自甘蔗残液萃取有价值的组分 |
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| 申请号 | CN201480067697.2 | 申请日 | 2014-12-09 | 公开(公告)号 | CN105899685A | 公开(公告)日 | 2016-08-24 |
| 申请人 | 陶氏环球技术有限责任公司; 罗门哈斯公司; | 发明人 | P·E·M·阿尔茨; R·拉莫斯; S·皮斯; S·巴杜安; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种自 甘蔗 残液萃取有价值的组分的方法，所述方法包含a)过滤所述甘蔗残液，产生保留物(RA)和渗透物(PA)，b)浓缩所述渗透物(PA)，产生渗透物(PB)和保留物(RB)，c)在所述保留物(RB)上进行离子排斥色谱法，产生萃取物(EC)和萃余物(RC)，d)进行以下中的一个或两个：i)在所述萃取物(EC)上进行亲和色谱法，产生含有肌醇的萃余物(RDI)和含有甘油的萃取物(EDI)，以及ii)在所述萃余物(RC)上进行分离，产生含有普利醇的保留物(RDII)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种自甘蔗残液萃取有价值的组分的方法，所述方法包含 |
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| 说明书全文 | 自甘蔗残液萃取有价值的组分[0001] 一种制备乙醇的重要方法为发酵自甘蔗萃取的蔗糖。此方法的副产物为甘蔗残液，所述甘蔗残液为含有盐和有机化合物的稀水性液体。甘蔗残液通常具有深色、不好的气味和酸性pH。当前，处置甘蔗残液的常见方法为将其作为废料或作为肥料处理。对甘蔗残液的普遍废料处置方法包括放置在土壤或污水塘中。不断地关注到将甘蔗残液用作肥料或通过这些方法处置将导致土壤及/或地下水污染。期望的是找到一种自甘蔗残液萃取有价值的化合物的方法，代替将所述甘蔗残液作为废料简单地处理，以及代替将所述甘蔗残液用作具有可疑价值的肥料。 [0002] US 2002/0169311描述一种使用弱酸阳离子交换树脂分离人造残液溶液的方法。在US 2002/0169311的方法中洗脱的第一峰为氯化钠、蔗糖和甜菜碱的混合物，并且第二峰含有甘露醇。期望的是通过提供采用离子排斥色谱法(ion exclusion chromatography)的方法来提供改良的分离。还将期望的是通过浓缩甘蔗残液随后进行离子排斥色谱法来提供一种涉及改良离子排斥色谱法的方法。还将期望的是提供一种允许萃取多种有价值的化合物(如一种或多种肌醇和普利醇(polycosanol))的方法。 [0003] 以下为本发明的陈述。 [0004] 本发明的一个方面为一种自甘蔗残液萃取有价值的组分的方法，所述方法包含[0005] a)过滤所述甘蔗残液，产生保留物(RA)和渗透物(PA)， [0006] b)浓缩所述渗透物(PA)，产生渗透物(PB)和保留物(RB)， [0007] c)在所述保留物(RB)上进行离子排斥色谱法，产生萃取物(EC)和萃余物(RC)，[0008] d)进行以下中的一个或两个： [0009] i)在所述萃取物(EC)上进行亲和色谱法，产生含有肌醇的萃余物(RDI)和含有甘油的萃取物(EDI)，以及 [0010] ii)在所述萃余物(RC)上进行分离，产生含有普利醇的保留物(RDII)。 [0011] 以下为附图简要说明。图1为描绘本发明实施例的方法的流程图。图2为描绘本发明实施例的流程图，所述实施例与图1中所描绘实施例相同，除了图2中所描绘实施例包括在保留物(RB)上进行任选的浓度步骤b2)，随后进行离子排斥色谱法步骤c)。 [0012] 以下为本发明的详细描述。 [0013] 水性组成物为具有按组成物重量计50重量％或50重量％以上水的组成物。 [0014] 甘蔗残液为自甘蔗萃取蔗糖的方法的副产物。甘蔗残液为具有按甘蔗残液重量计80重量％或80重量％以上水的水性组成物。优选地，甘蔗残液具有按甘蔗残液重量计90重量％或90重量％以上水。甘蔗残液含有量为10克/升(g/l)或10克/升以上；优选地20g/l或 20g/l以上；更优选地30g/l或30g/l以上的盐。甘蔗残液优选地含有量为80g/l或80g/l以下；优选地50g/l或50g/l以下的盐。甘蔗残液含有量为2g/l或2g/l以上；优选地4g/l或4g/l以上；更优选地8g/l或8g/l以上的有机化合物。甘蔗残液含有量为30g/l或30g/l以下；优选地20g/l或20g/l以下的有机化合物。在甘蔗残液中所含有的有机化合物中，一般存在甘油、肌醇和普利醇。 [0016] 优选地，过滤步骤a)通过微过滤进行。微过滤为液体穿过薄膜的孔隙；超过截止直径的固体颗粒保留在薄膜上的方法。截止直径是指尺寸，具有所述尺寸的90％(大体上)粒子被保留。截止直径可通过测量跨越薄膜的压降并且采用拉普拉斯方程(Laplace equation)来评定；此方法测定一半孔隙较大而一半孔隙较小的尺寸。优选地，截止尺寸为10μm或小于10μm；更优选地5μm或小于5μm；更优选地2μm或小于2μm；更优选地1μm或小于1μm。优选地，截止尺寸为0.01μm或大于0.01μm；更优选地0.02μm或大于0.02μm；更优选地0.05μm或大于0.05μm。优选地，薄膜为陶瓷。 [0017] 在本发明的方法中，渗透物(PA)为除了其他以外含有一种或多种有机化合物的水性组成物。渗透物(PA)经受浓缩步骤b)。浓缩步骤b)优选地自渗透物(PA)移除水和可能相对较少量的其他材料，形成在本文中称作渗透物(PB)的富含水组分。优选地，渗透物(PB)几乎为纯水或充分溶解于水中的一种或多种单价盐的溶液，除经溶解单价盐以外，渗透物(PB)几乎为纯的。优选地，除渗透物(PB)中的水和溶解单价盐以外，所有材料的量按渗透物(PB)重量计为20重量％或20重量％以下；更优选地5重量％或5重量％以下；更优选地1重量％或1重量％以下，更优选地0.5重量％或0.5重量％下。当富含水组分(渗透物(PB))移除时，剩余浓缩材料在本文中称作保留物(RB)。 [0018] 优选地，浓缩步骤b)通过反渗透(RO)方法或通过纳米过滤(NF)方法进行。RO和NF为方法，其中将压力用于驱使纯水或几乎纯的水通过驱使其经过半透性薄膜自保留物(RB)样品离开。在使用RO或NF的实施例中，驱使经过半透性薄膜的纯水或几乎纯的水为渗透物(PB)，并且剩余材料为保留物(RB)。用于RO的半透性薄膜并不具有永久性孔隙；渗透物经过半透性薄膜材料扩散。RO通常极有效将几乎所有溶解物保留在保留物中，包括单价离子。在NF中，半透性薄膜可不具有永久性孔隙或可具有5nm或5nm以下的孔隙。在NF中，半透性薄膜比RO更易于将单价离子传递到渗透物中。NF通常可有效将几乎所有多价离子和不带电溶质保留在保留物中。NF通常在比RO低的压力下操作。 [0019] 任选地，保留物(RB)经受第二浓缩步骤b2)。第二浓缩步骤b2)产生浓缩物(CB2)。如果进行第二浓缩步骤b2)，则浓缩物(CB2)经受离子排斥色谱法c)。优选地，如果进行第二浓缩步骤b2)，则为蒸发法。 [0020] 保留物(RB)(或如果进行第二浓缩步骤b2)，则为浓缩物(CB2))经受离子排斥色谱法c)。离子排斥色谱法c)将移动种类分离为萃余物(RC)部分和萃取物(EC)部分。离子排斥色谱法包括使用洗脱剂(LC)的洗脱。萃余物(RC)部分比萃取物部分(EC)更加具有高度移动性。盐和相对较大有机化合物(具有20个或20个以上非氢原子的那些有机化合物)将倾向于相对快速地穿过色谱法介质。因此盐和包括普利醇的一些有机化合物将在萃余物(RC)中发现。较小有机化合物将倾向于在萃取物(EC)中发现。甘油和肌醇将在萃取物(EC)中发现。离子排斥色谱法c)可以不连续模式或连续模式进行。持续模式为优选的；更优选的为模拟移动床模式。 [0021] 表征经受离子排斥色谱法c)的组成物(在本文中称作组成物PRE-C)为有用的。除非一种或多种任选步骤在保留物(RB)或浓缩物(CB2)上进行，随后进行离子排斥色谱法c)，否则组成物PRE-C将为保留物(RB)或浓缩物(CB2)。优选地PRE-C为水性组成物。PRE-C优选地含有量为50克/升(g/l)或50克/升以上；更优选地150g/l或150g/l以上；更优选地250g/l或250g/l以上的盐。PRE-C优选地含有量为400g/l或400g/l以下；更优选地350g/l或350g/l以下的盐。PRE-C优选地含有量为25g/l或25g/l以上；更优选地50g/l或50g/l以上；更优选地75g/l或75g/l以上的有机化合物。PRE-C优选地含有量为200g/l或200g/l以下；优选地120g/l或120g/l以下的有机化合物。 [0022] 有用的为将甘蔗残液中不同化合物的浓度与PRE-C中相同化合物的浓度进行比较。对于任何特异性化合物或化合物群，通过将PRE-C中化合物或化合物群的浓度除以甘蔗残液中化合物或化合物群的浓度来确定的商在本文中已知为所述化合物或化合物群的“浓度因子”。优选地，肌醇的浓度因子为5或5以上；更优选地6或6以上。优选地，肌醇的浓度因子为12或12以下；更优选地10或10以下。用于所有溶解盐总浓度的优选浓度因子与用于肌醇的优选浓度因子相同。用于所有有机化合物总浓度的优选浓度因子与用于肌醇的优选浓度因子相同。 [0023] 优选地，离子排斥色谱法c)使用强酸阳离子交换(SAC)树脂进行。优选地，离子排斥色谱法c)使用呈Na+形式或K+形式的阳离子交换树脂进行。优选地，离子排斥色谱法c)使用水或渗透物(PB)作为洗脱流体(在本文中称作洗脱剂(LC))进行。 [0024] 浓缩x)步骤优选地在萃取物(EC)上进行。浓缩x)产生渗透物(PX)和保留物(RX)。保留物(RX)接着经受亲和色谱法d)i)。优选地，浓缩步骤x)通过如以上本文所描述的反渗透(RO)方法或通过纳米过滤(NF)方法进行。在RO或NF中，压力用于驱使纯水或几乎纯的水通过驱使其经过半透性薄膜自保留物(RX)样品离开。在使用RO或NF的实施例中，驱使经过半透性薄膜的纯水或几乎纯的水为渗透物(PX)，并且剩余材料为保留物(RX)。用于渗透物(PX)的优选组成物与用于渗透物(PB)的优选组成物相同。 [0025] 保留物(RX)优选地经受亲和色谱法d)i)，所述亲和色谱法d)i)将移动种类分离为更加移动的萃余物(RDI)和不太移动的萃取物(EDI)。亲和色谱法d)i)包括使用洗脱剂(LDI)。萃余物(RDI)含有肌醇，并且萃取物(EDI)含有甘油。亲和色谱法d)i)可以不连续模式或连续模式进行。持续模式为优选的；更优选的为模拟移动床模式。 [0026] 优选地，亲和色谱法d)i)使用强酸阳离子交换(SAC)树脂进行。优选地，亲和色谱法d)i)使用呈Ca++形式的阳离子交换树脂进行。优选地，亲和色谱法d)i)使用水作为洗脱流体进行。 [0027] 萃取物(EDI)除了甘油以外还将含有溶剂和可能其他化合物。优选地溶剂为水。预计萃取物(EDI)将含有有用地高浓度甘油，并且除溶剂和甘油以外的化合物水准将较低。甘油优选地自所述溶剂和其他化合物分离；此分离可通过熟悉的纯化方法如溶剂蒸发来进行。 [0028] 萃余物(RDI)除了肌醇以外还将含有溶剂和可能其他化合物。优选地溶剂为水。预计萃余物(RDI)将含有有用地高浓度肌醇，并且除溶剂和肌醇以外的化合物水准将较低。肌醇优选地自所述溶剂和其他化合物分离；此分离可通过熟悉的纯化方法如溶剂蒸发来进行。 [0029] 萃余物(RC)(通过离子排斥色谱法c)步骤生成)优选地经受浓缩步骤y)。优选地，浓缩步骤y)为纳米过滤、反渗透、蒸发或其组合的方法。浓缩步骤y)产生渗透物(PY)和保留物(RY)。在蒸发的情况下，水汽被视为渗透物(PY)。 [0030] 保留物(RY)优选地经受分离d)ii)方法。分离方法产生渗透物(PDII)和保留物(RDII)。渗透物(PDII)含有盐，并且保留物(RDII)还含有普利醇。优选的分离方法为纳米过滤、溶剂萃取和冬化处理；优选的为纳米过滤。在纳米过滤中，孔隙尺寸优选地为0.5nm或大于0.5nm。在纳米过滤中，孔隙尺寸优选地为2nm或小于2nm。在纳米过滤中，穿过薄膜的材料为渗透物(PDII)，并且不穿过薄膜的材料为保留物(RDII)。 [0031] 保留物(RDII)除了普利醇以外还可含有溶剂和可能其他化合物。优选地，溶剂(如果存在)为水。预计萃余物(RDII)将含有有用地高浓度普利醇，并且除普利醇以外的化合物水准将较低。普利醇优选地自所述溶剂和其他化合物分离；此分离可通过熟悉的纯化方法进行。 [0032] 还涵盖在任何两个上述步骤之间进行的一种或多种另外操作的实施例。所述另外操作将以类似于浓缩x)步骤可在排斥色谱法c)和亲和色谱法d)i)之间插入的方式在两个上述步骤之间插入。所述另外步骤可为例如浓缩、纯化或其组合中的一者或多者。 [0033] 以下为本发明的实例。 [0034] 实例1：甘蔗残液的微过滤(步骤a)) [0035] 进料为甘蔗残液。微过滤用来自Novasep Process的KERASEPTM陶瓷薄膜进行。使用TM 2MicroKerasep 试验工厂，全部过滤面积为0.023m 。残液装载在进料槽中，以5m/s抽吸循环液体，其中跨薄膜压力设置为400kPa(4巴)。系统以分批操作。不断萃取渗透物直到不再测量到渗透物流量为止。监测体积浓度因子[VCF＝馈料体积/保留物体积]。将渗透物收集到进料反渗透。 [0036] 测试截止尺寸为0.1μm、0.2μm和0.45μm的三个薄膜。截止尺寸为0.1μm的薄膜具有最高流速和变得堵塞的最小倾向。微过滤用截止尺寸为0.1μm的薄膜进行，直到VCF达到40。从一开始，流速为175l/hm2；在结束时，流速为40l/hm2。结果如下： [0037] 体积(l) 白利度 导电率(mS/cm) 在420nm下的吸光度 进料 20 4.8 12.7 18.9 渗透物 19.5 4.5 12.4 6.5 保留物 0.5 12.4 8.0 141.8 [0038] 实例2：反渗透(RO)(步骤b)) [0039] 进料为来自实例1的渗透物。试验工厂装备有4000kPa(40巴)、1250升/小时活塞泵、RO/NF螺旋形外壳模块。压力用反压针阀设置，流速用流量计控制。进料装载在进料槽中，接着浓缩，直到达到4000kPa(40巴)。系统以分批模式操作。调节压力以将渗透物流量维持在100升/小时以下，以防止使元件爆裂。记录VCF，直到达到最大操作压力。操作在3000kPa(30巴)的恒定压力下。薄膜为来自Filmtec Corporation的FILMTECTM BW30-2540薄膜。 [0040] 流速随着浓缩增加而不断降低，所达到的最大VCF为3.9。此浓缩的平均流速为约10l/h.m2。在浓缩测试之后，薄膜仅用水冲洗，在无清洗的情况下恢复流速运行。反渗透测试在19.5升上进行，并且反渗透测试持续时间为约40分钟。 [0041] 在反渗透之后，来自反渗透方法的保留物经受蒸发，以减少约一半的水量。微过滤、反渗透和蒸发的结果如下： [0042] [0043] MF＝微过滤 [0044] RO＝反渗透 [0045] 白利度通过折射计通过Belligham和Stanley在20℃下测量。 [0047] 导电率通过电导仪通过Hanna在20℃下测量。 [0048] 未知有机物通过HPLC使用BioradTM HPX 87K柱和水+0.13g/l K2HPO4作为洗脱剂在0.6ml/min、70℃下测量。 [0049] 甘油通过HPLC使用BioradTM HPX 87C柱和水在0.6ml/min、80℃下测量。 [0050] 肌醇通过HPLC使用BioradTM HPX 87C柱和水在0.6ml/min、80℃下测量。 [0051] 实例3：离子排斥色谱法(步骤c))。 [0053] 树脂为DowexTM 99320树脂和AmberliteTM CR1310树脂(两者均来自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))。 [0054] 树脂填充 [0055] 树脂装载在用脱气去矿物质水填充一半的柱中完成。在通过再循环热水持续至少30min加热直到适当温度之后，调节树脂水准(流量＝4BV/h)。 [0056] 在通过进行两次脉冲测试来进行任何分离但无任何抽样和数据记录之前，压实树脂(流量＝4BV/h)。压实是由于树脂膨胀和收缩，随后注入产物，接着水。在这两次洗脱之后，树脂水准调节到柱的顶部。 [0057] 将适当量的产物装载于柱的顶部上，接着经过树脂床通过水洗脱液排出。洗脱份在柱的底部处以恒定间隔的体积收集(各0.04BV自0.3BV至1.2BV；取决于产物亲和力)。0.3第一BV传送到排液管。其仅为水。在柱的出口处，回收并且分析20个样品。 [0058] 以1g/l注入20ml蓝色右旋糖苷(来自Fluka)，以测量柱在相同流速下如进料脉冲测试的流体动力效率。测量在625nm下的色度。将蓝色右旋糖苷、葡萄糖和果糖以两种不同流速10和40ml/min注入，以测量由于流量增加的分散效应。将20ml葡萄糖和果糖在20％白利度下纯注入。洗脱份的浓度通过白利度测定测量。 [0059] 简单的洗脱给予我们各组分的曲线图(浓度相对于流出物体积-BV)，并且这些数据转化为分离系数。洗脱的起始点定义为进料注入的中间，以便减少负荷分散效应。计算式如下： [0060] BV＝Σci*bvi*d(bv)/Σci*d(bv) [0061] K＝(BV-ε)/(1-ε) [0062] σ2＝[Σci*bvi2*d(bv)/Σci*d(bv)]-BV2 [0063] H＝L*σ2/(BV2) [0064] RA/B＝2(BVB-BVA)/(4[(ΣA)+(ΣB)]) [0065] 其中 [0066] ε＝树脂床的孔隙度，在树脂珠粒之间的填隙体积相对于床体积的比率。 [0067] K＝用于树脂的产物亲和力系数。 [0068] H＝理论板高度：用于树脂的产物分散系数。(cm) [0069] bv＝洗脱体积/柱体积单元 [0070] BV＝用于经压榨产物的平均保留体积/柱体积单元。 [0071] L＝柱的长度。(cm) [0072] σ2＝峰差异。 [0073] c＝浓度 [0074] i＝样品编号 [0075] d(bv)＝抽样间隔 [0076] R＝分解度 [0077] 认为ε接近0.36。可能地，ε可通过使用对树脂没有亲和力的分子，如蓝色右旋糖苷来精确地测量。蓝色右旋糖苷的平均保留体积BVbd为孔隙度。 [0079] 在测试1中，树脂为AmberliteTM CR1310的Na+形式。结果如下。盐峰开始于0.4BV和结束于0.65BV。含有甘油和肌醇的洗脱剂的峰开始于约0.65BV。在两个峰之间几乎不交叠。以下展示这些结果的分析： [0080] 盐和色度 DP2和有机酸 甘油和肌醇 剩余物 BVi 0.529 0.715 0.808 0.786 Ki 0.214 0.525 0.680 0.644 Hi cm 1.648 1.307 1.045 3.862 [0081] 测试2为测试1的重复。定性地，所呈现峰与测试1中相同。以下展示来自测试2的数据分析： [0082] 盐和色度 DP2和有机酸 甘油和肌醇 剩余物 BVi 0.5447 0.719 0.793 0.889 Ki 0.241 0.532 0.655 0.815 Hi cm 1.755 1.032 0.81 0.887 [0083] 在测试1和测试2中，DP2和有机酸在盐和甘油+肌醇峰之间洗脱。这些组分将部分与盐、部分与甘油和肌醇峰一起回收。 [0084] 测试3使用呈Na+形式的DowexTM 99/320。 [0085] 盐峰开始比AmberliteTM CR1310Na早，但肌醇和甘油峰也开始比AmberliteTM CR1310Na早。交叠不大于CR1310Na。此DowexTM 99/320树脂的优点为甘油峰结束于0.8BV，同时我们测量到CR1310结束于0.95BV，因此需要较少洗脱体积。以下展示数据的分析： [0086] [0087] [0088] 测试4为测试3的重复，并且峰的外形相同。以下展示测试4的分析： [0089] 盐和色度 DP2和有机酸 甘油和肌醇 剩余物 BVi 0.4672 0.602 0.665 0.630 Ki 0.112 0.337 0.442 0.383 Hi cm 1.608 1.812 1.12 4.333 [0090] 在盐峰和甘油+肌醇峰之间的交叠较低。 [0091] 为了比较树脂，我们计算分解度因子，如下： [0092] [0093] 分解度表现为CR1310好得多，归功于其较高湿度。我们选择此树脂用于分离。对于下一个步骤，仅测试CR1310。 [0094] 在所有四个前述测试上收集进料样品，高纯度池共同混合。池抽样如下： [0095] CR1310/1 CR1310/2 99/320/1 99/320/2 平均值 样品开始 0.753 0.711 0.669 0.626 样品结束 0.966 0.902 0.796 0.775 体积ml 100 90 60 70 白利度 0.63 0.57 0.64 0.45 0.57 pH 7.1 6.7 6.4 7.1 6.8 导电率 0.1 0.07 0.08 0.06 0.08 色度 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 DP2％ 24.8 肌醇％ 11.2 甘油％ 48.2 未知％ 16 [0096] 自4测试，汇集320ml产物，其中平均DS为6g/l含有约60％甘油和肌醇。DS为干燥固体量。在注入到AmberliteTM CR1310Ca++树脂中用于亲和色谱法之前，池样品通过蒸发浓缩直到3％DS。池样品接着用离子交换树脂混合床处理以完全脱矿化。 [0097] 实例4：亲和色谱法(步骤d)i)) [0098] 所用为呈Ca++形式的AmberliteTM CR1310。 [0099] 由于极低进料量，峰尚未成形。离子排斥的较大测试对于更好理解洗脱图将为必需的。 [0100] 仅注入非离子组分。检测四个“家族”分子。大分子DP2或非可发酵糖分成2个峰，一个在色谱图前方，一个在1BV之后。肌醇在约0.7BV退出。甘油在0.85BV退出。未知分子仅在约1BV强烈保持退出。 [0101] 在种类之间的分离不如盐/碳水化合物分离好。在甘油与肌醇之间的交叠较大。以下展示结果的分析： [0102] 盐和色度 DP2和有机酸 甘油和肌醇 剩余物 BVi 0.837 0.768 0.864 0.927 Ki 0.728 0.614 0.773 0.879 Hi cm 3.983 1.682 1.048 1.017 [0103] 肌醇由于其较高分子量比甘油更快；BV差值为0.1，类似于葡萄糖-果糖分离。此分离应表现相似葡萄糖-果糖分离，但其他组分将降低甘油和肌醇纯度。DP2和其他非可发酵糖与肌醇一起回收，同时甘油受到少量有机未知分子污染。 |
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