CLA를 함유하는 누에 및 이의 제조방법은 기능성 유지인 CLA(Conjugated linoleic acid)를 함유하는 누에 및 이의 제조방법으로 뽕잎에 CLA를 함유시키는 단계 및 상기 뽕잎으로 누에를 사육하여 CLA를 함유한 누에를 생산하는 단계로 구성되고, 상기 CLA를 함유한 누에는 체지방 1g당 1㎎ 이상의 CLA를 함유하며, 누에 자체가 갖는 혈당강하효과 외에도 CLA의 항암, 체지방 감소, 동맥경화 예방 및 면역 증진 등의 생리활성 효과를 갖는 기술이 알려져 있다. 상기 선행기술들은 재생실크 또는 CLA를 함유한 누에에 관한 기술로서, 본 발명에서와 같이 은 나노입자가 실크의 피브로인과 결합하여 향균, 탈취성 및 전도성이 우수하고 정전기 방지 등의 기능성을 가진 천연실크에 관한 기술은 개시되어 있지 않다.

본 발명은 은 나노입자가 함유된 누에 사료를 제조하여, 본 사료로 사육한 누에가 배출한 고치를 이용함으로써 실크섬유 조직 내에 은 나노입자가 균일하게 분포된 실크섬유를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 새로운 개념의 천연실크를 제조하는 신규한 생산방법을 제공한다. 본 발명은 은 나노입자가 함유된 누에사료를 제조하는 방법에서 주요 기술구성으로는 은 나노 입자크기, 사료의 제조공정, 배합공정 및 누에사육 공정 등이 있다. 이를 구체적으로 실시예를 통하여 은 나노입자가 함유된 실크의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 의해 제조된 은 나노입자가 함유된 천연실크는 살균성과 항균성의 기능성을 가지므로, 여러 분야에서 고부가가치 상품으로의 응용이 가능하다. 또한 본 발명에 의해 제조된 기능성 나노입자가 함유된 천연실크는 기존의 실크섬유와는 다른 물리 화학적 물성을 갖게 됨으로써, 예를 든다면 정전기 방지 및 생물학적 분해 특성을 갖는 본 발명의 천연실크는 각종의 생활용품, 의료용품 및 전자제품 등 광범위한 분야에서 적용이 가능하다 하겠다. 그리고, 은 나노입자가 함유된 사료로 사육한 누에의 번데기, 누에고치 추출액 등의 부산물에도 은 나노입자가 함유되어 있어 건강식품, 화장품 등으로 활용이 가능하다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 다음과 같은 구성으로 이루어진다. 은 나노 입자가 붙어 있는 분체를 제조하는 제1공정, 은 나노입자 분체를 이용하여 누에사료를 제조하는 제2공정, 제2공정서 제조한 사료로 누에를 사육하여 고치를 생산하는 제3공정 이루어진다. 상기 제1공정은 본 발명의 발명자에 의해 선 발명한 특허등록 제10-0586270호, 특허등록 제10-0644219호 및 공개특허 제2007-0044879호에 기재된 장치 및 방법에 의해 나노입자 붙은 분체를 제조하고 이로부터 얻어진 용액으로부터 누에사료를 제조한다. 본 발명의 나노입자의 증착공정은 분체크기에 따라 충분한 깊이를 갖는 배럴 형태의 교반기를 사용하여 3차원적으로 교반함으로써 증착 존에 대한 노출시간을 최소화하고 기존에 나노입자가 이미 형성된 분체가 다시 증착 존에 노출될 때까지의 시간을 길게 가져감으로써, 또한 종래 교반기에 비하여분체기지의 움직임을 극대화시킴으로써 기존에 형성된 나노입자와 새로이 증착원에서 도달하는 나노입자의 병합을 억제시켜 나노입자의 형성을 극대화시키는 방법이다. 본 발명의 진공증착법은 DC/RF/MF 등의 전원을 사용하는 마그네트론 스퍼터, 이온건을 이용한 이온빔 스퍼터링, 저항 가열이나 전자빔을 이용한 열 증발기 등의 물리적 증착방법(Physical Vapor Deposition ;PVD)이나 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition ;CVD)과 같은 진공증착 방법이 사용된다. 이 중 DC/RF/MF 등의 전원을 사용하는 마그네트론 스퍼터링에 의한 진공증착 방법을 주로 사용한다.

기재는 금속, 금속산화물, 질화물, 고분자화합물, 무기화합물, 유기화합물, 천연물의 미세분체는 모두 가능하다. 바람직하게는 염화나트륨, 수산화칼륨, 폴리비닐알콜, 설탕, 아스팔탐, 사카린, 아세설팜 K, 스테비오사이 등의 용해성 분체 등이 사용될 수 있다. 상기 분체의 사이즈는 마이크로미터 단위의 평균직경을 갖는 분체이다. 기재분체의 표면활성화단계는 용해성분체인 설탕, 소금 등의 경우는 활성화단계를 생략할 수 있다. 증착공정이 이루어지는 과정에서, 모재인 분체를 담고 있는 용기는 지속적인 분체의 교반을 이루며 진행된다. 분체를 교반하는 목적은 증착과정 중에 투입된 원재료 분체의 표면을 지속적이고 균일하게 증착 면으로 노출하는 것을 확보하는 것이다. 배럴내에서의 분체의 연속적인 교반에 의해 각각의 분체 표면의 노출시간이 일정해지고 이에 따라 증착되는 은 나노입자의 수를 균일하게 조절할 수 있다. 분체표면에 일정한 크기의 임계핵을 이루는 증착입자들은 안정한 형태로 존재하게 되며 노출시간에 의해 클러스터(cluster)를 형성하는 증착입자들의 수를 조절하여 나노입자의 크기를 제어할 수 있다. 이와 같은 나노입자의 제어는 최종제품인 실크섬유 조직내에 존재하는 나노입자의 함량 및 나노입자크기와 관련되어 매우 중요한 공정과정이다.

＜실시예 1＞

은 나노 증착공정은 DC 마그네트론 스퍼터링장치[도면 1]를 이용하여 제조한다. 수용성 분체인 정제 설탕 또는 소금분체를 DC 마그네트론 스퍼터링에 은 타겟을 장착하고, 분체를 진공조에 로딩한 후 진공펌프를 이용하여 진공상태로 한다. 초기 진공은 진공도 1×10 ^-1 ~1×10 ^-6 Torr 영역을 유지한다. 스퍼터링 가스는 아르곤가스를 이용한다. 아르곤가스의 주입량은 작업조건에 따라 변화될 수 있으며 1×10 ^-1 ~1×10 ^-4 Torr 영역에서 진공을 유지하도록 주입한다. 진공 배기 및 스퍼터링 가스 주입 후 배럴 내의 임펠러로 교반하면서 은 타겟의 스퍼터링을 실시한다. 스퍼터링 속도는 인가파워에 따라 조절이 가능하고 1~200W/㎠ 범위이다. 나노입자 크기는 도 2에 나타난 바와 같이 증착조건에 따라 3nm, 6nm, 12nm사이즈의 크기로 조절할 수 있다. 각 입자크기의 은 나노입자 제조에 사용된 교반 및 스퍼터링 파워의 조건은 표 1에 나타낸다.

표 1 나노입자의 사이즈별 증착조건

본 제조 공정에 의해 생성되는 은 나노입자 분체의 경우, 은 성분 이외의 불순물이 없다는 장점을 지닌다. 상기 제조 공정과정을 거쳐 생산되는 은 나노입자가 증착된 분체는 은 성분과 분체 물질 외 기타 중금속과 같은 불순물이 전혀 존재하지 않는 순수한 것임을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 통해 알 수 있다. 도 3은 본 제조공정에 제조된 은 나노입자가 형성된 설탕의 XPS 분석 그래프이다. XPS의 광범위한 분석 결과로부터, 분석한 물질 내에 존재하는 원소로는 설탕을 구성하는 C, O와 Ag 외의 다른 원소는 전혀 존재하지 않고 있음을 확인 할 수 있다.

<실시예 2>

은 나노용액 제조공정은 혼합공정(Mixing process), 교반공정(Agitation process), 정제공정(Purification process)으로 이루어진다. 혼합공정은 은 나노입자를 함유한 용해성 분체를 증류수에 용해시킨다. 교반공정(Agitation process)은 혼합공정에서 준비된 용액을 교반용 임펠러가 장착된 교반기를 이용하여, 100~1000rpm 범위의 회전조건에서 10 분간 교반을 수행한다. 정제공정(Purification process)은 은 나노 용액의 농도에 따라 발생할 수 있는 침전물을 제거하는 과정을 거친다. 침전물의 제거는 Mesh No. 500의 Sieve를 이용하여 Mesh 공극보다 큰 침전물을 제거한다. 상기 과정을 통해 은 나노 용액의 제조 단계가 완성된다.

<실시예 3>

상기 과정의 은 나노 용액 제조 단계를 통해 얻어진 은 나노 용액과 사료와의 배합 단계는 다음과 같이 이루어진다. 은 나노 용액을 표 2와 같이 농도별로 제조하고 배합단계는 농도별로 제조된 은 나노 용액을 5분간 교반기를 통해 충분히 교반 한 다음 뽕잎에 흘러내리지 않을 정도로 분무한다.

표 2 농도별 은 나노 용액

<실시예 4>

은 나노입자가 함유된 사료로 누에를 사육하고 고치를 생산하는 단계이다. 본 단계의 공정과정은 다음과 같다. 농도별로 제조된 은 나노 용액을 뽕잎에 흘러내리지 않을 정도로 분무한다. 상기 과정을 거친 은 나노입자를 함유한 뽕잎을 누에 5령 1일부터 7일까지 농촌진흥청 잠상시험사업 편람에 준하여 사육한다. 이와 같은 과정을 통해서 은 나노입자가 함유된 누에고치가 얻어지며, 본 발명에 의해서 생산된 누에고치로부터 일반적인 실크섬유 제조 공정인 조사, 정련 및 세리신의 연화공정을 거쳐 은 나노입자가 함유된 실크섬유를 제조한다.

본 발명의 다단계공정을 통해서 제조된 천연실크 섬유 내에 함유된 은 나노입자의 함량 값은 도 4에 나타나 있다. 도 4에 나타나 있는 바와 같이, 사료의 제조 조건 및 사육 조건에 따라 실크섬유 내 포함되는 은 나노입자의 함량을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 도 4에서 대조구(control로 표시)의 경우는 일반 사료로 키운 누에고치로 제조한 실크내의 은함량이 거의 0임을 알 수 있으며, 은 나노입자를 이용하여 사육한 누에고치의 경우 실크 1그람당 은 나노입자의 함량이 10 ppm 에서 45 ppm 까지 분포함을 알 수 있다. 누에 사육시 은 나노 입자를 이용한 은 나노 용액과 사료의 배합 조건에 따라 실크 내 은 나노입자의 함량을 제어할 수 있을 분만 아니라, 초기 사용하는 은 나노 입자의 크기에 의해서도 실크 내에 존재하는 은 함 량을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 사료를 위한 은 나노 용액 내에 동일한 은 나노 함량에서 3 nm 급보다 12 nm 급의 크기를 갖는 은 나노입자가 결론적으로 실크 내에 더 많은 은 나노함량을 포함하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 실크조직내의 은 나노 함유량은 다음과 같은 기대효과를 가질 수 있다. 은나노 입자 함유량이 수 ppm 에서도 항균 및 살균특성을 나타낼 수 있으므로, 본 발명방법에 의하여 제조된 은 나노입자가 함유된 천연실크를 이용한 다양한 실크제품들은 항균성 및 살균성의 기능성이 부여된 제품으로 활용이 기대된다.

누에고치에서 실크섬유를 생산하고 잔류하는 번데기를 산분해 한 후 ICP-DES(유도결합 플라즈마-광학발광분광기)로 분석 한 결과 표 3과 같이 은나노 성분 함유함을 알 수 있다.

표 3 누에번데기 시료별 은나노 함유량

본 발명은 기능성 은 나노입자가 함유된 천연실크 섬유를 제공함으로써, 기존에 존재하지 않았던 신개념의 물질과 제품의 응용이 가능하다. 이와 같은 신개념의 물질과 제품은 섬유 표면 및 내부에 은 나노입자가 함유됨에 따라 향균성 및 살균성의 기능을 나타낼 수 있게 된다. 따라서 누에를 이용한 양잠산물의 신소재 개발 및 농가소득원 창출로서 국민건강증진과 양잠농가 소득증대에 기여할 수 있다.