[0001] 本发明涉及一种皮革加脂剂，属于皮革化工技术领域。

[0002] 皮革加脂是皮革生产过程中的重要工序之一，是用加脂材料处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。皮革加脂的方法包括乳液加脂和干加脂，其中乳液加脂是轻革加脂的主要方法。所用的加脂剂主要是由中性油和乳化成分组成的。加脂剂中的油成分不同，经其加脂处理的皮革也具有不同的风格。目前使用较多的是通过化学方法在不溶于水的油脂分子中引入亲水基团，制成自乳化体系的加脂剂。

[0003] 根据加脂剂中乳化成分的不同可将加脂剂分为：阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型和特殊类型。阴离子型加脂剂主要是通过对天然油脂或矿物油进行化学改性，在油脂分子中引入阴离子亲水基团而使其具有乳化性。阴离子型加脂剂主要有硫酸酯盐类、亚硫酸及磺酸盐类、磷酸酯盐等几类。硫酸酯盐加脂剂具有乳化性好，使成革柔软、丰满和具有良好的油润感等优点，但由于硫酸化油的亲水基团是硫酸酯基，在酸性条件下易水解，所以耐酸稳定性和渗透性较差。磺酸盐加脂剂在耐电解质、乳化稳定性和渗透能力等方面远远优于硫酸酯盐，但是存在磺酸化程度低，原料色泽加重的缺陷。磷酸酯型加脂剂渗透性好，对皮革具有填充作用，成革具有特殊柔软感，但是产品的稳定性能和加脂性能较差。阳离子型加脂剂与阴离子型加脂剂相比，其重要性及应用的普遍性均低很多，主要用于铬鞣前的预处理及主加脂后的固定。两性离子型加脂剂成品及应用较少。非离子型加脂剂常作为复配中的一种组成用于阴离子加脂剂的复配。特殊类型加脂剂主要为硅油类。现有的硅油类加脂剂具有渗透性较差，只适合表面加脂，结合力低的缺陷。专利号CN201210092915.0公开了一种结合型氨基硅油皮革加脂剂的制备方法，该发明制备的皮革加脂剂赋予皮革柔软性、润滑感能力较差，同时皮革的抗撕裂强度、与革胶原纤维的结合力不佳。

[0004] 因此，亟需开发一种渗透性好，并且与皮革胶原纤维结合力好的皮革加脂剂。

[0005] 本发明所要解决的技术问题：针对目前的皮革加脂剂渗透性及与皮革结合能力差的弊端，提供了一种皮革加脂剂及其制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种皮革加脂剂，包括以下重量份数的原料：
20～30份滤饼、1～3份十二烷基硫酸铵、3～5份乳化剂、3～5份十二烷基磷酸单酯和40～50份水；
所述的滤饼的是由以下步骤得到的：
（1）取100～200g蓖麻油、100～200mL甲醇和1～3g氧化钙，在75～85℃下反应60～
90min后，离心分离，得到上层液，将上层液浓缩，得到浓缩液；
（2）取40～50g浓缩液、20～30g2-丙烯醇，在150～160℃下反应2～3h，得到醚化产物；
（3）将200～300g氧化石墨、100～200mL沼液和500～600mL水混合后，在35～45℃发酵
10～12天，将发酵产物高温灭菌、离心分离，得到沉淀物，将沉淀物和200～300mL水混合后超声分散、过滤，得到改性石墨烯；
（4）取10～15g改性石墨烯、50～60g醚化产物和15～20gN-羟甲基丙烯酰胺和300～
400mL溶剂混合后，再加入0.1～0.3g引发剂，在70～80℃反应2～3h后过滤，得到滤饼。

[0007] 所述的溶剂为无水乙醇。

[0008] 所述的引发剂为过硫酸钾、过氧化月桂酰、过硫酸铵中的一种或几种。

[0009] 所述的乳化剂为吐温80、乳化剂OP-10、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

[0010] 本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明以氧化石墨为原料，经微生物改性可向氧化石墨表面引入多种活性基团，再经超声分散，得到改性石墨烯，本发明中通过将蓖麻油进行短链化，再经醚化，可得到蓖麻油基丙烯醇单体，再与改性氧化石墨烯经物理、化学吸附作用，从而负载于改性氧化石墨烯表面及内部，然后再与N-羟甲基丙烯酰胺进行聚合，从而引入羟甲基和酰胺基，改性氧化石墨烯能够渗透入皮革纤维中，与胶原纤维上的活性基团形成化学键合作用，同时石墨烯上负载的聚合物中含有的羟甲基、酰胺基、羟基等能够与皮革中的铬络合，增强与皮革纤维的渗透性和结合能力。

[0011] 取100～200g蓖麻油、100～200mL甲醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为75～85℃，再向三口烧瓶中加入1～3g氧化钙，保温搅拌反应60～90min，反应结束后，得到产物，将产物倒入离心机中，以4000～5000r/min的转速离心分离5～10min，得到上层液，将上层液转移至旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩20～30min，得到浓缩液，取40～50g浓缩液、20～30g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制油浴温度为150～160℃，保温搅拌反应2～3h，反应结束，得到醚化产物，取200～300g氧化石墨加入到冷冻粉碎机中粉碎30～40min，得到氧化石墨粉末，将氧化石墨粉末、100～200mL沼液、10～15g葡萄糖和500～600mL水混合后加入到发酵罐中，在35～45℃下密封发酵10～12天，发酵结束后，将发酵产物置于灭菌箱中，在
125～135℃下高温灭菌20～25min，得到灭菌产物，将灭菌产物倒入离心机中，以5000～
6000r/min的转速离心分离5～10min，得到沉淀物，将沉淀物和200～300mL水加入到烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，以35～45KHz的频率超声分散30～40min后过滤，得到滤渣，即改性石墨烯，取10～15g改性石墨烯、50～60g醚化产物和15～20gN-羟甲基丙烯酰胺和300～400mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为70～80℃，搅拌混合3～5min后，再向三口烧瓶中加入0.1～0.3g引发剂，搅拌反应2～3h后，过滤，得到滤饼，按重量份数计，取20～30份滤饼、1～3份十二烷基硫酸铵、3～5份乳化剂、3～5份十二烷基磷酸单酯和40～50份水，加入到烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，以35～45KHz的频率超声分散30～40min，得到皮革加脂剂。所述的引发剂为过硫酸钾、过氧化月桂酰、过硫酸铵中的一种或几种。所述的乳化剂为吐温80、乳化剂OP-
10、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

[0012] 实例1取100g蓖麻油、100mL甲醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为75℃，再向三口烧瓶中加入1g氧化钙，保温搅拌反应60min，反应结束后，得到产物，将产物倒入离心机中，以4000r/min的转速离心分离5min，得到上层液，将上层液转移至旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩20min，得到浓缩液，取40g浓缩液、20g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制油浴温度为150℃，保温搅拌反应2h，反应结束，得到醚化产物，取200g氧化石墨加入到冷冻粉碎机中粉碎30min，得到氧化石墨粉末，将氧化石墨粉末、100mL沼液、10g葡萄糖和500mL水混合后加入到发酵罐中，在35℃下密封发酵10天，发酵结束后，将发酵产物置于灭菌箱中，在125℃下高温灭菌
20min，得到灭菌产物，将灭菌产物倒入离心机中，以5000r/min的转速离心分离5min，得到沉淀物，将沉淀物和200mL水加入到烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，以35KHz的频率超声分散30min后过滤，得到滤渣，即改性石墨烯，取10g改性石墨烯、50g醚化产物和15gN-羟甲基丙烯酰胺和300mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为70℃，搅拌混合3min后，再向三口烧瓶中加入0.1g过硫酸钾，搅拌反应2h后，过滤，得到滤饼，按重量份数计，取20份滤饼、1份十二烷基硫酸铵、3份吐温80、3份十二烷基磷酸单酯和40份水，加入到烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，以
35KHz的频率超声分散30min，得到皮革加脂剂。

[0013] 实例2取150g蓖麻油、150mL甲醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为80℃，再向三口烧瓶中加入2g氧化钙，保温搅拌反应75min，反应结束后，得到产物，将产物倒入离心机中，以4500r/min的转速离心分离8min，得到上层液，将上层液转移至旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩25min，得到浓缩液，取45g浓缩液、25g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制油浴温度为155℃，保温搅拌反应3h，反应结束，得到醚化产物，取260g氧化石墨加入到冷冻粉碎机中粉碎35min，得到氧化石墨粉末，将氧化石墨粉末、150mL沼液、13g葡萄糖和550mL水混合后加入到发酵罐中，在40℃下密封发酵11天，发酵结束后，将发酵产物置于灭菌箱中，在130℃下高温灭菌
23min，得到灭菌产物，将灭菌产物倒入离心机中，以5500r/min的转速离心分离8min，得到沉淀物，将沉淀物和260mL水加入到烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，以40KHz的频率超声分散35min后过滤，得到滤渣，即改性石墨烯，取12g改性石墨烯、55g醚化产物和18gN-羟甲基丙烯酰胺和350mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为75℃，搅拌混合4min后，再向三口烧瓶中加入0.2g过氧化月桂酰，搅拌反应2h后，过滤，得到滤饼，按重量份数计，取25份滤饼、2份十二烷基硫酸铵、4份乳化剂OP-10、4份十二烷基磷酸单酯和45份水，加入到烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，以40KHz的频率超声分散35min，得到皮革加脂剂。

[0014] 实例3取200g蓖麻油、200mL甲醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为85℃，再向三口烧瓶中加入3g氧化钙，保温搅拌反应90min，反应结束后，得到产物，将产物倒入离心机中，以5000r/min的转速离心分离10min，得到上层液，将上层液转移至旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩30min，得到浓缩液，取50g浓缩液、30g2-丙烯醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制油浴温度为160℃，保温搅拌反应3h，反应结束，得到醚化产物，取300g氧化石墨加入到冷冻粉碎机中粉碎40min，得到氧化石墨粉末，将氧化石墨粉末、200mL沼液、15g葡萄糖和600mL水混合后加入到发酵罐中，在45℃下密封发酵12天，发酵结束后，将发酵产物置于灭菌箱中，在135℃下高温灭菌
25min，得到灭菌产物，将灭菌产物倒入离心机中，以6000r/min的转速离心分离10min，得到沉淀物，将沉淀物和300mL水加入到烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，以45KHz的频率超声分散40min后过滤，得到滤渣，即改性石墨烯，取15g改性石墨烯、60g醚化产物和20gN-羟甲基丙烯酰胺和400mL无水乙醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为80℃，搅拌混合5min后，再向三口烧瓶中加入0.3g过硫酸铵，搅拌反应3h后，过滤，得到滤饼，按重量份数计，取30份滤饼、3份十二烷基硫酸铵、5份月桂醇聚氧乙烯醚、5份十二烷基磷酸单酯和50份水，加入到烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中，以45KHz的频率超声分散40min，得到皮革加脂剂。

[0015] 对照例：上海某化工有限公司。

[0016] 将上述实施例所得皮革加脂剂与对照例的皮革加脂剂使用效果进行检测， 结果如表一所示。

[0017] 表一：检测项目 实例1 实例2 实例3 对照例
断裂伸长率（%） 64.5 65.6 67.4 62.3
加脂剂吸收率（%） 92 93 96 87
撕裂强度（N/mm） 70.2 72.8 74.2 67.3
由上表可知，本发明制备的皮革加脂剂的渗透性好，同时与皮革纤维的结合力强，具有较好的应用前景。