High caloric hybrid coal coated with carbon derived from biomass and manufacturing method thereof

바이오매스 유래 탄소성분이 코팅된 고발열량 하이브리드 석탄 및 그 제조방법{High Caloric Hybrid Coal Coated With Carbon Derived From Biomass and Manufacturing method thereof}

본 발명은 석탄의 친수성 표면이 바이오매스 유래 탄소 성분으로 코팅된 하이브리드 석탄 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분을 포함하고 있는 원탄 또는 건조탄에 존재하는 친수성 표면을 바이오매스 유래 탄소성분으로 코팅하여 소수성으로 개질함으로써 건조 후에도 수분의 재흡착이 억제된, 석탄 고유의 천연 탄소성분과 바이오매스 유래 인공 탄소성분이 혼성된 고발열량의 하이브리드 석탄 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 지속적으로 상승하는 유가와 원자력 에너지의 안정성에 대한 불신 등의 원인으로 에너지원으로서의 석탄에 대한 관심이 다시 고조되고 있다. 2007년 기준으로 전체 화석연료 가채매장량은 현재의 화석연료소비 수준으로 고려할 때 향후 약100년을 더 소비할 수 있는 수준이며 그 중 약 60%를 차지하는 화석연료가 바로 석탄이다. 특히 갈탄과 아역청탄과 같은 저급탄이 차지하는 매장량은 전체 석탄 매장량의 50%에 달하여 저급탄 고부가가치화 기술이 절실히 요구되고 있다.[Yvonne Traa, Chem . Commun . , 2010, 46, 2175] 그러나 저급탄을 효율적으로 이용하기 위해서는 극복해야 할 일부 중요한 문제가 상존하고 있다.

실제로 석탄화력 발전소의 경우에는 고급탄 공급의 어려움을 해결하기 위해 저급탄을 혼소하고 있는데, 저급탄의 높은 고유수분함량(20-65wt%) 때문에 발전효율이 감소되고 이에 따른 CO ₂ 발생량이 고급탄에 비해 20%이상 증가한다는 문제점을 갖고 있다.[X. Li et al., Energy Fuels , 2010, 24, 160] 이를 해결하기 위해서 저급탄을 단순건조, 열수를 이용한 고압건조, 또는 고온의 유기용매를 이용한 건조 등의 저급탄 건조에 관한 연구가 활발히 진행 중에 있지만, 공정이 복잡하다는 문제점 및 건조 후에 수분이 재흡착되어 발전효율이 떨어지는 문제점을 여전히 안고 있다. 또한, 건조된 석탄에 수분이 재흡착되면서 자연발화가 발생하고 이로 인해 저장된 석탄이 손실되는 문제점도 있다.[M. Morimoto et al., Energy Fuels , 2009, 23, 4533; DJ Allardice et al., Fuel , 2003, 82, 661]

따라서 저급탄의 이용 및 보급을 촉진하기 위하여 해결해야 할 가장 중요한 문제점 중의 하나는 건조처리된 저급탄에 수분이 재흡착되는 것을 방지하여 발열량도 유지하고 자연발화도 억제하는 기술을 개발하는 것이라 할 수 있겠다. 현재 이러한 문제점을 개선할 수 있는 기술들 중 상용화가 유력한 기술로는 저급탄을 고압의 분위기에서 고온의 유기용매를 이용해 가열함으로써 석탄의 고유수분을 제거하는 방법을 꼽을 수 있다. 하지만, 이 기술은 유기용매를 분리 회수해야 하고, 공정이 비교적 복잡하여 또 다른 에너지 비용이 필요하다는 단점을 가지고 있어 이보다 더 간단하고 효과적인 건조탄의 수분 재흡착 억제 기술이 절실히 요구되고 있다.

한편, 에너지원으로서 세계적으로 이슈화 되고 있는 것 중에 신재생에너지의 이용 및 보급을 들 수 있는데, 이는 기존의 석유, 석탄 등 화석연료에 비하여 이산화탄소의 배출이 저감되어 지구온난화 및 기후변화에 대응할 수 있는 에너지원으로서 각광받고 있기 때문이다. 그러나 국내에서는 아직까지 태양광 또는 풍력 등의 신재생에너지원을 발전용 또는 난방용으로 사용하는 경우에는 화석연료와 비교하면 발전단가 등의 차이로 인하여 획기적인 이용 및 보급이 제한적인 상황이었다.

우리나라도 화석연료의 고갈과 더불어 국제조약인 기후변화협약 대응에 따른 온실가스 감축이 대두되면서 신재생에너지 의무할당제가 거론되기 시작한 이래 2012년부터 신재생에너지 의무할당제[Renewable Portfolio Standard(RPS)]가 도입됨으로써 에너지 사업자들에게는 부담으로 작용하는 것이 사실이다.

그러므로 신재생에너지의 이용 및 보급을 촉진하고, 신재생에너지 의무할당제를 따르기 위하여는 신재생에너지원의 개발 및 사용이 필수적이라 할 것인데, 그 중에서도 최근 바이오매스는 고갈의 염려가 없고 에너지원으로서의 기술개발이 용이하여 기타 신재생에너지원에 비하여 관심의 대상이 되고 있다.

특히, 최근 신재생에너지원으로서 우드 펠릿 또는 우드 칩 등의 바이오매스 유래 물질을 연소하여 전력을 생산하면 정책적으로 높은 가중치를 받는데 힘입어 석탄 등과 혼합하여 연료로 사용할 수 있으므로 수요가 증가하리라 예상되나, 우드 펠릿 또는 우드 칩 등을 안정적으로 공급받기가 매우 어려운 실정이다.

따라서 석탄 발전소의 CO ₂ 배출저감을 목적으로 혼합해야만 하는 바이오매스 연료의 공급 안정성을 확보하기 위하여 다양한 바이오매스 유래 물질을 석탄 발전에 이용할 수 있는 획기적인 기술개발에 대한 요구가 대두되고 있다. [ED Larson et al., Energy Environ . Sci . , 2010, 3, 28]

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1목적은 저급탄에 존재하는 친수성 표면을 탄소성분으로 코팅하여 소수성으로 개질함으로써 건조 후에도 수분의 재흡착이 억제된, 석탄 고유의 천연 탄소성분과 인공 탄소성분이 혼성된 고발열량의 하이브리드 석탄 및 그를 제조하는 방법을 제공하여 저급탄의 효율적 이용을 도모하고자 하는데 있다.

또한, 본 발명의 제2목적은 저급탄 뿐만 아니라 고급탄 등의 석탄에 존재하는 친수성 표면을 탄소성분으로 코팅하여 소수성으로 개질함에 있어서, 그 탄소성분으로 바이오매스 유래 물질을 사용함으로써 신재생에너지원의 이용 및 보급을 촉진시키고자 하는데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 석탄에 존재하는 친수성 표면을 바이오매스 유래 물질의 탄소성분으로 코팅하여 석탄 고유의 천연 탄소성분과 인공 탄소성분이 혼성된 고발열량의 하이브리드 석탄을 제공한다.

상기 친수성 표면은 석탄의 회분 표면인 것을 특징으로 한다.

상기 친수성 표면은 -COOH (카르복실기), -NH ₂ (아민기), -OH(하이드록실기) 기능기를 갖는 석탄의 고정탄소 및 휘발분 표면인 것을 특징으로 한다.

상기 석탄은 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 또는 무연탄 중에서 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 석탄은 고유수분함량이 5~70 중량%의 원탄 또는 고유수분함량이 5 중량% 이하의 건조탄인 것을 특징으로 한다.

상기 바이오매스 유래 물질은 사탕수수 원액 또는 당밀인 것을 특징으로 한다.

상기 바이오매스 유래 물질은 목질계의 리그노셀룰로오스로부터 전환된 당류 또는 전분계를 효소분해 하여 얻게 되는 당류를 포함할 수도 있다.

상기 바이오매스 유래 물질은 단당류, 이당류 또는 다당류 중에서 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 단당류는 글루코스, 프럭토스 또는 갈락토스 중에서 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 이당류는 슈크로스, 말토스 또는 락토스 중에서 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 다당류는 녹말 또는 리그노셀룰로오스 중에서 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 고발열량 하이브리드 석탄의 고위발열량은 4000 kcal/kg 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 i) 석탄을 바이오매스 유래 물질의 용액으로 반죽하여 페이스트를 형성하는 단계, ii) 상기 페이스트를 탄화로에 투입하여 바이오매스 유래 물질의 건조 및 탄화를 동시에 수행하는 단계를 포함하는, 석탄의 친수성 표면에 바이오매스 유래 탄소성분이 코팅된 고발열량의 하이브리드 석탄을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 i) 단계에서 바이오매스 유래 물질은 석탄 중량 대비 0.1~50 중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다.

상기 i) 단계에서 바이오매스 유래 물질의 용액은 물 또는 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 물 또는 유기용매를 이용한 바이오매스 유래 물질 용액 제조시 물 또는 유기용매/석탄의 중량비를 0.1~5의 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다.

상기 i) 단계에서 유기용매는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 중에서 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 ii) 단계에서 바이오매스 유래 물질의 건조 및 탄화는 150~900℃에서 0.1~10 시간 수행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 바이오매스 유래 물질이 석탄의 친수성 표면으로 침투되는 것을 향상시키기 위해 상기 ii) 단계를 수행하기 전에 상온, 상압 분위기에서 상기 페이스트를 숙성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 페이스트 숙성단계의 숙성시간은 5~240 시간인 것을 특징으로 한다.

상기 바이오매스 유래 물질은 하이브리드 석탄 성형을 위한 바인더의 기능을 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하여 제조되는, 바이오매스 유래 물질을 석탄의 친수성 표면에 침투시켜 탄화하여 친수성 표면에 소수성인 탄소가 코팅된 고발열량의 하이브리드 석탄은 수분의 재흡착이 억제되어 건조석탄의 높은 발열량을 그대로 유지할 수 있어 발전소용 미분연료로 그대로 사용할 수 있고, 따라서 고유수분을 포함한 저급탄을 혼소하는 것에 비해 발전효율을 향상시킬 수 있으며, 발전소의 CO ₂ 배출량을 저감할 수 있는 효과가 있다. 또한, 하이브리드 석탄을 제조하기 위해 첨가된 바이오매스에 의해서도 추가적인 CO ₂ 배출저감이 가능하다. 아울러, 신재생에너지 의무할당제로 인한 에너지 사업자의 바이오매스 연료 확보에 대한 부담감을 해소할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 저급탄을 바이오매스 유래 물질을 이용하여 고급화한 하이브리드 석탄의 개념도.
도 2는 실시예 1 및 비교예로부터 제조된 하이브리드 석탄과 단순 건조탄의 소수성 평가실험 결과.
도 3은 실시예 2 및 비교예로부터 제조된 하이브리드 석탄과 단순 건조탄 및 시베오부 원탄의 슬러리 실험 결과.

이하에서는 본 발명에 따른 바이오매스 유래 물질을 이용하여 저급탄에 존재하는 친수성 표면을 탄소성분으로 코팅, 소수성으로 개질함으로써 건조 후에도 수분의 재흡착이 억제된, 석탄 고유의 천연 탄소성분과 인공 탄소성분이 혼성된 고발열량의 하이브리드 석탄을 제조함에 의하여 저급탄을 고급화하는 기술에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 저급탄을 바이오매스 유래 물질을 이용하여 고급화한 하이브리드 석탄의 개념도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 i) 석탄을 바이오매스 유래 물질의 용액으로 반죽하여 페이스트를 형성하는 단계, ii) 상기 페이스트를 탄화로에 투입하여 바이오매스 유래 물질의 건조 및 탄화를 동시에 수행하는 단계를 포함하는, 석탄의 친수성 표면에 바이오매스 유래 탄소성분이 코팅된 고발열량의 하이브리드 석탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

여기서 상기 친수성 표면은 석탄의 회분 표면인 것을 특징으로 하고, 상기 친수성 표면은 -COOH (카르복실기), -NH ₂ (아민기), -OH(하이드록실기) 기능기를 갖는 석탄의 고정탄소 및 휘발분 표면일 수도 있다.

석탄은 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 또는 무연탄 중에서 선택된 어느 하나의 것일 수 있다. 본 발명에서는 기본적으로 저급탄을 대상으로 석탄 친수성 표면에 바이오매스 유래 탄소성분이 코팅된 고발열량의 하이브리드 석탄을 제조하는 것이나, 본 발명의 하이브리드 석탄 제조방법은 고급탄을 대상으로 하여도 무방하다.

또한, 석탄은 고유수분함량이 5~70 중량%의 원탄 또는 고유수분함량이 5 중량% 이하의 건조탄인 것을 특징으로 한다.

한편, 바이오매스 유래 물질은 사탕수수 원액 또는 당밀인 것을 특징으로 하고, 상기 바이오매스 유래 물질은 단당류, 이당류 또는 다당류 중에서 선택된 어느 하나의 것일 수도 있다.

상기 바이오매스 유래 물질을 이용하여 탄소성분을 코팅할 수 있는 이유는 바이오매스 유래 물질에 포함된 당류 때문이므로 상기 바이오매스 유래 물질은 사탕수수 원액 또는 당밀외에도 목질계의 리그노셀룰로오스로부터 전환된 당류나 옥수수와 같은 전분계를 효소분해 하여 얻게 되는 당류를 포함할 수도 있다.

단당류는 글루코스, 프럭토스 또는 갈락토스 중에서 선택되고, 이당류는 슈크로스, 말토스 또는 락토스 중에서 선택되며, 다당류는 녹말 또는 리그노셀룰로오스 중에서 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 고발열량 하이브리드 석탄의 고위발열량은 4000 kcal/kg 이상인 것을 특징으로 한다.

바이오매스 유래 물질은 물 또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 중에서 선택된 어느 하나의 알코올계 유기용매를 사용하여 석탄 중량 대비 0.1~50 중량% 첨가함으로써 페이스트를 형성하는 것이 바람직하다. 석탄 중량 대비 바이오매스 유래 물질의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 석탄의 친수성 표면 내에 침투하는 바이오매스 유래 물질의 양이 미미하여 석탄의 친수성 표면을 충분하게 코팅할 수 없어 석탄의 친수성 표면을 소수성으로 개질하기 어렵고, 50 중량%를 초과하면 페이스트 성상을 얻기 어려워 가공성이 떨어진다.

상기 물 또는 유기용매를 이용한 바이오매스 유래 물질 용액 제조시 물 또는 유기용매/석탄의 중량비를 0.1~5의 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다. 물 또는 유기용매/석탄의 중량비가 0.1미만이면 바이오매스 유래물질이 석탄의 친수성 표면으로 침투되기가 어려워 친수성 표면의 소수성 개질이 어려워지고, 물 또는 유기용매/석탄의 중량비가 5 이상이 되면 건조 및 탄화공정에서 에너지 소비가 많아지는 단점이 있다.

페이스트가 형성되면, 그 형성된 페이스트를 탄화로에 투입하여 건조 및 탄화 공정을 동시에 수행하는데, 150~900℃에서 0.1~10 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 건조 및 탄화 공정의 온도가 150℃, 0.1시간 미만이면 물 등의 유기용매를 완전히 건조하기도 어렵거니와 바이오매스 유래물질이 완전히 탄화되지 않고, 900℃, 10 시간을 초과하면 고온에서 장시간 건조 및 탄화 공정을 수행함에 따른 에너지 비용의 증대로 효율성이 저해된다.

또한, 바이오매스 유래 물질이 석탄 친수성 표면으로 침투되는 것을 향상시키기 위해 상기 ii) 단계를 수행하기 전에 상온, 상압 분위기에서 숙성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 숙성단계의 숙성시간은 5~240 시간인 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에서 석탄의 친수성 표면을 소수성으로 개질하기 위하여 사용된 바이오매스 유래 물질은 하이브리드 석탄 성형시 바인더의 기능도 수행함으로써 성형가공성을 향상시킨다.

상기 언급한 바와 같이 석탄의 친수성 표면에 바이오매스 유래 탄소성분이 코팅된 고발열량의 하이브리드 석탄을 제조한다.

이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.

(실시예 1)

몽골지역의 시베오부 원탄을 110℃ 오븐에서 12 시간 건조한 석탄 100g을 준비하였다. 슈크로스 25g을 물 100g에 용해시킨 슈크로스 수용액을 준비하였다. 상기 건조된 시베오부 석탄에 슈크로스 수용액을 첨가하여 반죽하고 시베오부 석탄과 슈크로스 수용액의 복합체를 페이스트 형태로 얻었다.

상기 얻어진 페이스트를 질소 분위기하에서 250℃의 반응기에 넣고 5 시간 건조 및 탄화 과정을 거쳐 하이브리드 석탄을 제조하였다.

(실시예 2)

몽골지역의 시베오부 원탄 500g을 준비하였다. 당밀 32g을 물 280g에 용해시킨 당밀 수용액을 준비하였다. 시베오부 원탄에 당밀 수용액을 첨가하여 반죽하고 시베오부 원탄과 당밀 수용액의 복합체를 페이스트 형태로 얻었다.

상기 얻어진 페이스트를 질소 분위기하에서 250℃의 반응기에 넣고 5 시간 건조 및 탄화 과정을 거쳐 하이브리드 석탄을 제조하였다.

(비교예)

상기 실시예 1 및 2의 하이브리드 석탄과 비교할 수 있는 샘플로 몽골지역의 시베오부 원탄을 110℃ 오븐에서 12 시간 단순 건조한 석탄 500g을 준비하였다.

(실험예 1)

상기 실시예 1 및 비교예로부터 제조된 하이브리드 석탄과 단순 건조탄의 소수성을 평가하기 위한 간단한 실험을 수행하였다. 물 50g에 하이브리드 석탄 3g을 첨가하고 spatular를 이용해서 강하게 교반한다. 비교를 위해서 물 50g에 시베오부 단순 건조탄 3g을 첨가하고 spatular를 이용해서 강하게 교반한 시료도 준비한다. 교반 후 각각의 시료의 사진을 도 2 에 나타냈다.

도 2에서 보는 바와 같이 개질 전 시베오부 단순 건조탄의 경우에는 양친성 때문에 쉽게 물을 흡수하면서 분산이 되었지만, 개질 후 하이브리드 석탄의 경우에는 소수성에 의해 강한 교반에도 불구하고 대부분이 수면위에 떠 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이로부터 하이브리드 석탄의 친수성 기공 표면이 소수성으로 개질되었음을 확인하였고, 수분의 재흡착이 억제된 것을 알 수 있다.

또한, 시베오부 원탄과 실시예 1에 따른 하이브리드 석탄의 공업분석 결과와 발열량을 아래 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 보는 것처럼 하이브리드 석탄은 시베오부 원탄에 비해 저위발열량(고유수분의 증발잠열을 고려한 경우)은 570 kcal/kg이 더 높았고, 고위발열량의 경우는 350 kcal/kg가 더 높은 것으로 확인되어 하이브리드 석탄으로 제조될 경우 발열량이 향상됨을 알 수 있다. 아울러, 하이브리드 석탄은 바이오매스 유래물질로부터 형성된 인공탄소를 추가적으로 포함하고 있기 때문에 고정탄소가 시베오부 원탄에 비해 약 14.2wt%가 높은 것으로 나타났다. 하이브리드 석탄이 시베오부 원탄에 비해 발열량이 높다는 사실보다 더 중요한 것은 수분이 재흡착되지 않아 하이브리드 석탄의 발열량을 장시간 유지할 수 있다는 것이다.

한편, 석탄분야에서는 통상적으로 석탄에 흡착되는 수분량을 측정하기 위한 방법으로 슬러리 제조를 통한 점도와 농도 측정방법을 이용하고 있는데, 일반적으로 임의의 점도에서 슬러리의 석탄 농도는 석탄의 수분 흡착량과 반비례하는 것으로 알려져 있는 바, 슬러리의 석탄 농도가 낮을수록 석탄의 수분 흡착량이 높은 것을 의미한다고 할 것이므로 아래 실험예 2를 통하여 실시예 2의 하이브리드 석탄, 비교예의 시베오부 건조탄 및 추가적으로 시베오부 원탄의 수분 흡착량을 확인하였다.

(실험예 2)

상기 실시예 2의 하이브리드 석탄, 비교예의 시베오부 건조탄 및 추가적으로 시베오부 원탄을 각각 200 mesh로 시빙으로 하여 75 마이크로미터 이하의 샘플만을 이용하여 석탄슬러리 실험을 수행하였다. 실험예 2의 석탄 슬러리 실험에서는 계면활성제의 영향은 배제하고 용매와 석탄과의 상호작용만을 살펴보기 위해서 계면활성제는 첨가하지 않되, 소수성이 강해진 하이브리드 석탄이 물에 분산되기 어렵기 때문에 물에 대한 분산성을 향상시키기 위해 물에 10%의 에탄올을 혼합한 중량비 9:1의 물/에탄올 혼합용액에 준비된 시베오부 원탄, 시베오부 건조탄 및 실시예 2의 하이브리드 석탄을 각각 첨가하여 슬러리를 농도별로 제조하였다. 각각의 농도와 샘플의 점도측정결과를 도 3에 나타내었다. 슬러리 점도 3000 cP를 기준으로 했을 때 시베오부 원탄과 건조탄 및 하이브리드 석탄의 슬러리 농도는 각각 30.8 wt%, 34.7 wt%, 40.2 wt%인 것으로 확인되었는바, 하이브리드 석탄은 시베오부 원탄과 비교했을 때는 9.4 wt%, 시베오부 건조탄과 비교했을 때는 5.5 wt% 높은 슬러리 농도를 보여주었다. 통상적으로 석탄 슬러리의 농도를 향상시킬 수 있는 가장 효과적인 방법인 계면활성제를 이용할 경우 석탄 슬러리의 농도가 약 5 wt% 정도 향상되는 것을 고려한다면 하이브리드 석탄의 슬러리 농도가 원탄에 비해서 9.4 wt% 향상된 것은 하이브리드 석탄의 수분 재흡착 억제효과가 탁월하다는 것을 의미한다.