用于生物质转化的改进的预浸泡方法 |
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| 申请号 | CN201280065061.5 | 申请日 | 2012-12-28 | 公开(公告)号 | CN104169429A | 公开(公告)日 | 2014-11-26 |
| 申请人 | 贝塔可再生资源股份公司; | 发明人 | 弗朗西斯科·车迟; 皮耶罗·奥顿尼路; 西蒙·费雷罗; 保罗·托雷; 达尼洛·蒂·法维利; 比阿特丽丝·里瓦斯·托雷斯; 利利亚娜·特纳特·冉思; 达妮埃莱·莉娃; 费代里卡·博西奥; | ||||
| 摘要 | 一种进行预浸泡步骤的改进方法，包括在进行较高 温度 浸泡前，在液体( 水 )中在100℃～150℃的温度范围内预浸泡木质 纤维 素 生物 质 。然后对该材料进行浸透并对浸泡后的液体进行纳米过滤。当使用纳米过滤时，预浸泡温度可在10℃～150℃的范围内。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于处理木质纤维素生物质的方法，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 用于生物质转化的改进的预浸泡方法背景技术[0001] 通过引用整体包括在本文中的公开号为WO201013129的专利申请公开了用于处理木质纤维素生物质的方法，包括如下步骤：A)在100～210℃的温度范围内，在蒸汽或液态水或二者混合物中浸泡木质纤维素生物质原料1分钟至24小时，以产生包含干物质和第一液体的经浸泡的生物质；B)将第一液体的至少一部分与经浸泡的生物质分离以产生第一液体流和第一固体流；其中该第一固体流包含经浸泡的生物质；和C)使第一固体流蒸汽爆炸(Steam exploding)以产生包含固体和第二液体的蒸汽爆炸流。 [0002] 公开号为WO201013129的申请的权利要求4公开了浸泡步骤A前可进行低温浸泡步骤，其中木质纤维素生物质浸泡在液体中1分钟至24小时，该液体包含25～100℃温度范围内的水，且低温浸泡步骤后为分离步骤以将液体的至少一部分从低温浸泡分离。这也称为低温过程。 [0004] 本发明公开了用于处理木质纤维素生物质的方法，包括如下步骤： [0005] A)向预浸泡容器中输入包含水的液体流和包含木质纤维素生物质固体的原料流，所述木质纤维素生物质固体包含纤维素、糖， [0006] B)在大于100℃至150℃范围内的温度下，用所述液体流预浸泡所述原料流，[0007] C)将至少一部分液体流与所述固体分离以产生第一固体产物流和预浸泡过的液体产物流，和 [0008] D)根据下述方式浸泡所述第一固体流 [0009] 1)在100℃～210℃的温度范围内，在蒸汽或液态水或二者混合物中浸泡所述固体产物流1分钟至24小时，以产生包含干物质和浸泡后液体的第二经浸泡的生物质； [0010] 2)将所述浸泡后的液体的至少一部分从所述第二经浸泡的生物质分离以产生浸泡后的液体流和第二固体流；其中所述第二固体流包含第二经浸泡的生物质。 [0011] 本申请进一步公开了：预浸泡后的液体流中糖的重量相对于所述原料流中木质纤维素生物质的总糖重量小于选自包括5％重量份、2.5％重量份及1％重量份的组的值。 [0012] 本申请还公开了：预浸泡在小于48小时的时间内完成。 [0013] 本申请进一步公开了：所述液体流与所述原料流的重量比小于选自包括4:1,6:1,10:1,15:1,及20:l的组的比值。 [0014] 过滤所述浸泡后液体流的进一步的步骤由纳米过滤(nano-filtration)完成。 [0015] 本申请还公开了：所述浸泡后液体的至少一部分具有大于7L/h-m2的瞬时流量，其中所述瞬时流量是当所述浸泡后液体的至少一部分的190L等份的72L通过螺旋式的纳米纳米过滤膜时的流量，所述纳米过滤膜符合的规格是，所述膜为复合在聚酯上的聚酰胺型薄膜，当在9巴和25℃在水中有2000ppm的硫酸镁进行测量时，所述浸泡后液体的至少一部分具有大于或等于98％的硫酸镁抑制率并具有64.0～65.0mm的外径、432mm的长度和3 2 21mm的内径，所述膜具有1.3～1.8mh的横流，在1cP和设计膜面积为0.7m 的条件下具有0.6巴的最大压降。 [0016] 本申请进一步公开了：螺旋式纳米过滤膜符合NF99的2011过滤器规格，可从阿法拉伐(瑞典)购买，或螺旋式纳米过滤膜是NF99，可从阿法拉伐(瑞典)购买，如2011由阿法拉伐提供的。 [0017] 本申请还公开了：所述乙酸的至少一部分的分离由纳米过滤完成。 [0018] 本申请进一步公开了：当使用纳米过滤或该流量出现时，可使用下述方法并结合多种上述的变化： [0019] A)向预浸泡容器中输入包含水的液体流及包含木质纤维素生物质固体的原料流，所述木质纤维素生物质固体包含纤维素、糖； [0020] B)在10℃～150℃的温度范围内用所述液体流预浸泡所述原料流； [0021] C)将液体流的至少一部分与所述固体分离以产生第一固体产物流及预浸泡过的液体产物流；和 [0022] D)用浸泡步骤处理所述第一固体流，该浸泡步骤包括以下步骤： [0023] 1)在100℃～210℃的温度范围内，在蒸汽或液态水或二者混合物中浸泡所述第一固体流，以产生包含干物质和浸泡后液体的第二经浸泡的生物质； [0024] 2)将所述浸泡后的液体的至少一部分从所述第二浸泡后的生物质分离以产生浸泡后的液体流和第二固体流，所述浸泡后的液体流包含悬浮固体、单糖、寡聚糖、乙酸和糠醛；其中所述第二固体流包含第二经浸泡的生物质， [0025] E)将所述浸泡后的液体的至少一部分与包含单糖、寡聚糖、乙酸及糠醛的所述浸泡后的液体流的悬浮固体分离， [0026] F)从所述浸泡后液体的所述至少一部分中滤除至少一部分所述乙酸，以产生渗透物和渗余物。 [0027] 本申请进一步公开了：当暴露于真空环境时，用步骤B)中所述液体流在10℃～100℃的温度范围内预浸泡所述原料流。真空环境可以小于以毫巴(mbar)计量的选自下列一组中的绝对压强值：950、900、850、800、700、600、500、400、300、250、200、150、100、50、30、 20、10、5及0.5毫巴。 附图说明 [0028] 图1有两个图表，分别显示了现有技术和本发明的方法的实施方式； [0029] 图2显示了采用和不采用预浸泡步骤的浸泡后的液体的组分； [0030] 图3显示了采用和不采用预浸泡步骤的蒸汽爆炸固体的组分； [0031] 图4显示了来自每个实验的浸泡后的液体流的流量，是时间的函数； [0032] 图5显示了来自每个实验的浸泡后的液体流的流量，表示成通过过滤器的渗透物体积的函数； [0033] 图6显示了在预浸泡处理期间木质纤维素生物质暴露及不暴露于真空环境的预浸泡实验结果的比较。 具体实施方式[0034] 本说明书基于下列发现：第一预浸泡步骤的最高温度为木质纤维素生物质溶解为半纤维素时的温度，第一预浸泡步骤在浸泡预处理前进行，其后可以有也可以没有蒸汽爆炸。这个温度是高度可变的，并取决于木质纤维素生物质的类型，在一段时间中木质纤维素生物质保持在那个温度。 [0035] 公开号为WO201013129的申请公开了预浸泡步骤，但教导了第一预浸泡步骤的低温应在25至100℃之间。这教导了要避开大于100℃的更高温度。大于100℃的温度需要压力容器、特殊的加热设备、隔离并增加了工序的费用和运营成本。 [0036] 还发现，在半纤维素的溶解温度以下进行浸泡后，被滤除的液体的可滤性被大大提高，这可以由延长的过滤器寿命来衡量。高温下的预浸泡步骤去除临界的过滤器堵塞组分，以使浸泡水解步骤后的液体净化步骤仅需要一个单元操作，如一个过滤器(例如与一系列的两个单元操作(例如超滤后进行纳米过滤)对照的纳米过滤器)。该方法可具有1微米级或更大的离心分离机和/或袋式过滤器，但避免了昂贵的超滤设备，且没有超滤设备该方法也可以进行。 [0037] 因此，在公开号为WO201013129的申请上的一个改进就是预浸泡不需在低温下进行，而是可在100℃～150℃的温度范围内，不包括公开号为WO201013129的申请中的上限100℃。 [0038] 已经知道更高的温度更好地去除污物，特别是抑制来自浸泡(而不是预浸泡)步骤的液体纳米过滤的污物。 [0039] 用于该方法的木质纤维素生物质可定义如下。首先，除去淀粉，生物质中三个主要成分是纤维素、半纤维素及木质素，其通常称为通用术语木质纤维素。作为通用术语的包含多糖的生物质包括淀粉和木质纤维素生物质。因此，一些原料流的类型可以为生物质、包含多糖的生物质和木质纤维素生物质。 [0040] 根据本发明的含多糖的生物质包括任何包含聚合糖(例如，以淀粉及精制淀粉、纤维素及半纤维素形式)的材料。 [0041] 用于获得要求保护的发明的生物质的相应类型可包括来源于农作物并选自如下一组生物质，该组包括包含谷物的淀粉、精制淀粉；玉米秸、甘蔗渣、稻草(如来自稻子)、小麦、黑麦、燕麦、大麦、油菜、高粱；软木材，如樟子松、辐射松；硬木材，如柳树、桉树；块茎，如甜菜根、马铃薯；来自稻子、小麦、黑麦、燕麦、大麦、甜菜、高粱和玉米的谷类；废纸；来自沼气处理、粪肥、来自油棕加工的剩余物、城市固体废弃物等的纤维组分。尽管实验仅限于上述列举出的几个例子，相信本发明适用于所有，因为其特性主要是木质素和表面面积的独特特征。 [0042] 用于本方法的木质纤维素生物质原料优选来自叫做禾本科。专有名称为开花植物的百合纲(单子叶植物)中的禾本科或颖花科。这个科的植物通常叫做禾本科，或者，以将它们与其它禾草类(真正的草)区别。也包括竹子。约有600个种，大约9000～10000或更多的禾本科物种((Kew Index of World Grass Species). [0043] 禾本科包括世界各地的主粮谷物和粮食作物、草坪和牧草及竹子。禾本科通常具有叫做茎的空心杆，其在叫做节点的间隔处为堵塞的(固体)，沿着茎的节点处出现叶子。草叶通常是交替的、对生的(在同一平面)或极少螺旋形，且有平行叶脉。每片叶子分为较低的包裹茎一段距离的叶鞘和叶片，叶片的边缘通常是完整(entire)的。许多禾本科的叶片由硅胶植硅体(silica phytoliths)硬化，这有助于阻止食草动物。一些草(如剑状叶草)中，这使得草叶的边缘锋利得足以切开人类的皮肤。称为舌叶的、位于叶鞘和叶片间的连接处的毛发的膜质附属物或穗，阻止水或昆虫穿透进入叶鞘。 [0044] 草叶在叶片的底部而不是从细长的茎尖生长。这个低的生长点是适应食草动物而逐渐演化成的，并允许草被定期放牧或割下而不严重破坏植物。 [0045] 禾本科植物的花典型地归为小穗状花，每个小穗状花具有一个或多个小花(小穗状花进一步归至圆锥花序或spikes)。小穗状花由底部的两个(或有时较少的)苞片(叫做颖片)组成，颖片后伴随着一个或多个小花。小花由被两片叫做外稃(外部的)和内稃(内部的)的苞片包围的花组成。这些花通常是雌雄同体的(雌雄同株的玉米是个例外)，且授粉通常是风媒的。花被减小到两个尺度，叫做浆片，展开和收缩以伸展外稃和内稃；这些通常解释为改良的花萼。 [0046] 禾本科的果实为颖果，颖果中种皮与果皮融合并因此与果皮是不可分离的(和玉米粒中的一样)。 [0047] 有三个出现在禾本科的生长习性的大体分类；群型(也叫簇生的)、具匍匐茎的及生地下茎的。 [0048] 该草的成功部分在于它们的形态和生长过程，部分在于其生理多样性。大多数禾本科分为两个生理群，为了碳固定采用C3和C4光合途径。C4禾本科具有与专业的克兰兹叶解剖联系的光合途径，使他们特别适应炎热的气候和低二氧化碳大气。 [0049] C3禾本科被称为“冷季草”，而C4禾本科植物被认为是“暖季草”。禾本科可以是一年生或多年生。一年生冷季草的例子是小麦、黑麦，早熟禾(一年生早熟禾属，早熟禾和燕麦)。多年冷季草的例子是野茅(鸭茅，果园草)、牛毛草(羊茅属)、早熟禾和多年生黑麦草(多年生黑麦草)。一年生暖季草的例子是玉米，苏丹草和狼尾草。多年生暖季草的例子是大须芒草、假高粱(indiangrass)、百慕大草和柳枝稷。 [0050] 禾本科的一个分类承认12个亚科：这些分支是1)anomochlooideae，包括两个属(Anomochloa，Streptochaeta)的阔叶禾本科的小家系；2)Pharoideae，禾本科的小家系，包括三个属：套蛭属(Pharus)和囊稃竹属(囊稃竹属)；3)Puelioideae一个小家系，其中包括非洲属Puelia；4)，其中早熟禾亚科，包括小麦，大麦，燕麦，雀麦(Bronnus)和芦苇草(拂子茅属-)；5)竹亚科，其中包括竹；6)Ehrhartoi-DEAE，包括大米，和野生稻；7)芦竹亚科，包括巨芦苇和普通钢筘8)亚科，11属小亚科，有时包括在黍亚科；9)虎尾草亚科包括雀毛类(画眉草，约350种，包括埃塞俄比亚画眉草)，dropseeds(鼠尾粟，约160种)，龙爪稷(穇子(L.)冰草)，和乱子草(乱子草属，约175种)；10)黍亚科，包括柳枝稷，玉米，高粱，甘蔗，大多数谷子，福尼奥米和须芒草。11)Micrairoideae；12)Danthoniodieae包括蒲苇；与早熟禾属，这是约500种草本植物、原产于两半球温带地区的属。 [0052] 甘蔗是制糖的主要来源。禾本科植物用于建筑。由竹子制成的脚手架能够经受会破坏钢制脚手架的台风。较大的竹子和芦荻具有可以以类似木材的方式使用的粗壮的茎，且草根稳定草泥墙房屋的草皮。芦竹用来做木管乐器的簧片，且竹子用于不计其数的工具。 [0053] 因此，优选的木质纤维素生物质可从由草和树木组成的组中选取。优选的木质纤维素生物质可从包括属于松柏类、被子植物、禾本科和/或颖花科的植物组中选取。另一个优选的木质纤维素生物质也可以是具有至少10％重量份的干物质纤维素的生物质，或更优选地，按重量计至少5％的干物质纤维素。 [0054] 木质纤维素生物质还包括选自基于葡萄糖、木糖及甘露糖的糖类组的糖。来源于木质纤维素生物的物质，意味着进料流的木质纤维素生物质将包含葡聚糖和木聚糖和木质素。 [0055] 木质纤维素生物质原料也可来自于木本植物。木本植物是用木材作为其结构组织的植物。这些通常是多年生植物，其茎和较大的根由临近维管组织产生的木材加强。主茎、大枝及这些植物的根通常覆盖一层增厚的树皮。通常，木本植物要么是乔木、要么是灌木、要么是藤本植物。木材是允许木本植物从地上茎年复一年地生长的结构调整单元(structural cellular adaptation)，这使一些木本植物成为最大和最高的植物。 [0056] 这些植物需要维管系以将水分和养分从根部运送到树叶(木质部)，并将糖类从树叶运送到植物(韧皮部)的其余部分。有两种木质部：在初级生长期间从原形成层形成的初生木质部和在二次生长期间从维管形成层形成的次生木质部。 [0057] 通常被称为“木材”的是此类植物的次生木质部。 [0058] 可以找到次生木质部的两个主要的组是： [0059] 1)松柏类(松柏科(Coniferae))：有六百种松柏类物种。所有种类具有次生木质部，整个组的结构相当统一。许多松柏类植物成为乔木：这些的乔木的次生木质部作为软木材销售。 [0060] 2)被子植物(Angiospermae)：有约一百万的四分之一到四十万种被子植物。在这一组中，次生木质部尚未在单子叶植物(如禾本科)发现。许多非单子叶被子植物成为乔木，且其次生木质部作为硬木材销售。 [0061] 术语软木材用于描述来自从属于裸子植物的乔木的木材。裸子植物是具有不封闭在子房内的裸露的种子的植物。这些种子“果实”被认为比硬木更原始。软木树通常是常绿的、球果(bear cone)、及具有针状或鳞状叶。它们包括松柏类如松树、云杉、冷杉和雪松。松柏类的木材硬度不同。 [0062] 术语硬木用于描述来自从属于被子植物的乔木的木材。被子植物是具有封闭在子房内的胚珠的植物，为保护胚珠而封闭。受精时，这些胚珠发育成种子。硬木树通常是阔叶的；在温带和北纬度的寒带，他们大多是落叶性的，但在热带和亚热带地区大多是常绿的。这些叶子可以是简单的(单叶片)，或者它们可以是具有小叶附着到叶杆的复结构。虽然形状不同，所有硬木树叶具有细小纹理的明显网络。硬木植物包括如山杨，桦树，樱桃树，枫树，橡树和柚木树。 [0063] 葡聚糖包括木质纤维素生物质中的葡萄糖的单体、二聚物、低聚物和聚合物。特别令人感兴趣的是，与1,4α-葡聚糖相反，1,4β葡聚糖对纤维素来说是特有的。存在于经预处理的木质纤维素生物质中的1,4β葡聚糖(类)的量应为基于干基的经预处理的木质纤维素生物质的至少5％重量份，更优选为基于干基的经预处理的木质纤维素生物质的至少10％重量份，且最优选为基于干基的经预处理的木质纤维素生物质的至少15％重量份。 [0064] 木聚糖包括经预处理的木质纤维素生物质组分中的木聚糖的单体、二聚物、低聚物及聚合物。 [0065] 而经预处理的木质纤维素生物质可以不含淀粉、基本上不含淀粉、或具有0重量百分比的淀粉含量，或者是没有淀粉。淀粉(如果存在)可以小于干物质的75％重量份。没有优选的淀粉含量范围，因为不认为它的存在影响对葡萄糖的水解作用。淀粉量的范围(如果存在的话)是干物质的0～75％重量份、干物质的0～50％重量份、干物质的0～ 25％重量份及干物质含量0～30％重量份。 [0066] 由于本发明是对葡萄糖的水解，说明书和发明人相信任何具有1,4β葡聚糖的木质纤维素生物质可用作该改进的水解方法的原料。 [0067] 用于木质纤维素生物质的预处理可以是任何本领域已知的和那些在将来发明的预处理。 [0068] 用于对经预处理的木质纤维素生物质的进行预处理的预处理过程是用来确保木质纤维素内容物的结构使其更容易接近催化剂(如酶)，及同时确保有害的抑制性副产物，如乙酸，糠醛和羟甲基糠醛的浓度保持足够低。 [0069] 目前预处理策略是使木质纤维素材料处于110～250℃之间的温度下1～60分钟，例如： [0070] 热水提取 [0071] 多级稀酸水解，其在抑制物质形成前除去溶解的材料 [0072] 稀酸水解在相当低的严格条件下进行 [0073] 碱性湿法氧化 [0074] 蒸汽爆炸 [0075] 几乎任何预处理，随后解毒 [0076] 如果选择水热预处理，下列条件是优选的： [0077] 预处理温度：110～250℃，优选为20～240℃，更优选为130～230℃，更优选为140～220℃，更优选为150～210℃，更优选为160～200℃，更优选为170～200℃，或最优选为180～200℃。 [0078] 预处理时间：1～60分钟，优选为2～55分钟，更优选为3～50分钟，更优选为4～45分钟，更优选为5～40分钟，更优选为5～35分钟，更优选5～30分钟，更优选为 5～25分钟，更优选为5～20分钟，最优选为5～15分钟。 [0079] 预处理后的干物质含量优选为至少20％(w/w)。考虑其它优选的生物质的量与经预处理的木质纤维素原料中的水的量之比的更高限制在比例范围：1:4～9:1；1.3.9～9:1,1:3.5～9:1,1:3.25～9:1,1:3～9:1,1:2.9～9:1,1:2～9:l,1.15～9:1,1:1～ 9:1,及1:0.9～9:l内。 [0080] 根据本发明的含有多糖的生物质包括任何包含例如淀粉及精制淀粉形式的聚合糖、纤维素及半纤维素的材料。然而，正如前面所讨论的，淀粉不是主要组份。 [0081] 优选的预处理过程为蒸汽爆炸前进行的如下文所述的两个步骤：浸泡/提取。 [0082] 优选的木质纤维素生物质预处理包括对木质纤维素生物质原料的浸泡和浸泡后的木质纤维素生物质原料的至少一部分的蒸汽爆炸。 [0083] 浸泡发生在诸如蒸汽形态、蒸汽或液态或液体和蒸汽共存的物质中，如水，以产生产物。该产物是经浸泡的生物质，该经浸泡的生物质包含浸泡液，浸泡液通常为处于其液体或蒸汽形态或混合形态的水。 [0084] 浸泡可以通过许多的使物质暴露于水中的方法完成，其可以是蒸汽或液体或蒸汽和水的混合物，或更一般的，在高温和高压下暴露于水中。温度应在下列范围之一内：145～165℃，120～210℃，140～210℃，150～200℃，155～185℃，160～180℃。尽管时间可能很长，例如达到但不超过24小时，或小于16小时，或小于12小时，或小于9小时或小于6小时；暴露时间优选为相当短，从1分钟到6小时的范围，从1分钟到4小时的范围，从1分钟至3小时的范围，从1分钟至2.5小时的范围，更优选从5分钟到1.5小时的范围，从5分钟至1小时的范围，从15分钟到1小时的范围。 [0085] 如果使用蒸汽，更容易浸透，但可能会过热。浸泡步骤可以是间歇的或连续的，带或不带搅拌。可以在高温浸泡前使用低温浸泡。低温浸泡的温度在25～90℃的范围内。虽然时间可能会很长，例如达到但不超过24小时，或小于16小时，或小于12小时，或小于 9小时或小于6小时；暴露时间优选为相当短，从1分钟至6小时的范围，从1分钟到4小时的范围，从1分钟至3小时的范围，从1分钟至2.5小时的范围，更优选为从5分钟至1.5小时的范围，从5分钟至1小时的范围，从15分钟到1小时的范围。 [0086] 或者浸泡步骤还可以包括其它化合物的添加，如H2S04，NH3，以便在该过程中随后获得更高的性能。 [0087] 然后包括浸泡液(或浸泡后的液体)的产物被转至分离步骤，在该分离步骤中浸泡液的至少一部分与经浸泡的生物质分离。液体不会完全分离，所以浸泡液的至少一部分被分离，在省时的方案中优选为尽可能多的浸泡液。来自该分离步骤的液体被称为浸泡后的液体流，其包括浸泡液。浸泡后的液体将是在浸泡中使用的液体，通常是水和原料中的可溶性物质。这些水溶性物质是葡聚糖，木聚糖，半乳糖体，阿拉伯聚糖，葡萄糖寡聚物(glucooligomers)，木寡聚糖(xylooligomers)，半乳寡聚物(galactoligomers)和阿拉伯低聚糖(arabinoligomers)。固体生物质称为第一固体流，因为它包含了大部分的(如果不是全部)固体。 [0088] 浸泡后的液体的分离可以再次通过已知的和可能的一些还未发明的方法来完成。优选的设备是压力机，因为压力机会在高压下产生液体。 [0089] 然后第一固体流可选择地进行蒸汽爆炸以产生包括固体的蒸汽爆炸流。蒸汽爆炸是生物质领域的公知技术，且认为任何目前和将来可用的方法适用于该步骤。 [0090] 在文献中已知蒸汽爆炸的剧烈程度为Ro，且是时间和温度的函数，并表示为： [0091] Ro＝texp[(T-100)/14.75] [0092] 温度(T)以摄氏表示，时间(t)以分钟表示。 [0093] 该公式也表示为Log(Ro)，即： [0094] Log(Ro)＝Ln(t)+[(T-100)/14.75]. [0095] Log(Ro)优选为在范围2.8～5.3、3～5.3、3～5.0及3～4.3内。 [0096] 蒸汽爆炸流可选择地至少用水洗涤，且也可使用其它添加剂。可以想象的是，将来可能使用另一种液体，因此不认为水是绝对必要的。此时，水是优选的液体。从可选的洗涤液流出的是第三液体流。不认为该洗涤步骤是必不可少的，而是可选择的。 [0097] 然后处理洗涤后的爆炸流以除去洗涤后的爆炸材料中的液体的至少一部分。该分离步骤也是可选的。术语除去至少一部分是为了提醒，虽然需要除去尽可能多的液体(优选通过加压)，不见得100％的去除是可能做到的。不管怎样，并不希望去除100％的水，因为后续的水解反应需要水。对于此步骤的优选方法是再加压，但认为其它已知的技术和那些还没有发明的是合适的。从这个过程中分离出的产物为第二固体流中的固体和第二液体流中的液体。 [0098] 本发明的一个方面包括在浸泡步骤之前的预浸泡步骤将木质纤维素生物质暴露在100℃～150℃之间的温度范围，其中“之间”意味着不包括100℃和150℃的温度。包括105℃和150℃的温度范围105℃～150℃也是优选的范围。温度范围110℃～150℃也是优选的范围。还可以预期的是在100℃～145℃之间的温度范围。包括105℃和145℃的温度范围，105℃～145℃也是优选的范围。在110℃至145℃范围内的温度也是优选范围。 [0099] 预浸泡时间可能会很长，例如达到但优选为小于48小时，或小于24小时，或小于16小时，或小于12小时，或小于9小时或小于6小时；暴露时间优选为相当短，从1分钟到 6小时的范围，从1分钟到4小时的范围，从1分钟到3小时的范围，从1分钟到2.5小时的范围，更优选为从5分钟到1.5小时的范围，从5分钟到1小时的范围，从15分钟到1小时的范围。 [0100] 在一个实施方式中，当木质纤维素生物质进行预浸泡处理时处于真空条件。预浸泡处理在高于10℃且优选低于100℃的温度下进行，更优选为低于90℃，甚至更优选为低于80℃，甚至还更优选为低于70℃，最优选的温度低于60℃。发明人发现，暴露于真空条件下会增加在预浸泡处理期间从木质纤维素生物质中除去的材料的量。真空条件可发生在真空暴露时间内，它等于或小于预浸泡时间，优选为比预浸泡时间少，更优选小于预浸泡时间的90％，甚至更优选小于预浸泡时间的80％，甚至更优选小于预浸泡时间的60％，甚至还更优选小于预浸泡时间的50％，最优选的值为小于预浸泡时间的40％。在一个实施方式中，真空暴露时间可大于预浸泡时间，因为暴露可发生在木质纤维素生物质在真空条件下的暴露设置在预浸渍处理开始之前的情况下，或在预浸渍处理之后木质纤维素生物质暴露在真空条件下的情况终止的情况下。 [0101] 真空条件低于大气压力(其为小于1013.25毫巴的以毫巴(毫巴)计的绝对压力)，并且可以从包括950、900、850、800、700、600、500、400、300、250、200、150、100、50、30、 20、10、5、和0.5毫巴的组中选取。 [0102] 预浸泡步骤在有液体(预浸泡液)存在下进行。浸泡后，该液体优选为已除去原料中总糖的5％(重量计)，更优选为原料中总糖的2.5％(重量计)，最优选为小于原料中总糖的1％(重量计)。 [0103] 该预浸泡步骤作为生物质预处理步骤的浸泡步骤是有用的。在生物质预处理步骤的浸泡(非预浸泡)步骤中，已与经浸泡的固体分离的浸泡后的液体优选为具有减少的过滤器堵塞成分，以使浸泡后的液体可易进行纳滤。浸泡后的液体的特性是它应有一个大于2 7L/h-m 的瞬时流量，所述瞬时流量是当浸泡后的液体的至少一部分的190L等份的72L穿过螺旋式的纳米过滤膜时的流量，纳米过滤膜符合下述规格：膜为复合在聚酯上的聚酰胺型薄膜，当在9巴和25℃下在水中有2000ppm的硫酸镁时进行测量，具有大于或等于98％的硫酸镁抑制率并具有64.0～65.0mm的外径、432mm的长度和21mm的内径，且所述膜具有 3 2 1.3～1.8mh的横流，在1cP和设计膜面积为0.7m 的条件下具有0.6巴的最大压降。 [0104] 而优选为具有大于7的瞬时流量，根据所描述的方法，瞬时流量可以大于选自包括7、8、9、10和15的组中的值。 [0105] 当与纳米过滤步骤配合，预浸泡温度可以扩大到10℃～150℃的范围，甚至更优选为25℃～150℃，甚至更优选为25℃～145℃以及25℃～100℃，且25℃～90℃也是优选的范围。 [0106] 实验 [0107] 描述三个实验的对比。 [0108] 原料是麦秸和芦竹。 [0109] 根据水溶性组分(WS)和非水溶性组分(WIS)，用表1(组分列表)中的独特分类将组成成分分类。 [0110] 表1-组分列表 [0111] [0112] WS组分被分为可溶性糖、已知的可溶性组分和未知的可溶性组分。 [0113] 可溶性糖是指葡萄糖，木糖、葡萄糖寡聚物(glucooligomers)、木寡聚糖(xylooligomers)。 [0114] 已 知 的 可 溶 性 组 分 是 指 下 列 清 单 上 的 组 分：乙 酸，Hydrox-ymethylfurfural(HMF)，糠醛，盐和灰烬。 [0115] 未知的可溶性组分指所有与糖和已知的可溶性组分不同的可溶性组分。 [0116] WIS组分被分为不溶性糖、已知的不溶性组分和未知的可溶性组分。 [0117] 不溶性糖指葡聚糖，木聚糖。 [0118] 不溶性组分指不溶性乙酰基。 [0119] 未知的不溶性组分指所有与不溶性糖和已知的不溶性组分不同的不溶性组分。 [0121] 生物质中的结构性糖类和木质素的测定 [0122] 实验室分析方法(LAP)，发表日期：2008年4月25日 [0123] 技术报告NREL/TP-510-42618，2008年4月修订 [0124] 生物质的提取物的测定 [0125] 实验室分析方法(LAP)，发表日期：2005年7月17日 [0126] 技术报告NREL/TP-510-42619，2008年1月 [0127] 组分分析的样本制备 [0128] 分析实验室分析方法(LAP)，发表日期：2005年9月28日 [0129] 技术报告NREL/TP-510-42620,2008年1月 [0130] 生物质中总固体和液体处理样本中总溶解固体的测定 [0131] 实验室分析方法(LAP)，发表日期：2008年3月31日 [0132] 技术报告NREL/TP-510-42621,2008年1月修订 [0133] 生物质中灰烬的测定 [0134] 实验室分析方法(LAP)，发表日期：2005年7月17日 [0135] 技术报告NREL/TP510-42622，2008年1月 [0136] 液体部分处理样品中糖、副产物和降解产物的测定 [0137] 实验室分析方法(LAP)，发表日期：2006年12月8日 [0138] 技术报告NREL/TP510-42623，2008年1月 [0139] 预处理生物质实验原料中不溶性固体的测定 [0140] 分析方法，发表日期：2008年3月21日 [0141] 技术报告NREL/TP510-42627，2008年3月 [0142] 实验1(对照): [0143] 23千克以干基计的麦秸加入连续反应器中并在155℃的温度下经浸泡处理65分钟。通过压力机将经浸泡的混合物在浸泡后的液体中与包含固态经浸泡原料的部分分离。包含有固态经浸泡原料的部分在190℃的温度下进行蒸汽爆炸4分钟。 [0144] 蒸汽爆炸的产物分成蒸汽爆炸液体和蒸汽爆炸固体。 [0145] 实验2： [0146] 22千克以干基计的麦秸与水以1:3的比例加入连续反应器中，并使之在130℃的温度下经预浸泡处理30分钟。 [0147] 预浸泡后，预浸泡后的液体与经预浸的原料通过压力机分离。 [0148] 如实验1中描述的一样，经预浸的原料进行浸泡和蒸汽爆炸。 [0149] 实验3： [0150] 22千克以干基计的麦秸与水以1:16的比例加入间歇式反应器，并在65℃的温度下经预浸泡处理3小时。预浸泡过程中，不断地搅拌动合物。预浸泡后，预浸泡后的液体与经预浸泡的原料通过压力机分离。 [0151] 如实验1中描述的一样，经预浸泡的原料进行浸泡和蒸汽爆炸。 [0152] 结果 [0153] 表2是实验1的原料(木质纤维素生物质，例如麦秸)、实验2和实验3的原料、预浸泡后的液体和经预浸泡的原料的组分。 [0154] [0155] [0156] 表2中还包含预浸泡后的液体中与原料重量相关的糖、其它组分、未知组分和挥发组分的百分含量。表2还包含在预浸液中、与原料中糖类总量相关的糖的百分含量。 [0157] 实验2与实验3的预浸泡除去原料总重量的4.5％和11.2％重量份。在实验2中，在比试验3高的温度下进行，也出现了0.68公斤未知产物的挥发性组分。实验2去除包含在原料中的糖的重量的0.3％，包含在原料中的糖的重量的0.6％相对应。实验3去除包含在原料中的糖的重量的0.5％，与包含在原料中的糖的重量的0.8％相对应。 [0158] 表3包含实验1至3的浸泡步骤后的浸泡后的液体的组分，包括已知的可溶性组分、未知的可溶组分、不溶性组分、乙酸、单糖和寡聚糖的干基的百分含量。在与已知的可溶组分分开的表中插入乙酸。 [0159] 表3-浸泡液组分 [0160] [0161] [0162] 图2包含了实验1～3的浸泡后的液体组分的条形图。 [0163] 表4包含来自实验1～3蒸汽爆炸固体的组分，包括已知的可溶性组分、未知的可溶性组分、单糖和寡聚糖及不溶性糖的干基的百分含量。 [0164] 表4蒸汽爆炸固体组分 [0165] [0166] 图3包含了实验1～3的蒸汽爆炸后浸泡后的固体组分的条形图。 [0167] 实验4： [0168] 实验4是为了评估实验1～3产生的浸泡后的液体的过滤性而进行的。 [0169] 浸泡液经过开始的预分离步骤通过离心分离和宏过滤(macro filtration)(具有1微米的过滤尺寸的袋式过滤器)以除去固体。离心分离是通过阿法拉伐(Alfa Laval)CLARA80离心机在8000转的转速完成的。 [0170] 根据下面的步骤，预分离后的液体用阿法拉伐(Alfa Laval)2.5”设备(膜代码NF992517/48)纳米过滤。 [0171] 渗透流稳定性是在室温(25℃)和4巴下，通过用纯净水冲洗检查的。测量渗透物的流速。192升浸泡后的液体被输入进料罐中。测试前，在不加压情况下冲洗该系统5分钟，以便除去水。 [0172] 设置该系统的操作条件(压力：25～30巴，温度：30～35℃)。 [0173] 在进料罐中回收渗余物流并倾倒渗透物流。 [0174] 该试验进行直到进料罐中液体的体积减少到初始的浸泡后的液体体积的62.5％，对应于72升渗透物和120升渗余物。 [0175] 收集纳米过滤渗透物和渗余物。 [0176] 图4包含来自穿过纳米过滤系统的预分离浸泡后的液体的渗透物的瞬时流量图，是时间的函数。来自实验2和3的经预浸泡的原料的浸泡后的液体具有比来自实验1的浸泡后的液体高的瞬时流量，因此过滤特定容积所需的时间减少。 [0177] 图5包含来自流过纳米过滤系统的预分离浸泡后的液体的渗透物的瞬时流量图，是产生的渗透物体积的函数。来自实验2和3的经预浸泡的原料的浸泡后的液体具有比来自实验1的浸泡后的液体高的瞬时流量，因此过滤特定容积所需的时间减少。 [0178] 这些实验强调的是有可能通过引入预浸泡在更短的时间内过滤一定量的液体以获得更高的流量。因此，复杂程度和工业应用中需要的过滤系统的成本大大降低。 [0179] 实验4： [0181] 相同量的芦竹在相同条件下进行预浸泡处理，但暴露于0.25巴的真空。 [0182] 预浸泡后，通过压力机将预浸泡后的液体与经预浸泡的原料分离。 [0183] 在这两种情况下，该预浸泡后的液体包含可忽略不计的糖。 [0184] 如图6中记录的那样，在真空预浸泡的情况下，从原料除去的总组分和提取物的重量百分比在真空预浸泡情况下大大增加。实验表明，在预浸泡处理期间将原料暴露在真空中，改善对不需要的组分的去除，而不影响糖的去除。 |
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