分离方法 |
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申请号 | CN201180028229.0 | 申请日 | 2011-06-07 | 公开(公告)号 | CN103118767A | 公开(公告)日 | 2013-05-22 |
申请人 | 杜邦营养生物科学有限公司; | 发明人 | J.马蒂拉; H.科伊维科; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种在通过纳滤从包含低分子量化合物的溶液分离所述低分子量化合物之前处理 聚合物 纳滤膜的方法,其特征在于,所述纳滤膜的处理是用有机液体在提高所述低分子量化合物至纳滤透过液的通量的条件下进行。 | ||||||
权利要求 | 1.在通过纳滤从含低分子量化合物的溶液分离所述低分子量化合物之前处理聚合物纳滤膜的方法,其特征在于,所述纳滤膜的处理是用有机液体在提高所述低分子量化合物至纳滤透过液的通量的条件下进行的。 |
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说明书全文 | 分离方法技术领域[0001] 本发明涉及一种处理聚合物纳滤(nanofiltration)膜、尤其是选自聚酰胺膜的膜的方法。本发明的方法基于的是在将所述膜用于纳滤之前用有机液体如有机酸和醇在较高的浓度下和高温下长时间处理所述膜。已惊奇地发现,本发明的处理方法能提供改进的处理量能力,其在连续的纳滤循环中长期保持高水平而基本上不影响纳滤的分离效率。 背景技术[0002] 本领域中公知,纳滤膜制造商使用各种后处理方法来提高不对称复合材料膜的性能和使所述膜更长期地稳定,参见A.I. A.G.Fane和T.D.Waite编辑的Nanofiltration-Principles and Applications(纳滤——原理和应用),2005,第41-42页(3.2.7后处理)。所述后处可包括在水中或在干燥条件下退火、暴露于浓无机酸、用溶剂交换技术干燥和用调理剂处理。作为溶剂交换技术中不对称聚酰亚胺膜的可用溶剂体系,特别提及异丙醇或甲基酮与己烷的组合以及润滑油、甲基酮和甲苯的混合物。还述及在调理剂如润滑油中保存可增强不对称聚酰亚胺膜的性能。根据所引用的参考文献进行聚酰亚胺膜的后处理是为了改善膜的亲水性质。 [0004] 在通过纳滤回收木糖中纳滤膜(Desal-5DK、Desal-5DL和NF270膜)的各种调理和清洁方法已在E. 等人的“Xylose recovery bynanofiltration from different hemicellulose hydrolyzate feeds(通过纳滤从不同的半纤维素水解产物进料中回收木糖)”,Journal of Membrane Science(《膜科学杂志》)310(2008),第268-277页中有公开。根据该文献,新膜用碱性清洁剂(0.5%的P3-Ultrasil-110)在2巴和45℃下调理30分钟并用无离子水冲洗,然后进行第一批次和第二批次半纤维素水解产物的纳滤,从水解产物中分离出木糖。每一批次后,用酸性和碱性清洁剂清洁膜。酸洗用5%的乙酸于50℃和2巴下进行30分钟。碱洗用1%的P3-Ultrasil-110于50℃和2巴下进行10分钟,然后在停止30分钟后再进行2分钟。此外,清洁包括用无离子水冲洗。述及到进行清洁是为了使膜稳定而能进行长期的过滤-清洁循环。此文献中描述的调理和清洁方法已在相对温和的条件下进行过例如相对较短的时间,其目的主要是移除木糖溶液的纳滤过程中聚集在膜上的污垢层。 [0005] WO 02/053781A1和WO 02/053783A1提及在通过纳滤从生物质水解产物回收不同的化合物(例如单糖如木糖)中用碱性洗涤剂和/或乙醇处理纳滤膜。此外,WO2007/048879A1提及在通过纳滤从基于植物的生物质水解产物回收木糖中通过用酸性洗涤剂洗涤来处理纳滤膜。 [0006] Weng等人在“Separation of acetic acid from xylose by nanofiltration(通过纳滤分离乙酸与木糖)”,Separation and Purification Technology(《分离和纯化技术》)67(2009)95-102中讨论了在不同的初始乙酸浓度下木糖和乙酸的截留率。在存在木糖的情况下观察到乙酸的负截留率。 [0007] 美国专利5279739公开了一种可用于膜技术(如纳滤)中的聚合物组合物。适合于该组合物的聚合物包括聚醚砜、聚砜和聚芳醚砜。根据其实施例,可在膜的浇注和硬化之前向聚合物组合物中添加合适的成孔剂。作为合适的成孔剂,提及了低分子量有机化合物、无机盐和有机聚合物。此外,述及到其他合适的成孔剂包括例如低分子量有机酸如乙酸和丙酸。 [0008] 包括如上所述在相对温和条件下的后处理、调理和清洁方法的已知的纳滤过程的一个问题在于,膜的处理量能力不够和/或不能长时间保持稳定而是在连续的纳滤操作中过快地降低。因此,需要更有效的处理方法来获得提高的膜处理量能力而不对膜结构和分离效率具有不利影响。 [0009] 与本发明相关的定义 [0010] “膜的处理量能力”以待分离的化合物的通量表示,例如在其中木糖为待通过纳滤过程分离的目标化合物的情况下以木糖通量表示。 [0011] “通量”或“渗过通量”指按每平方米膜表面计算在一小时期间渗透通过纳滤膜的2 2 溶液的量(升或千克),l/(mh)或kg/(mh)。 [0012] “木糖通量”指按每平方米膜表面计算在一小时期间渗透通过纳滤膜的木糖的量2 (g),g/(mh)。木糖通量可通过测量液体通量及透过液中干物质和木糖的含量来测定。同样的定义适用于待分离的其他目标化合物。因此,例如,“葡萄糖通量”和“甜菜碱通量”以相同的方式定义。 [0013] “分离效率”指膜在纳滤过程中分离纳滤进料中的目标化合物与其他化合物的能力,以纳滤透过液中该化合物的纯度(%,基于DS)与进料中该化合物的纯度相比较来表示。分离效率还可以按待彼此分离的两种化合物的关系(其在透过液中的关系相比于其在进料中的关系)来表示。 [0014] “DS”指通过卡尔费休(Karl Fischer)滴定或通过折射法(RI)测得的干物质含量,以重量%表示。 [0015] “MgSO4截留率”指观察到的MgSO4截留率,其为膜对MgSO4的选择性的量度,如下所示: [0016] RMgSO4=1-cp(MgSO4)/cf(MgSO4) [0017] 其中,RMgSO4为观察到的MgSO4截留率 [0018] cp(MgSO4)为透过液中MgSO4的浓度(g/100g溶液) [0019] cf(MgSO4)为进料中MgSO4的浓度(g/100g溶液)。 [0020] “膜处理”指用化学品对纳滤膜进行改性以提高膜的处理量能力。根据本发明的膜处理可由膜制造商作为膜制造的修整阶段中的后处理来进行。根据本发明的膜处理也可作为纳滤操作中的预处理来进行。 [0021] “膜清洁”和“膜洗涤”指从新膜移除用于保存膜的化合物或移除纳滤操作过程中或纳滤膜的贮存过程中积聚在纳滤膜(表面及其孔隙)上的污垢/污染物/杂质。 具体实施方式[0022] 因此,本发明的一个目的是提供一种处理纳滤膜的方法以减轻已知纳滤方法中的上述关于膜处理量能力不足或降低的缺点。 [0023] 本发明涉及一种在通过纳滤从含低分子量化合物的溶液分离所述低分子量化合物之前处理聚合物纳滤膜的方法,其特征在于,所述纳滤膜的处理是用有机液体在提高所述低分子量化合物至纳滤透过液的通量而基本上保持所述低分子量化合物的分离效率的条件下进行。 [0024] 用作处理液体的有机液体可为包含一种或多种选自有机酸和醇的化合物的溶液。处理液体还可为含一种或多种所述化合物的工业过程流(processstream)。 [0026] 醇可选自例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和甘油。 [0027] 在本发明的一个典型的实施方案中,处理液体为含一种或多种上述化合物的水溶液。所述化合物在处理液体中的浓度可为2重量%至98重量%、优选10重量%至60重量%、更优选10重量%至40重量%。 [0028] 处理液体还可为例如工业过程流,其以上述浓度含有一种或多种所述化合物。工业过程流可选自例如来自工业工厂的各种侧流(side stream)。可用的工业过程流的例子有例如来自木材加工工业和生物炼制厂的侧流,其可通常以适宜的范围含有所述酸或醇。如果适宜,可将工业过程流稀释或浓缩至所需的浓度。 [0029] 根据本发明的处理在20℃至100℃、优选20℃至90℃、更优选40℃至80℃的温度下进行。 [0030] 处理时间可为1-150小时、优选2-100小时、更优选20-50小时。 [0031] 处理条件(温度和时间)可在宽范围内变化,取决于例如所选的处理液体及其浓度以及所选的膜。 [0032] 在本发明的一个具体实施方案中,处理是用甲酸的溶液在如下条件下进行: [0033] -酸浓度5重量%至80重量%、优选10重量%至45重量% [0034] -处理温度40℃至80℃、优选65℃至75℃, [0035] -处理时间20-90小时。 [0036] 在本发明的另一个具体实施方案中,处理是用乳酸的溶液在如下条件下进行: [0037] -酸浓度10重量%至95重量%、优选30重量%至85重量%, [0038] -处理温度40℃至80℃、优选65℃至75℃, [0039] -处理时间20-90小时。 [0040] 在本发明的又一个具体实施方案中,处理是用异丙醇的溶液在如下条件下进行: [0041] -醇浓度5重量%至80重量%、优选15重量%至45重量% [0042] -处理温度40℃至80℃、优选65℃至75℃, [0043] -处理时间20-90小时。 [0044] 在本发明的又一个具体实施方案中,处理是用乙酸的溶液在如下条件下进行: [0045] -酸浓度10重量%至100重量%、优选10重量%至60重量%, [0046] -处理温度40℃至80℃、优选65℃至75℃, [0047] -处理时间20-70小时、优选40-60小时。 [0048] 在本发明的一个实施方案中,可以使用有机酸和醇的混合物作为处理液体。可用的混合物的一个例子为异丙醇与甲酸的混合物。 [0049] 在本发明的又一个实施方案中,处理可包括两个或更多个相继的步骤,例如用醇如异丙醇进行的第一处理和用有机酸如乙酸进行的第二处理。 [0050] 在实践中,处理可通过在处理液体中浸没、浸泡或温育膜元件来进行。如果需要,可以施以混合。处理也可通过在提供有待处理的膜元件的纳滤装置中循环利用预处理液体来进行。 [0051] 在本发明的处理过程后接着进行实际的纳滤以从各种纳滤进料分离目标化合物。 [0052] 因此,在本发明的又一个实施方案中,所述方法还包括对包含低分子量化合物的纳滤进料进行纳滤以获得纳滤截留液和纳滤透过液,由此,所述低分子量化合物以改进的化合物通量被分离到纳滤透过液中而基本上保持分离效率。纳滤是用经如上所述处理的纳滤膜进行。 [0053] 与未经处理的膜的通量相比,化合物的通量改进超过20%、优选超过50%、更优选超过100%。 [0054] 本发明 的处 理可应 用于例 如WO 02/053781A1和02/053783A1以及 WO2007/048879A1(以引用方式并入本文)中所公开的纳滤过程。 [0055] 待通过纳滤分离的化合物通常为摩尔质量至多为360g/mol的低分子量化合物。 [0057] 在本发明的一个实施方案中,糖为单糖。单糖可选自戊糖和己糖。戊糖可选自木糖和阿拉伯糖。在本发明的一个实施方案中,戊糖为木糖。 [0058] 己糖可选自葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖、果糖和塔格糖。在本发明的一个实施方案中,己糖为葡萄糖。 [0059] 糖醇可选自例如木糖醇、山梨糖醇和赤藓醇。 [0060] 羧酸可选自柠檬酸、乳酸、葡糖酸、木糖酸和葡糖醛酸。 [0061] 待分离的无机盐可选自例如一价阴离子如Cl-。 [0062] 在本发明的一个优选的实施方案中,待分离到纳滤透过液中的化合物可为产品化合物,例如木糖、葡萄糖和甜菜碱。 [0063] 在本发明的又一个实施方案中,待分离到纳滤透过液中的化合物可为杂质,例如无机盐,尤其是一价盐如NaCl、NaHSO4和NaH2PO4。 [0065] 在本发明的一个实施方案中,基于植物的生物质水解产物可源自来自各种木材种类(如硬木)的木材材料、谷物的各个部分、蔗渣、椰子壳、棉籽皮等。在本发明的一个实施方案中,起始材料可为获自制浆过程的废液,例如获自硬木亚硫酸盐法制浆的亚硫酸盐法制浆废液。在本发明的又一个实施方案中,起始材料为基于糖用甜菜的溶液或基于糖用甘蔗的溶液,例如糖蜜或酒槽。 [0066] 在本发明的又一个实施方案中,纳滤进料选自淀粉水解产物、含低聚糖的糖浆、葡萄糖糖浆、果糖糖浆、麦芽糖糖浆和玉米糖浆。 [0067] 在本发明的再一个实施方案中,纳滤进料可为含乳糖的乳制品,例如乳清。 [0068] 在本发明的一个实施方案中,纳滤包括从获自制浆过程的废液分离木糖,所述废液例如获自硬木亚硫酸盐法制浆的亚硫酸盐法制浆废液。木糖作为产品从纳滤透过液回收。 [0069] 在本发明的又一个实施方案中,纳滤包括从基于糖用甜菜的溶液如糖蜜或酒槽分离甜菜碱。甜菜碱可作为产品从纳滤透过液回收。 [0070] 在本发明的再一个实施方案中,纳滤包括从葡萄糖糖浆如右旋糖玉米糖浆分离葡萄糖。葡萄糖作为产品从纳滤透过液回收。 [0071] 在本发明的再一个实施方案中,纳滤包括从含乳糖的乳制品如乳清分离无机盐,尤其是一价盐。所述盐作为杂质被分离到纳滤透过液中。 [0072] 可用于本发明中的聚合物纳滤膜包括例如芳族聚酰胺膜如聚哌嗪酰胺膜、芳族聚胺膜、聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚酯膜、聚砜膜、聚乙烯醇膜以及它们的组合。由一种或多种上述聚合物材料和/或其他材料的层构成的复合膜也可用于本发明中。 [0073] 优选的纳滤膜选自聚酰胺膜,尤其是聚哌嗪酰胺膜。作为可用的膜的例子,可提及:General Electrics Osmonics Inc.公司的Desal-5 DL、Desal-5DK和Desal HL;陶氏化学公司(Dow Chemicals Co.)的NF 270和NF 90;及Woongjin化学公司(Woongjin Chemicals Co)的NE40和NE70。 [0074] 可用于本发明的处理的纳滤膜的截留尺寸通常为150-1000g/mol、优选150-250g/mol。 [0075] 可用于本发明中的纳滤膜可具有负电荷或正电荷。所述膜可以是离子膜,即其可含阳离子或阴离子基团,但即使中性膜也可用。纳滤膜可选自疏水膜和亲水膜。 [0077] 在本发明的一个实施方案中,处理是在未用过的新膜上于该膜被投入使用之前进行。在本发明的另一个实施方案中,处理可在用过的膜上于新的纳滤之前进行。处理可在纳滤使用过程中定期重复,例如在3-6个月的时间间隔内重复。 [0078] 纳滤条件(例如温度和压力、纳滤进料的干物质含量和纳滤进料中低分子量化合物的含量)可随所选的起始材料(纳滤进料)、待分离的化合物和所选的膜而异。纳滤条件可选自例如WO 02/053781A1和02/053783A1以及WO 2007/048879A1(以引用方式并入本文)中描述的那些条件。 [0079] 纳滤温度可在5-95℃、优选30-80℃范围内。纳滤压力可在10-50巴、通常15-35巴范围内。 [0080] 纳滤进料的干物质含量可在5重量%至60重量%、优选10重量%至40重量%、更优选20重量%至35重量%范围内。 [0081] 在选自基于植物的生物质水解产物和提取物的纳滤进料中,低分子量化合物如木糖或甜菜碱的含量可在10-65%(基于DS)、优选30-65%(基于DS)范围内。在选自淀粉水解产物、含低聚糖的糖浆、葡萄糖糖浆、果糖糖浆、麦芽糖糖浆和玉米糖浆的纳滤进料中,低分子量化合物如葡萄糖的含量可在90-99%、优选94-99%范围内。 [0082] 已发现,本发明的预处理方法能使被分离到纳滤透过液中的低分子量化合物的膜处理量能力得到相当大的提高。例如在木糖的分离中,针对木糖分离按通过膜的木糖通量的增加进行测量,所述能力的提高可甚至高达300%或更高,同时保持分离效率。还发现,所实现的能力提高在重复的纳滤循环过程中是稳定的。同时,随同更高的能力一起,例如以木糖的纯度或以木糖与葡萄糖的分离测量的分离效率保持相同或甚至改进。 [0083] 在本发明的一个实施方案中,低分子量化合物至纳滤透过液的通量在10-20000g/2 mh范围内。 [0084] 在糖的分离中,糖至纳滤透过液的通量可在20-15000g/m2h、优选100-8000g/m2h、2 最优选100-4000g/mh范围内。 [0085] 在木糖的分离中,木糖至纳滤透过液的通量可在100-10000g/m2h、优选2 2 100-8000g/mh、最优选100-4000g/mh范围内。 [0086] 在葡萄糖的分离中,葡萄糖至纳滤透过液的通量可在200-15000g/m2h、优选2 2 200-10000g/mh、最优选200-8000g/mh范围内。 [0087] 在本发明的一个具体实施方案中,本发明涉及一种通过用聚合物纳滤膜进行纳滤来从含木糖的纳滤进料分离和回收木糖的方法,所述方法包括: [0088] 用包含一种或多种选自甲酸、乳酸、乙酸、异丙醇、乙醇和甲醇的化合物的有机液体在如下条件下处理所述膜: [0089] -化合物浓度10重量%至80重量%, [0090] -处理温度40-90℃, [0091] -处理时间2-100小时, [0092] 以获得经处理的纳滤膜,然后 [0093] 用所述经处理的纳滤膜对所述含木糖的纳滤进料进行纳滤,木糖至纳滤透过液的2 通量为200-10000g木糖/mh,和 [0094] 从所述纳滤透过液回收木糖。 [0095] 实施例 [0096] 现在结合如下实施例更详细地描述本发明,这些实施例不应理解为限制本发明的范围。 [0097] 实施例中用到如下膜: [0098] -Desal-5DL(由聚酯层、聚砜层和两个专有层组成的四层膜,截留尺寸为2 150-300g/mol,渗透率(25℃)为7.6l/(mhbar),MgSO4-截留率为96%(2g/l),制造商:GE Osmonics公司(GE OsmonicsInc.)), [0099] -Desal-5DK(由聚酯层、聚砜层和两个专有层组成的四层膜,截留尺寸为2 150-300g/mol,渗透率(25℃)为5.4l/(mhbar),MgSO4-截留率为98%(2g/l),制造商:GE Osmonics公司(GE OsmonicsInc.)), [0100] -NE70(薄膜复合聚酰胺膜,制造商:Woongjin化学公司(WoongjinChemical Co.,Ltd))。 [0101] HPLC(用于糖和甜菜碱的测定)指液相色谱。使用RI检测。 [0102] 实施例1(用乙酸或甲酸处理后的木糖通量试验) [0103] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行膜处理试验。受试的膜为GEOsmonics Desal 5 DL和GE Osmonics Desal 5DK。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0104] 首先用无离子水于25℃下洗涤膜片48小时以除去所有用于保存膜的化合物。然后用碱性洗涤剂将膜洗涤30分钟,做法是将膜浸泡在30℃、0.1%的碱性溶液(Ecolab Ultrasil 112)中。然后用无离子水冲洗膜。下一步是通过将膜在30℃、0.1%的乙酸中浸泡2分钟来洗涤,然后用IEX(离子交换)水冲洗。 [0105] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育48小时来处理膜片。温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到过滤单元。 [0106] 用40%的木糖溶液进行木糖通量试验,该木糖溶液通过将纯木糖溶解到无离子水中制得。木糖通过膜的通量试验在30巴、60℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,即所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0107] 记录透过液通量值并分析透过液样品以计算木糖通量。处理溶液及用相应的膜测得的木糖通量在表1中示出。 [0108] 表1 [0109] [0110] 实施例2(用乙酸或甲酸处理后的另一木糖通量试验) [0111] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行另一膜处理试验。受试的膜为GEOsmonics Desal 5 DL、GE Osmonics Desal 5DK和Woongjin NE70膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0112] 首先用无离子水于25℃下洗涤膜片48小时以除去所有用于保存膜的化合物。然后用碱性洗涤剂洗涤将膜洗涤30分钟,做法是将膜浸泡在30℃、0.1%的碱性溶液(Ecolab20 Ultrasil 112)中。碱洗后,用无离子水冲洗膜。下一步是通过将膜在30℃、0.1%的乙酸中浸泡2分钟来洗涤,然后用IEX(离子交换)水冲洗。 [0113] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育48小时来处理膜片。温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到过滤单元。 [0114] 用25%DS的工业木糖溶液进行木糖通量试验,该木糖溶液为根据WO021053783A1获得的基于Mg的亚硫酸盐法制浆酸废液经色谱分离的木糖级分。该工业木糖溶液的组成为:葡萄糖4.8%(基于DS),木糖45.8%(基于DS),鼠李糖4.5%(基于DS),阿拉伯糖0.9%(基于DS),甘露糖4.5%(基于DS)。木糖通量试验在30巴、60℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,即所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0115] 记录透过液通量值并分析透过液样品以计算木糖通量。处理溶液及用相应的膜测得的木糖通量在表2中示出。 [0116] 表2 [0117] [0118] 实施例3(用异丙醇/甲酸处理后的木糖通量试验) [0119] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行另一膜处理试验。受试的膜为GEOsmonics Desal 5DL和Woongjin NE70膜。试验中使用的过滤单元为AlfaLaval LabStak M20。 [0120] 首先用无离子水于25℃下洗涤膜片48小时以除去所有用于保存膜的化合物。然后用碱性洗涤剂将膜洗涤30分钟,做法是将膜浸泡在30℃、0.1%的碱性溶液(Ecolab 20 Ultrasil 112)中。用无离子水冲洗膜。下一步是通过将膜在30℃、0.1%的乙酸中浸泡2分钟来洗涤,然后用IEX(离子交换)水冲洗。 [0121] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育48小时来处理膜片。高温温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到过滤单元。 [0122] 用经处理的膜进行的第一个试验为MgSO4截留率试验,该试验在25℃下用2000ppm的MgSO4溶液在恒定的入口压力(8.3巴)下进行。 [0123] 之后用20%DS的工业木糖溶液进行木糖通量试验,该木糖溶液用与实施例2中相似的方式制得。木糖通量试验在30巴、60℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0124] 记录透过液通量值并分析透过液样品以计算木糖通量。处理溶液及用相应的膜测得的木糖通量在表3中示出。 [0125] 表3 [0126] [0127] 实施例4(用甲酸处理后的木糖通量和木糖纯度试验) [0128] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行另一膜处理试验。受试的膜为Woongjin NE70膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0129] 首先用无离子水于25℃下洗涤膜片48小时以除去所有用于保存膜的化合物。然后用碱性洗涤剂将膜洗涤30分钟,做法是将膜浸泡在30℃、0.1%的碱性溶液(Ecolab 20 Ultrasil 112)中。然后用无离子水冲洗膜。下一步是通过将膜在30℃、0.1%的乙酸中浸泡2分钟来洗涤,然后用IEX(离子交换)水冲洗。 [0130] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育23-145小时来处理膜片。试验液体为不同浓度的甲酸(FA)溶液。温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到过滤单元。 [0131] 用经处理的膜进行的第一个试验为用25%DS的工业木糖溶液进行的木糖通量试验,该木糖溶液用与实施例2中相似的方式制得。木糖通量试验在30巴、60℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0132] 记录透过液通量值并用HPLC分析透过液样品以测定木糖含量用于计算木糖通量。处理溶液及用相应的膜测得的木糖通量在表4中示出。 [0133] 表4 [0134] [0135] 实施例5(用乙酸或甲酸处理后的另一木糖通量试验) [0136] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行膜处理试验。受试的膜为GEOsmonics Desal 5 DL和GE Osmonics Desal 5 DK。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0137] 首先用无离子水于25℃下洗涤膜片48小时以除去所有用于保存膜的化合物。然后用碱性洗涤剂将膜洗涤数分钟,做法是将膜浸泡在30℃、0.1%的碱性溶液(Ecolab,Ultrasil 112)中。然后用无离子水冲洗膜。下一步是通过将膜在30℃、0.1%的乙酸中浸泡2分钟来洗涤,然后用IEX(离子交换)水冲洗。 [0138] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育48小时来处理膜片。温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到过滤单元。 [0139] 用经处理的膜进行的木糖通量试验A是用25%DS的工业木糖溶液进行,该木糖溶液用与实施例2中相同的方式制得。该木糖通量试验在恒压30巴、60℃下进行,并调节错流速度为3m/s。过滤用回流模式进行,即所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0140] 记录透过液通量值并用HPLC分析透过液样品以测量木糖含量用于计算木糖通量。试验A的处理溶液及用相应的膜测得的木糖通量在表5中示出。 [0141] 在第一个木糖通量测定(试验A)后用同样的工业木糖溶液进行2天的恒定通量间歇试验操作。在2天的间歇试验操作后,先用2%的乙酸溶液于40℃和2巴的进给压力下将膜洗涤30分钟,然后用0.3%的Ecolab 20Ultrasil 112溶液洗涤30分钟。之后在与试验A中所述相似的条件下进行新的木糖通量试验B达2天。表5也示出了试验B的结果。可以看出,所实现的能力提高是稳定的,并且在暴露于工业级木糖溶液后能力的等级保持相同。 [0142] 表5. [0143] [0144] 实施例6(用各种酸处理后的木糖通量和木糖/葡萄糖纯度试验) [0145] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行膜处理试验。处理试验中受试的膜为GE Osmonics Desal 5DL、GE Osmonics Desal 5DK和Woongjin NE70膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0146] 首先用无离子水于25℃下洗涤膜片48小时以除去所有用于保存膜的化合物。然后用碱性洗涤剂将膜洗涤数分钟,做法是将膜浸泡在30℃、0.1%的碱性溶液(Ecolab,Ultrasil 112)中。用无离子水冲洗膜。下一步是通过将膜在30℃、0.1%的乙酸中浸泡2分钟来洗涤,然后用IEX(离子交换)水冲洗。 [0147] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育48小时来处理膜片。高温温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到过滤单元。 [0148] 用25%DS的工业木糖溶液进行木糖通量试验,该木糖溶液用与实施例2中相同的方式制得。该溶液的木糖含量为49.4%,该溶液的葡萄糖含量为4.1%(基于DS),由此,葡萄糖/木糖比率(%)为8.2。木糖通量试验在30巴、60℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,即所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0149] 记录透过液通量值并分析透过液样品以计算木糖通量。处理溶液及用相应的膜测得的木糖通量在表6中示出。同时,通过分析木糖和葡萄糖纯度及计算葡萄糖对木糖的比率来测量透过液品质。可以看出,在实现更高的能力的情况下,木糖与葡萄糖的分离保持相同或甚至改进。 [0150] 表6。 [0151] [0152] 实施例7(用甲酸处理后的透过液通量、木糖通量和木糖纯度试验)[0153] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行膜处理试验。受试的膜为OsmonicsDesal 5 DL膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0154] 首先用无离子水于25℃下洗涤所有受试膜片48小时以除去所有用于保存膜的化合物。然后用碱性洗涤剂将膜洗涤30分钟,做法是将膜浸泡在30℃、0.1%的碱性溶液(Ecolab Ultrasil 112)中。用无离子水冲洗膜。下一步是将膜在30℃、0.1%的乙酸中浸泡2分钟来洗涤,然后用IEX(离子交换)水冲洗。 [0155] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育23-145小时来处理膜片。试验液体为不同浓度的甲酸(FA)溶液。温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到纳滤试验单元。 [0156] 用经处理的膜进行的木糖通量试验是用25%DS的工业木糖溶液进行,该木糖溶液用与实施例2中相同的方式制得。木糖通量试验在30巴、65℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0157] 记录透过液通量值并用HPLC分析透过液样品以测量木糖含量用于计算木糖通量。处理剂及用相应的膜测得的木糖通量在表7中示出。 [0158] 表7 [0159] [0160] 实施例8(用乙酸处理后的水通量、木糖通量和木糖纯度试验) [0161] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行膜处理试验。受试的膜为WoongjinNE70膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0162] 首先用无离子水于25℃下洗涤所有受试膜片48小时以除去所有用于保存膜的化合物。然后用碱性洗涤剂将膜洗涤30分钟,做法是将膜浸泡在30℃、0.1%的碱性溶液(Ecolab Ultrasil 112)中。用无离子水冲洗膜。下一步是通过将膜在30℃、0.1%的乙酸中浸泡2分钟来洗涤,然后用IEX(离子交换)水冲洗。 [0163] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育23-145小时来处理膜片。试验液体为不同浓度的乙酸溶液。温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到纳滤试验单元。 [0164] 用经处理的膜进行的第一个试验为用于测定MgSO4截留率和水通量的试验。该试验用2000ppm的MgSO4溶液于8.3巴/25℃下进行,采用回流模式,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为60分钟。 [0165] 用经处理的膜进行的第二个试验为用25%DS的工业木糖溶液进行的木糖通量试验,该木糖溶液用与实施例2中相同的方式制得。该木糖通量试验在30巴/65℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0166] 记录透过液通量值并用HPLC分析透过液样品以测量木糖含量用于计算木糖通量。处理剂及用相应的膜测得的木糖通量在表8中示出。 [0167] 表8 [0168] [0169] [0170] 实施例9(用异丙醇处理后的水通量、木糖通量和木糖纯度试验) [0171] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行另一处理试验。受试的膜为GEOsmonics Desal5DL膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0172] 膜片用与实施例7相似的程序进行预洗涤。 [0173] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育23-145小时来处理膜片。试验液体为不同浓度的异丙醇(IPA)水溶液。温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到纳滤试验单元。 [0174] 用经处理的膜进行的第一个试验为用于测定MgSO4截留率和水通量的试验。该试验用2000ppm的MgSO4溶液于8.3巴、25℃下进行,采用回流模式,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为60分钟。 [0175] 用经处理的膜进行的第二个试验为用25%DS的工业木糖溶液进行的木糖通量试验,该木糖溶液与实施例2中所用的相似。木糖通量试验在30巴、65℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0176] 记录透过液通量值并用HPLC分析透过液样品以测量木糖含量用于计算木糖通量。处理溶液及用相应的膜测得的木糖通量在表9中示出。 [0177] 表9 [0178] [0179] [0180] 实施例10(用各种酸或甘油处理后的木糖通量试验) [0181] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行另一处理试验。受试的膜为GEOsmonics Desal5DL膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStakM20。 [0182] 膜片用与实施例7相似的程序进行预洗涤。 [0183] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于25-70℃下温育72小时来处理膜片。试验液体为离子交换水、不同浓度的甲酸、乳酸、甘油和葡糖酸溶液。温育后,用无离子水于 25℃下充分冲洗膜片,然后将其组装到纳滤试验单元。 [0184] 用经处理的膜进行的木糖通量试验是用24%DS的工业木糖溶液进行,该木糖溶液用与实施例2中相似的方式制得。木糖通量试验在30巴、65℃和30巴、70℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0185] 记录透过液通量值并用HPLC分析透过液样品以测量糖含量用于计算糖通量。处理溶液及用相应的膜测得的干物质通量在表10中示出。 [0186] 表10 [0187] [0188] [0189] 实施方案11(用甲酸处理后的液体通量及各种糖的糖通量和纯度试验)[0190] 用4英寸的螺旋缠绕膜元件进行另一处理试验。受试的膜元件为GEOsmonics Desal 5 DL。试验中使用的过滤单元为GEA R型试验单元。 [0191] 首先将膜元件用离子交换水于20℃温育24小时,然后用0.3%的Ultrasil 110溶液在1巴、30℃下预洗涤20分钟,使透过液循环回进料槽,用离子交换水充分冲洗,之后用2%的乙酸洗涤(30℃,1巴,5分钟)并用离子交换水充分冲洗。 [0192] 在预洗涤步骤后,将膜元件组装到试验单元并通过使处理液体循环来进行处理,3 采用回流模式,压力为2巴,泵送速度为0.2m/h,于68℃下进行96小时。试验液体为离子交换水(IEX)和40%的甲酸(FA)。处理后,用无离子水充分冲洗膜元件,然后进行通量试验。 [0193] 用经预处理的膜进行的第一个试验为用21%DS的工业木糖溶液进行的木糖通量试验,该木糖溶液用与实施例2中相似的方式制得。该木糖通量试验在27巴的入口压力、4″元件上0.3巴的压差和65℃下进行,并调节错流速度为3m/s。 [0194] 之后通过逐步纳滤调节进料溶液的组成至木糖进料纯度为43%、37%和31%以模拟生产模式纳滤中的条件。进料的干物质浓度保持在21%。测量和取样前的过滤时间为30分钟。记录每种进料溶液组合物的透过液通量值并用HPLC分析透过液样品,以测量透过液的组成用于计算糖通量。膜处理溶液及用相应的膜测得的化合物通量在表11中示出。 [0195] 表11 [0196] [0197] [0198] 实施例12(用甲酸处理后的甜菜碱通量试验) [0199] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行另一处理试验。受试的膜为GEOsmonics Desal5 DL膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStakM20。 [0200] 膜片用与实施例7相似的程序进行预洗涤。 [0201] 在预洗涤步骤后,通过在纯水或40%的甲酸(FA)中于70℃温育72小时来处理膜片。 [0202] 通量试验的纳滤进料为酒糟的色谱分离级分,其DS为14%并含48.5%的甜菜碱(基于DS)。甜菜碱通量试验在28巴、68℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0203] 记录甜菜碱通量值并用HPLC分析透过液样品以测量甜菜碱含量用于计算甜菜碱通量。处理溶液及用相应的膜测得的甜菜碱通量在表12中示出。 [0204] 表12 [0205] [0206] 实施例13(用甲酸处理后的葡萄糖通量试验) [0207] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行另一处理试验。受试的膜为GEOsmonics Desal5DL膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStakM20。 [0208] 膜片用与实施例7相似的程序进行预洗涤。 [0209] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育72小时来处理膜片。膜处理液体为离子交换水和40%的甲酸。 [0210] 葡萄糖通量试验的纳滤进料为工业右旋糖玉米糖浆,其葡萄糖纯度为95.7%,干物质含量为40%。葡萄糖通量试验在30巴、66℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0211] 记录液体通量值并用HPLC分析透过液样品,以测量透过液中的葡萄糖含量用于计算葡萄糖通量。处理溶液及用相应的膜测得的葡萄糖通量在表13中示出。 [0212] 表13 [0213] [0214] 实施例14(用甲酸处理后的液体通量、木糖通量和木糖纯度试验) [0215] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行膜处理试验。受试的膜为Dow NF270膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0216] 首先用无离子水于25℃下洗涤所有受试膜片48小时以除去所有用于保存膜的化合物。然后用碱性洗涤剂将膜洗涤30分钟,做法是将膜浸泡在30℃、0.1%的碱性溶液(Ecolab Ultrasil 112)中。用无离子水冲洗膜。下一步是将膜在30℃、0.1%的乙酸中浸泡2分钟,然后用IEX(离子交换)水冲洗。 [0217] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育120小时来处理膜片。试验液体为不同浓度的甲酸(FA)溶液。温育后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到纳滤试验单元。 [0218] 用经处理的膜进行的木糖通量试验是用25%DS的工业木糖溶液进行,该木糖溶液用与实施例2中相同的方式制得。木糖通量试验在30巴、65℃下进行,并调节错流速度为3m/s。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0219] 记录透过液通量值并用HPLC分析透过液样品以测量木糖含量用于计算木糖通量。处理剂及用相应的膜测得的木糖通量在表7中示出。 [0220] 表14 [0221] [0222] 实施例15(用甲酸处理后的液体通量和离子化合物通量) [0223] 用4英寸的螺旋缠绕膜元件进行另一处理试验。受试的膜元件为GEOsmonics Desal 5DL。试验中使用的过滤单元为GEA R型试验单元。 [0224] 首先将膜元件用离子交换水于20℃温育24小时,然后用0.3%的Ultrasil 110溶液在1巴、30℃下预洗涤20分钟,使透过液循环回进料槽,用离子交换水充分冲洗,之后用2%的乙酸洗涤(30℃,1巴,5分钟)并用离子交换水充分冲洗。 [0225] 在预洗涤步骤后,将膜元件组装到试验单元并通过使处理液体循环来进行处理,3 采用回流模式,压力为2巴,泵送速度为0.2m/h,于68℃下进行96小时。试验液体为离子交换水(IEX)和40%的甲酸(FA)。处理后,用无离子水充分冲洗膜元件,然后进行通量试验。 [0226] 用经预处理的膜进行的第一个试验为用21%DS的工业木糖溶液进行的木糖通量试验,该木糖溶液用与实施例2中相似的方式制得。该木糖通量试验在27巴的入口压力、4″元件上0.3巴的压差和65℃下进行。 [0227] 之后通过逐步纳滤调节进料溶液的组成至木糖进料纯度为43%、37%和31%(基于DS),以模拟生产模式纳滤中的条件。进料的干物质浓度保持在21%。测量和取样前的过滤时间为30分钟。记录每种进料溶液组合物的透过液通量值并用HPLC分析透过液样品,以测量透过液的组成用于计算离子化合物的通量。记录透过液通量值并用HPLC和电导仪分析透过液样品,以测量盐和离子化合物的含量用于计算盐通量。处理溶液及用相应的膜测得的化合物通量在表15中示出。 [0228] 表15 [0229] [0230] [0231] 实施例16(用乳酸、甲酸和纯木糖处理后的透过液通量、葡萄糖通量、纯木糖通量、木糖通量和木糖纯度试验) [0232] 用从螺旋缠绕元件切取的平片进行膜处理试验。受试的膜为OsmonicsDL膜。试验中使用的过滤单元为Alfa Laval LabStak M20。 [0233] 用与实施例15中相同的方法预洗涤所有受试膜片。 [0234] 在预洗涤步骤后,通过在各种试验液体中于70℃温育23-145小时来处理膜片。试验液体为不同浓度的乳酸(LA)和甲酸(FA)。浸泡处理后,用无离子水充分冲洗膜片,然后将其组装到纳滤试验单元。 [0235] 用经处理的膜进行的葡萄糖通量试验是用40%的纯葡萄糖溶液进行。该葡萄糖通量试验在30巴/65℃下用3m/s的错流速度进行。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时间为30分钟。 [0236] 用经处理的膜进行的木糖通量试验是用23%DS的工业木糖溶液进行,该木糖溶液用与实施例2中相似的方式获得。该木糖通量试验在30巴/65℃下用3m/s的错流速度进行。用回流模式进行过滤,例如所有透过液均被引回到料槽中。测量和取样前的过滤时 |