在糖蜜制备中减少丙烯酰胺生成的方法 |
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| 申请号 | CN201280036742.9 | 申请日 | 2012-08-06 | 公开(公告)号 | CN103717760A | 公开(公告)日 | 2014-04-09 |
| 申请人 | 福瑞托-雷北美有限公司; | 发明人 | 斯科特·费根; 阿曼达·戈尔泽达; 迈克尔·格兰特·托波尔; | ||||
| 摘要 | 在本 发明 的创造性方法中，在糖蜜制备过程或糖精制过程中，在对于添加的天冬酰胺酶的最高效率点和最高有效性点将天冬酰胺酶添加至 甘蔗 汁。所添加的天冬酰胺酶减少了糖蜜和糖中丙烯酰胺的生成并将丙烯酰胺降低至期望的 水 平，同时对最终产品的 质量 和特性的影响最小化。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种在糖蜜制备中减少产生的丙烯酰胺的量的方法，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 在糖蜜制备中减少丙烯酰胺生成的方法[0001] 发明背景 技术领域[0002] 本发明涉及一种在糖蜜制备中减少丙烯酰胺的含量的方法，并且本发明使得制备的糖蜜具有明显减少水平的丙烯酰胺。本发明还具体涉及在糖蜜制备方法中在一个阶段将天冬酰胺酶添加至糖蜜馏分（fraction），该阶段优化了添加的天冬酰胺酶的有效性和效率。 背景技术[0003] 化学产品丙烯酰胺早就以其聚合物形式在工业应用中用于水处理、浓缩油回收、造纸、絮凝剂、增稠剂、矿石处理和免烫织物。丙烯酰胺沉淀物为白色结晶固体，无味且易溶于水(30℃下2155g/L)。丙烯酰胺的同义词包括2-丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、丙烯酸酰胺、乙烯基酰胺和丙烯酸酰胺。丙烯酰胺的分子量为71.08，熔点为84.5℃，且在25mmHg下的沸点为125℃。 [0004] 最近，在许多食品中检测到丙烯酰胺单体呈阳性存在。特别是主要在高温加热或高温下加工的碳水化合物食品产品中发现了丙烯酰胺。检测到丙烯酰胺呈阳性的食品的例子包括咖啡、谷类、曲奇、薯片、饼干、油炸薯条、面包和面包卷以及粘滚上面包屑的炸肉。通常，与未加热和煮沸的食品中未检测到的水平相比，在加热的富含蛋白质的食品中发现相对低含量的丙烯酰胺，然而在富含碳水化合物的食品中发现相对高含量的丙烯酰胺。在各种相似的加工食品中发现的丙烯酰胺的报道水平包括：薯片在330至2,300(μg/kg)的范围，油炸薯条在300至1100(μg/kg)的范围，玉米片在120至180(μg/kg)的范围，以及在各种早餐谷类食品中的水平范围从未检测到1400(μg/kg)。 [0005] 丙烯酰胺还未确定对人类有害，但是其存于在食品产品中，特别是以较高水平存在是不期望的。因此，需要开发一种或多种减少加热或热加工食品的最终产品中丙烯酰胺水平的方法。理想地，这种方法应该显著减少或消除最终产品中的丙烯酰胺，而没有负面影响最终产品的质量和特性。此外，该方法应该容易实现且优选地，对整个方法增加一点或不增加成本。 发明内容[0006] 在本发明的创造性方法中，在糖蜜制备过程或糖精制过程中，在对于添加的天冬酰胺酶的最高效率点和最高有效性点将天冬酰胺酶添加至甘蔗汁。添加的天冬酰胺酶减少糖蜜和糖中丙烯酰胺的生成并将丙烯酰胺降低至期望的水平，同时对最终产品的质量和特性的影响最小化。附图说明 [0008] 图1是一种由甘蔗制备糖蜜的方法的框图。 [0009] 图2是一种精制粗糖的方法的框图。具体实施例 [0010] 目前确信丙烯酰胺是由存在的氨基酸和还原糖生成的。例如，确信在游离天冬酰胺和游离还原糖之间的反应产生了油炸食品产品中发现的大多数丙烯酰胺，天冬酰胺是一种通常被发现于生蔬菜中的氨基酸。 [0011] 丙烯酰胺可能由除了天冬酰胺的其它氨基酸生成，但其尚未证实至任何确定性程度。例如，已有报道指出用谷氨酰胺、甲硫氨酸、半胱氨酸及天冬氨酸作为前体试验生成一些丙烯酰胺。然而，由于原料氨基酸中潜在的天冬酰胺杂质，很难证实这些发现。尽管如此，天冬酰胺已被确认为最有可能生成丙烯酰胺的氨基酸前体。 [0012] 由于食品中的丙烯酰胺是最近发现的现象，其确切的生成机制还未确定。然而，现已确信最有可能生成丙烯酰胺的途径是麦拉德反应。在食品加工中麦拉德反应被认为是食品化学中最重要的化学反应，其影响食品的风味、颜色及营养价值。麦拉德反应需要热量、水分、还原糖及氨基酸。 [0013] 麦拉德反应包括一系列具有许多中间产物的复杂反应，但其通常描述成包括三个步骤。麦拉德反应的第一步骤包括游离氨基(来自游离氨基酸和/或蛋白质)与还原糖(例如葡萄糖)结合生成Amadori或Heyns重排产物。第二步骤包括通过不同可选择途径使Amadori或Heyns重排产物降解，该途径包括脱氧邻酮醛糖、裂解或Strecker降解。包括脱水、消除、环化、裂解及断裂的一系列复杂反应产生大量风味中间产物及风味化合物。麦拉德反应的第三步骤的特征是生成褐色、含氮聚合物及共聚物。 [0014] 此外，天冬酰胺是确信参与麦拉德反应且也确信是生成丙烯酰胺的前体的氨基酸之一。天冬酰胺酶将天冬酰胺分解成天冬氨酸和氨。当天冬酰胺酶被添加至含有天冬酰胺的食品产品中时，已发现减少了生成的丙烯酰胺数量，因为在食品加工期间天冬酰胺酶与天冬酰胺的反应可在麦拉德反应发生之前启动。然而，本申请人已发现在糖蜜制备方法中将天冬酰胺酶添加至其中应考虑几个重要因素以保证天冬酰胺酶减少生成的丙烯酰胺数量的效率和有效性。 [0015] 图1是描述用于制备糖蜜的一种方法的通用加工步骤的框图。该方法开始于甘蔗原汁，其由甘蔗中提取。尽管可由其它糖源（例如甜菜）制备糖蜜，但申请人在此集中于传统及最广泛使用的开始于甘蔗汁的方法。通过捣碎、研磨、粉碎或其它粉碎甘蔗的方法从已剥去叶子的甘蔗中提取102甘蔗汁。将水添加至该方法以便于提取汁液。 [0016] 然后将该汁液进行澄清104(过滤)并经过多个蒸发/还原步骤106，其使汁液沸腾并将其浓缩成糖浆。在澄清步骤104中，汁液被加热到95℃至100℃，添加石灰(或其它食品级碱)以使pH值升高至6.5至7.5。石灰、胶态及悬浮固体、泥浆和甘蔗渣颗粒被沉淀出来，得到浅色的半透明溶液。蒸发步骤将得到的溶液加热至高于水沸点的温度，并产生约60至70白利度的糖浆。在多个蒸发步骤后，糖浆中的糖开始结晶。进行的步骤的数目取决于多个因素，包括单元操作的温度和压力，及甘蔗汁的含水量。粗糖晶体110在真空结晶步骤108从糖浆中分离，且剩余糖浆是糖蜜112的一个种类。结晶步骤108在真空下进行以能够使用对蔗糖降解最小化的更低温度。 [0017] 图2是描述用于精制粗糖110的一种方法的通用加工步骤的框图，该粗糖由图1描述的方法获得。粗糖晶体110在混合/洗炼步骤202中与“母液”（其通常为前述步骤中由粗糖晶体分离的糖蜜的一部分）混合。在混合步骤202中，混合物用热水（80℃至100℃之间）喷射，并在离心机中旋转以产生糖浆。离开离心机的轻馏分是将进一步被精制的糖浆，且重馏分是废料流，其主要包含转化糖、灰分及不需要的有机物。然后将混合的糖浆流转移至熔融（或溶解）步骤204。在熔融步骤中，添加水以产生68至73白利度的“熔融液”。然后，可选地，将熔融混合物澄清206。澄清步骤可包括，例如，将磷酸和氢氧化钙与糖浆混合，其结合以沉淀磷酸钙。磷酸钙颗粒包埋或吸收一些杂质。澄清步骤还可包括通过活性碳或骨碳将糖浆过滤。 [0018] 糖精制的最后步骤是真空结晶步骤208。其通常为四阶段方法，其中糖混合物在低压和低温下机械搅拌并沸腾以减少蔗糖降解。该真空结晶步骤的产物是精制糖流210和精制糖蜜流212，其比由图1所示方法产生的糖和糖蜜的颜色更浅。精制糖可再次通过图2的方法以进一步将其精制，并产生连续精制糖和糖蜜流，其比通过前述循环产生的那些颜色更浅。 [0019] 用于制作初始汁液的含糖植物材料典型地包含天冬酰胺和还原糖，这意味着当加热时，它具有生成丙烯酰胺的可能。实际上，申请人已经测定了市售糖蜜并发现了一些糖蜜确实含有大量的丙烯酰胺。 [0020] 市售糖蜜以各种不同的颜色，从浅金色糖蜜到深褐色糖蜜出售，深褐色糖蜜在美国口语中也称为黑糖蜜（blackstrap）。由图1中的方法制备的该糖蜜通常在颜色上是最深的，即所谓的“黑”糖蜜。在此申请人已经发现，通常颜色更深的糖蜜具有更高水平的丙烯酰胺。申请人推断，不受理论的限制，（假设相同或相似的起始材料）从糖浆中形成的颜色更深的糖蜜已在更高的温度下烹调或者烹调更长的时间，与颜色浅的糖蜜相比，含水量更低。此外，申请人已经发现在图1描述的糖蜜制备方法中存在一点，在该点天冬酰胺开始快速转化成丙烯酰胺。该点可能出现在多阶段的蒸发步骤106中，当糖浆的含水量降低到足够低，并且糖浆的温度上升了足够高，麦拉德反应开始生成麦拉德反应特有的褐色产物。 [0021] 申请人还确定了在图2中描述的糖精制方法中能够生成丙烯酰胺。因为在熔融步骤204的温度通常出现高温，在糖精制方法中大部分丙烯酰胺的生成可能在这一熔融步骤发生。 [0022] 理论上，天冬酰胺酶可以在图1的糖蜜制备方法或者图2的糖精制方法中的任何阶段被添加。然而，甘蔗汁以稀溶液开始糖蜜的制备方法，并且其通过几个蒸发步骤被来澄清并被浓缩。因此，如果天冬酰胺酶添加过早，在其有机会开始起作用之前，大部分的天冬酰胺酶会随着方法中的每个步骤的废料流一起被带走，这使得天冬酰胺酶变得效果差，效率低。在制备方法中天冬酰胺酶添加的越早，需要使用的天冬酰胺酶越多，成本显著升高并且潜在地对糖蜜的味道产生不利影响。然而，如果在该方法中过晚添加天冬酰胺酶，那么大量的天冬酰胺将已被转化成丙烯酰胺，并且天冬酰胺酶将再次失效。此外，在大约110°F至120°F的温度之间，天冬酰胺酶和天冬酰胺之间的反应是最有效的，而在高于大约140°F时，反应几乎完全停止，因为该温度下天冬酰胺酶开始变性。因此，如果天冬酰胺酶在该方法中被添加的时间点接近高温步骤，那么其将不会有效减少丙烯酰胺的生成，因为高温使天冬酰胺酶变性。 [0023] 申请人已测定了在几种市售糖和糖蜜产品中的天冬酰胺和丙烯酰胺水平。四种不同类型的褐色（未精制）糖（粗制蔗糖、红糖、粗糖和黑糖）示出了干基重范围在11.38ppm至2,169.39ppm的天冬酰胺水平，以及范围为12.41ppb至1,561.10ppb的丙烯酰胺水平。而白（精制）糖含有干基重1.9ppm的天冬酰胺，和检测不到的丙烯酰胺水平。 [0024] 从两个不同的制造商那里购得颜色从浅到深变化的糖蜜产品，并分析天冬酰胺和丙烯酰胺含量。结果在下表中示出： [0025] 表1：来自制造商A的糖蜜中的丙烯酰胺和天冬酰胺水平 [0026] [0027] 表2：来自制造商B的糖蜜中的丙烯酰胺和天冬酰胺水平 [0028] [0029] 如上表可以看出，颜色较深的糖蜜通常具有更高水平的丙烯酰胺。然而，除了颜色最深的市售糖蜜之外，颜色较深的糖蜜中的天冬酰胺含量也通常更高，而颜色最深的糖蜜具有非常少的天冬酰胺。在此申请人推论颜色最深的糖蜜，丙烯酰胺反应已经达到了临界点（tipping point），并开始快速消耗天冬酰胺来产生丙烯酰胺。 [0030] 同样测定了甘蔗汁样品的丙烯酰胺和天冬酰胺含量，并发现其含有未检测到的丙烯酰胺水平，以及干基重23.26ppm的天冬酰胺。甘蔗糖浆样品（其是甘蔗汁已被加热一次以使其浓缩成糖浆），发现其含有大约122.62ppb的丙烯酰胺和30.54ppm的天冬酰胺。 [0031] 从上述信息中，可见糖蜜和图1的制备方法中来自糖蜜的未精制糖具有显著水平的天冬酰胺和丙烯酰胺。此外，从多级蒸发步骤106流出的甘蔗糖浆也具有大量的丙烯酰胺和天冬酰胺。因此，为了降低糖蜜中丙烯酰胺的生成，重要的是在多级蒸发步骤106之前的某些时间点进行干预。在蒸发步骤期间是不可能添加天冬酰胺酶的，因为蒸发步骤的温度在至少大约212°F，而天冬酰胺酶在高于140°F的温度时变性。此外，由于在糖蜜制备方法的开始糖溶液是稀释的。因此，向甘蔗汁溶液（其在第一个研磨步骤中产生）中添加天冬酰胺酶也是不经济的。 [0032] 在本发明的一个实施例中，在澄清步骤104之后，但在蒸发步骤106之前，将天冬酰胺酶添加至该甘蔗汁中。换言之，在蒸发步骤之前，立即向甘蔗汁中添加天冬酰胺酶。在这一点上，甘蔗汁在被加热到高于天冬酰胺酶失活的温度之前其处于最大浓度。因此，将需要最小量的天冬酰胺酶来使天冬酰胺失活，从而高效并有效地减少丙烯酰胺的生成。 [0033] 因为来自图1描述的方法中的粗糖和糖蜜都含有丙烯酰胺和天冬酰胺，在图2的糖精制方法中也可以添加天冬酰胺酶以减少丙烯酰胺的生成。熔融步骤204是糖精制方法中通常唯一涉及高温的步骤，所以申请人相信在糖精制方法中，大多数的丙烯酰胺在该熔融步骤中生成。因此，在本发明的另一个实施例中，可以在混合/洗炼步骤202期间或之后立即添加天冬酰胺酶。换言之，在一个实施例中，在熔融步骤之前立即将天冬酰胺酶添加到粗糖溶液。 [0034] 在此申请人已经用天冬酰胺酶分别处理了三个单独的黑糖蜜、甘蔗糖和粗甘蔗糖溶液，并测定随着时间推移的天冬酰胺含量。被添加到这些溶液中的天冬酰胺酶以湿基重每克糖材料1酶单位（U）天冬酰胺酶的浓度(U/g)添加。在室温下并且在对于黑糖蜜pH值5.5至对于粗蔗糖pH值6.8的pH值范围添加天冬酰胺酶。申请人发现在所有三种溶液中，在接触时间大约为5至10分钟之后，天冬酰胺酶减少的天冬酰胺含量是大约85%至90%的天冬酰胺的最大减少量，尽管在测试开始时，上述三种溶液以20,100和175ppm天冬酰胺的浓度开始。此外，在接触时间大约100分钟之后，所有的三种溶液的天冬酰胺都被降低至5至10ppm。因此，当以1U/g的浓度添加天冬酰胺酶时，需要相对更短的接触时间以失活大多数存在于糖和糖蜜产品中的天冬酰胺，并且更长的接触时间（长于大约90分钟）将使几乎所有存在的天冬酰胺失活。 [0035] 申请人已经发现以低于大约0.1U/g的水平添加天冬酰胺酶对于在糖精制方法中减少丙烯酰胺的生成是无效的。至少，必须添加最少0.25U/g的天冬酰胺酶以有效地减少丙烯酰胺的生成，需要理解的是添加较低浓度的天冬酰胺酶比添加较高浓度的天冬酰胺酶将需要更长的接触时间。较长的接触时间增加了该方法的成本和在酶有机会起作用之前变性的风险。申请人也发现当以1000U/g的浓度添加天冬酰胺酶时，天冬酰胺被还原至与当添加1U/g的浓度天冬酰胺酶时所获得的相同水平，不同之处在于1000U/g降低天冬酰胺水平更快。在商业上可行的和有效的方法中，天冬酰胺应该以约1U/g至4U/g的浓度被添加。在这些浓度，天冬酰胺在合理的时间内被降低至可接受的水平。 [0036] 在另一个实施例中，天冬酰胺酶直接被添加到图1的糖蜜制备方法中的从澄清步骤中排出的流体中。在该实施例中，随着汁液向蒸发器转移，在汁液中天冬酰胺酶与天冬酰胺反应，并且虽然它在蒸发器中，但是通常低于大约140°F。在另一个实施例中，从澄清步骤中排出的流体被转移到储存罐（未示出）中，并与天冬酰胺酶结合。优选地，储存罐将天冬酰胺酶/甘蔗汁溶液的温度保持在大约100°F至大约130°F的温度范围内，更优选地大约110°F至大约120°F。在储存罐中停留预定时间之后，被天冬酰胺酶处理的汁液被转移到蒸发器并且像现有技术一样继续糖蜜制备方法。该储存罐可以是连续的、半连续的或批量处理的。 [0037] 在另一个实施例中，在图2的糖精制方法中，在完成混合步骤之后，但进入熔融步骤之前，向混合的糖溶液中添加天冬酰胺酶。如上面描述的糖蜜制备实施例一样，该天冬酰胺酶可以直接或者在线（in-lines）添加。在另一个实施例中，如在上述糖蜜制造实施例中所描述的，向储存罐中的混合糖溶液中添加天冬酰胺酶。 [0038] 本发明的上述实施例可以单独使用，但也可以与减少丙烯酰胺的一种其它方法或者减少丙烯酰胺的多种其它方法一起组合使用。在单独的实施例获得的糖蜜中，能够利用实施例的组合来进一步降低糖蜜中丙烯酰胺的生成率，或者可以利用组合方式来获得低水平的丙烯酰胺而不用过度的改变糖蜜的味道和质地。 [0039] 虽然本发明已经通过参考几个实施例特别地示出并进行了描述，然而本领域技术人员应当理解的是，在不背离本发明的精神和范围下，通过天冬酰胺酶的使用可以进行各种其它方法以减少热加工食品中的丙烯酰胺。 |
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