一种ZnFe<base:Sub>2</base:Sub>O<base:Sub>4</base:Sub>/C复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制备方法专利检索- 天然或人造的线或纤维;纺纱或纺丝专利检索查询-专利查询网

一种ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制备方法
申请号	CN201710442292.8	申请日	2017-06-13	公开(公告)号	CN107240510A	公开(公告)日	2017-10-10
申请人	济南大学;			发明人	韩臻臻; 杨树华; 曹丙强; 孙靖;
摘要	本发明公开了一种ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制备方法，首先通过磁力搅拌的方法将六水合氯化铁、无水氯化锌和PAN均匀的分散到DMF溶液中，其次利用静电纺丝技术制备出PAN/ZnCl2/FeCl3前驱体复合纳米纤维毡，烘干，最后，将烘干后的样品逐步经过预氧化处理、低温空气气氛煅烧、高温Ar气气氛煅烧三步热处理得到ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料。该方法制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维为框架结构稳定的超细连续纤维，直径控制在几十到几百纳米，且嵌入到纤维中的ZnFe2O4纳米颗粒分布均匀。这种ZnFe2O4/C复合纳米纤维结构稳定性和导电性好，能快速充放电，表现出优异的电化学性能。
权利要求	1.一种ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料，其特征在于，ZnFe2O4/C复合纳米纤维为框架结构稳定的超细连续纤维，直径控制在几十到几百纳米，嵌入到纤维中的ZnFe2O4纳米颗粒分布均匀。 2.根据权利要求1所述ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）通过磁力搅拌的方法将六水合氯化铁、无水氯化锌和PAN均匀的分散到DMF溶剂中，形成前驱体溶胶；（2）将步骤（1）得到的前驱体溶胶置于接有高压直流电源的注射器中，在预设的电压和推注速度下进行静电纺丝，制备出PAN/ZnCl2/FeCl3前驱体复合纳米纤维毡，烘干；（3）将烘干后的样品逐步经过预氧化处理、低温空气气氛煅烧、高温Ar气气氛煅烧三步热处理得到ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料。 3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体溶胶，六水合氯化铁与无水氯化锌按化学计量比配制，六水合氯化铁在DMF溶剂中的浓度为0.03～0.05 mol/L。 4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体溶胶中无水氯化锌与PAN的质量比为0.01～0.05。 5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，注射器针头的直径为0.5～ 0.7 nm，针头距接收器的距离为14～16 cm。 6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，静电纺丝的外加电压为14～ 17 kV，推注速度为 0.02～0.2 mm/min。 7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，预氧化热处理温度为250～ 300 ℃，保温时间为2～4 h。 8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，低温空气气氛煅烧温度为 400～500 ℃，保温时间为2～4 h。 9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，高温Ar气气氛煅烧温度为 600～800 ℃，保温时间为2～4 h。
说明书全文	一种ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制备方法。背景技术 [0002] 随着能源危机和环境污染的不断恶化，新型储能材料和储能装置的研发，成为当今研究的热点。超级电容器，以其功率密度高、可快速充放电和循环寿命长等特点，被认为可以部分替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动电源。电极材料作为超级电容器的重点，根据储能原理可以分为双电层电极材料和赝电容电极材料。金属氧化物电极材料因具有更高的电化学活性和导电性，成为最受科学家关注的赝电容电极材料。其中三元过渡金属氧化物相比二元过渡金属氧化物因具有更高的比容量受到广大研究者的青睐。ZnFe2O4做为三元过渡金属氧化物的一种，因无毒、成本低、储量丰富、易获得以及优良的氧化还原性能，引起广大科研工作者的兴趣。 [0003] 根据众多研究报道，结构纳米化是提高电极材料电化学性能行之有效的办法，因此大量的研究工作集中在不同形貌纳米ZnFe2O4电极材料的制备。例如， Vadiyar等人（J. Mater. Chem. A，2016，4：3504-3512）报道了一种ZnFe2O4纳米花电极材料，当电流密度为1 mA/cm2时，比电容为1625 F/g，当电流密度为6 mA/cm2时，比电容为200 F/g，其倍率性能为12.3 %； Selvan等人（RSC Adv.，2014，4：27022-27029）报道了一种ZnFe2O4 纳米粒子，当电流密度为1 mA/cm2时，比电容为1235 F/g，当电流密度为5 mA/cm2时，比电容为539 F/g，其倍率性能为43.6 %。虽然科研人员已制备出比电容性能很好的纳米ZnFe2O4电极材料，但是纳米ZnFe2O4电极材料在氧化还原反应的过程中容易脱落，导致倍率性能和循环稳定性很差，限制了其在超级电容器中的应用。 [0004] 见诸报道的关于提高ZnFe2O4纳米材料结构稳定性的方法很多，主要是将ZnFe2O4纳米粒子与碳进行复合，如Lin等人（ACS Nano，2016，10：2728-2735）利用溶胶-凝胶法制备出一种ZnFe2O4纳米粒子均匀嵌入连续碳网的复合材料；Zhu等人（RSC Adv.，2016，6：56069-56076）利用溶剂热法制备出一种碳结合多孔ZnFe2O4纳米球材料。目前利用静电纺丝技术制备ZnFe2O4/C复合电极材料很少见，更重要的是利用静电纺丝技术较容易实现纤维的直径可控、制备过程简单、成本低廉、可大量生产等优势，通过使用适当的收集器，能够实现纤维的定向排列，因此我们设计了逐步经过预氧化处理、低温空气气氛煅烧、高温Ar气气氛煅烧三步热处理的过程制备出ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料。这种材料是一种一维纳米结构材料，其优点如下：ZnFe2O4/C复合纳米纤维为超细连续纤维，直径控制在几十到几百纳米，嵌入到纤维中的ZnFe2O4纳米颗粒分布均匀，且碳的引入提高了导电性，这种复合材料具有很好的结构稳定性，使电化学性能得到提升。发明内容 [0005] 为了提高ZnFe2O4电极材料的倍率性能和循环稳定性，同时具备优良的导电性能，本发明提供了一种ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制备方法，该材料作为超级电容器电极材料时具有良好的倍率性能、导电性和循环稳定性。 [0006] 本发明所述的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料的制备方法，其步骤如下：（1）将六水合氯化铁、无水氯化锌和PAN均匀的分散到DMF溶剂中，磁力搅拌，形成前驱体溶胶；（2）将步骤（1）得到的前驱体溶胶置于接有高压直流电源的注射器中，在预设的电压和推注速度下进行静电纺丝，制备出PAN/ZnCl2/FeCl3前驱体复合纳米纤维毡，烘干；（3）将烘干后的样品逐步经过预氧化处理、低温空气气氛煅烧、高温Ar气气氛煅烧三步热处理得到ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料。 [0007] 步骤（1）中，所述前驱体溶胶，无水氯化锌与六水合氯化铁按化学计量比配制，六水合氯化铁在DMF溶剂中的浓度为0.03～0.05 mol/L，进一步优选为0.04 mol/L。 [0008] 步骤（1）中，磁力搅拌的时间为6～15 h，进一步优选为10 h。 [0009] 步骤（1）中，所述前驱体溶胶中无水氯化锌与PAN的质量比为0.01～0.05，进一步优选为0.03。 [0010] 步骤（2）中，注射器针头的直径为0.5～0.7 nm，针头距接收器的距离为14～16 cm。 [0011] 步骤（2）中，静电纺丝的外加电压为15～17 kV，推注速度为0.04～0.1 mm/min。 [0012] 步骤（3）中，所述预氧化热处理条件为：预氧化处理温度为250～300 ℃，保温时间为2～4 h。 [0013] 步骤（3）中，所述低温空气气氛煅烧条件为：煅烧温度为400～500 ℃，保温时间为2～4 h。 [0014] 步骤（3）中，所述高温Ar气气氛煅烧条件为：煅烧温度为600～800 ℃，保温时间为2～4 h。 [0015] 所述的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料，其特征在于，ZnFe2O4/C复合纳米纤维为框架结构稳定的超细连续纤维，直径控制在几十到几百纳米，嵌入到纤维中的ZnFe2O4纳米颗粒分布均匀。 [0016] 本发明的有益效果在于：（1）本发明制备方法简便易行。 [0017] （2）ZnFe2O4/C复合纳米纤维为框架结构稳定的超细连续纤维，直径控制在几十到几百纳米，嵌入到纤维中的ZnFe2O4纳米颗粒分布均匀。 [0018] （3）ZnFe2O4/C复合纳米纤维电极材料的电化学性能得到明显改善。附图说明 [0019] 图1为实施例1制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料的扫描电镜图；图2为实施例2制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料的扫描电镜图；图3为实施例3制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料的扫描电镜图；图4为实施例4制备的ZnFe2O4纳米纤维电极材料和实施例2制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维电极材料被制作为电极片时，在电流密度为1 A/g时的恒流充放电曲线。具体实施方式 [0020] 下面通过几个优选的实例进一步说明本发明的技术方案，但是所述的实施例的说明仅仅是本发明的一部分实施例，不应在任何程度上理解为对本发明的限制。 [0021] 实施例1将0.4 mmol六水合氯化铁、0.2 mmol无水氯化锌、0.5 g PAN和10 mL的DMF混合搅拌均匀，使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.5 nm，外加电压设置为15 kV，推注速度设置为0.04 mm/min，开始静电纺丝，制备出PAN/ZnCl2/FeCl3前驱体复合纳米纤维毡，烘干。将烘干后的样品置于管式炉中逐步经过预氧化处理、低温空气气氛煅烧、高温Ar气气氛煅烧三步热处理：第一步预氧化热处理， 250 ℃空气气氛下保温4 h，升温速率5 ℃/min；第二步低温空气气氛煅烧， 400 ℃保温4 h，升温速率5 ℃/min；第三步高温Ar气气氛下煅烧，600 ℃保温4 h，升温速率5 ℃/min。最终收集制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料。其扫描电镜如图1所示。 [0022] 实施例2将0.4 mmol六水合氯化铁、0.2 mmol无水氯化锌、1 g PAN和10 mL的DMF混合搅拌均匀，使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.6 nm ，外加电压设置为16 kV ，推注速度设置为0.07 mm/min ，开始静电纺丝，制备出PAN/ZnCl2/FeCl3前驱体复合纳米纤维毡，烘干。将烘干后的样品置于管式炉中逐步经过预氧化处理、低温空气气氛煅烧、高温Ar气气氛煅烧三步热处理：第一步预氧化热处理， 270 ℃空气气氛下保温3 h，升温速率5 ℃/min；第二步低温空气气氛煅烧，450 ℃保温3 h，升温速率5 ℃/min；第三步高温Ar气气氛下煅烧，700 ℃保温3 h，升温速率5 ℃/min。最终收集制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料。其扫描电镜如图2所示。 [0023] 实施例3将0.4 mmol六水合氯化铁、0.2 mmol无水氯化锌、1.5 g PAN和10 mL的DMF混合搅拌均匀，使固体物质充分溶解，得前驱体溶胶。将上述前驱体溶胶放置到接有高压直流电源的注射器中，针孔喷头直径为0.7 nm，外加电压设置为17 kV，推注速度设置为0.1 mm/min，开始静电纺丝，制备出PAN/ZnCl2/FeCl3前驱体复合纳米纤维毡，烘干。将烘干后的样品置于管式炉中逐步经过预氧化处理、低温空气气氛煅烧、高温Ar气气氛煅烧三步热处理：第一步预氧化热处理， 300 ℃空气气氛下保温2 h，升温速率5 ℃/min；第二步低温空气气氛煅烧， 500 ℃保温2 h，升温速率5 ℃/min；第三步高温Ar气气氛下煅烧，800 ℃保温2 h，升温速率5 ℃/min。最终收集制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料。其扫描电镜如图3所示。 [0024] 实施例4ZnFe2O4纳米纤维电极材料的制备方法与实施例2制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料的制备方法一致，唯一不同的地方在于第三步高温Ar气气氛煅烧改为空气气氛煅烧。 [0025] 将上述获得的ZnFe2O4纳米纤维电极材料和实施例2制备的ZnFe2O4/C复合纳米纤维超级电容器电极材料制成电极片，样品、导电炭黑和PVDF聚偏氟乙烯乙二醇溶液（10 mg/mL）按比例混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上。采用德国Zahner/ZenniumE6.0的电化学工作站，在三电极体系中，制成的电极片作为工作电极，Pt为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为2 mol/L KOH水溶液，充放电电压为-1.1～0 V，室温下测量电极材料的恒电流充放电性能。电容性能比较如图4所示。可见，ZnFe2O4纳米纤维与C复合后电化学性能得到提升。 [0026]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

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