VERWENDUNG EINES SILIERMITTELS ZUR BEHANDLUNG VON UNZERKLEINERTEN RÜBEN

VERWENDUNG EINES SILIERMITTELS ZUR BEHANDLUNG VON

UNZERKLEINERTEN RÜBEN

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Siliermittels zur Behandlung von

unzerkleinerten Rüben. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Zuckerund Bioethanolgewinnung aus Zuckerrüben.

Rüben im Sinne dieser Anmeldung sind alle Pflanzen der Art Beta vulgaris. Hierzu gehören zum Beispiel Rote Rüben, Zucker- und Futterrüben sowie Mangold.

Zuckerrüben dienen grundsätzlich zur Zuckergewinnung. Hierzu werden sie geerntet und in speziellen Zuckerfabriken verarbeitet. Darüber hinaus sind Zuckerrüben als Substrat für die Biogas- und Bioethanolproduktion von Bedeutung.

Das Problem insbesondere bei der Verwertung von Zuckerrüben besteht jedoch darin, dass diese Rüben aufgrund lokaler klimatischer Bedingungen in der Regel nicht ganzjährig geerntet werden können. In vielen Anbaugebieten werden Rüben im Herbst eines Jahres geerntet, sie können jedoch nicht alle zur gleichen Zeit verarbeitet werden. So wird zum Beispiel ungefähr die Hälfte der in Deutschland verarbeiteten Zuckerrüben vor der Verarbeitung gelagert. Dies geschieht zum einen direkt auf dem Gelände einer Zuckerfabrik, der größte Teil der Rüben wird aber dezentral in Feldrandmieten gelagert. Die Lagerung erfolgt aerob.

Diese Lagerungsform geernteter Zuckerrüben ist aber problematisch, weil insbesondere verletzte Rüben während der Lagerung nicht unerhebliche Mengen ihres gespeicherten Zuckers (Saccharose) verlieren. Als primäre Saccharose-Abbauprodukte enstehen insbesondere Glukose und Fruktose, die nachfolgend teilweise weiter metabolisiert werden. Dies führt insgesamt zu einem deutlich verminderten Zuckergehalt von

Lagerrüben, eine wirtschaftliche Weißzucker- oder Ethanolproduktion ist bei längerer Lagerdauer daher nicht gegeben. Die resultierenden„Verarbeitungskampagnen" für Zuckerrüben (in Deutschland ca. 100 Tage) begrenzen sehr maßgeblich die

Wettbewerbsfähigkeit der Weißzucker- und Ethanolproduktion aus Zuckerrüben. Man hat daher versucht, geerntete Zuckerrüben z. B. in Folienschläuchen zu silieren. Der Prozess der Silierung wird in unterschiedliche Phasen unterteilt: Nach Einlagerung des Pflanzenmaterials und Luftabschluss wird der im Silo enthaltene Restsauerstoff schnell veratmet. Unter dann anaroben Bedingungen kommt es auf der

Substratoberfläche zur raschen Vermehrung von Mikroorganismen, insbesondere Milchsäurebakterien und Hefen, die die verfügbaren wasserlöslichen Kohlenhydrate (Mono- und Oligosaccharide) zu organischen Säuren und Alkohol abbauen. Im Inneren des Pflanzenmaterials bauen endogene Pflanzenenzyme Kohlenhydrate ebenfalls zu Säuren und Alkoholen ab. Durch den hierbei resultierenden pH-Wert-Abfall wird das Wachstum von unerwünschten Mikroorganismen und die Aktivität endogener

Pflanzenenzyme begrenzt, es entsteht eine stabile Silage.

Gemäß dem Stand der Technik sind zur Silierung eine sehr feine Häckselung und hohe mechanische Verdichtung des Pflanzenmaterials notwendig, um

1. möglichst wenig Lufteinschluss zu erzielen, damit schnell anaerobe Bedingungen geschaffen werden können,

2. durch Zerstörung von Zellstrukturen Kohlenhydrate für Mikroorganismen besser verfügbar zu machen und

3. eine schnelle Diffusion von Säuren und damit eine pH-Wert-Absenkung im

Pflanzenmaterial zu erreichen.

Insgesamt entstehen aber auch bei der Silierung hohe Zuckerverluste, zumal der Silierprozess nicht nur an der Oberfläche der Rüben stattfindet, sondern die Rüben "durchsilieren". Der Zucker wird also über den gesamten Rübenquerschnitt abgebaut.

Aus DE-OS 2 404 462 ist ein Verfahren zur Konservierung des Zuckergehaltes von aerob gelagerten Zuckerrüben bekannt, das den Einsatz von verdünnter Kalkmilch als

"Desinfektionsmittel" vorsieht. Gebrannter Kalk (CaO) wird hierzu auf die Zuckerrüben aufgesprüht, oder die Rüben werden durch ein Kalkmilchbad geführt. Dadurch erhalten die Zuckerrüben einen desinfizierenden "Überzug", der unter aeroben Bedingungen an Wundstellen Zucker-Abbauprozesse verringern soll.

Ein weiteres Verfahren zur Konservierung von Zuckerrüben wird mit DD 226 764 A1 vorgeschlagen, wonach Silosickersaft anstelle bakterizid oder fungizid wirkender Chemikalien zur Silierung vorgesehen ist. Dieses Verfahren beinhaltet die Lagerung von vorzugsweise frisch geschnitzelten Rüben in der Konservierungsflüssigkeit in nicht ablaufenden Silos ohne Luftabschluss. Ein vollständiges Bedecken der Rüben mit Konservierungsflüssigkeit ist notwendig.

Auch eine Silierung von fein zerkleinerten Zuckerrüben für Futterzwecke ist beschrieben. Um Nährstoffverluste zu verringern, sieht DD 59 467 vor, die zerkleinerten Zuckerrüben mit Natriumbenzoat als Konservierungsmittel zu behandeln. Mit diesem Verfahren soll die Alkohol- und Essigsäuregärung eingeschränkt und das Abfließen von Sickersaft verhindert werden können.

Laube et al. (Laube, W.; Weissbach, F.; Budizer, HH: Untersuchungen zur

Konservierung von Hackfrüchten durch Silierung, 1. Mitteilung: Die Silierung von

Zuckerrüben unter Zusatz verschiedener Konservierungsmittel. In: Archiv für

Tierernährung, Bd. 18, Heft 3, 1968, Seiten 229-238. ISSN: 003-942x) beschreiben ebenfalls die Silierung fein geschnitzelter Zuckerrüben mit Natriumbenzoat als

Konservierungsmittel. Das Konservierungsmittel wurde der Silage beigemischt. Nach einer 6-monatigen Lagerdauer der Silage zeigten die behandelten Rübenschnitzel eine gegenüber der unbehandelten Kontrolle erhöhten Gehalt an Gesamtzucker. Über den Erhalt von Saccharose und den relativen Erhalt des Gesamtzuckers werden jedoch keine Angaben gemacht.

Während eine Silierung von zerkleinerten und unzerkleinerten Zuckerrüben vorteilhaft für eine anschließende Biogasgewinnung sein kann, weil sich silierte Zuckerrüben gut weiter vergären lassen, ist die Silierung als Vorstufe zur Zuckergewinnung oder

Ethanolproduktion unerwünscht, denn bei der herkömmlichen Silierung verliert die Zuckerrübe erhebliche Mengen an Zucker. Dieser Zuckerverlust ist nicht auf einen Saccharoseverlust beschränkt. Auch Glukose und Fruktose gehen verloren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Lagerung von Rüben, insbesondere von Zuckerrüben, weiter zu vereinfachen und zu verbessern und damit auch eine

Möglichkeit zu schaffen, die Ausbeute bei der Zucker- und Bioethanolgewinnung aus gelagerten Zuckerrüben zu steigern.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der gestellten Aufgabe durch die Verwendung eines Siliermittels zur Behandlung von unzerkleinerten Rüben, um bei einer Lagerung der Rüben einen Abbau von Zucker (Saccharose) zu reduzieren. Die Behandlung unzerkleinerter Rüben mit einem Siliermittel hat gegenüber der Behandlung von zerkleinerten Rüben den weiteren Vorteil, dass weniger Sickersaft entsteht, der technisch aufwändig abgeführt werden muss und dass die so behandelten Rüben problemlos handhabbar sind.

Überraschender Weise wurde gefunden, dass durch äußere Applikation eines

Siliermittels auf unzerkleinerte Rüben die Zuckerabbauprozesse von der Rinde bis ins Zentrum des Rübenkörpers deutlich vermindert werden. Im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen wird in den behandelten Rüben bei vergleichbarer pH-Wert-Erniedrigung deutlich weniger Zucker zu organischen Säuren und Alkoholen abgebaut. Sowohl Saccharose- als auch Gesamtzuckergehalt bleiben nach erfindungsgemäßer Behandlung hoch. Allerdings ist der Mechanismus der Signaltransduktion von der Rübenoberfläche bis in die inneren Bereiche des Rübenkörpers hierbei jedoch unbekannt.

Als unzerkleinerte Rüben im Sinne dieser Anmeldung werden auch solche Rüben verstanden, die während der Ernte oder anschließender Behandlung von bestimmten Frucht- oder Pflanzenteilen befreit werden. So werden Zuckerrüben bei der Ernte häufig geköpft oder entblättert. Der verbleibende Rübenkörper gilt dann als unzerkleinerte Rübe.

Als Siliermittel kommen im Grunde alle bekannten Siliermittel in Betracht. Geeignete Siliermittel umfassen daher biologische und chemische Siliermittel. Biologische Siliermittel enthalten in der Regel Milchsäurebakterien. Chemische Siliermittel dienen zur

chemischen Ansäuerung des Gärsubstrats und damit zur Unterdrückung von

Gärschädlingen. Chemische Siliermittel umfassen organische und anorganische Säuren oder deren zugehörigen Salze sowie Zusammensetzungen mit einem oder mehreren dieser Stoffe.

Bevorzugte Siliermittel sind oder enthalten daher: Adipinsäure, Natriumadipat,

Kaliumadipat; Apfelsäure, Kaliummalat; Ascorbinsäure, Natrium-L-Ascorbat, Calcium-L- Ascorbat; Bernsteinsäure; Essigsäure, Kaliumacetat, Natriumacetat, Calciumacetat;

Fumarsäure; Metaweinsäure, Calciumtartrat; Milchsäure, Lactat; Phosphorsäure,

Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Calciumphosphat; Weinsäure, Natriumtartrat,

Seignettesalz (Natrium-Kalium-Tartrat); Zinn(ll)-Chlorid; Zitronensäure, Natriumeitrat, Kaliumeitrat, Calciumcitrat; Sulfit; Sulfat; Nitrit; Hexamethylentetramin; Ameisensäure, Formiat; Propionsäure, Propionat; Essigsäure, Acetat; Sorbinsäure, Sorbat;

Benzoesäure, Benzonat; Zitronensäure; Schwefelsäure; Salzsäure und Salpetersäure.

Die erfindungsgemäße Verwendung bezieht sich insbesondere auf die Behandlung von Zuckerrüben. In der Regel werden Zuckerrüben im Frühjahr gesät. Sie bilden im Laufe der Vegetationsperiode bis Ende September einen dicken Wurzelkörper, der den Zucker speichert. Eine Rodung der Zuckerrüben erfolgt dann ab September bis Mitte November. Die gerodeten Zuckerrüben lassen sich sodann in unzerkleinerter Form mit dem

Siliermittel behandeln und bis zu ihrer späteren Weiterverarbeitung unter Luftabschluss, zB in Folienschläuchen, lagern.

Nach einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung enthält das Siliermittel Formiat, insbesondere Tetraformiat

Eine andere, ebenfalls bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass das Siliermittel Propionat enthält.

Formiate sind Salze der Ameisensäure, Propionate Salze der Propionsäure. Sofern es sich bei dem Siliermittel um eine wässrige Lösung handelt, sollte das enthaltene Salz wasserlöslich sein. Da wasserlösliche Salze von Säuren in Wasser dissoziieren und Säureanionen bilden, können anstelle der Salze auch die jeweiligen Säuren eingesetzt werden.

Die bevorzugte Konzentration von Ammoniumtetraformiat im Siliermittel liegt im Bereich von 60 - 90 Gew.-%, die von Ammoniumproprionat im Bereich von 10 - 30 Gew.-%.

Ein besonders geeignetes Siliermittel (nachfolgend "AFP" genannt) enthält

60 - 90 Gew.-% Ammoniumtetraformiat,

10 - 30 Gew.-% Ammoniumproprionat,

5 - 10 Gew.-% Milchsäure,

1 - 5 Gew.-% Glycerol sowie

0,1 - 0,5 Gew.-% Formamid.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Siliermittel in flüssiger Form eingesetzt. Hierbei werden die unzerkleinerten Rüben mit dem Siliermittel besprüht oder in das Siliermittel getaucht. Das Eintauchen der unzerkleinerten Rüben in das flüssige Siliermittel hat den Vorteil, dass die Rüben vollständig, das heißt von allen Seiten mit dem Siliermittel in Kontakt kommen. Nach einer kurzen Einwirkungszeit, die beispielsweise nur wenige Sekunden zu betragen braucht, werden die behandelten Rüben dann dem flüssigen Siliermittel entnommen. Anschließend erfolgt die Lagerung der Rüben.

Die Lagerung der Rüben findet unter Luftabschluss statt. Hierzu werden die Rüben in einen Behälter oder dergleichen überführt, der anschließend verschlossen wird. Durch den schnellen pH-Wert-Abfall auf der Rübenoberfläche und im Rübeninneren werden Mikroorganismen auf der Rübenoberfläche und endogene Pflanzenenzyme im Inneren der Rübenkörper weitgehend inaktiviert. Es entsteht ein stabiles System, wodurch Gesamtzucker und insbesondere Saccharose überwiegend erhalten bleibt.

Eine Lagerung kann insbesondere in verschlossenen Einrichtungen wie in Silos oder in Folienschläuchen erfolgen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Zucker aus Zuckerrüben, das die folgenden Schritte umfasst: a. Behandlung von unzerkleinerten Zuckerrüben mit einem Siliermittel

b. Lagerung der unzerkleinerten Zuckerrüben unter Luftabschluss

c. Zerkleinerung der Zuckerrüben

d. Gewinnung von Rohsaft aus den zerkleinerten Zuckerrüben

e. Gewinnung von Zucker aus dem Rohsaft

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Bioethanol aus Zuckerrüben. Dieses Verfahren sieht folgende Schritte vor: a. Behandlung von unzerkleinerten Zuckerrüben mit einem Siliermittel

b. Lagerung der unzerkleinerten Zuckerrüben unter Luftabschluss

c. Zerkleinerung der Zuckerrüben

d. Gewinnung von Ethanol aus den zerkleinerten Zuckerrüben

Die obigen Ausführungen zur Zusammensetzung sowie zur Art des Einsatzes des Siliermittels gelten auch für die Verfahren zur Zucker- und Bioethanolgewinnung. Nach der Behandlung der unzerkleinerten Zuckerrüben werden diese unter

Luftabschluss, wie oben dargestellt, gelagert.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

Behandlung von Zuckerrüben mit einem Siliermittel

Entblattete, gewaschene, unzerkleinerte Zuckerrüben (Zuckerrübenspeicherwurzeln) wurden für wenige Sekunden in ein Bad mit dem Siliermittel AFP getaucht. Die

Aufwandmenge betrug ca. 2 LJt Frischmasse.

Die unzerkleinerten Zuckerrüben wurden anschließend in Silierfässer mit einem Volumen von jeweils 120 L überführt und luftdicht verschlossen. Die Fässer bestanden aus Plastik und waren unten mit einem auf ca. 15 cm Höhe befindlichen Edelstahlboden versehen, durch den entstandenes Sickerwasser ablaufen konnte. Fermentationsgas konnte über ein aufgesetztes Gärrohr entweichen. Die Lagerung der Fässer erfolgte bei 10 ^° C.

Nach 90 Tagen wurden die Fässer geöffnet. Von allen Rüben eines Fasses wurde eine repräsentative Rübenbreiprobe hergestellt und sofort bei -20 ^° C eingefroren. Die

Ergebnisse der chemischen Analyse der Breiproben sind in folgender Tabelle

zusammenfasst. Bei der T ₀ -Probe handelt es sich um eine Teilmenge der zur Behandlung und Silierung eingesetzten Rüben direkt vor der Behandlung/Einlagerung. Als Kontrolle dienten Rüben, die mit Wasser anstelle von dem Siliermittel behandelt worden waren. pH Gesamtzucker Saccharose

(Saccharose,

Glukose und

Fruktose)

in % aul Frichmasse

To-Probe 6,5 18,5 17,9

Kontrolle 3,5 5,6 2,5

AFP 4,0 17,8 10,7 Bezogen auf die jeweils vorhandene Frischmasse, bleibt die Behandlung der Rüben mit dem Siliermittel AFP ca. 95% des Gesamtzuckers bzw. ca. 60% der Saccharose erhalten.

Zuckerqewinnunq aus Zuckerrüben nach Behandlung mit einem Siliermittel

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Zucker aus unzerkleinerten Zuckerrüben nutzt die Möglichkeit der Zuckerrübenlagerung, bei der im Vergleich zu einer Lagerung ohne Siliermittelbehandlung deutlich weniger Zucker verloren geht. Hierzu werden gerodete Zuckerrüben wie oben angegeben mit Siliermittel behandelt und anschließend in Silos oder in Folienschläuchen gelagert. Die so behandelten und gelagerten Zuckerrüben lassen sich anschließend je nach freier Kapazität der

Zuckerfabriken weiterverarbeiten.

In Zuckerfabriken werden die Zuckerrüben von eventuell noch vorhandenem

Schmutzanhang befreit und mittels Schneidmaschinen zerkleinert. Schmale Schnitzel gelangen dann in einen Brühtrog, in dem sie in heißem Wasser auf ca. 70 ^° C erwärmt werden. Bei dieser Temperatur werden die Zellwände der Schnitzel durchlässig, so dass der Zucker aus den Schnitzeln gewonnen werden kann. Dies geschieht in Turmanlagen, in denen die Schnitzel im Gegenstromverfahren mit heißem Wasser entzuckert werden.

Der gewonnene Rohsaft enthält neben Zucker noch sogenannte Nichtzuckerstoffe, die eine Kristallisation des Zuckers erschweren und in der Saftreinigung weitgehend entfernt werden. Zur Reinigung wird der Rohsaft mit Kalkmilch versetzt. Der zugesetzte Kalk wird anschließend durch Einleiten von Kohlensäure wieder ausgefällt und der Schlamm nach Eindickung durch Filtration vollständig abgetrennt. Durch die Saftreinigung entsteht ein klarer, hellgelber Dünnsaft.

Der Dünnsaft wird in einer mehrstufigen Verdampfstation zu Dicksaft konzentriert. Die weitere Eindickung wird in dampfbeheizten Kochapparaten bis zur Kristallbildung fortgesetzt. Nach dem Kochen wird ein Gemisch von Zuckerkristallen und anhaftendem Sirup zur Abkühlung und Fortsetzung der Kristallisation in Maischen (Gefäße mit

Rührwerken) abgefüllt. In Zentrifugen erfolgt die Abschleuderung des Sirups von den Zuckerkristallen. Der gewonnene Weißzucker wird getrocknet, gekühlt und nach

Absiebung von Fein- und Grobanteilen in Großraumsilos gelagert. Rohsaft, Dünnsaft und Dicksaft sind geeignete Substrate für die Ethanolherstellung durch mikrobielle Fermentation.