碳纤维束以及碳纤维的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380020045.9 | 申请日 | 2013-04-18 | 公开(公告)号 | CN104246032B | 公开(公告)日 | 2017-12-05 |
| 申请人 | 三菱化学株式会社; | 发明人 | 桐山孝之; 杉浦直树; 畑昌宏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供使聚丙烯腈系前体 纤维 束的单纤维 纤度 粗而谋求成本降低，并且机械物性优异的 碳 纤维。一种 碳纤维 束，其单纤维纤度为0.8～2.1dtex， 纱线 强度为4.9GPa以上并且纱线 弹性模量 为200GPa以上。一种碳纤维束，其单纤维纤度为0.8～2.5dtex，纱线强度为3.0GPa以上并且纱线弹性模量为240GPa以上。适合于制造上述碳纤维束的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种碳纤维束，碳纤维束的单纤维纤度为0.8dtex以上2.1dtex以下，由ASTM D4018法求出的纱线强度为4.9GPa以上并且由所述方法求出的纱线弹性模量为200GPa以上，单纤维拉伸试验中的单纤维弹性模量的变化率为20％以下。 |
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| 说明书全文 | 碳纤维束以及碳纤维的制造方法技术领域背景技术[0002] 由使以丙烯腈为主成分的聚合物作为原料的聚丙烯腈系前体纤维束来制造碳纤维束的方法广为人知，首先，在空气或其它氧化性气体气氛中，在200～300℃预氧化而形成预氧化纤维束，接着将其在氮气、氩气等非活性气体气氛中在800～2,000℃碳化而制造。此外也进一步进行：在2,000℃以上的非活性气体气氛中进行石墨化，制造弹性模量更加高的石墨纤维束。 [0003] 例如专利文献1中以高效率地制造并提供高品质、高性能的碳纤维束为目的，提出了将丙烯酸系前体纤维束烧成而成的纱线强度为389kgf/mm2以上的碳束纤维，所述丙烯酸系前体纤维束由将特定的聚合性不饱和羧酸烷基酯1～10％、和特定的聚合性不饱和羧酸0.25～5％共聚而成的共聚物构成，并且，在空气中常压下在260℃进行5分钟、进而在280℃进行5分钟预氧化后的、由二次离子质谱分析(SIMS)求出的单丝内外层氧浓度比率为6以下，或者内层的H/C为0.03以下。实施例中提出了，使用通过由丙烯腈92.5％、衣康酸1.5％、甲基丙烯酸正丁酯6％形成的共聚物制造的、2.0旦尼尔的聚丙烯腈系前体纤维束，将该纤维在空气中在240～260℃进行30分钟预氧化，在氮气气流中加热处理直到1,300℃而获得碳纤维束，从而获得纱线强度501kgf/mm2、纱线弹性模量26tonf/mm2的碳纤维束。这是通过大幅降低丙烯腈比率，而使预氧化反应性降低，即使是单纤维的纤度比较大的纤维，也在短时间的预氧化时间成功地制造了抗拉强度比较高的碳纤维束。 [0004] 此外，专利文献2、3中提出了，将以聚丙烯腈系聚合物为前体的预氧聚合物纺丝，获得单纤维纤度为2分特以上那样的预氧纤维束后，对该预氧纤维束进行碳化处理，从而有效率地制造粗纤度的碳纤维束的方法；通过将聚丙烯腈系前体纤维束在液相中进行热处理来获得预氧纤维束后，对该预氧纤维束进行碳化处理从而获得纱线抗拉强度为4GPa以上、纱线拉伸弹性模量为200GPa以上的碳纤维束。 [0005] 另一方面，在合成纤维的领域中，作为增大生产量的手段，已知使纤维数增加、或使单纤维纤度粗，而使纤维束粗，使每1个口模的排出量增加的方法。如果这样地使纤维束粗，则生产量增大，另一方面，由于将设备费的增加抑制到最低限度，因此同时也带来成本降低，在聚酯、尼龙等主要的产业用纤维中广泛使用(参照专利文献2) [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开平09-31758号公报 [0009] 专利文献2：日本特开2008-202207号公报 [0010] 专利文献3：日本特开2004-300600号公报 发明内容[0011] 发明所要解决的课题 [0012] 然而，专利文献1所记载的碳纤维，由于丙烯腈比率低达92.5％，因此预氧化处理中的梯形结构形成不充分，碳化处理中发生分解、气化，促进成为使碳纤维束的强度降低的原因的缺陷的形成。因此，更高强度的碳纤维束的制造困难。 [0013] 关于专利文献2、3所记载的碳纤维束的制造法，由于预氧化处理时间为非常短的时间，因此在构成碳纤维束的单纤维根数超过6000根那样的情况下，纤维间的预氧化处理易于产生不均，所得的碳纤维束的纤维间的弹性模量变化率变大，制造具有高性能并且均匀性能的碳纤维束困难。 [0014] 本发明的目的是提供使聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度粗，谋求成本降低，并且机械物性优异的碳纤维束。此外，本发明的目的是，提供使用了这样的碳纤维束的复合材料。 [0015] 用于解决课题的手段 [0016] 上述课题通过以下的本发明方案(1)～(18)而解决。 [0017] (1).一种碳纤维束，碳纤维束的单纤维纤度为0.8dtex以上2.1dtex以下，由ASTM D4018法求出的纱线强度为4.9GPa以上并且由所述方法求出的纱线弹性模量为200GPa以上。 [0018] (2).根据(1)所述的碳纤维束，单纤维拉伸试验中的单纤维弹性模量的变化率为20％以下。 [0019] (3).一种碳纤维束，碳纤维束的单纤维纤度为0.8dtex以上2.5dtex以下，由ASTM D4018法求出的纱线强度为3.0GPa以上并且由所述方法求出的纱线弹性模量为240GPa以上。 [0020] (4).根据(3)所述的碳纤维束，单纤维拉伸试验中的单纤维弹性模量的变化率为20％以下。 [0021] (5).根据(4)所述的碳纤维束，由所述ASTM D4018法求出的纱线弹性模量为265GPa以上。 [0022] (6).根据(1)～(5)的任一项所述的碳纤维束，所述单纤维纤度为1.1dtex以上。 [0023] (7).根据(1)～(5)的任一项所述的碳纤维束，单纤维根数为6,000根以上50,000根以下。 [0024] (8).根据(7)所述的碳纤维束，单纤维根数为36,000根以下。 [0025] (9).根据(1)～(5)的任一项所述的碳纤维束，总纤度为4800dtex以上56000dtex以下。 [0026] (10).获得(1)或(2)所述的碳纤维束的碳纤维束的制造方法，其具有下述热处理工序： [0027] 将聚丙烯腈系前体纤维束，在220～300℃的温度范围内升温的氧化性气氛下，进行80分钟以上240分钟以下热处理，所述聚丙烯腈系前体纤维束是：由包含丙烯腈单元96～99摩尔％和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元1～4摩尔％的聚丙烯腈系共聚物形成的单纤维纤度为1.7dtex以上4.2dtex以下的聚丙烯腈系前体纤维束；和/或，使用热流型差示扫描量热仪，以30℃、0.10MPa基准的流量在100ml/分钟的空气气流中，以升温速度10℃/分钟测得的 30℃以上450℃以下的等速升温放热曲线满足以下的(A)和(B)条件的单纤维纤度为 1.7dtex以上4.2dtex以下的聚丙烯腈系前体纤维束， [0028] (A)将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量Ja为140kJ/kg以上200kJ/kg以下， [0029] (B)将260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量Jb为600kJ/kg以上1000kJ/kg以下。 [0030] (11).根据(10)所述的碳纤维束的制造方法，所述热处理工序中的热处理时间T1(分钟)满足以下的(C)条件， [0031] (C)140×聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度(dtex)-100≥热处理时间T1(分钟)≥140×聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度(dtex)-270。 [0032] (12).根据(10)或(11)所述的碳纤维束的制造方法，对由所述热处理工序获得的纤维束，实施在非活性气体气氛下以最高温度为1,000℃～1,700℃进行热处理的碳化处理，形成由ASTM D4018法求出的纱线强度为4.9GPa以上的碳化纤维束。 [0033] (13).获得(3)或(4)所述的碳纤维束的碳纤维束的制造方法，其具有热处理工序： [0034] 将聚丙烯腈系前体纤维束，在220～300℃的温度范围内升温的氧化性气氛下，进行80分钟以上240分钟以下热处理，所述聚丙烯腈系前体纤维束是：由包含丙烯腈单元96～99摩尔％和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元1～4摩尔％的聚丙烯腈系共聚物形成的单纤维纤度为1.7dtex以上4.6dtex以下的聚丙烯腈系前体纤维束；和/或，使用热流型差示扫描量热仪，以30℃、0.10MPa基准的流量在100ml/分钟的空气气流中，以升温速度10℃/分钟测得的 30℃以上450℃以下的等速升温放热曲线满足以下的(A)和(B)条件的单纤维纤度为 1.7dtex以上4.6dtex以下的聚丙烯腈系前体纤维束， [0035] (A)将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量Ja为140kJ/kg以上200kJ/kg以下， [0036] (B)将260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量Jb为600kJ/kg以上1000kJ/kg以下， [0037] 并且，所述制造方法具有下述工序：对由所述热处理工序获得的纤维束，实施在非活性气体气氛下以最高温度为1,500℃以上进行热处理的碳化处理，形成由ASTM D4018法求出的纱线弹性模量为240GPa以上的碳化纤维束的工序。 [0038] (14).根据(13)所述的碳纤维束的制造方法，所述最高温度为1,800℃以上。 [0039] (15).根据(10)～(14)的任一项所述的碳纤维束的制造方法，所述聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维根数为6,000根以上50,000根以下。 [0040] (16).根据(10)～(14)的任一项所述的碳纤维束的制造方法，所述热处理工序中的聚丙烯腈系前体纤维束的伸长率为-5％以上5％以下。 [0041] (17).根据(10)～(16)的任一项所述的碳纤维束的制造方法，形成单纤维拉伸试验中的单纤维弹性模量的变化率为20％以下的碳纤维束。 [0042] (18).一种树脂系复合材料，其含有(1)～(9)的任一项所述的碳纤维束。 [0043] 发明的效果 [0044] 根据本发明，可以提供使聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度粗，谋求成本降低，并且机械物性优异的碳纤维束。此外，根据本发明，提供使用了这样的碳纤维束的复合材料。 具体实施方式[0045] 关于本发明，纱线强度和纱线弹性模量由ASTM D4018法求出。 [0046] 根据本发明的一方案，提供单纤维纤度为0.8dtex以上2.1dtex以下，纱线强度为4.9GPa以上并且纱线弹性模量为200GPa以上的碳纤维束。对于该碳纤维束而言，优选单纤维拉伸试验中的单纤维弹性模量的变化率为20％以下。 [0047] 根据本发明的其它方案，提供上述碳纤维束(纱线强度为4.9GPa以上并且纱线弹性模量为200GPa以上的碳纤维束)的制造方法，其具有下述热处理工序(预氧化工序)：将聚丙烯腈系前体纤维束，在220～300℃的温度范围内升温的氧化性气氛下，进行80分钟以上240分钟以下热处理。这里，作为聚丙烯腈系前体纤维束，可以使用选自由以下所示的ia聚丙烯腈系前体纤维束和iia聚丙烯腈系前体纤维束所组成的组中的一种或多种聚丙烯腈系前体纤维束。或者，一种前体纤维束可以相当于ia和iia这两方，或可以仅相当于ia和iia中的任一方。 [0048] ia)由包含丙烯腈单元96～99摩尔％和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元1～4摩尔％的聚丙烯腈系共聚物形成的聚丙烯腈系前体纤维束。其中，该单纤维纤度为1.7dtex以上4.2dtex以下。 [0049] iia)使用热流型差示扫描量热仪，在100ml/分钟(30℃，0.10MPa基准的流量)的空气气流中，以升温速度10℃/分钟测得的30℃以上450℃以下的等速升温放热曲线满足以下的(A)和(B)这两方条件的聚丙烯腈系前体纤维束。其中，该单纤维纤度为1.7dtex以上4.2dtex以下， [0050] (A)将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量Ja为140kJ/kg以上200kJ/kg以下， [0051] (B)将260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量Jb为600kJ/kg以上1000kJ/kg以下。 [0052] 根据本发明的其它方案，提供单纤维纤度为0.8dtex以上2.5dtex以下，纱线强度为3.0GPa以上并且纱线弹性模量为240GPa以上的碳纤维束。对于该碳纤维束而言，优选单纤维拉伸试验中的单纤维弹性模量的变化率为20％以下。 [0053] 根据本发明的其它方案，提供上述碳纤维束(纱线强度为3.0GPa以上，并且纱线弹性模量为240GPa以上的碳纤维束)的制造方法，其具有下述工序：热处理工序(预氧化工序)，将聚丙烯腈系前体纤维束，在220～300℃的温度范围内升温的氧化性气氛下，进行80分钟以上240分钟以下热处理；和对由上述热处理工序获得的纤维束，实施在非活性气体气氛下以最高温度为1,500℃以上进行热处理的碳化处理，形成纱线弹性模量为240GPa以上的碳化纤维束的工序。这里，作为聚丙烯腈系前体纤维束，可以使用选自由以下所示的ib聚丙烯腈系前体纤维束和iib聚丙烯腈系前体纤维束所组成的组中的一种或多种聚丙烯腈系前体纤维束。或者，一种前体纤维束可以相当于ib和iib这两方，或可以仅相当于ib和iib中的任一方。 [0054] ib)由包含丙烯腈单元96～99摩尔％和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元1～4摩尔％的聚丙烯腈系共聚物形成的聚丙烯腈系前体纤维束。其中，其单纤维纤度为1.7dtex以上4.6dtex以下。 [0055] iib)使用热流型差示扫描量热仪，在100ml/分钟(30℃，0.10MPa基准的流量)的空气气流中，以升温速度10℃/分钟测得的30℃以上450℃以下的等速升温放热曲线满足以下的(A)和(B)这两方条件的聚丙烯腈系前体纤维束。其中，其单纤维纤度为1.7dtex以上4.6dtex以下， [0056] (A)将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量Ja为140kJ/kg以上200kJ/kg以下， [0057] (B)将260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量Jb为600kJ/kg以上1000kJ/kg以下。 [0058] 关于本发明，所谓“聚丙烯腈系前体纤维束”，是由丙烯腈为主成分的聚合物形成的碳纤维用的纤维束。构成该聚合物的单体单元中的丙烯腈单元的比率为例如，94摩尔％以上，进一步为96摩尔％以上。以下，详细地说明本发明。 [0059] 作为可以用作本发明的碳纤维束的原料聚丙烯腈系前体纤维束的原料的聚丙烯腈系聚合物，有聚丙烯腈均聚物或共聚物，或者它们的混合物。 [0060] 作为共聚物，优选为包含甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的共聚物，甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量优选为1～4摩尔％。甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的羧酸酯基在250℃以上的高温热分解而变成羧酸基。如果共聚物中的甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量为1摩尔％以上，则在预氧化工序中甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的羧酸酯基变成羧酸基时，促进预氧化反应的充分的效果容易获得。另一方面，如果为4摩尔％以下，则可以容易地抑制预氧化反应的失控。进而容易抑制与预氧化工序中的羟基烷基的脱离相伴随的碳化收率的降低。 [0061] 关于甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量的下限，从聚丙烯腈系前体纤维束(以下适当称为“前体纤维束”)的致密性确保的观点考虑，优选为1.2摩尔％以上，从可获得更高性能的碳纤维这样的方面考虑，更优选为1.5摩尔％以上。此外，关于甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量的上限，从抑制预氧化工序中的失控反应的方面考虑，优选为4.0摩尔％以下，从抑制碳化收率的降低这样的方面考虑，更优选为3.0摩尔％以下。 [0062] 作为成为甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的原料的甲基丙烯酸羟基烷基酯，可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸单甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯。进而，可以并用这些甲基丙烯酸羟基烷基酯。 [0063] 从在预氧化工序中羟基乙基的脱离温度为240℃以上，具有对氧透过性的提高而言充分的膨松性，羟基乙基脱离时的质量的减少小，工业上易于获得等方面考虑，甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为本发明中使用的共聚物的构成成分是优选的。 [0064] 聚丙烯腈系共聚物含有丙烯腈单元和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元，但根据需要也可以含有其它单体单元。或者，聚丙烯腈系共聚物可以由丙烯腈单元和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元构成。代替甲基丙烯酸羟基烷基酯单元，可以使用例如，丙烯酸羟基烷基酯单元。 [0065] 作为其它单体，优选为能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯类、氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯类、(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等酸类和它们的盐类、马来酸酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。 [0066] 关于共聚物中的其它单体单元的含量，考虑丙烯腈单元、甲基丙烯酸羟基烷基酯单元的含量而优选为3.0摩尔％以下。 [0067] 作为用于获得可以用作本发明的碳纤维束的原料聚丙烯腈系前体纤维束的原料的丙烯腈系聚合物的聚合方法，可举出例如水溶液中的氧化还原聚合、非均相体系中的悬浮聚合、使用了分散剂的乳液聚合等，但不限定于此。 [0068] 一般而言，碳纤维束用聚丙烯腈系前体纤维束通过将由聚丙烯腈系聚合物溶解在溶剂中而得的聚合物浓度15～30质量％的纺丝原液，在由溶剂浓度30～70质量％的水溶液构成的温度20～50℃的凝固浴中排出而获得凝固丝，将该凝固丝拉伸来制造。以下说明纺丝方法。 [0069] ＜纺丝原液的调制＞ [0070] 将上述聚合物通过公知的方法溶解在溶剂中，制成纺丝原液。作为溶剂，可以使用二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂、氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液。在前体纤维中不含有金属，此外，从简化工序的方面考虑，优选为有机溶剂，其中从前体纤维束的致密性高这样的方面考虑，优选使用二甲基乙酰胺。 [0071] ＜凝固＞ [0072] 关于纺丝原液，为了获得致密的凝固丝，此外，为了具有适当的粘度、具有流动性，优选具有某种程度以上的聚合物浓度。纺丝原液中的聚合物的浓度优选在15～30质量％的范围，更优选在18～25质量％的范围。凝固浴液一般可使用与纺丝原液相同的溶剂的水溶液。此时，水作为聚合物的不良溶剂而起作用。 [0073] 作为本发明中获得的碳纤维束的聚丙烯腈系前体纤维束的纺丝方法，可以采用公知的方法，具体而言，可举出湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法等。其中从生产性的观点考虑，优选使用湿式纺丝法。 [0074] 通过将上述纺丝原液介由喷丝头而在凝固浴中排出进行纺丝，可以获得凝固丝。凝固浴条件对于获得碳纤维用前体纤维所需的致密结构、确保能够实现高生产性的凝固性而言是重要的。作为凝固浴条件，优选为溶剂浓度30质量％以上70质量％以下并且温度20℃以上50℃以下。如果凝固浴条件在该范围内，则可以保持适当的凝固速度并且获得前体纤维束。 [0075] 此外，后述的前体纤维束的单纤维的正圆度能够在纺丝工序中的凝固工序中控制。 [0076] 如果凝固浴中的溶剂浓度为70质量％以下，则在凝固浴中排出的纺丝原液的表面的溶剂与水的交换速度高于水向纺丝原液中的扩散速度，可以容易获得致密的前体纤维，进而，可以容易地抑制前体纤维束的单纤维间的粘接。特别是，在纺丝单纤维纤度和总纤度都大的前体纤维束时，从进一步抑制单纤维间的粘接的方面考虑，溶剂浓度优选为67质量％以下，进一步优选为50质量％以下。此外，如果凝固浴中的溶剂浓度为30质量％以上，则可以容易地抑制凝固浴中排出的纺丝原液的表面的溶剂与水的交换速度显著高于水向纺丝原液中的扩散速度，可以在不发生凝固丝的急剧收缩的范围获得致密的前体纤维束，因此优选，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。前体纤维束的单纤维的截面形状根据凝固浴条件而变化。如果浓度为30重量％～70重量％的范围，则表示截面形状的正圆度会保持在碳纤维束的性能表现、树脂含浸性良好的范围内。 [0077] 另一方面，关于凝固浴温度，如果为50℃以下，则可以容易地抑制在凝固浴中排出的纺丝原液的表面的溶剂与水的交换速度显著高于水向纺丝原液中的扩散速度，可以在不发生凝固丝的急剧的收缩的范围内容易地获得致密的前体纤维束。此外，如果为20℃以上，则可适当保持在凝固浴中排出的纺丝原液的表面的溶剂与水的交换速度、和水向纺丝原液中的扩散速度，稳定地生产前体纤维束变得容易。此外，不需要过度地冷却凝固浴，可以抑制设备投资、运行成本，能够以低成本生产前体纤维束。凝固浴温度优选为25℃以上，进一步优选为35℃以上。此外凝固浴温度优选为45℃以下。 [0078] 本发明中的聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度优选为1.7dtex以上4.6dtex以下。如果为1.7dtex以上，则生产性良好，容易制造目标的纱线强度、纱线弹性模量的碳纤维束。另一方面，如果前体纤维束的单纤维纤度为4.6dtex以下，则在预氧化工序中截面双重结构不显著，能够稳定地生产均匀的品质的碳纤维束，可以容易地生产作为本发明的目的之一的纱线强度为3.0GPa以上并且纱线弹性模量为240GPa以上的碳纤维束。进而如果前体纤维束的单纤维纤度为4.2dtex以下，则可以容易地获得作为本发明的另1个目的的纱线强度为4.9GPa以上并且纱线弹性模量为200GPa以上的碳纤维束。单纤维纤度优选为1.8dtex以上，进一步优选为1.9dtex以上。此外单纤维纤度优选为3.5dtex以下，进一步优选为3.0dtex以下。 [0079] 本发明的碳纤维束的单纤维数优选为6,000根以上50,000根以下。其原因是，如果碳纤维束的单纤维数为50,000根以下，则在碳纤维的烧成工序中产生的单纤维彼此间的碳纤维束的截面方向的结构不均匀性易于降低，易于表现充分的机械性能。此外，如果为6,000根以上，则生产性易于确保。碳纤维束的根数优选为9,000根以上36,000根以下，更优选为12,000根以上30,000以下。此外，在聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度超过3.1dtex的情况下，总纤度不超过110,000dtex，在使单纤维彼此间的碳纤维束的截面方向的结构不均匀性少方面是优选的。 [0080] 接下来，说明本发明的碳纤维的制造方法。首先聚丙烯腈系前体纤维束在氧化性气氛下，在温度为220℃以上300℃以下进行预氧化处理，形成预氧化纤维束。予以说明的是，在本发明中，所谓“氧化性气氛下”，是指含有二氧化氮、二氧化硫、氧等氧化性物质的空气中。 [0081] 预氧化处理时间优选为80～240分钟。如果预氧化处理时间为80分钟以上，则容易充分地进行氧向构成前体纤维束的单纤维内部的扩散，根据然后的碳化工序中的热处理条件，可以容易地获得纱线强度为4.9GPa以上的碳纤维束或纱线弹性模量为240GPa以上的碳化纤维束。通过采用上述预氧化处理时间，容易进行预氧化直到纤维束内部。此外，如果预氧化处理时间为240分钟以下，则在碳纤维束的制造工序中预氧化处理工序不会成为损害生产性的原因，能够高效率地制造碳纤维束。预氧化时间更优选为85分钟以上220分钟以下，进一步优选为95分钟以上200分钟以下。 [0082] 进而如果预氧化处理时间为满足以下的(C)条件的热处理时间T1(分钟)，则可以易于获得作为本发明的方案之一的纱线强度为4.9GPa以上并且纱线弹性模量为200GPa以上的碳纤维束。 [0083] (C)140×聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度(dtex)-100≥热处理时间T1(分钟)≥140×聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度(dtex)-270。 [0084] 本发明中，在从预氧化处理的开始到预氧化工序结束的过程中，如果聚丙烯腈系前体纤维束的伸长率为-5％以下5％以上，则碳纤维束的品质、特别是纱线强度不会降低，易于表现充分的强度。此外如果此时的伸长率为-5％以上5％以下，则不会发生断线等，容易稳定地进行预氧化纤维束的生产。从纤度粗时的强度表现性的观点考虑，上述伸长率优选为0％以上，进一步优选为3％以上。 [0085] ＜等速升温放热曲线的热量Ja、Jb＞ [0086] 在本发明中，关于聚丙烯腈系前体纤维束，优选使用热流型差示扫描量热仪，在100ml/分钟(基准：30℃，0.10MPa)的空气气流中，以升温速度10℃/分钟测定时的从30℃到 450℃的等速升温放热曲线满足以下条件。 [0087] [条件]： [0088] (A)将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量Ja为140kJ/kg以上200kJ/kg以下，并且， [0089] (B)将等速升温放热曲线的260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量Jb为600kJ/kg以上1000kJ/kg以下。 [0090] 上述的等速升温放热曲线表示在前体纤维束中进行预氧化反应时产生的热量。 [0091] 另外，制造碳纤维束时，在由前体纤维束获得预氧化纤维束的预氧化工序中，该初始的处理温度设定为预氧化反应开始的温度以上的温度、并且前体纤维束不熔融的温度以下的温度的范围内。另一方面，如果预氧化反应以某种程度进行，则为了高效地进行预氧化处理，可以设定为更高的处理温度。一般而言，由于在从220℃到300℃的温度区域对前体纤维束进行预氧化处理，因此本发明人等，以260℃为中心将该温度区域分成预氧化工序前半和预氧化工序后半2个温度区域，将230℃以上260℃以下的放热量设为热量Ja，将260℃以上290℃以下的放热量设为热量Jb，将各个温度区域的放热量与最终获得的碳纤维束的品质和性能进行比较。 [0092] 其结果可知，在热量Ja和热量Jb在上述的范围内的情况下，预氧化反应与氧扩散平衡良好地进行，在高速预氧化处理中抑制预氧化纤维的截面双重结构，高效地获得高品质并且性能表现性良好的碳纤维束，可以对单纤维纤度大的前体纤维束均匀地进行预氧化处理。另外关于实际制造碳纤维束时的预氧化处理温度，由于受到所使用的设备、处理时间的影响，因此预氧化处理时的温度设定只要是在220～300℃的范围内升温，对前体纤维束进行预氧化处理而言最佳的温度设定即可。 [0093] 即，如果热量Ja为140kJ/kg以上，则在预氧化工序前半中适度地进行预氧化反应，不使前体纤维束由于热而熔融，易于使工序通过。此外，如果Ja为200kJ/kg以下，则在预氧化工序前半中，预氧化反应不一口气进行，即使是单纤维纤度大的前体纤维束也易于均匀地进行预氧化处理。关于热量Ja，从生产性的观点考虑，更优选为150kJ/kg以上，另一方面，从对单纤维纤度大的前体纤维束进行更均匀地预氧化处理的观点考虑，更优选为190kJ/kg以下，特别优选为180kJ/kg以下。 [0094] 另一方面，如果热量Jb为600kJ/kg以上，则在预氧化工序中不会损害生产性而易于对前体纤维束进行预氧化处理直到目标的预氧化纤维的密度。此外，如果为1000kJ/kg以下，则在预氧化工序中，预氧化反应缓慢地进行，因此易于对单纤维纤度大的前体纤维束进行均匀地预氧化处理，易于抑制截面双重结构的形成。关于热量Jb，从生产性提高的观点考虑，优选为620kJ/kg以上，从进一步生产性提高的观点考虑，更优选为640kJ/kg以上。此外，从对单纤维纤度大的前体纤维束进行更均匀地预氧化处理的观点考虑，优选为900kJ/kg以下。 [0095] 如上所述可知，可以将热量Ja作为预氧化工序前半的预氧化反应性的指标，可以将热量Jb作为预氧化工序后半的预氧化反应性的指标。另外，热量Ja和热量Jb始终可以是前体纤维束的预氧化反应性的指标，适用于实际预氧化工序的处理温度区域可以包含也可以不包含热量Ja、热量Jb的温度区域(即，230～260℃、260～290℃)，根据所用的前体纤维束、所使用的设备、处理时间，可以在220～300℃的范围适当调节。 [0096] 此外，将等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热速度积分而求出的热量Ja为140kJ/kg以上200kJ/kg以下、和将260℃以上290℃以下的放热速度积分而求出的热量Jb为600kJ/kg以上1000kJ/kg以下的预氧化纤维，其单纤维的内外结构差小，此外，如果将该预氧化丝烧成，则作为单纤维，可容易地获得均质的碳纤维。 [0097] 通过预氧化处理而获得的预氧化纤维束的密度优选为1.34～1.43g/cm3。如果为1.34g/cm3以上，则不会使碳纤维束的收率降低，容易制造碳纤维束。一般而言已知，预氧化纤维的密度越高，则所得的碳纤维束的收率越高，但碳纤维束的性能越低，如果预氧化纤维 3 束的密度为1.43g/cm以下，则容易抑制碳纤维束的性能降低，同时提高所得的碳纤维束的收率。从所得的碳纤维束的性能保持和收率提高的观点考虑，预氧化纤维束的密度更优选为1.34～1.38g/cm3。 [0098] 关于伸长率，在受到预氧化处理的区间中，将纤维被导入到该区间的速度设为A，将受到了预氧化处理的纤维从该区间导出的速度设为B时，通过下式(1)而计算。 [0099] 伸长率(％)＝(A-B)/A×100····式(1) [0100] 可以将由预氧化工序获得的纤维束碳化而获得碳纤维束。在预氧化处理后、碳化处理前，也可以进行将所得的预氧化纤维束在非活性气体中，以最高温度为550℃以上800℃以下的温度进行处理的前碳化处理。 [0101] 可以通过将所得的预氧化纤维束在非活性气体中，以800℃以上2,800℃以下的温度进行碳化处理来制造碳纤维束。温度的设定根据碳纤维束的所希望的机械物性来设定。为了获得作为本发明的目的之一的纱线强度为4.9GPa以上并且纱线弹性模量为200GPa以上的碳纤维束，碳化处理的最高温度优选低，优选为1,000℃以上1700℃以下。从机械物性的观点考虑，优选为1,100℃以上1600℃以下，进一步优选为1,200℃以上1400℃以下。此外通过延长处理时间可以提高弹性模量，因此其结果是可以降低最高温度。进而，通过延长处理时间，能够缓慢地设定温度梯度，对于抑制缺陷形成而言有效果。关于温度梯度，没有特别限制，但优选设定直线性的梯度。 [0102] 此外，为了获得作为本发明的另一个目的的纱线强度为3.0GPa以上并且纱线弹性模量为240GPa以上的碳纤维束，优选在碳化温度的最高温度为1,500℃以上进行碳化处理。进而为了获得纱线强度为3.0GPa以上并且纱线弹性模量为265GPa以上的碳纤维束，上述最高温度优选为1,800℃以上，进一步优选为2,200℃以上。 [0103] 在使用本发明的碳纤维束制造复合材料的情况下，在上浆处理工序之前，可以进行表面处理。例如，优选通过在电解液中实施电解氧化处理，或实施气相或液相中的氧化处理，从而使复合材料的碳纤维束与基体树脂的亲和性、粘接性提高。 [0104] 作为上浆处理液中的上浆剂的主成分，可举出环氧树脂、环氧改性聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚醚砜树脂等，没有特别限定。 [0105] 上浆处理液中的上浆剂的含量没有特别限定，优选为0.2～20质量％，更优选为3～10质量％。通过使上浆处理液中的上浆剂的含量为0.2质量％以上，容易向碳纤维束充分地赋予所希望的功能。此外，通过使上浆处理液中的上浆剂的含量为20质量％以下，上浆剂的附着量为优选的量，作为后工序的制造复合材料时的在碳纤维束中的基体树脂的含浸性容易变得良好。 [0106] 上浆处理液所用的溶剂或分散介质没有特别限定，但从操作性和安全性方面考虑，优选使用水。 [0107] 上浆剂相对于碳纤维束100质量％的附着量优选为0.3～5质量％，更优选为0.4～3质量％。通过使上浆剂的附着量为0.3质量％以上，容易向碳纤维束充分地赋予所希望的功能。此外，通过使上浆剂的附着量为3质量％以下，作为后工序的制造复合材料时的在碳纤维束中的基体树脂的含浸性容易变得良好。 [0108] 在上浆处理后的干燥处理中，将上浆处理液的溶剂或分散介质干燥除去。此时的条件是，120～300℃的温度且10秒～10分钟的范围是优选的，更优选的是150～250℃的温度且30秒～4分钟的范围。通过使干燥温度为120℃以上，可以容易充分地除去溶剂。此外，通过使干燥温度为300℃以下，可以容易维持经过了上浆处理的碳纤维束的品质。 [0110] 一般而言如果是纱线强度为3.0GPa以上并且纱线弹性模量为200GPa以上的碳纤维束，则能够对大量现有复合材料适用，但对于纱线强度为4.9GPa以上的碳纤维束，能够用于需要高的碳纤维束的强度的压力容器等用途，作为碳纤维束材料更优选。基于上述理由，纱线强度优选为5.0GPa以上，进一步优选为5.1GPa以上。此外如果是纱线弹性模量为240GPa以上的碳纤维束，则在需要材料的刚性的风车翼的结构材等中能够减少复合材料中的纤维的配合率，从材料成本、轻量化等方面考虑是优选的。进而，如果纱线弹性模量为 265GPa以上，则更优选。 [0111] 本发明的纱线强度为4.9GPa以上并且纱线弹性模量为200GPa以上的碳纤维束，由于上述的聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度的限制，碳纤维束的单纤维纤度为0.8～2.1dTex的范围。如果平均单纤维纤度为0.8～2.1dtex的范围，则即使使单纤维纤度比较粗也易于获得高强度的碳纤维束。此外，易于抑制氧透过性降低的问题、缺陷的存在概率增加而碳纤维的强度降低的问题，因此优选。从机械物性的方面考虑，纱线强度为4.9GPa以上并且纱线弹性模量为200GPa以上的碳纤维束的单纤维纤度优选为0.90dTex以上1.8dTex以下，进一步优选为1.0dTex以上1.4dTex以下。 [0112] 本发明的纱线强度为3.0GPa以上并且纱线弹性模量为240GPa以上的碳纤维束，由于上述的聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度的限制，碳纤维束的单纤维纤度为0.8～2.5dTex的范围。如果平均单纤维纤度为0.8～2.5dtex的范围，则即使使单纤维纤度比较粗也易于获得高弹性模量的碳纤维束。此外，易于抑制氧透过性降低的问题、缺陷的存在概率增加而碳纤维的强度降低的问题，因此优选。纱线强度为3.0GPa以上并且纱线弹性模量为 240GPa以上的碳纤维束的单纤维纤度优选为0.90dTex以上2.3dTex以下，进一步优选为 1.0dTex以上1.8dTex以下。 [0113] 在聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度为1.7dtex以上，并且构成上述前体纤维束的单纤维根数超过6000根那样的情况下，纤维间的预氧化处理易于发生不均，所得的碳纤维束的纤维间的弹性模量变化率变大，但根据本发明，在具有将聚丙烯腈系前体纤维束在220～300℃的温度范围内升温的氧化性气氛下，进行80分钟以上240分钟以下热处理的热处理工序(预氧化工序)的碳纤维束的制造方法中，通过作为聚丙烯腈系前体纤维束使用了选自由上述的ib聚丙烯腈系前体纤维束和iib聚丙烯腈系前体纤维束所组成的组中的一种或多种聚丙烯腈系前体纤维束的制造方法，可以获得单纤维拉伸试验中的单纤维弹性模量的变化率为20％以下的碳纤维束。 [0114] 此外，本发明的碳纤维束的单纤维的截面形状没有特别限定，可以为圆形、椭圆形、蚕豆形中的任一种。这里，在本发明中作为表示单纤维的截面形状的指标而采用正圆度。正圆度是由下述式(2)求出的值，S和L分别为通过对与单纤维的纤维轴垂直的截面进行SEM观察并进行图像解析而获得的、单纤维的截面积和周长。 [0115] 正圆度＝4πS/L2···(2) [0116] 正圆的正圆度为1.00，随着形状偏离正圆，其数值越小。因此，椭圆形、蚕豆形的正圆度小于1.00，例如在椭圆形中，其长径与短径的比率越高，则数值越小。此外，前体纤维束的单纤维的截面形状，由于大约与碳纤维束的单纤维的截面形状一致，因此可以认为是来源于前体纤维的形态。作为对单纤维的截面形状确定带来大的影响的制造工序，有凝固过程。在凝固浴液的溶剂浓度高的情况下，凝固速度比较慢，因此正圆度大，可以获得结构致密的前体纤维束。另一方面，在凝固浴液的溶剂浓度低的情况下，凝固速度比较快，因此正圆度小，获得结构稀疏的前体纤维束。一般而言在前体纤维束的结构致密的情况下，碳纤维束易于获得高强度的碳纤维束。 [0117] 预氧化工序中，在正圆度大的情况下，作为前体纤维束的集束性高，作为纤维束而构成的单纤维间氧导入量发生不均，此外伴随预氧化反应的放热一部分蓄热，有在局部产生成为高温度的部分的倾向。此外，在各个单纤维中，向中心部的氧扩散不足的倾向变强，预氧化反应不易充分地进行。这些的结果是，碳化工序中的单丝断裂、绒毛产生变多，工序通过性差，有发生所得的碳纤维束的强度、外观品质的降低的倾向。因此，在正圆度大的前体纤维束的烧成中，优选进行延长预氧化工序的处理时间等的研究。从与树脂的复合材料的性能表现的观点考虑，正圆度小的碳纤维束的单纤维间的空隙变大，其结果是，可以形成树脂的含浸性更优异的复合材料。因此，可以获得与树脂的复合化容易，性能更高的复合材料。另一方面，正圆度大的碳纤维，由于形状的旋转对称性高，因此在与具有相同纤度的碳纤维的比较中，形成截面2次矩的最小刚性值变成最大，作为单纤维的直进性更高的碳纤维。其结果是，成为强度表现性优异的碳纤维。 [0118] 如上所述，在截面形状对碳纤维的制造容易性、性能表现性、成型加工性的影响中，有正面、负面。因此，根据作为目标的复合材料的性状、性能，可以选择前体纤维的截面形状。优选的碳纤维束的单纤维的截面形状为正圆度0.70以上0.99以下。如果正圆度为0.70以上，则易于获得前体纤维束的致密性，易于获得高强度的碳纤维束的倾向强。如果为 0.99以下，则易于使预氧化工序中的对纤维束内部、进而对单纤维内部的氧扩散性为充分的水平。更优选的范围为0.79以上0.98以下。 [0119] 实施例 [0120] 以下显示实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例等任何限定。 [0121] ＜纱线强度和纱线弹性模量的测定＞ [0122] 纱线强度和纱线弹性模量依照ASTM D4018的方法来测定环氧树脂含浸纱线的拉伸物性。 [0123] ＜单纤维拉伸试验中的单纤维弹性模量的变化率＞ [0124] 从碳纤维束取出1根单纤维，使用万能试验机(instron公司制instron5500(商品名))在试验长度5mm、拉伸速度0.5mm/min的试验条件下测定单纤维的弹性模量，将其重复进行直到从同一碳纤维束试样获得100根的试验结果，根据通过100根的试验结果而获得的弹性模量的平均值和标准偏差，依照下式求出变化率，将其设为纤维间的弹性模量变化率(单纤维拉伸试验中的单纤维弹性模量的变化率)。 [0125] 变化率(％)＝(标准偏差/平均值)×100 [0126] 此外，关于弹性模量的计算所用的碳纤维的截面积，根据碳纤维束的密度和碳纤维的单纤维纤度，依照下式算出， [0127] 碳纤维的截面积＝碳纤维的单纤维纤度(每单位长度的质量)/碳纤维束的密度。 [0128] ＜碳纤维束的单纤维的正圆度＞ [0129] (1)样品的制作 [0130] 将切断成长度5cm的碳纤维束包埋在环氧树脂(Epomount主剂：Epomount固化剂＝100：9(质量比))中，切断成2cm而使横截面露出，进行了镜面处理。 [0131] (2)观察面的蚀刻处理 [0132] 进而，为了使纤维的外形清楚，将样品的横截面通过如下方法进行了蚀刻处理。 [0135] (3)SEM观察 [0136] 使用SEM(PHILIPS FEI-XL20(商品名))观察通过上述(1)和(2)而获得的样品的横截面，任意地拍摄5张画面上印有5个以上纤维截面的照片。 [0137] 碳纤维束的单纤维的正圆度测定 [0138] 使用图像解析软件(日本roper(株)制，制品名：Image-Pro PLUS)描绘纤维截面的外形，测量周长L和面积S。对于各样品，从5张照片中任意地选择20个，其中从1张照片选择3个以上纤维截面进行测量，求出L和S的平均值，通过下式算出正圆度。 [0139] 正圆度＝4πS/L2 [0140] ＜前体纤维束的等速升温放热曲线＞ [0141] 前体纤维束的等速升温放热曲线通过热流型差示扫描量热仪如下测定。首先，将前体纤维束切断成4.0mm的长度，精密称量4.0mg，装入SII公司制的密封试样容器Ag制50μl(商品名：P/N SSC000E030)中，用SII公司制Mesh Cover Cu制(商品名：P/N 50-037)(450℃/15分钟，在空气中经热处理)加盖。接着，使用热流型差示扫描量热仪：SII公司制DSC/220(商品名)，在10℃/分钟的升温速度、空气供给量100ml/min(空气供给量的基准：30℃， 0.10MPa)条件下，从室温(30℃)到450℃进行测定。将所得的等速升温放热曲线的230℃以上260℃以下的放热量设为热量Ja，将260℃以上290℃以下的放热量设为热量Jb。 [0142] (实施例1) [0143] 在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，获得了由丙烯腈单元/甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元＝98.5/1.5(摩尔％)形成的丙烯腈系共聚物。将该丙烯腈系共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，调制出21质量％的纺丝原液。通过孔数24,000、孔直径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.32倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)。接着，将该纤维束进行水洗同时拉伸至5.4倍，进而导入到包含氨基改性硅/聚环氧乙烷(6)月桂基醚＝91/9(质量比)的油剂组合物以1.5质量％的浓度分散在水中而得的油剂处理液的第一油浴槽中，向纤维束赋予油剂处理液，通过导纱器暂时挤压后，接着导入到包含与第一油浴槽相同组成、浓度的第二油浴槽中，再次向纤维素束赋予油剂处理液。使用加热辊对再次赋予了油剂处理液的纤维束进行干燥，在旋转速度调节至规定条件的加热辊间干热拉伸至1.34倍。此时的从膨润丝条拉伸的总拉伸倍率为7.4倍。然后，通过利用接触辊向纤维束赋予水来调整水分率，获得了单纤维纤度2.5dtex的前体纤维束。 [0144] 将上述的前体纤维束，在220～260℃的温度分布下，以107分钟、伸长率5％实施预氧化处理，获得了密度1.35g/cm3的预氧化纤维束。将所得的预氧化纤维束，进而在氮气气氛下在700℃以3.0％的伸长率进行1.4分钟前碳化处理，接着在氮气气氛中在1,300℃以-4.0％的伸长率进行1.0分钟碳化处理，获得了碳纤维束。然后，对碳纤维束实施电解氧化方式的表面处理，然后，实施了上浆处理。使用的上浆剂中，作为主剂，是将Japan epoxy resin(株)制“Epikote828(商品名)”80质量份、作为乳化剂的旭电化(株)制“Pluronic F88(商品名)”20质量份混合，通过转相乳化而调制出的水分散液。使该上浆剂以1质量％对碳纤维束100质量％附着，经过干燥处理后获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.3GPa，纱线弹性模量为233GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为 1.27dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为16.5％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为170kJ/kg，热量Jb为725kJ/kg。 [0145] (实施例2) [0146] 在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，使丙烯腈单元/甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元＝98.0/2.0(摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.2GPa，纱线弹性模量为233GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为13.3％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为168kJ/kg，热量Jb为722kJ/kg。 [0147] (实施例3) [0148] 使碳化温度为1,550℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.1GPa，纱线弹性模量为256GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.21dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为17.2％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为170kJ/kg，热量Jb为725kJ/kg。 [0149] (实施例4) [0150] 使凝固浴浓度为45质量％，凝固浴温度为25℃，预氧化时间为100分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.3GPa，纱线弹性模量为233GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为15.2％，正圆度为0.79。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为175kJ/kg，热量Jb为740kJ/kg。 [0151] (实施例5) [0152] 使凝固浴浓度为50质量％，凝固浴温度为35℃，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.3GPa，纱线弹性模量为232GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为17.0％，正圆度为0.86。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为170kJ/kg，热量Jb为725kJ/kg。 [0153] (实施例6) [0154] 使凝固浴浓度为50质量％，凝固浴温度为40℃，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.2GPa，纱线弹性模量为233GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为17.3％，正圆度为0.88。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为172kJ/kg，热量Jb为727kJ/kg。 [0155] (实施例7) [0156] 使凝固浴浓度为60质量％，凝固浴温度为45℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.2GPa，纱线弹性模量为233GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为17.5％，正圆度为0.93。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为168kJ/kg，热量Jb为722kJ/kg。 [0157] (实施例8) [0158] 使凝固浴浓度为67质量％，凝固浴温度为35℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.2GPa，纱线弹性模量为233GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为17.7％，正圆度为0.95。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为163kJ/kg，热量Jb为710kJ/kg。 [0159] (实施例9) [0160] 在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，使丙烯腈单元/甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元＝97.5/2.5(摩尔％)，此外，使凝固浴浓度为67质量％，凝固浴温度为45℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.2GPa，纱线弹性模量为233GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为17.8％，正圆度为0.98。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为159kJ/kg，热量Jb为698kJ/kg。 [0161] (实施例10) [0162] 通过孔数36,000、孔直径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.45倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，获得了前体纤维束。使用该前体纤维束，使预氧化处理时间为85分钟，预氧化伸长率为-4％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.8GPa，纱线弹性模量为235GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为 1.04dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为11.6％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为190kJ/kg，热量Jb为745kJ/kg。 [0163] (实施例11) [0164] 通过孔数24,000、孔直径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.40倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)，除此以外，通过与实施例1相同的方法获得了前体纤维束。使用该前体纤维束，使预氧化处理时间为85分钟，预氧化伸长率为-2％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.7GPa，纱线弹性模量为235GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为 0.95dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为12.2％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为185kJ/kg，热量Jb为740kJ/kg。 [0165] (实施例12) [0166] 在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从纺丝原液排出的排出线速度的0.35倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)。接着，对该纤维束进行水洗同时进行5.3倍的拉伸，进而导入到包含氨基改性硅/聚环氧乙烷(6)月桂基醚＝91/9(质量比)的油剂组合物以1.5质量％的浓度分散在水中而得的油剂处理液的第一油浴槽中，对纤维束赋予油剂处理液，通过导纱器暂时挤压后，接着导入到包含与第一油浴槽相同的组成、浓度的第二油浴槽中，再次向纤维素束赋予了油剂处理液。使用加热辊将该纤维束干燥，在将旋转速度调节到规定条件的加热辊间干热拉伸至1.7倍。此时的从膨润丝条拉伸的总拉伸倍率为9.0倍。除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了单纤维纤度2.3dtex的前体纤维束。 [0167] 使用上述的前体纤维束，使预氧化处理时间为85分钟，预氧化伸长率为1.0％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.4GPa，纱线弹性模量为235GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.12dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为12.8％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为175kJ/kg，热量Jb为730kJ/kg。 [0168] (实施例13) [0169] 通过孔数15,000，孔直径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.23倍的速度进行牵引，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了单纤维纤度3.5dtex的前体纤维束。 [0170] 将上述的前体纤维束，在220～260℃的温度分布下，以伸长率5.0％实施240分钟预氧化处理，获得了预氧化纤维束。将所得的预氧化纤维束，进而在氮气气氛下在700℃以3.0％的伸长率进行2.7分钟前碳化处理，接着在氮气气氛中在1,300℃以-3.5％的伸长率进行2.5分钟碳化处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.1GPa，纱线弹性模量为235GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.69dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为18.5％，正圆度为0.84。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为150kJ/kg，热量Jb为690kJ/kg。 [0171] (实施例14) [0172] 使预氧化处理时间为160分钟，预氧化伸长率为5.0％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.2GPa，纱线弹性模量为235GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为11.3％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为170kJ/kg，热量Jb为725kJ/kg。 [0173] (实施例15) [0174] 使预氧化处理时间为240分钟，预氧化伸长率为5.0％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.3GPa，纱线弹性模量为238GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为9.5％，正圆度为0.85。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为170kJ/kg，热量Jb为725kJ/kg。 [0175] (实施例16) [0176] 在丙烯腈、丙烯酸2-羟基乙酯、过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，使丙烯腈单元/丙烯酸2-羟基乙酯单元＝98.5/1.5(摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为5.2GPa，纱线弹性模量为233GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.26dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为18.2％，正圆度为0.85。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为198kJ/kg，热量Jb为850kJ/kg。 [0177] (实施例17) [0178] 使预氧化伸长率为-6.0％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.9GPa，纱线弹性模量为230GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.41dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为16.8％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为170kJ/kg，热量Jb为725kJ/kg。 [0179] (实施例18) [0180] 通过孔数40,000、孔直径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.32倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制造出碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.9GPa，纱线弹性模量为225GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度1.27dtex单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为26.3％，正圆度为0.83。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为170kJ/kg，热量Jb为725kJ/kg。 [0181] (比较例1) [0182] 使预氧化处理时间为70分钟，预氧化伸长率为5.0％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.2GPa，纱线弹性模量为232GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.27dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为23.2％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为170kJ/kg，热量Jb为725kJ/kg。 [0183] (比较例2) [0184] 将丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸在过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，获得了由丙烯腈单元/丙烯酰胺单元/甲基丙烯酸单元＝96/3/1(摩尔％)形成的丙烯腈系共聚物。将该丙烯腈系共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，调制出21质量％的纺丝原液。通过孔数24,000、孔直径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度60质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中排出，以从喷丝头面排出的排出线速度的0.32倍的速度进行牵引，从而获得了纤维束(膨润丝条)。接着，将该纤维束进行水洗同时拉伸至5.4倍，进而导入到包含氨基改性硅/聚环氧乙烷(6)月桂基醚＝91/9(质量比)的油剂组合物以1.5质量％的浓度分散在水中而得的油剂处理液的第一油浴槽中，向纤维束赋予油剂处理液，通过导纱器暂时挤压后，接着导入到包含与第一油浴槽相同的组成、浓度的第二油浴槽中，再次向纤维素束赋予油剂处理液。使用加热辊将再次赋予了油剂处理液的纤维束干燥，在将旋转速度调节为规定条件的加热辊间干热拉伸至1.3倍。此时的从膨润丝条拉伸的总拉伸倍率为7.3倍。然后，通过利用接触辊向纤维束赋予水而调整水分率，获得了单纤维纤度2.5dtex的前体纤维束。 [0185] 将上述的前体纤维束，在220～260℃的温度分布下，以伸长率5.0％实施300分钟预氧化处理，获得了预氧化纤维束。将所得的预氧化纤维束，进而在氮气气氛下在700℃以3.0％的伸长率进行3.7分钟前碳化处理，接着在氮气气氛中在1,300℃以-4.0％的伸长率进行了3.2分钟碳化处理。除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.8GPa，纱线弹性模量为231GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.37dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为27.0％，正圆度为0.85。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为190kJ/kg，热量Jb为1151kJ/kg。 [0186] (比较例3) [0187] 在220～260℃的温度分布下，以伸长率5.0％进行70分钟预氧化处理，除此以外，与实施例13同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.8GPa，纱线弹性模量为235GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.75dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为25.1％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为150kJ/kg，热量Jb为690kJ/kg。 [0188] (比较例4) [0189] 通过孔数12,000、孔直径60μm的喷丝头(纺丝喷嘴)，在包含浓度45质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中使纺丝原液排出，从喷丝头面排出的排出线速度的0.18倍的速度进行牵引，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了单纤维纤度4.5dtex的前体纤维束。 [0190] 将上述的前体纤维束，在220～260℃的温度分布下，以伸长率5.0％实施240分钟预氧化处理，获得了预氧化纤维束。将所得的预氧化纤维束，进而在氮气气氛下在700℃以3.0％的伸长率进行3.7分钟前碳化处理，接着在氮气气氛中在1,300℃以-4.0％的伸长率进行3.2分钟碳化处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.5GPa，纱线弹性模量为230GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为2.43dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为18.3％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为135kJ/kg，热量Jb为660kJ/kg。 [0191] (比较例5) [0192] 在丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，使丙烯腈单元/甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元＝95.0/5.0(摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维束。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.0GPa，纱线弹性模量为229GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.21dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为9.2％，正圆度为0.82。此外，通过热流型差示扫描量热测定而求出的热量Ja为139kJ/kg，热量Jb为650kJ/kg。 [0193] (实施例19) [0194] 将通过与实施例1同样的方法制造出的单纤维纤度2.5dtex的前体纤维束，在最高温度1,600℃以伸长率-3.8％在氮气气氛的碳化炉(第1碳化炉)中进行2.0分钟的碳化处理，接着在最高温度2,400℃以伸长率-3.8％在氮气气氛的碳化炉(第2碳化炉)中进行2.0分钟第二碳化处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.7GPa，纱线弹性模量为343GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.17dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为17.0％，正圆度为0.82。 [0195] (实施例20) [0196] 将通过与实施例13同样的方法制造出的单纤维纤度3.5dtex的前体纤维束，与实施例19同样地操作，获得了碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.4GPa，纱线弹性模量为314GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.60dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为18.8％，正圆度为0.84。 [0197] (实施例21) [0198] 使用通过与比较例4同样的方法制造出的单纤维纤度4.5dtex的前体纤维束，与实施例19同样地操作，获得了碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为3.0GPa，纱线弹性模量为294GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为2.26dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为19.1％，正圆度为0.85。 [0199] (实施例22) [0200] 将通过与实施例1同样的方法制造出的单纤维纤度2.5dtex的前体纤维束，在最高温度1,500℃以伸长率-3.8％在氮气气氛的碳化炉(第1碳化炉)中进行2.0分钟碳化处理，接着在最高温度1,800℃以伸长率-3.8％在氮气气氛的碳化炉(第2碳化炉)中进行2.0分钟第二碳化处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了碳纤维。测定所得的碳纤维束的纱线物性，结果纱线强度为4.0GPa，纱线弹性模量为290GPa。此外，碳纤维的单纤维纤度为1.21dtex，单纤维间的单纤维弹性模量的变化率为17.5％，正圆度为0.82。 [0201] 将所得的碳纤维束的纱线物性的结果，与试验条件一起示于表1、2、3中。 [0202] [表1] [0203] [0204] [表2] [0205] [0206] [表3] [0207] |
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