木质纤维素生物质的碱性处理 |
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| 申请号 | CN201480028225.6 | 申请日 | 2014-03-14 | 公开(公告)号 | CN105518158A | 公开(公告)日 | 2016-04-20 |
| 申请人 | 舒加尼特系统公司; | 发明人 | P·帕里帕蒂; A·P·达迪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及通过 离子液体 预处理和温和 碱 性处理来 分馏 木质 纤维 素 生物 质 而提高糖和木质素产量的方法和装置。所得生物质容易分馏，且能够高效且迅速地酶 水 解 或酸水解，并催化转化为有价值的产物，同时所述水解作用中所用的酶的回收率高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于处理木质纤维素生物质的方法，其包括 |
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| 说明书全文 | 木质纤维素生物质的碱性处理[0001] 相关申请的交叉引用 技术领域[0003] 本发明涉及先后用离子液体预处理和温和碱性处理连续处理木质纤维素生物质，以高效产生纤维素材料和木质素馏分。所得纤维素材料可高效且迅速地通过酸水解或酶水 解转化为糖、燃料和化学品，且木质素残余物可转化为化学品和燃料。 [0004] 发明背景 [0005] 木质纤维素是植物的主要结构组分，且包含纤维素、半纤维素和木质素。在木质纤维素生物质中，结晶纤维素原纤维包埋在组织较为混乱的半纤维素基质中，而半纤维素基 质又被木质素外膜包围。木质纤维素生物质是一种具有吸引力的原料，因为它是一种丰富 的本地可再生资源，可以转化为液体运输燃料、化学品和聚合物。木质纤维素的主要成分 是：(1)半纤维素(20–30％)，一种由五碳糖和六碳糖组成的非晶形聚合物；(2)木质素(5– 30％)，一种由酚类化合物组成的高度交联聚合物；和(3)纤维素(30–40％)，一种由纤维二 糖(葡萄糖二聚体)组成的高度结晶的聚合物。在水解成单体糖时，纤维素和半纤维素可通 过成熟发酵技术转化为乙醇燃料。这些糖也形成用于生产各种化学品和聚合物的原料。木 质素也可以回收用于生产原料或者用作燃料。生物质的复杂结构要求进行适当处理，才能 高效地将纤维素和半纤维素组分水解(例如，糖化作用)成它们的组成成分糖。 [0006] 由于木质纤维素生物质中的纤维素具有难降解性质，所以从木质纤维素生物质产生化学品和燃料的实用方法有限。结晶纤维素和半纤维素紧紧地密封在高度交联的木质素 聚合物中，木质素聚合物充当对生物质中碳水化合物的任何化学或生物攻击的物理屏障。 木质素通过共价键和氢键连接至碳水化合物，从而使得生物质难以降解。现在的处理方法 受到纤维素水解反应速率缓慢(例如，使用纤维素酶)和糖产率低的困扰。Wyman，等人 (2005)Bioresource Technology 96:1959–1966)。 [0007] 使木质纤维素生物质与水解酶接触通常导致纤维素水解，可能的结果是产率低于20％。因此，可以在试图以酶水解生物质中的纤维素和半纤维素前对生物质进行一定“预处 理”。预处理是指使木质纤维素生物质从它的原始形式(其中它对纤维素酶系统具有难降解 性)转化为高效水解纤维素的形式的过程。与未处理的生物质相比，高效预处理的木质纤维 素材料的特征为纤维素可触及的表面积(孔隙度)增加和木质素溶解或重新分布。孔隙度增 加主要是由于纤维素结晶度破坏、半纤维素破坏/溶解和木质素重新分布和/或溶解综合造 成的。在现有的不同预处理过程间，实现这些因素中的至少一些因素的相对有效性大不相 同。 [0008] 预处理的目的是明显破坏生物质结构，以便：(a)降低纤维素结晶度，(b)通过增加表面积/孔隙度而增加纤维素和半纤维素链对酶/催化剂的可接近性/感受性和(c)移除木 质素。第8,030,030号美国专利。在过去数十年中，为提高这种高度难降解的生物质的可消 化性，已经研究了几种热化学生物质预处理技术。这些预处理技术包括稀酸法、蒸汽爆破 法、水热法、涉及含在水性介质中的有机溶剂的“有机溶剂”法、氨纤维爆破(AFEX)、使用碱 (例如，氨气、NaOH或石灰)的强碱法和高浓度磷酸处理。这些方法中有许多不会破坏纤维素 结晶度，纤维素结晶度是一种对实现快速纤维素消化率至关重要的特性。另外，这些方法中 有一些不能高效回收预处理中所采用的化学品。 [0009] 在石灰预处理中，在不同温度和压力条件下用氢氧化钙和水预处理生物质。它可以通过以下方式进行(i)短期预处理，其持续至多6h，需要100–160℃的温度，且可以施加或 不施加氧气(压力～200psig)；和(ii)长期预处理，费时多达8周，仅需要55–65℃，且可以在 有或无空气(大气压力)下进行。Sierra等人，Lime Pretreatment,于Biofuels, J.R.Mielenz编.2009中,Humana Press.第115–124页。在环境条件下以碱处理甘蔗渣长达 192h后通过在200℃和1000Psi下蒸汽爆破5分钟使纤维素的酶消化率从预处理前的20％提 升到预处理后的72％。Playne Biotechnology and Bioengineering,1984.26(5):426– 433。 [0010] 此外，大多数碱性条件是在较高温度下实施，从而导致在移除木质素的同时损失半纤维素。1851年发明的烧碱法(Soda Process)在160-200℃和70至130Psi下使用11至 22％NaOH，持续4至5小时来溶解木质素，这也会移除半纤维素。1884年发明的硫酸盐制浆法 (Kraft process)在160-200℃和105-120Psi下使用15％NaOH和5％NaS的组合，持续几个小 时来溶解木质素，这也会移除半纤维素。氧化石灰预处理是在150℃和200Psi下用氢氧化钙 和氧气进行，持续6小时。在这个处理过程中，全部生物质的约38％被溶解，包括78％的木质 素和49％的木聚糖。Chang等人，Oxidative lime pretreatment of high-lignin biomass.Applied Biochemistry and Biotechnology,2001.94(1):1–28。在120℃下以石 灰预处理柳枝稷2小时导致移除10％葡聚糖、26％木聚糖和29％木质素。Chang等人，Lime pretreatment of switchgrass.Applied Biochemistry and Biotechnology,1997.63-65 (1):3–19。 [0011] 尽管生物质预处理技术有许多改进，但是以高产率快速生产单体糖仍然是研究活跃的领域。这些具成本效益策略的预处理中，大多数不会破坏纤维素结晶度，纤维素结晶度 是一种对实现快速水解速率至关重要的特性。因此，经过这些技术中大多数技术预处理的 生物质的酶转化仍然需要48至168小时来产生高产率。其它浓酸法可提高水解速率，然而， 它们的实施并不现实，因为存在毒性和可回收性问题。因此，所属领域中需要一种从木质纤 维素生物质生成糖和木质素的较高效方法。 发明概要 [0012] 在一个实施方案中，用于处理木质纤维素生物质的方法可以包括(a)混合木质纤维素生物质与离子液体，混合时间和温度足以使木质纤维素生物质溶胀但不会将木质纤维 素生物质溶解在离子液体中；和(b)在温和碱性处理下处理溶胀的木质纤维素生物质，以使 木质素与纤维素和半纤维素分离。 [0013] 在一个实施方案中，用于处理木质纤维素生物质的方法可以包括(a)混合木质纤维素生物质与离子液体，混合时间和温度足以使木质纤维素生物质溶胀但不会将木质纤维 素生物质溶解在离子液体中；和(b)在温和碱性处理下处理溶胀的木质纤维素生物质，以使 木质素与纤维素和半纤维素分离。在另一个实施方案中，木质纤维素生物质可以在步骤(a) 中的离子液体预处理后且在步骤(b)中的温和碱性处理前清洗。在另一个实施方案中，木质 素可以在温和碱性处理后回收。在另一个实施方案中，回收的木质素可以经加工产生化学 品和燃料。在另一个实施方案中，纤维素和半纤维素可以经历水解产生糖。在一个实施方案 中，水解是酸水解或酶水解。在另一个实施方案中，糖可以经进一步处理(优选地通过酸水 解)，产生化学品，优选地，化学品是5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、甲酸、乙酰丙酸或其组合。 [0014] 在一个实施方案中，一种用于将木质纤维素生物质的碳水化合物转化为糖的方法可以包括(a)将木质纤维素生物质混合于离子液体(IL)中，以使生物质溶胀但不溶解；(b) 对生物质运用射频(RF)加热，以加热至目标温度范围；(c)对木质纤维素生物质运用超声波 加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热或其组合，以将生物质维持在该目标温度范围下； (d)清洗经处理的木质纤维素生物质；(e)使该木质纤维素生物质接受温和碱性处理，以从 纤维素组分释放出木质素；(f)清洗经处理的木质纤维素生物质；和(g)使经处理的纤维素 组分(优选地是纤维素和半纤维素)水解得到糖。在一个实施方案中，水解是酸水解或酶水 解。在另一个实施方案中，糖可以经进一步处理(优选地通过酸水解)，产生化学品，优选地， 化学品是5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、甲酸、乙酰丙酸或其组合。在另一个 实施方案中，木质素可以在温和碱性处理后回收。在另一个实施方案中，回收的木质素可以 经加工产生化学品和燃料。 [0015] 在一个实施方案中，一种用于将纤维素转化为糖的方法可以包括(a)将木质纤维素生物质混合于离子液体(IL)中，以使木质纤维素生物质溶胀；(b)对木质纤维素生物质运 用射频(RF)加热，以加热至目标温度范围；(c)对木质纤维素生物质运用超声波加热、电磁 (EM)加热、对流加热、传导加热或其组合，以将木质纤维素生物质维持在该目标温度范围 下；(d)清洗经预处理的木质纤维素生物质；(e)使该木质纤维素生物质接受温和碱性处理， 以从纤维素组分释放出木质素；(f)清洗经处理的木质纤维素生物质；和(g)使经处理的纤 维素组分水解得到糖并释放木质素。在另一个实施方案中，糖可以经进一步处理(优选地通 过酸水解)，产生化学品，优选地，化学品是5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、甲 酸、乙酰丙酸或其组合。在另一个实施方案中，木质素可以在温和碱性处理后回收。在另一 个实施方案中，回收的木质素可以经加工产生化学品和燃料。 [0016] 在一个实施方案中，一种用于处理木质纤维素生物质的方法可以包括(a)在足量离子液体(IL)中培育生物质，培育时间和温度足以使生物质溶胀但不会将生物质溶解在IL 中；(b)对木质纤维素生物质运用射频(RF)加热，以加热至目标温度范围；(c)对木质纤维素 生物质运用超声波加热，以将生物质维持在该目标温度范围下；(d)清洗经预处理的木质纤 维素生物质；(e)使该木质纤维素生物质接受温和碱性处理，以从纤维素组分释放出木质 素；(f)用可与水和IL混溶的纤维素用液体非溶剂清洗经处理的木质纤维素生物质；和(g) 使该清洗且处理过的木质纤维素生物质与可以含可使纤维素和半纤维素水解产生糖的酶 的缓冲水溶液接触。在另一个实施方案中，糖可以经进一步处理，产生化学品，优选地，化学 品是5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、甲酸、乙酰丙酸或其组合。在另一个实施 方案中，木质素可以在温和碱性处理后回收。在另一个实施方案中，回收的木质素可以经加 工产生化学品和燃料。 [0017] 在一个实施方案中，生物质可以在步骤(a)后且在步骤(b)前清洗。在另一实施方案中，可以回收木质素、纤维素和/或半纤维素。在另一实施方案中，该方法可以另外包括加 工回收的木质素，以产生化学品、粘合剂、塑料、燃料或其组合。 [0018] 在另一实施方案中，温和碱性处理可以包括添加碱性剂。在另一实施方案中，碱性剂可以是NaOH、氨水、LiOH、Mg(OH)2、Al(OH)3、Ca(OH)2、H2O2、NaS、Na2CO3或其组合。在另一实施方案中，碱性剂可以以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或10– 20％(按重量计)的浓度添加。在另一实施方案中，碱性剂可以以约0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、3、4、5、6、7、8、8.25、8.5、8.75、9、10、 11、12、13、14、15、16、16.2、16.4、16.5、16.65、16.7、16.8、17、18、19或20％(按重量计)添加。在另一实施方案中，碱性剂可以以约0.1–10％、0.1–0.5％、0.1–5％、2–8％、5–15％、15– 20％、10–20％添加，按重量计。 [0019] 在另一实施方案中，温和碱性条件包括约pH 8–11、pH 8–10、pH9–11、pH 9–10、pH 10–11、pH 9.5–10.5、pH 8、pH 8.25、pH 8.5、pH 8.75、pH 9、pH 9.25、pH 9.5、pH 9.75、pH 10、pH 10.25、pH 10.5、pH 10.75或pH 11。在另一实施方案中，pH可以是约8、8.25、8.5、 8.75、9、9.25、9.5、9.75、10、10.25、10.5、10.75、11、11.5、12、12.5或13。 [0020] 在另一实施方案中，碱性处理可以是在至少约10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、40℃–60℃、50℃–70℃、50℃–60℃、40℃–70℃、40℃、50℃、70℃、40℃–60℃、50℃–70℃、50℃–60℃或40℃–70℃的温度下。在另一实施方案中，碱性处理可以是在至少约10℃、 20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃的温度下。在另一实施方案中，碱性处理可以是在约10–50℃、30–70℃、40℃–60℃、50℃–70℃、50℃–80℃、40℃–80℃、50– 80℃、50℃–70℃、50℃–60℃或40℃–70℃的温度下。 [0021] 在另一实施方案中，温和碱性处理可以持续约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、 39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、 64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80分钟。在另一实施方案中，温和碱性处理可以持续约1–60、1–70、1–75、1–80、1–30、1–20、5–10或1–15分钟。在另一实施方案中，温和碱性处理可以包括约0.5％、1％、2％、3％、4％或5％NaOH或KOH，在约pH 9–10和40– 50℃下持续约30分钟。 [0022] 在一个实施方案中，额外加热可以包括在加热期间间歇搅拌。 [0023] 在一个实施方案中，离子液体可以在介于约10℃至160℃范围内的温度下熔化，且可以包含阳离子或阴离子。在另一个实施方案中，离子液体可以包含阳离子结构，阳离子结 构包括铵、锍、鏻、锂、咪唑鎓、吡啶嗡、甲基吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓或其组合。在另一个实施方案中，离子液体可以包含选自以下的阳离子：咪唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶 嗡、鏻、铵或其组合。在另一个实施方案中，离子液体(IL)可以是1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯 化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、3-甲基-N-丁基吡啶鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑 鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐或其组合。 [0025] 在另一个实施方案中，生化试剂可以是酶。在另一个实施方案中，生化试剂可以是半纤维素酶、纤维素酶、内切-葡聚糖酶、外切-葡聚糖酶和1-β-葡糖苷酶。在另一个实施方 案中，纤维素酶可以是纤维素二糖水解酶、内切纤维素酶、外切纤维素酶、纤维二糖酶、内 切-β-1,4-葡聚糖酶、β-1,4-葡聚糖酶或其混合物。在另一个实施方案中，半纤维素酶可以 是昆布多糖酶、地衣多糖酶、木聚糖酶或其混合物。在另一个实施方案中，酶混合物可以另 外包含木聚糖酶、阿拉伯糖酶或其混合物。 [0026] 在一个实施方案中，生化试剂可以是嗜热酶。在另一个实施方案中，嗜热酶可以在高达约70℃下具有活性。在另一个实施方案中，酶可以以约0.5、1、2、3、4或5％(按重量计) 的浓度添加。 [0027] 在一个实施方案中，可以回收酶。在另一个实施方案中，可以回收至少90、91、92、93、94、95、96、97、98或99％的酶。 [0028] 在一个实施方案中，可以重复使用酶。在另一个实施方案中，酶可以重复使用约16-20个水解周期。在另一个实施方案中，酶可以重复使用约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19或20个水解周期。在另一个实施方案中，酶可以重复使用约16- 20个水解周期。 [0029] 在另一个实施方案中，可以在酶水解期间将生物质加热至约51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃。 [0030] 在一个实施方案中，该方法可以另外包括以酸水解纤维素和半纤维素，以将纤维素和半纤维素转化为糖、化学品或其组合。在另一个实施方案中，酸可以是磷酸、硝酸、马来 酸、固体酸、硫酸、盐酸或其组合。在另一个实施方案中，固体酸可以是氨基磺酸、柠檬酸、草酸(oxalix acid)、苯甲酸、CsHSO4、CsHSeO4或其组合。在另一实施方案中，酸水解可以是在 约1、2、3、3.5、4、4.5、5、5.5、5.8、6、6.5、6.8、1-3、2-4、3-5、2-6、3.5-4.5或4-6的pH下。在另一实施方案中，酸可以是以至少约0.01–1％、0.1–2％、0.1–4％、0.2–4％、0.05–5％、0.01– 5％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、 0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％或5％(按重量计)的酸浓度下添加。在另一实施方案中，酸水解可以是在至少约80℃、80℃–200℃、150℃– 180℃、80℃–240℃、150℃–160℃、140℃–170℃、140℃、150℃、170℃、180℃、140℃–160℃、 150℃–170℃、150℃–180℃或140℃–200℃的温度下。在另一实施方案中，酸水解可以持续 约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、 29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、 54、55、56、57、58、59、60、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、 250、260、270、280、290、1–60、1–80、1–100、1–120、1–180、1–200、1–300、1–340或1–360分钟。 在另一实施方案中，酸水解可以在至少约100–1,000kPa的压力下。 [0031] 在一个实施方案中，酸水解另外包括添加催化剂。在另一个实施方案中，催化剂是金属卤化物、氧化物、多功能均相催化剂、多功能非均相催化剂、树脂、盐、沸石或其组合。在另一个实施方案中，金属卤化物可以是金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物 或金属砹化物。在另一个实施方案中，沸石可以是方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸 石、钙十字沸石、杆沸石(thromsonite)、辉沸石、纤沸石、钠沸石、中沸石、副钠沸石、钙沸石、四方钠沸石、钡沸石、硅硼钾石、方沸石、白榴石、铯沸石、斜钙沸石、浊沸石(LAU)、汤河原沸石(YUG)、古柱沸石(GOO)、蒙特索马石(MON)、交沸石、钙十字沸石、斜碱沸石、斜方钙沸石、十字沸石、戈硅钠铝石或合成沸石，优选地是沸石A。在另一个实施方案中，化学品是可 再生燃料、化学品和材料，优选地是乙醇、丁醇、乳酸、汽油、生物柴油、甲烷、氢气、电力、塑料、复合材料、蛋白质、药物、肥料或组合。在另一个实施方案中，化学品是琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸(hydropropoionic acid)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2, 5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。在另一个实施方案中，化学品是5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2, 5-呋喃二甲酸、甲酸、乙酰丙酸或其混合物。 [0032] 在另一个实施方案中，糖可以转化为可再生燃料、化学品和材料。 [0033] 在另一个实施方案中，加热包括至少两个阶段，第一阶段可以包括运用电磁(EM)加热，任选地是在电磁波谱中的可变频率、变频加热、射频(RF)加热或其组合，且第二阶段 可以包括运用超声波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热或其组合。 [0034] 在另一实施方案中，运用射频加热可以持续约至少5–10秒、1-30分钟、5-30分钟或20-240分钟。 [0035] 在另一个实施方案中，运用超声波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热或其组合可以持续约至少3-30分钟、5-30分钟或3-4小时。 [0036] 在另一个实施方案中，该方法可另外包括清洗经处理的生物质。在另一个实施方案中，清洗可以包括用可与水和离子液体(IL)混溶的纤维素用液体非溶剂清洗生物质。在 另一个实施方案中，用于清洗的液体非溶剂可以是水、醇、乙腈或溶解IL的溶剂。在另一个 实施方案中，可以回收洗液，并用RF加热处理，以使离子液体脱水。 [0037] 在另一个实施方案中，离子液体(IL)可以是1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、3-甲基-N-丁基吡啶嗡氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、 1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐或其组合。 [0038] 在一个实施方案中，生物质可以是农业残余物，包括(但不限于)玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、稻壳或稻秆；木材和森林残余物，包括(但不限于)松树、杨树、花旗松、橡树、锯屑、纸张/纸浆废弃物或木纤维；葛藤；草本能源作物，包括(但不限于)柳枝稷、草芦或芒草；木 质纤维素生物质，包括(但不限于)可包含木质素、纤维素和半纤维素；植物生物质；或其混 合物。 [0039] 在另一个实施方案中，加热可以包括至少两个阶段，第一阶段可以包括运用射频(RF)加热，且第二阶段可以包括运用超声波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热或其 组合。在另一实施方案中，运用射频加热可以持续约至少5–10秒、1-30分钟、5-30分钟或20- 240分钟。在另一个实施方案中，运用超声波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热或其 组合可以持续约至少3-30分钟、5-30分钟或3-4小时。在另一个实施方案中，电磁能量可以 以100–1000W、1KW–10KW或5KW–1MW的功率施加。在另一个实施方案中，射频可以包括约1– 900MHz之间、300kHz–3MHz之间、3–30MHz之间、30–300MHz之间、13、13.56、27、27.12、40或 40.68MHz的频率。在另一个实施方案中，射频可以穿透生物质达约0.001至2.0米厚度。在另 一个实施方案中，可将生物质加热至至少约1–300℃、50℃–100℃、60℃–130℃、80℃–175℃或100℃–240℃的温度。在另一个实施方案中，可用射频处理生物质达至少约1分钟至100小 时、1–60分钟、1–24小时、5–10分钟、5–30分钟、10–50分钟、5分钟至3小时、1–3小时、2–4小时、3–6小时或4–8小时。 [0040] 在一个实施方案中，该可另外包括清洗经处理的生物质。在另一个实施方案中，清洗可以包括用可与水和离子液体(IL)混溶的纤维素用液体非溶剂清洗生物质。在另一个实 施方案中，用于清洗的液体非溶剂可以是水、醇、乙腈或溶解IL且由此可从生物质提取IL的 溶剂。在另一个实施方案中，醇可以是乙醇、甲醇、丁醇、丙醇或其混合物。 [0041] 在一个实施方案中，离子液体可以是通过选自以下一种或多种方法的方法从液体非溶剂回收：活性炭处理、蒸馏、薄膜分离、电化学分离技术、固相萃取、液液萃取或其组合。 在另一个实施方案中，离子液体可以是通过运用使离子液体脱水的电磁加热(包括(但不限 于)射频加热)从液体非溶剂回收。在另一个实施方案中，该方法可以包括重复使用所回收 的IL处理更多生物质的其它步骤，包括(但不限于)，其中可以回收至少90、91、92、93、94、 95、96、97、98或99％的IL。在另一个实施方案中，离子液体可以具有不超过约1、2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25％的水含量。 [0042] 在一个实施方案中，该方法可以包括在足量离子液体(IL)中培育生物质达足以使生物质溶胀的时间。在一个实施方案中，该方法可以包括在足量离子液体(IL)中培育生物 质达足以使生物质溶胀但不会使生物质溶解的时间。在一个实施方案中，生物质可以不溶 解于离子液体中。在另一实施方案中，培育步骤可以包括培育生物质达介于约5分钟至约8 小时范围内的时间。在另一实施方案中，培育步骤可以包括在介于约50℃至约200℃范围内 的温度下培育生物质。在另一实施方案中，生物质中的纤维素和半纤维素结构与离子液体 培育步骤前相比按体积计溶胀至少约10％、20％、30％或40％。 [0044] 在一个实施方案中，离子液体可以在介于约10℃至160℃范围内的温度下熔化，且可以包含阳离子或阴离子。在另一个实施方案中，离子液体可以包含阳离子结构，所述阳离 子结构包括铵、锍、鏻、锂、咪唑鎓、吡啶嗡、甲基吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓或其组合。在另一个实施方案中，离子液体可以包含选自以下的阳离子：咪唑鎓、吡咯烷鎓、 吡啶嗡、鏻、铵或其组合。在另一个实施方案中，离子液体(IL)可以是1-正丁基-3-甲基咪唑 鎓氯化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、3-甲基-N-丁基吡啶鎓氯化物、1-乙基-3-甲基 咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐或其组合。在另一个实施方案中，离子液体可 以是1-丁基-3-甲基咪唑鎓烷基苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烷基苯磺酸盐、1-丁基-3- 甲基咪唑鎓乙酰氨基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酰氨基磺酸盐、1-乙基吡啶鎓氯化 物、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲硫酸 盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙 酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-(2-(2-羟基-乙氧基) 乙基)-咪唑鎓乙酸盐、1-(2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基)-3-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-(3,6,9, 12-四氧十三烷-1-基)-3-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-(3,6,9,12,15,18,21-七氧二十二烷-1- 基)-3-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-(2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基)-三乙基乙酸铵、(2-羟基-乙 基)-二甲基乙酸铵、(2-甲氧基乙基)-二甲基乙酸铵、四甲基胍鎓乙酸盐、四甲基胍鎓丙酸 盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基甲酸铵、1-己基-3-甲基咪唑鎓 三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲 基咪唑鎓溴化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、 1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯 烷鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、1,3- 二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-甲基咪唑鎓氯化物或 其组合。 [0045] 在一个实施方案中，IL可以由以下结构表示： [0046] [0047] 其中R1、R2、R3、R4和R5中的每一个是氢、具有1至15个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，其中烷基可以被砜、亚砜、硫醚、醚、酰胺、羟基或胺取代，且其中A是卤化物、氢氧化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、总共具有至多10个碳原子的任何官能化一 元或二元羧酸、琥珀酸盐、乳酸盐、天冬氨酸盐、草酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、二氰胺或羧酸盐。 [0048] 在一个实施方案中，IL可以由以下结构表示： [0049] [0050] 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个是氢、具有1至15个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，其中烷基可以被砜、亚砜、硫醚、醚、酰胺、羟基或胺取代，且其中A是卤化物、氢氧化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、总共具有至多10个碳原子的任何官能化 一元或二元羧酸、琥珀酸盐、乳酸盐、天冬氨酸盐、草酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、二氰胺或羧酸盐。 [0051] 在一个实施方案中，卤化物可以是氯化物、氟化物或碘化物。 [0052] 在一个实施方案中，离子液体可以是具有由方程式1描述的组成的离子液体混合物： [0053] [0054] C+表示IL的阳离子，且A-表示方程式1中的阴离子组分。 [0055] 在一个实施方案中，该方法可以是连续工艺。在另一个实施方案中，该方法可以是分批工艺。 [0056] 在一个实施方案中，生物质经历射频(RF)加热的条件可以借助传感器监测，传感器包括(但不限于)液体流速传感器、热电偶传感器、温度传感器、盐度传感器或其组合。在 另一个实施方案中，该方法可以包括调整离子液体的量、培育时间或生物质的温度。 [0057] 在一个实施方案中，该方法可以另外包括用生化试剂(包括(但不限于)酶)处理所述经处理的生物质，以将纤维素和半纤维素转化为糖，包括(但不限于)己糖和戊糖。在另一 个实施方案中，用于转化纤维素和半纤维素的生化试剂可以是酶，包括(但不限于)半纤维 素酶、纤维素酶、内切-葡聚糖酶、外切-葡聚糖酶和1-β-葡糖苷酶的酶混合物。在另一个实 施方案中，纤维素酶可以是纤维素二糖水解酶、内切纤维素酶、外切纤维素酶、纤维二糖酶、 内切-β-1,4-葡聚糖酶、β-1,4-葡聚糖酶或其混合物。 [0058] 在另一个实施方案中，半纤维素酶可以是昆布多糖酶、地衣多糖酶、木聚糖酶或其混合物。在另一个实施方案中，酶混合物可以另外包含木聚糖酶、阿拉伯糖酶或其混合物。 在另一个实施方案中，生化试剂是嗜热酶，包括(但不限于)在高达约70℃下具有活性的酶。 在另一个实施方案中，可将生物质加热至至少约50–100℃、40℃、55℃或70℃。 [0059] 在另一个实施方案中，可以将糖转化为可再生燃料、化学品和材料，包括(但不限于)乙醇、丁醇、乳酸、汽油、生物柴油、甲烷、氢气、电力、塑料、复合材料、蛋白质、药物、肥料或其其它组分。在另一个实施方案中，化学品可以是琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5-二甲基 呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。 [0060] 在一个实施方案中，该方法可另外包括回收酶。在另一个实施方案中，可以回收至少约60、70、80、90、91、92、92、93、94、95、96、97、98、99或100％的酶。 [0061] 在一个实施方案中，处理产生固体残余物，固体残余物可以包括蛋白质、木质素和/或灰分。在另一个实施方案中，蛋白质和/或木质素可回收用作原料或燃料。在另一个实 施方案中，可以回收木质素。 [0062] 在一个实施方案中，该方法可以另外包括用化学试剂处理所述经处理的生物质，以将纤维素和半纤维素转化为糖，包括(但不限于)己糖和戊糖。在另一个实施方案中，糖可 优选地通过酸水解转化为化学品，化学品包括(但不限于)琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5- 二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。 [0063] 在一个实施方案中，反应器可装载高水平生物质。在另一实施方案中，生物质可包含至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％w/w的高固体负载。在另一个实施方案中，可以约30％w/w的高固体负载来负载生物质。 [0064] 在一个实施方案中，可将生物质粉碎成较小尺寸的颗粒。在另一个实施方案中，可在与离子液体混合前将生物质粉碎成较小尺寸的颗粒。在另一个实施方案中，可将生物质 粉碎成小型颗粒，尺寸为约0.1–20mm、0.1–2mm或约5mm。 [0065] 在另一个实施方案中，可以进一步加工经处理的生物质，得到可再生燃料、化学品和材料，包括(但不限于)乙醇、丁醇、乳酸、汽油、生物柴油、甲烷、氢气、电力、塑料、复合材料、蛋白质、药物、肥料或其其它组分。 [0066] 在一个实施方案中，生物质可以优选地在步骤(a)、步骤(b)、酸水解或酶水解期间接受额外加热加搅拌、超声波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热、微波照射或其组 合。在一个实施方案中，额外加热可以包括在加热期间间歇搅拌。在另一个实施方案中，生 物质可以通过搅拌、超声波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热、微波照射或其组合加 热。在另一个实施方案中，电磁(EM)加热可以是射频(RF)加热或红外线(IR)加热。在另一个 实施方案中，电磁能量可以以100–1000W、1KW–10KW或5KW–1MW的功率施加。在另一个实施方案中，射频包括约1–900MHz之间、300kHz–3MHz之间、3–30MHz之间、30–300MHz之间、13、 13.56、27、27.12、40或40.68MHz的频率。在另一个实施方案中，红外线辐射可以在约430THz 下至300GHz的频率范围下。在另一个实施方案中，红外线辐射可以是在约0.75-1.4μm下的 近红外线(近IR)波长、在约3-8μm下的中红外线(中IR)波长或在约15-1,000μm下的远红外 线(远IR)波长。在另一个实施方案中，射频加热可以穿透生物质达约0.001至2.0米厚度。在 另一个实施方案中，红外线加热穿透生物质达约0.001至2.0米厚度。在另一个实施方案中， 加热包括至少两个阶段，第一阶段包括运用电磁(EM)加热，优选地是在电磁波谱中的可变 频率、变频加热、红外线(IR)加热、可变(IR)加热、射频(RF)加热或其组合，且第二阶段包括 运用超声波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热或其组合。 [0067] 在一个实施方案中，可以将生物质加热至至少约50–200℃、80℃–240℃、50℃–100℃、60℃–130℃、80℃–175℃、100℃–240℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃的温度。在另一个实施方案中，生物质可以加热至少约1分钟至100小时、5分钟至8小时、3–30分钟、5–30分钟、3–4小时、至少5–10秒、1–30分钟、 5–30分钟、1–360分钟、20–240分钟、1–60分钟、1–24小时、5–10分钟、5–30分钟、10–50分钟、5分钟至3小时、1–3小时、2–4小时、3–6小时或4–8小时。 [0068] 在一个实施方案中，生物质可以接受额外加热加搅拌、超声波加热、电磁(EM)加热(优选地是射频加热或红外线加热)、对流加热、传导加热、微波照射或其组合，优选地在加 热期间加上间歇搅拌。 [0069] 在一个实施方案中，生物质可以是农业残余物，优选地是玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、稻壳或稻秆；木材和森林残余物，优选地是松树、杨树、花旗松、橡树、锯屑、纸张/纸浆废弃物或木纤维；藻类；葛藤；煤炭；纤维素、木质素、草本能源作物(优选地是柳枝稷、草芦或芒草)；木质纤维素生物质，优选地是包含木质素、纤维素和半纤维素；植物生物质；或其混合 物。在另一个实施方案中，木质纤维素生物质可以是农业残余物、木材和森林残余物、葛藤、 草本能源作物、包含木质素、纤维素和半纤维素的木质纤维素生物质、植物生物质、或其混 合物。 [0070] 在一个实施方案中，该方法可以是连续工艺。在另一个实施方案中，该方法可以是分批工艺。在另一个实施方案中，该方法可以是分批补料工艺(fed-batch process)。 [0071] 在一个实施方案中，该方法可以包括调整离子液体的量、培育时间、生物质的pH和生物质的温度。 [0072] 在一个实施方案中，该生物质经历处理的条件可以用传感器监测，传感器优选地是液体流速传感器、热电偶传感器、温度传感器、盐度传感器或其组合。 [0073] 在一个实施方案中，可以分离半纤维素、纤维素和/或木质素。 [0074] 在一个实施方案中，半纤维素、纤维素和/或木质素被转化为燃料、化学品、聚合物或其混合物。 [0075] 在一个实施方案中，该方法不包括使用纤维素酶或半纤维素酶。 [0076] 在一个实施方案中，一种用于将木质纤维素生物质的碳水化合物转化为糖的方法可以包括将木质纤维素生物质混合于离子液体(IL)中，以使生物质溶胀但不溶解；对木质 纤维素生物质运用射频(RF)加热，以加热至目标温度范围；对木质纤维素生物质运用超声 波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热或其组合，以将木质纤维素生物质维持在该约 50–220℃的目标温度范围下；清洗经处理的木质纤维素生物质；使该木质纤维素生物质接 受温和碱性处理，以从纤维素组分释放出木质素；清洗经处理的木质纤维素生物质；回收木 质素、纤维素和半纤维素；和使纤维素和半纤维素水解得到糖。在另一个实施方案中，水解 可以是酸水解或酶水解。 [0077] 在一个实施方案中，一种用于处理木质纤维素生物质的方法可以包括在足量离子液体(IL)中培育生物质，培育时间和温度足以使木质纤维素生物质溶胀但不会将木质纤维 素生物质溶解在IL中；对木质纤维素生物质运用射频(RF)加热，以加热至目标温度范围；对 木质纤维素生物质运用超声波加热，以将生物质维持在该目标温度范围下；清洗经预处理 的木质纤维素生物质；使该木质纤维素生物质接受温和碱性处理，以从纤维素组分释放出 木质素；用可与水和IL混溶的纤维素用液体非溶剂清洗经处理的木质纤维素生物质；回收 木质素、纤维素和半纤维素；和使该清洗且处理过的木质纤维素生物质与含可使纤维素和 半纤维素水解产生糖的酶的缓冲水溶液接触。在一个实施方案中，以酸水解生物质的方法 可以包括减小生物质尺寸，优选地减小至尺寸为约0.1–20mm的颗粒；对该生物质进行离子 液体(IL)处理；在温和碱性处理下处理生物质，以使木质素与纤维素和半纤维素分离；分离 纤维素流、半纤维素流和木质素流；回收木质素；向纤维素流和半纤维素流分别添加酸，以 将pH降至低于pH 7，优选地添加催化剂；加热纤维素流和半纤维素流，以加热至目标温度范 围，优选地是约150–200℃，持续约15–360分钟；和回收化学品。 [0078] 在一个实施方案中，一种用于将木质纤维素生物质的碳水化合物转化为糖的方法可以包括将木质纤维素生物质混合于离子液体(IL)中，以使生物质溶胀但不溶解；对木质 纤维素生物质运用射频(RF)加热，以加热至目标温度范围；对木质纤维素生物质运用超声 波加热、电磁(EM)加热、对流加热、传导加热或其组合，以将木质纤维素生物质维持在该约 50–220℃的目标温度范围下；清洗经处理的木质纤维素生物质；使该木质纤维素生物质接 受温和碱性处理，以从纤维素组分释放出木质素；清洗经处理的木质纤维素生物质；回收木 质素、纤维素和半纤维素；和使纤维素和半纤维素水解得到糖。在另一个实施方案中，水解 可以包括酸水解或酶水解。 [0079] 在一个实施方案中，用于处理木质纤维素生物质的方法可以包括(a)在足量离子液体(IL)中培育生物质，培育时间和温度足以使木质纤维素生物质溶胀但不会将木质纤维 素生物质溶解在IL中；(b)对木质纤维素生物质运用射频(RF)加热，以加热至目标温度范 围；(c)对木质纤维素生物质运用超声波加热，以将生物质维持在该目标温度范围下；(d)清 洗经预处理的木质纤维素生物质；(e)使该木质纤维素生物质接受温和碱性处理，以从纤维 素组分释放出木质素；(f)用可与水和IL混溶的纤维素用液体非溶剂清洗经处理的木质纤 维素生物质；(g)回收木质素、纤维素和半纤维素；和(h)使该清洗且处理过的木质纤维素生 物质与可以含可使纤维素和半纤维素水解产生糖的酶的缓冲水溶液接触。 [0080] 在一个实施方案中，以酸水解生物质的方法可以包括减小生物质尺寸，优选地减小至尺寸为约0.1–20mm的颗粒；在足量离子液体(IL)中培育生物质，培育时间和温度足以 使木质纤维素生物质溶胀但不会将木质纤维素生物质溶解在IL中；在温和碱性处理下处理 生物质，以使木质素与纤维素和半纤维素分离；分离纤维素流、半纤维素流和木质素流；回 收木质素；向纤维素流和半纤维素流分别添加酸，以将pH降至低于pH 7，优选地添加催化 剂；加热纤维素流和半纤维素流，以加热至目标温度范围，优选地是约150–200℃，持续约 15–360分钟；和回收化学品。 [0081] 在一个实施方案中，用于将木质纤维素生物质的碳水化合物转化为糖的方法可以包括将木质纤维素生物质混合于离子液体(IL)中，以使生物质溶胀但不溶解；对木质纤维 素生物质运用超声波加热、电磁(EM)加热(优选地是射频(RF)加热)、对流加热、传导加热或 其组合，以在约50–220℃的温度范围下加热木质纤维素生物质；清洗经处理的木质纤维素 生物质；使该木质纤维素生物质接受温和碱性处理，以从纤维素组分释放出木质素；清洗经 处理的木质纤维素生物质；回收木质素、纤维素和半纤维素；分离木质素、纤维素和半纤维 素；使纤维素水解得到糖；和使半纤维素水解得到糖。 [0082] 在一个实施方案中，用于处理木质纤维素生物质的方法可以包括(a)在足量离子液体(IL)中培育生物质，培育时间和温度足以使木质纤维素生物质溶胀但不会将木质纤维 素生物质溶解在IL中；(b)对木质纤维素生物质运用射频(RF)加热、超声波加热或组合，以 将木质纤维素生物质维持在目标温度范围下；(c)清洗经预处理的木质纤维素生物质；(d) 使该木质纤维素生物质接受温和碱性处理，以从纤维素组分释放出木质素；(e)用可与水和 IL混溶的纤维素用液体非溶剂清洗经处理的木质纤维素生物质；(f)回收木质素、纤维素和 半纤维素；(g)分离木质素、纤维素和半纤维素；(h)使纤维素水解得到糖；和(i)使半纤维素 水解得到糖。在另一个实施方案中，水解可以包括酸水解或酶水解。在另一个实施方案中， 糖可以通过酸水解(优选地使用催化剂)加工产生化学品。 [0083] 在一个实施方案中，以酸水解生物质的方法可以包括减小生物质尺寸，优选地减小至尺寸为约0.1–20mm的颗粒；在足量离子液体(IL)中培育生物质，培育时间和温度足以 使木质纤维素生物质溶胀但不会将木质纤维素生物质溶解在IL中；在温和碱性处理下处理 生物质，以使木质素与纤维素和半纤维素分离；分离纤维素流、半纤维素流和木质素流；回 收木质素；向纤维素流添加酸，以将pH降至低于pH 7，优选地添加催化剂；向半纤维素流添 加酸，以将pH降至低于pH 7，优选地添加催化剂；加热纤维素流，以加热至目标温度范围，优 选地是约150–200℃，持续约15–360分钟；加热半纤维素流，以加热至目标温度范围，优选地是约150–200℃，持续约15–360分钟；和回收化学品。 [0084] 在一个实施方案中，以酸水解生物质的方法可以包括减小生物质尺寸，优选地减小至尺寸为约0.1–20mm的颗粒；在足量离子液体(IL)中培育生物质，培育时间和温度足以 使木质纤维素生物质溶胀但不会将木质纤维素生物质溶解在IL中；分离纤维素流、半纤维 素流和木质素流；回收木质素；向纤维素流添加酸，以将pH降至低于pH 7，优选地添加催化 剂；向半纤维素流添加酸，以将pH降至低于pH 7，优选地添加催化剂；加热纤维素流，以加热 至目标温度范围，优选地是约150–200℃，持续约15–360分钟；加热半纤维素流，以加热至目标温度范围，优选地是约150–200℃，持续约15–360分钟；和回收化学品。在另一个实施方案中，化学品可以是琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、 糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。在另一个实施方案中，化学品可以是5-羟甲基糠醛 (HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、甲酸、乙酰丙酸或其混合物。 [0086] 图1描绘对木质纤维素生物质进行的预处理的示意图。(A)木质纤维素的一般结构，(B)描绘部分分解的预处理，和(C)描绘完全破坏生物质结构(包括消除纤维素结晶度) 的改进的预处理。 [0087] 图2A描绘一种用于加工生物质的示例性方法，其包括与离子液体混合，以使生物质溶胀但不会溶解于IL中(例如，持续约5分钟至8小时)，随后在约pH 8–11下进行温和碱性 处理，任选地通过射频加热、超声波加热(例如，具有约在15kHz至40kHz间或为20kHz的高频 率和约在0.0001–0.025mm间的低振幅的声波)、电磁照射(EM)(例如射频)、对流加热、传导 加热或其组合加热，任选地持续约5–30分钟，任选地重复加热，清洗生物质，任选地回收IL。 温和碱性处理得到两种输出物，一种含纤维素和半纤维素的水解产物流和一种含木质素的 残余物。可以回收木质素。可将含纤维素和半纤维素的水解产物流引导至通过添加纤维素 酶和半纤维素酶进一步加工得到它们的组成单体糖(例如，五碳糖和六碳糖)，任选地回收 所添加的酶，以产生化学品或生物燃料。可将残余固体(例如，蛋白质和/或木质素)引导至 进行进一步加工，以产生原料或生物燃料。可以回收离子液体和酶并重复使用。 [0088] 图2B描绘一种用于加工生物质的示例性方法，其包括与离子液体混合，以使生物质溶胀但不会溶解于IL中(例如，持续约5分钟至8小时)，随后在约pH 8–11下进行温和碱性 处理，任选地通过射频加热，以达到目标温度范围，任选地重复，利用超声波(例如，具有约 在15kHz至40kHz间或为20kHz的高频率和约在0.0001–0.025mm间的低振幅的声波)、电磁照 射(EM)(例如射频)、对流加热、传导加热或其组合加热维持生物质的温度，任选地持续约5– 30分钟，任选地重复，清洗生物质，任选地回收IL和通过运用射频加热使IL脱水。温和碱性 处理得到两种输出物，一种含纤维素和半纤维素的水解产物流和一种含木质素的残余物。 可以回收木质素。可将含纤维素和半纤维素的水解产物流引导至通过添加纤维素酶和半纤 维素酶进一步加工得到它们的组成单体糖(例如，五碳糖和六碳糖)，任选地回收所添加的 酶，以产生化学品或生物燃料。可将残余固体(例如，蛋白质和/或木质素)引导至进行进一 步加工，以产生原料或生物燃料。可以回收离子液体和酶并重复使用。 [0089] 图2C描绘一种用于加工生物质的示例性方法，其包括与离子液体混合，以使生物质溶胀但不会溶解于IL中(例如，持续约5分钟至8小时)，随后在约pH 8–11下进行温和碱性 处理，任选地通过射频加热，以达到目标温度范围，任选地重复，利用超声波(例如，具有约 在15kHz至40kHz间或为20kHz的高频率和约在0.0001–0.025mm间的低振幅的声波)、电磁照 射(EM)(例如射频)、对流加热、传导加热或其组合加热维持生物质的温度，任选地持续约5– 30分钟，任选地重复，清洗生物质，任选地回收IL和通过运用射频加热使IL脱水。温和碱性 处理得到两种输出物，一种含纤维素和半纤维素的水解产物流和一种含木质素的残余物。 可以回收木质素，并经历进一步加工得到化学品、燃料和原料。可将含纤维素和半纤维素的 水解产物流引导至通过添加酸进一步加工得到它们的组成单体糖(例如，五碳糖和六碳 糖)，且任选地，糖可经历酸水解，以产生化学品或生物燃料(例如，HMF、糠醛、乙酰丙酸)。酸水解可以在催化剂存在下进行。 [0090] 图3描绘离子液体的示例性阳离子和阴离子组分。 [0091] 图4描绘葡聚糖和木聚糖转化为单体糖的百分比。(A)经预处理的(PT)麦秆加上在75℃下碱性处理(CT)60分钟；(C)经预处理的(PT)麦秆但无碱性处理(CT)；(C)未经预处理 的(UT，未处理)麦秆加上在75℃下碱性处理(CT)60分钟，和(D)未经处理的麦秆。 [0092] 图5描绘用于加工生物质的示例性方法，其包括制备生物质(例如，减小至较小尺寸)、处理(conditioning)生物质(例如，离子液体处理、温和碱性处理或其组合)，任选地加 热或重复，且其中分离三个流：纤维素、半纤维素和木质素。然后使每一个流：纤维素、半纤 维素和木质素经历催化转化。催化转化过程使纤维素、半纤维素和木质素减少，以产生化学 品或生物燃料。所得半纤维素的糖流与主要由纤维素和木质素的残余生物质基质分离。由 此所得半纤维素的糖进一步催化得到糠醛或异构化得到木酮糖。剩余的由纤维素和木质素 组成的残余生物质在足以移除主要木质素部分的条件下利用温和烧碱处理接受去木质作 用。分离碱流中的木质素，并接受碱催化反应，以产生芳香族化学品和低分子量木质素聚合 物，以用于材料应用。用离子液体处理主要由纤维素基质组成的残余生物质足够长时间，以 移除纤维素结晶度，以进行高效酶/酸水解或高效催化。 [0093] 优选实施方案的详细描述 [0095] 定义 [0096] 除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域内的一般技术者通常所理解的含义相同的含义。 [0098] 如本文中所使用，“酸水解”广义上指在较低温度(例如，80–200℃)和较低压力(例如，100kPa至10x105kPa)和约pH 1–6下用低浓度(例如，1–4％，按重量计)酸(例如，硫酸、 HCl、磷酸、硝酸、马来酸或固体酸)短时间(例如，约1–360分钟)处理生物质，以将纤维素物 质(例如，例如纤维素和半纤维素)转化为它们的组成糖，并将糖转化为化学品(例如，羟甲 基糠醛(HMF)和糠醛)的过程。这与先前方法相反，在先前方法中，制剂是在高浓度、高温度 和高压力下使用较长时间段(例如，30％，在超过300℃下，持续3–4周，在pH>11下)。 [0099] 如本文中所使用，“生物质”广义上指任何生物材料。生物质包括含有机组分的基质，它们可用于生产可再生燃料、化学品和材料，诸如乙醇、丁醇、乳酸、汽油、生物柴油、甲烷、氢气、塑料、复合材料、蛋白质、药物、肥料或其其它组分。生物质可以是农业残余物，包括(但不限于)玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、稻壳或稻秆；木材和森林残余物，包括(但不限于)松 树、杨树、花旗松、橡树、锯屑、纸张/纸浆废弃物或木纤维；原料(例如，木质生物质和农业生物质)；葛藤；藻类，包括(但不限于)红藻；草本能源作物，包括(但不限于)柳枝稷、草芦或芒草；木质纤维素生物质；植物生物质；或其混合物。生物质可以是木质纤维素生物质，其包含 纤维素、半纤维素和木质素。 [0100] 如本文中所使用，“离子液体”广义上指仅含离子的室温液体，且是在高达300℃下稳定的熔盐。Sheldon(2001)Chem.Commun.23:2399–2407。 [0101] 如本文中所使用，“木质纤维素生物质”广义上指由纤维素、半纤维素和木质素组成的植物生物质。碳水化合物聚合物(例如，纤维素和半纤维素)紧密地结合至木质素。木质 纤维素生物质可分成四大类：农业残余物(例如玉米秸秆和甘蔗渣)、专用能源作物、木材残 余物(例如，锯木厂和造纸厂废弃物)和城市纸张废物。 [0102] 如本文中所使用，“温和碱性处理”广义上指在低浓度(例如，1–5％)、低温度(例如，40–70℃)和约pH 8–13下用碱性剂(例如，Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、NaOH)短时间(例如，约30分钟)处理生物质的过程。这与先前方法相反，在先前方法中，制剂是在高浓度、和 温度下使用较长时间段(例如，30％，在超过120-150℃下，持续3–4周，在pH>11下)。 [0103] 如本文中所使用，“生物质预处理”广义上指改变生物质的生理化学结构，以能够高效转化为它们的宝贵单体产物的过程。 [0105] 如本文中所使用，“电磁能量(EM)”广义上指以可在空间中运动的电波和磁波形式从物体反射或发射出的能量形式。有许多种形式的电磁能量，包括γ射线、x射线、紫外线辐 射、可见光、红外线辐射、微波和无线电波(射频)。 [0107] IL预处理和温和碱性处理的生物质处理组合 [0108] 本发明提供一种处理生物质以得到有用化学品的方法，其包括连续离子液体预处理和温和碱性处理的组合。 [0109] 本发明提供一种利用连续离子液体预处理和温和碱性处理过程的高效生物质破坏/分馏策略，其(a)可用于处理任何木质纤维素生物质基质，(b)在能够在单一或连续步骤 中催化转化生物质的所有组成成分的温和条件(温度、压力、时间、化学、溶剂)下高效生成 纤维素材料和木质素馏分，(c)导致纤维素去结晶化并溶胀，以催化转化为单体糖或化学 品，(d)导致单体糖产量增加，(e)得到可催化转化的木质素馏分以供生产芳香族化学品， (f)得到较纯净纤维素纸浆馏分和木质素馏分，(g)导致试剂、化学品和催化剂需求量较低， (h)能够经济地回收催化剂和化学品。本发明人出乎意料地发现，离子液体预处理与温和碱 性处理的组合容许改进生物质处理，并有望得到较高酶回收水平(例如，>90％)和较长酶寿 命(例如，使用16-20次对使用1次)。另外，可以通过酸水解处理纤维素和半纤维素，以转化 为糖。也可以通过酸水解处理糖，以转化为化学品(例如，羟甲基糠醛(HMF)和糠醛)，任选地 使用催化剂。 [0110] 离子液体(IL) [0111] 离子液体是处于室温下的液体，且可仅含离子，且是在至多300℃下稳定的熔盐。参见Sheldon(2001)Chem.Commun.23:2399–2407。它们包含阳离子(通常是有机化合物)和 无机或有机组分的阴离子，以致于所得盐是不对称的。因为与IL不对称性质有关的布局不 佳，所以抑制晶体形成，且IL在宽温度范围内维持液体。可使用大量不同阴离子和阳离子生 成具有不同熔点、粘度、热稳定性和极性的IL。目前使用的一些阳离子的实例包括铵、锍、 鏻、锂、咪唑鎓、吡啶鎓、甲基吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓或其组合。 Murugesan和Linhardt(2005)Current Organic Synthesis 2:437–451。离子液体在<100℃ 下也是液体，液体范围广，几乎没有蒸汽压，极性高，对有机和无机材料具有高溶解能力，具 有良好热稳定性、机械稳定性和电化学稳定性，热容量高，不可燃，且具有导电性。 [0112] 离子液体具有极低挥发性，且在用作溶剂时，它们无助于挥发性组分释放。离子液体被认为是环境友好型溶剂。IL已被设计用于溶解纤维素和木质纤维素。 [0113] 离子液体处理不同于使用离子液体的经典方法的地方在于，目的不是为了溶解木质纤维素，而是使之与IL接触，接触时间足以基本上破坏木质素外壳，并使剩余的生物质结 构显著(至少30％)溶胀，但不会溶解木质纤维素。这种组合处理可以使后续酶水解过程在 相对短时间段内完成，并具有定量葡萄糖产率和高戊糖产率。 [0114] 任何可以破坏氢键结构以减少生物质中纤维素的结晶度的离子液体都可以用于本文所述处理方法中，可以包含阳离子结构，阳离子结构包括咪唑鎓、吡咯啶鎓、吡啶鎓、 鏻、铵或其组合和其所有官能化类似物。例如，三唑鎓结构是如图3中所示，其中R1、R2、R3、R4和R5中的每一个可以是氢、具有1至15个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，其 中烷基可以被砜、亚砜、硫醚、醚、酰胺、羟基或胺取代，且其中A可以是卤化物、氢氧化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、总共具有至多10个碳原子的任何官能化一元或二元羧酸、琥 珀酸盐、乳酸盐、天冬氨酸盐、草酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、二氰胺或羧酸盐。 [0115] IL可以由以下结构表示： [0116] [0117] R1、R2、R3、R4和R5中的每一个可以是氢、具有1至15个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，其中烷基可以被砜、亚砜、硫醚、醚、酰胺、羟基或胺取代，且其中A是卤化物、氢氧化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、总共具有至多10个碳原子的任何官能化一 元或二元羧酸、琥珀酸盐、乳酸盐、天冬氨酸盐、草酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、二氰胺或羧酸盐。 [0118] IL可以由以下结构表示： [0119] [0120] R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个可以是氢、具有1至15个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，其中烷基可以被砜、亚砜、硫醚、醚、酰胺、羟基或胺取代，且其中A是卤化物、氢氧化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、总共具有至多10个碳原子的任何官能化 一元或二元羧酸、琥珀酸盐、乳酸盐、天冬氨酸盐、草酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、二氰胺或羧酸盐 [0121] IL结构的另一个实例示于图3吡啶中，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个可以是氢、具有1至15个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，其中烷基可以被砜、亚砜、 硫醚、醚、酰胺、羟基或胺取代，且其中A可以是卤化物、氢氧化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、总共具有至多10个碳原子的任何官能化一元或二元羧酸、琥珀酸盐、乳酸盐、天冬 氨酸盐、草酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、二氰胺或羧酸盐。卤化物可以是氯化物、氟化物 或碘化物。 [0122] 具有由方程式1描述的组成的离子液体混合物也可以用于本文所述方法和系统中。 [0123] [0124] C+表示IL的阳离子，且A-表示方程式1中的IL的阴离子组分。每种添加至混合物的其它IL可以具有与先前组分相同的阳离子或者与先前组分相同的阴离子，或者不同于第一 种的地方仅在于阳离子和阴离子的独特组合。例如，考虑下面IL的五种组分混合物，其中使 用相同的的阳离子和阴离子，但个别IL组分不同： [0125] [BMIM+][Cl–]+[BMIM+][PF6–]+[EMIM+][Cl–]+[EM-IM+][PF6–]+[EMIM+][BF4–] [0126] 离子液体的最终混合物的绝对组成将有所不同，其可通过各种官能化阳离子和阴离子的摩尔百分比界定。因此，混合物可由不同重量百分比的各所用组分组成，如由方程式 1所定义。用于处理生物质的几种典型溶剂可以是如第8,030,030号美国专利中所述的1-乙 基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐(EMIM-Pr)。也可以使用离子液体1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑鎓 硫酸氢盐。 [0127] 用于本文所述方法中的离子液体包括(但不限于)1-丁基-3-甲基咪唑鎓烷基苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烷基苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酰氨基磺酸盐、1-乙 基-3-甲基咪唑鎓乙酰氨基磺酸盐、1-乙基吡啶鎓氯化物、1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基- 3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲硫酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲硫酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸 盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-(2-(2-羟基-乙氧基)乙基)-咪唑鎓乙酸盐、1-(2-(2- 甲氧基-乙氧基)乙基)-3-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-(3,6,9,12-四氧十三烷-1-基)-3-乙基咪 唑鎓乙酸盐、1-(3,6,9,12,15,18,21-七氧二十二烷-1-基)-3-乙基咪唑鎓乙酸盐、1-(2- (2-甲氧基-乙氧基)乙基)-三乙基乙酸铵、(2-羟基-乙基)-二甲基乙酸铵、(2-甲氧基乙 基)-二甲基乙酸铵、四甲基胍鎓乙酸盐、四甲基胍鎓丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、 四丁基鏻甲酸盐、四丁基甲酸铵、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-烯丙基-3-甲基 咪唑鎓氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、 1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪 唑鎓二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-丁 基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐、1-甲基咪唑鎓氯化物或其组合。 [0128] 离子液体可以具有不超过约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25％的水含量。而且，可以回收和重复使用离子液体。 [0129] 用离子液体预处理木质纤维素生物质 [0130] 通过使用离子液体(IL)预处理木质纤维素生物质可促进高效且快速地酶解其碳水化合物。IL预处理过程的目标不是使木质纤维素溶解，而是使其与IL接触，接触时间足以 使木质素重新分布，并使剩余的生物质结构溶胀，以提高水解速率，并增加纤维素和半纤维 素转化为它们的组成糖。用合适酶混合物进行糖化后，可将预处理的生物质中的所有碳水 化合物转化为糖，大多数留在糖化反应器中的固体代表生物质的木质素部分。这样就提供 了一种从生物质回收木质素的方法。而且，对水解产物的液体部分进行超滤提供一种从糖 溶液回收水解酶进行重复使用的方式，糖溶液是用于生产许多燃料和化学品的前体。 [0131] 另外，不同于大多数水性预处理方法，IL预处理不会在培育步骤期间产生糖或其降解产物，因为这些物质通常是需要水存在的水解产物。糖只在酶水解或酸水解后产生。不 存在糖降解产物(可证明它们会抑制后续糖加工(诸如发酵得到醇和乳酸))则不需要对水 解产物进行额外“处理”步骤，在该步骤中这些抑制性产物被移除。 [0132] 优化IL培育生物质步骤期间的时间和温度，以使生物质基质充分溶胀，进而增加水解步骤期间水解酶和水的穿透性。生物质可在离子液体步骤期间培育，直到生物质中的 纤维素和半纤维素结构与培育步骤前相比按体积计溶胀至少30％。生物质可在离子液体步 骤期间培育，直到生物质中的纤维素和半纤维素结构与培育步骤前相比按体积计溶胀至少 10％、20％、30％或40％。培育步骤可以包括培育生物质达介于约5分钟至约8小时范围内的 时间。培育步骤可以持续约1、2、3、4、5、6、7或8小时的时间。培育步骤可以持续约1-3、4-6或 6-8小时的时间。培育步骤可以包括在介于约50℃至约200℃范围内的温度下培育生物质。 培育步骤可以在约50–100℃、80–160℃、50–125℃、75–100℃、100–150℃、120–150℃或150– 200℃的温度下。例如，生物质可以在120℃下于离子液体中培育约30分钟。生物质可以在 120℃下于离子液体中培育约60分钟。生物质可以在约120℃、130℃、140℃或140℃的温度 下于离子液体中培育约10分钟、1小时或3小时。 [0133] 用于清洗的纤维素用液体非溶剂是水、醇、乙腈或溶解IL且由此从生物质提取IL的溶剂。醇可以是乙醇、丁醇或丙醇，且其中IL是从液体非溶剂回收。 [0134] 该方法可以进一步包括重复使用所回收的IL处理更多生物质。 [0135] 该方法可以进一步包括通过选自以下一种或多种方法的方法从液体非溶剂回收IL：活性炭处理、蒸馏、薄膜分离、电化学分离技术、固相萃取和液液萃取。 [0136] 回收IL/使IL脱水 [0137] 可以收集清洗流出物，并通过施加RF能量使离子液体脱水。RF能量加热IL的速率快于其加热水的速率，因为IL具有更强偶极矩。不受特定理论的约束，本发明人出乎意料地 发现，离子试图与电磁(EM)(例如，射频)波匹配，从而总是改变偶极矩。通过RF加热的IL充 当给水加热并从IL清洗流出物蒸发的基质。因此，可以使用RF能量加热含溶剂和离子液体 的清洗流出物。RF能量驱散可以从洗剂收集和移除的水。因此，最终的离子液体被脱水(例 如，水被移除)，且可以重复使用。 [0138] 因此，离子液体是通过运用使离子液体脱水的电磁加热(包括(但不限于)射频加热)从液体非溶剂回收。该方法可以进一步包括重复使用所回收的IL处理更多生物质，任选 地，其中回收至少90、91、92、93、94、95、96、97、98或99％的IL。回收后，离子液体可以具有不超过约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25％的水含量。 [0139] 使用离子液体和加热的组合处理生物质 [0140] 可以利用射频加热连同离子液体(IL)处理木质纤维素生物质，以促进高效且快速地酶解其碳水化合物。示例性离子液体(IL)和处理方法描述在第8,030,030号美国专利中。 木质纤维素生物质可利用射频加热、超声波(例如，具有约在15kHz至40kHz间或为20kHz的 高频率和约在0.0001–0.025mm间的低振幅的声波)加热、电磁照射(EM)(例如射频)加热、对 流加热、传导加热或其组合加热，以高效且负责地将生物质和衍生产物转化为可再生燃料、 化学品和材料。例如，射频加热提供均匀加热并穿透生物质。 [0141] 一种利用离子液体(IL)与RF加热的组合将木质纤维素的碳水化合物转化为糖的方法，其可提高糖生产量和速率。这种处理策略大幅提高木质纤维素生物质的水解(例如， 糖化作用)效率(就产量和反应速率而言)。相对于先前领域方法，这种对从生物质生产糖的 总体经济具有重大影响的IL处理方法的其它特征是它的(i)用可以破坏原始纤维素结构的 IL架构各种木质纤维素生物质资源的能力，(ii)在培育期间处理大的生物质对IL比率的能 力，(iii)以极低酶负载完成糖化作用的能力，(iv)很好地处理大型生物质颗粒的能力，(v) 完全回收(通过温和手段)和多次使用用于处理生物质的IL的潜力，(vi)生产不含可以抑制 组成糖的下游加工(例如，乙醇和乳酸生产)的化合物的水解产物的能力，和(vii)容许在糖 化后回收生物质中的大部分木质素。 [0142] 可在与离子液体混合和处理前将生物质粉碎成较小尺寸的颗粒。可将生物质送至削片机、研磨机、切碎机、粉碎机或类似机器中，以减小尺寸。例如，可将生物质研磨、切碎或以其它方式粉碎成约0.1–2mm的小颗粒。 [0143] 可将生物质粉碎成较小尺寸的颗粒。可在与离子液体混合前将生物质粉碎成较小尺寸的颗粒。可将生物质粉碎成小型颗粒，尺寸为约0.1–20mm、0.1–2mm或约5mm。 [0144] 生物质可在高水平负载下加工。生物质可包含至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％w/w的高固体负载。生物质可以约30％w/w负载高固体负 载。 [0145] 例如，一种用于从生物质生产糖的方法，生物质包括(但不限于)麦秆、废弃稻秆、葛藤、农业废弃物、城市废弃物、玉米秸秆、木材废弃物、农业残余物(包括(但不限于)玉米 秸秆、麦秆、甘蔗渣、稻壳或稻秆)；木材和森林残余物，包括(但不限于)松树、杨树、花旗松、橡树、锯屑、麦秆、纸张/纸浆废弃物或木纤维；草本能源作物，包括(但不限于)柳枝稷、草芦或芒草；包含木质素、纤维素和半纤维素的木质纤维素生物质；和植物生物质。可添加生物 质至高固体负载(例如，>30％w/w)。将生物质与离子液体(IL)混合，以使生物质溶胀但不会 使其溶解在IL中，并利用射频(RF)能量加热。可以监测与离子液体混合和用RF加热，以充分 穿透和均匀加热，且可以在必要时调整条件(例如，时间、压力、加热、RF能量强度)，以维持 充分穿透和均匀加热生物质。任选地，在运用RF加热后，可使用超声波加热、电磁加热(EM) (例如，射频)、对流加热、传导加热或其组合来维持生物质的温度。 [0146] 电磁(EM)波加热 [0147] 高固体负载下的生物质产物是相对差的热导体，且大多数传统热处理方法依赖从产物外部传导到内部的热穿透(表面加热)。在工业规模加工操作中，加工时间可能长得难 以接受。通过微波或射频(RF)能量进行的介电加热缩短热过程，因为热是通过电磁能量与 产物间的直接相互作用产生。与微波加热的方式类似，RF加热产生按体积贯穿所有产物的 热量。然而，RF处理与微波处理的不同在于，产物是放在两块平行电极之间，且RF场可以以 定向方式，与电极表面成直角地产生。 [0148] 此外，通过RF场进行的介电加热的机制不同于微波(MW)加热。MW加热主要通过由自由水分子的偶极旋转产生的摩擦热进行，而RF加热的主要机制是通过溶剂化离子的去极 化作用。MW和RF加热在许多其它方面也有所不同。由于频率与波长成反比，所以RF(频率较 低)波长(即，在自由空间中，在27.12MHz下为11m)比MW(频率较高)波长(即，在自由空间中， 在2450MHz下为0.12m)长得多。当电波穿透材料发生衰减时，结果扩散波的能量以指数方式 减小。将穿透深度(dp)定义为能量减少至表面能量值的1/e(1/2.72)时进入材料的深度。这 个dp与波长成比例。在RF范围(例如，13.56、27.12和40.68MHz)内的自由空间波长比通常使 用的微波频率(例如，915和2450MHz)的自由空间波长长20–360倍，从而使得RF能量比微波 能量更深入地穿透产物。在RF加热期间，电磁功率可以更深入地穿透样本，而没有更有可能 伴随MW加热出现的表面过度加热或形成热/冷点。因此，用RF加热进行的热加工适合加工大 型产物/过程。Wang等人(2003)Journal of Food Science 68(2):539–544。 [0149] 与MW加热相比，RF加热具有更均匀地加热样本几何形状的优势，原因在于功率穿透程度更深且场图案也更简单更均匀。与RF加热相反，更高频率的微波可提供更大加热强 度，但是在无法穿透得足够深或提供均匀加热时对生物质产物具有局限性。功率穿透深度 随着波长减小(即频率增加)而减小。射频下的穿透深度在米级别，且除非损耗系数极高，否 则可以确保穿透加热。另一方面，在微波区域中，穿透深度变得极小，特别是在材料极为潮 湿的时候。在联邦通信委员会(FCC)为工业加热指定的RF加热频率下的波长是2种常用微波 频率下的波长的22至360倍，这容许RF能量比微波更深地穿透介电材料。因此，在较大规模 和较高固体负载水平(例如，约>20％w/w和约>70％w/w)下，射频加热在生物质处理和介电 材料加工方面示出意想不到的结果。 [0150] 已证实，RF加热使热量快速传遍介电材料，因为体积加热不依赖通过表面进行热传递，且通过水沸点继续进行且超过水沸点。RF加热是一种可以快速均匀地热透介质的加 热技术。由于极性介电分子相对于施加的外部电场旋转产生摩擦相互作用，所以这项技术 同时在产物内和它的整个团块中产生较多能量。RF介电加热提供几个超越食品应用中的传 统加热方法的优势，包括通过提高热效率节约能量，实现快速且均匀加热，减少检查，避免 污染，因为没有燃烧副产物。卡斯卡特和帕克(1946)率先研究使用RF加热给冷冻鸡蛋、水 果、蔬菜和鱼解冻。射频介电加热现在广泛用于工业应用中，诸如干燥原木、纺织品(例如， 线圈、粗纱、绞纱)、纸张的最后干燥、最后在烘箱出口处使饼干脱水和熔化蜂蜜(Barker 1983；Orfeuil 1987)。 [0151] 然而，直接使用电磁(EM)(例如，射频)波加热生物质和离子液体复合物的问题是产生温度失控。在上文所述典型用途中，水吸收碰撞能量，并帮助提高复合物温度。随着水 蒸发，电磁(EM)(例如，射频)波通过材料部分，而无进一步能量耗散。因为有不会蒸发或不 打算蒸发的离子液体或含离子的复合物，所以需要特别地控制设置。控制可包括几个依赖 本地条件的传感器(例如，热电偶传感器、纳米传感器、流量传感器或其它类型的传感器)， 以便可适当控制所在区域的电磁(EM)(例如，射频)单元(例如，开机/关机或设置不同频率/ 功率)。这样，每当生物质的负载相对于复合物中的其它组分相对较高时，这种设置都可用 于处理、水解(例如，酸水解或酶水解或IL处理或其组合)或其它反应环境中。 [0152] 用于处理生物质的加热可以包括两个阶段：(1)初始阶段，其中施加RF能量，以快速加热生物质，和(2)维持阶段，其中运用超声波加热、电磁照射(EM)(例如，射频)加热、对 流加热、传导加热或其组合，以维持对生物质加热。 [0153] 通过RF加热生物质可以通过微控制器监测，并维持在固定温度和压力参数内。例如，可以将生物质维持在预定温度下，并在生物质温度落在这个目标温度以下时施加额外 RF，且在生物质的温度超过这个目标温度时中止RF。可以重复这个过程，以在RF加热期间维 持生物质的平均温度。 [0154] 本发明人出乎意料地发现，RF加热可以快速、均匀且有效地加热生物质，使得生物质具有更快加工时间。而且，使用RF加热意外地容许具有较高固体负载(例如，>30％w/w)。 [0155] 射频(RF)可以包括至少约3–30Hz、30–300Hz、300–3000Hz、3–30kHz、30–300kHz、300kHz–3MHz、3–30MHz或30–300MHz的频率。射频(RF)可以是约13、13.56、27、27.12、40或 40.68MHz。 [0156] 可以将生物质加热至至少约10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、200℃、300℃、400℃、60℃–130℃、80℃–175℃、130℃– 150℃或100℃–240℃的温度。 [0157] 射频可穿透RF穿透生物质达约0.001至2.0米厚度。射频加热可伴随着搅拌(间歇或连续)进行。 [0158] 可以用RF对生物质加热至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、 43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60秒。可以用RF对生物质加热至少约1–60秒、1–30秒、1–20秒、5–10秒或1–10秒。可以用RF对生物质加热至少约10、20、30、 40、50、60秒。可以用RF对生物质加热至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180分钟。可以用RF对生物质加热至少约1、2、 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时。可以用RF对生物质加热至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10天。可用RF对生物质加热至少约5–10秒、10–30秒、 10–30分钟、1–30分钟、5–30分钟、1–20分钟、20分钟至2小时、5分钟至3小时、5分钟至2小时、 1–4小时、2–4小时、1–2小时或3–4小时。 [0159] 可以在至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、80、90或100大气压力(atm)下处理生物质。 [0160] 用于本文所述方法中的超声波可以是具有约在15–40kHz、20–30kHz、25–35kHz之间或为约15、20、30、35、35或40kHz的高频率和约在0.0001–0.025mm之间的振幅的声波。超 声波加热可伴随着搅拌(间歇或连续)进行。 [0161] 生物质可以以100–1000W、1KW–10KW或5KW–1MW的功率加热。 [0162] 可将生物质粉碎成较小尺寸的颗粒。可在与离子液体混合前将生物质粉碎成较小尺寸的颗粒。可将生物质粉碎成小型颗粒，尺寸为约0.1–20mm、0.1–2mm或约5mm。 [0163] 一种用于破坏包含木质素、纤维素和半纤维素的木质纤维素生物质结构和处理破坏的生物质的方法可以包括在离子液体(IL)中培育生物质，培育时间和温度足以使纤维素 和半纤维素溶胀但不会将生物质溶解在IL中，任选地通过射频加热、超声波(例如，具有约 在15kHz至40kHz间或为20kHz的高频率和约在0.0001–0.025mm间的低振幅的声波)加热、电 磁照射(EM)(例如射频)加热、对流加热、传导加热或其组合加热；用可与水和IL混溶的纤维 素用液体非溶剂清洗溶胀的经IL培育的木质纤维素生物质；和用化学或生化试剂处理培育 并清洗过的木质纤维素生物质，以将溶胀的生物质转化为有用化学品。 [0164] 生物质可以通过射频加热、超声波(例如，具有约在15kHz至40kHz间或为20kHz的高频率和约在0.0001–0.025mm间的低振幅的声波)加热、电磁照射(EM)(例如射频)加热、对 流加热、传导加热或其组合加热至至少约10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、200℃、300℃、400℃、60℃–130℃、80℃–175℃、130℃–150℃或100℃–240℃的温度。 [0165] 生物质可以通过射频加热、超声波(例如，具有约在15kHz至40kHz间或为20kHz的高频率和约在0.0001–0.025mm间的低振幅的声波)加热、电磁照射(EM)(例如射频)加热、对 流加热、传导加热或其组合加热至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、 43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60秒。可以对生物质加热至少约1–60秒、1–30秒、1–20秒、5–10秒或1–10秒。可以对生物质加热至少约10、20、30、40、50、60秒。可以对生物质加热至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、 110、120、130、140、150、160、170或180分钟。可以用RF对生物质加热至少约1、2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时。可以对生物质加热至少约 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10天。可以对生物质加热至少约5–10秒、10–30秒、10–30分钟、1–30分钟、5–30分钟、1–20分钟、20分钟至2小时、5分钟至3小时、5分钟至2小时、1–4小时、2–4小时、 1–2小时或3–4小时。 [0166] 生物质可在高水平生物质下加工。生物质可包含至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％w/w的高固体负载。生物质可以约30％w/w负载高固体负 载。本发明人出乎意料地发现，使用电磁加热(例如，射频加热、变频电磁加热)容许在高固 体负载水平(例如，>30％w/w)下处理生物质。 [0167] 用于本文所述方法和系统中的电磁加热可以是电磁波谱中的可变频率(例如，射频)。 [0168] 例如，一种用于将木质纤维素生物质的碳水化合物转化为糖的方法可以包括将木质纤维素生物质混合于离子液体(IL)中，以使生物质溶胀但不溶解；对木质纤维素生物质 运用超声波加热、电磁(EM)加热(优选地是射频(RF)加热)、对流加热、传导加热或其组合， 以在约50–220℃的温度范围下加热木质纤维素生物质；清洗经处理的木质纤维素生物质； 使该木质纤维素生物质接受温和碱性处理，以从纤维素组分释放出木质素；清洗经处理的 木质纤维素生物质；回收木质素、纤维素和半纤维素；分离木质素、纤维素和半纤维素；使纤 维素水解得到糖；和使半纤维素水解得到糖。 [0169] 温和碱性处理 [0170] 处理(例如，与离子液体一起培育和加热)后，可以清洗经处理的生物质，以移除离子液体，然后通过碱性处理进行处理，碱性处理包括(但不限于)极温和条件下的烧碱法、硫 酸盐制浆法、亚硫酸盐制浆法和/或碱法(例如，NaOH、氨气、LiOH、Mg(OH)2、Al(OH)3、Ca (OH)2、H2O2、NaS、NasCO3)。 [0171] 烧碱制浆是最早的化学制浆法中的一种，它是由伯吉斯(USA)和瓦茨(英国)在1851年发明的。虽然硫酸盐或亚硫酸盐制浆法替代烧碱制浆法用于生产高强度纸浆，但烧 碱法纸浆提供环境方面的优势。由于氢氧化钠是唯一用于烧碱制浆中的化学品，所以观察 不到空气污染物，诸如硫化氢(来自硫酸盐制浆法)和二氧化硫(来自亚硫酸盐制浆法)。加 工条件范围是，用11至22％NaOH，在160-200℃、70至130Psi下处理生物质，处理4至5小时。 [0172] 最早从1972年开始，已经尝试用试剂铵、氢氧化钠和氢氧化钙对生物质进行碱性预处理，以提高纤维素/生物质作为家畜高效进料的消化率，从13％提高到90％。根据研究， NaOH、氨气和Ca(OH)2的消化率结果类似。 [0173] 多年以来，已经针对生物质预处理研发出许多碱性预处理技术。这些技术包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氨水。碱性预处理脱去生物质的木质素，并溶解半纤维素。碱性 预处理的有效性取决于木质素的存在程度。碱水解机制被认为是使木聚糖半纤维素和其它 组分(诸如木质素)交联的分子间酯键的皂化作用。木质纤维素生物质的孔隙度随着除去交 联而增加，从而增加纤维素的消化率。例如，第5,693,296号美国专利描述几种预处理条件 的用途。 [0174] 本发明提供离子液体和温和碱性处理(例如，单独或组合地使用NaOH、氨气、LiOH、MgOH、Ca(OH)2、H2O2、NaS、Na2CO3)的连续预处理。离子液体预处理使生物质溶胀，而温和碱性处理条件使纤维素浆料与木质素分离。由此获得的消晶化溶胀纤维素馏分和分离的木质素 馏分可以在催化过程中快速转化为有价值燃料和化学品。本发明人出乎意料地发现，温和 碱性处理足以从纤维素浆料中释放出木质素，并容许酶在随后的水解步骤期间更好地接触 纤维素浆液。这导致意想不到地提高酶的回收率、减少水解时间，且糖产率更大。另外，可以 回收木质素。回收的木质素可以接受进一步加工，以产生化学品，因为与先前方法相比，回 收的木质素可能不会显著降解或氧化。 [0175] 碱性剂可在约10–20％(按重量计)的浓度下使用。碱性剂可以在约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20％(按重量计)的浓度下使用。碱性剂可以在约2、3、4或5％(按重量计)的浓度下使用。碱性剂可以以约0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、 0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、3、4、5、6、7、8、8.25、8.5、8.75、9、10、11、12、 13、14、15、16、16.2、16.4、16.5、16.65、16.7、16.8、17、18、19或20％(按重量计)添加。碱性剂可以以约0.1–10％、0.1–0.5％、0.1–5％、2–8％、5–15％、10–20％(按重量计)添加。 [0176] 温和碱性条件可以包括约pH 8–13、pH 8–10、pH 9–11、pH 9–10、pH 10–11、pH 9.5–10.5。pH可以是约8、8.25、8.5、8.75、9、9.25、9.5、9.75、10、10.25、10.5、10.75、11、 11.5、12、12.5或13。 [0177] 碱性处理可以在至少约10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、40℃–60℃、50℃–70℃、50℃–60℃或40℃–70℃的温度下进行。碱性处理可以在至少约40℃、50℃、70℃、40℃–60℃、50℃–70℃、50℃–60℃或40℃–70℃的温度下进行。温度可以是至少约10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃。温度可以是至少约10–50℃、30– 70℃、40℃–60℃、50℃–70℃、50℃–80℃、40℃–80℃、50–80℃、50℃–70℃、50℃–60℃或40℃–70℃。 [0178] 生物质可以经历碱性处理达至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、 42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、 67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80分钟。生物质可以经历碱性处理达至少约 1–60、1–70、1–75、1–80、1–30、1–20、5–10或1-10分钟。生物质可以经历碱性处理达至少约 10、20、30、40、50或60分钟。生物质可以经历碱性处理达至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30分钟。生物质可以经历碱性处理达至少约5-10、10-30、10-30、1-30、5–30、1–20或30分钟。生物质可以经历温和碱性处理达约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、 26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、 51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70分钟。生物质可以经历温和碱性处理达约1-60、1-30、1-20、5-10或1-15分钟。 [0179] 这些条件没有先前烧碱/硫酸盐制浆方法的条件苛刻，先前方法的条件通常在高温(例如，120–150℃)下持续数小时(例如，3–5小时)、数周(例如，3–4周)。与先前方法相比，本文所述方法也容许分离和回收纤维素、半纤维素和木质素。在先前方法中，木质素和半纤 维素大部分损失掉或降解。另外，本文所述预处理方法不需要氧化步骤来制备用于水解的 生物质。 [0180] 转化为增值产物 [0181] 可以清洗经处理的生物质，然后经历纤维素水解(溶纤作用)，将纤维素和半纤维素分解成糖和游离木质素和/或蛋白质。在水解过程中，纤维素和半纤维素可以经历化学处 理(例如，用酸—酸水解)或生化处理(例如，酶水解)。然后可以从残余材料(例如，木质素、 蛋白质)分离糖。可以在容许其转化为化学品的条件下回收木质素。然后可将糖溶液转化为 化学品(例如，乙醇、乳酸、琥珀酸)。进行处理对减少糖生产过程中的先前(例如，减小尺寸) 和后续(例如酶水解)操作的成本和提高产率具有重大影响。通过水解、酸水解和/或酶水解 得到的糖包括(但不限于)葡聚糖、木聚糖、阿聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖(alactan)、葡萄糖、蔗糖、己糖和其组合。通过水解、酸水解和/或酶水解得到的糖包括(但不限于)葡聚糖、木聚 糖、阿聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、葡萄糖、蔗糖、己糖和其组合，可通过酸水解进一步加工得到化学品，包括(但不限于)琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠 醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。 [0182] 可以使用以下工艺将生物质(例如，纤维素、半纤维素)转化为增值化学品(例如，乙醇)。参见Corma等人(2007)“Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals.”Chem.Rev.107:2411–2502。本文所述方法将生物质分成它的主要组成成 分：纤维素、半纤维素和木质素。然后可将纤维素和半纤维素转化(例如，酸水解和/或酶水 解)为糖。例如，半纤维素可转化为五碳糖和六碳糖(例如，木糖、阿拉伯糖)，且纤维素可转 化为六碳糖(例如，葡萄糖)。然后可使糖发酵产生产物(例如，乙醇)。蛋白质和/或木质素可 以转化为能量、燃料、塑料或粘合剂。纤维素和半纤维素可以经历水解过程(溶纤作用)，这 个过程是化学处理(例如，酸)或生化处理(例如，酶消化)。所属领域中已知一些以化学方式 将纤维素、木质纤维素和其它生物质加工成化学品的方法。参见，例如Kobayashi等人 (2012)Catal.Sci.Technol.2:869–883；Ishikawa和Saka(2001)“Chemical Conversion of Cellulose as treated in supercritical methanol.”Cellulose 8(3):189–195；Tao等 人(2011)“Catalytic Conversion of cellulose to chemicals in ionic liquid.” Carbohydrate Research 346(1):58–63；Tao等人(2011)Carbohydrate Research 346(1): 58–63；和Binder和Raines(2009)J.Am.Chem.Soc.131:1979–1985。这些方法可以与本文所 述处理和处理方法联合使用。 [0183] 以化学方式转化为增值产物 [0184] 化学处理可以包括在加热和加压下与酸一起培育或者浓酸水解过程(例如，朔勒(Scholler)过程)。另参见Robinson(1995)“A Mild,Chemical Conversion of Cellulose to Hexane and Other Liquid Hydrocarbon Fuels and Additives,”ACS Fuel Chemistry Preprints 40(3):729和Binder和Raines(2010)PNAS 107(10):4516–4521。可 以用碱性过氧化物处理纤维素，然后用酶处理，使细胞壁分解。例如，可以用离子液体处理 生物质，将糖(例如，葡萄糖和果糖)转化为5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF氧化得到2,5-呋喃二甲 酸。 [0185] 在其它工艺中，纤维素和半纤维素可以转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，它可以用作塑料和燃料的原材料。金属氯化物(例如，氯化铬)可与离子液体一起用于将糖(例如，葡萄糖 和果糖)转化为HMF。化学品(一种称为氯化铬的金属氯化物)将糖转化为高纯度HMF。金属氯 化物和离子液体可以重复使用。HMF氧化得到2,5-呋喃二甲酸，在生产聚酯(例如，聚对苯二 甲酸乙二酯(PET))时，可使用2,5-呋喃二甲酸替代对苯二甲酸。参见Zhao等人(2007) Science 316(5831):1597–1600。 [0186] 另外，纤维素可以通过使用协同离子液体对降解，以组合地使纤维素溶解并催化降解成2-(二乙氧基甲基)呋喃。参见Long等人(2011)Green Chem.13:2334–2338。 [0187] 可以在本文所述方法中使用催化剂，以增加反应的反应速率。例如，可以使用碱金属氯化物和碱土金属氯化物和过渡金属氯化物(例如，CrCl3、FeCl2和CuCl2)和IIIA族金属 氯化物(例如，AlCl3)作为催化剂。参见例如Peng等人(2010)Molecules 15:5258–5272。此 外，连同离子液体，可使用CoSO4作为催化剂。 [0188] 此外，通过本文所述方法生产的糖可以用于生产琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。 [0189] 而且，通过本文所述方法生产的经处理的生物质可以用于生产琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰 丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。 而且，对经处理的生物质进行化学加工可得到气体产物，包括(但不限于)甲烷、乙烷、CO、 CO2和H2。 [0190] 而且，通过本文所述方法生产的经处理的生物质可以用于生产琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰 丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。 而且，对经处理的生物质进行生化加工可得到气体产物，包括(但不限于)甲烷、乙烷、CO、 CO2和H2。 [0191] 另外，可将半纤维素转化为木糖，然后转化为乙醇、木糖醇、塑料。可将木质素转化为燃料、塑料或粘合剂。可将纤维素转化为葡萄糖和纸浆。 [0192] 以生化方式转化为增值产物(酶水解) [0193] 用于转化清洗过的生物质的生化试剂是所添加的酶。处理步骤可以包括将含可水解纤维素和半纤维素的酶的缓冲液添加至经培育和清洗的生物质中，将纤维素和半纤维素 水解成糖。缓冲水溶液可以包含酶，酶可包括纤维素酶、内切-葡聚糖酶、外切-葡聚糖酶和 1-β-葡糖苷酶的酶混合物。该方法可以另外包括从水解生物质回收酶。酶混合物可以另外 包含木聚糖酶或阿拉伯糖酶。 [0194] 在酶水解中，纤维素通过纤维素酶消化成糖分子。木质纤维素材料可以在温和条件(例如，50℃和pH 5)下酶水解，以使纤维素分解。本文所述方法综合离子液体预处理和温 和碱性处理来制备酶水解用木质纤维素生物质，以产生单体糖，然后产生化学品、燃料和材 料。离子液体预处理和温和碱性处理的组合具有意想不到的结果，从纤维素和半纤维素释 放出木质素，进而容许使用更少酶，持续更短时间，且酶回收率更高。不受特定理论的约束， 本发明人提出，释放并移除木质纤维素生物质的木质素容许酶更好地接触，以水解纤维素 和半纤维素，同时去除可能结合并因此干扰酶的过量木质素。 [0195] 酶可以以0.5、1、2、3、4或5％酶的量使用。酶可以以0.5％、1％或2％的量使用。 [0196] 可以用酶水解约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时。酶水解可以持续约8-12小时。酶水解可以持续约1–2、2–4、6–10或6-12小时。这个时间从先前水解方法的24-36小时或72-96小时水解时间大幅下降。 [0197] 酶可以在水解后回收。例如，可以回收约60、70、80、90、91、92、93、94、95、96、97、98或100％的酶，并任选地重复使用。可以回收约80％或90％的酶，并任选地重复使用。这与先前方法可以回收不足50％的酶形成对比。例如，在先前方法中，酶水解36小时后，回收约 50％的酶。相比之下，本文所述方法容许酶水解8-12小时，且酶回收率超过90％。因此，本文 所述方法容许每天运行几个酶水解“周期”，因此容许以意外高的产率从经处理的生物质得 到单体糖。例如，在先前方法中，在5天过程中，可以运行3-4个周期，且回收率为约50％。相 比之下，在5天过程中，本文所述方法容许运行20个周期，且酶的回收率为80-90％。这容许 在相同时间段内用更少的酶得到产率意外高的糖，从而节约成本。 [0198] 另外，在高温下进行碱预处理，且加工几个小时导致半纤维素和木质素保持在一起，而所得纤维素在独立流中。在较温和条件(50–70℃)下碱预处理需要数日至数周来进行 预处理，并得到独立的木质素流和纤维素、半纤维素流。相比之下，本文所述方法包括温和 条件和短加工持续时间，并产生富含木质素的流和独立的富含纤维素、半纤维素的流。因 此，本文所述方法涉及短持续时间(例如，数分钟)，且保留半纤维素加纤维素流。 [0199] 在用酶处理经处理的生物质时，可将生物质加热至至少约50–100℃。在用酶水解纤维素和半纤维素时，可将生物质加热至约51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、 59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃。 [0200] 例如，可将纤维素二糖水解酶、外切-1,4-β-葡聚糖酶、内切-β-1,4-葡聚糖酶、β-糖苷酶、内切纤维素酶、外切纤维素酶、纤维二糖酶和β-1,4-葡聚糖酶用于纤维素的酶消 化。半纤维素酶包括(但不限于)昆布多糖酶、地衣多糖酶、β-木糖苷酶、木聚糖酶(例如，内 切-1,4-β-木聚糖酶、木聚糖1,4-β-木糖苷酶、木聚糖内切-1,3-β-木糖苷酶、木聚糖1,3-β-木糖苷酶)、α-L-阿拉伯呋喃糖酶、阿拉伯聚糖(arabianan)内切-1,5-α-L-阿拉伯糖苷酶、 甘露聚糖酶(例如，甘露聚糖内切-1,4-β-甘露糖苷酶、甘露聚糖1,4-β-甘露糖苷酶、甘露聚 糖1,4-β-甘露二糖苷酶(mannobisosidase)、甘露聚糖内切-1,6-β-甘露糖苷酶)、半乳聚糖 酶，且木聚糖酶可用于半纤维素酶的酶消化。Jeffries“8.Biodegradation of lignin and hemicelluloses.”Biochemistry of Microbial Degradation第233–277页。纤维素酶、木 聚糖酶和半纤维素酶可以是重组的，包括那些由重组真菌表达的酶。参见Lynd(1996)Annu Rev Energy Environ21:403–465。 [0201] 在组合水解和发酵的方法中，纤维素和半纤维素可以与热纤维梭菌一起培育，热纤维梭菌用它的复合纤维体将纤维素分解成乙醇、乙酸和乳酸。 [0202] 为生产乙醇，纤维素可以经历溶纤过程或气化作用。在溶纤作用中，经处理的木质纤维素生物质经历水解，然后可通过微生物发酵处理纤维素。例如，纤维素可与酿酒酵母、 运动发酵单胞菌和大肠埃希菌(包括重组微生物)一起培育，以使木糖和阿拉伯糖发酵产生 糖和乙醇。参见Jeffries和Jin(2004)Appl Microbiol Biotechnol 63(5):495–509。气化 工艺(一种热化学方法)将纤维素和半纤维素转化为合成气体。然后可将一氧化碳、二氧化 碳和氢气与永达尔梭菌一起培育。永达尔梭菌摄入一氧化碳、二氧化碳和氢气，产生乙醇和 水。 [0203] 水解步骤中可使用耐热酶。耐热酶可在高达约70℃下具有稳定性和活性，与之不同地，对大多数可商购获得的酶而言是55℃。 [0204] 以化学方式转化为化学品和燃料(酸水解) [0205] 用稀酸或浓酸水解生物质可快速使生物质水解得到糖。然而，生物质的高度难降解性质要求酸具有约60–70％酸的高浓度才能产生纤维素的糖。由高于70％浓酸水解的浓 酸水解可以产生约60–90％的纤维素的糖。这个过程中产生糖的速率颇快。然而，这个过程 的商业的商业实现并不可行，因为难以获得和操作高度耐酸的设备，难以回收、浓缩和重复 使用酸。 [0206] 以稀酸(一步水解或两步水解)预处理生物质基质通常涉及在300–600℃的温度和高达800Psi的压力下使用0.1–15％酸使纤维素材料水解。这些技术中大多数在中等温度条 件(140–160℃)下采用稀酸水解来释放戊糖。在第二阶段中，将温度提升至200–240℃，以促 进纤维素水解和回收六碳糖。然而，迄今存在的预处理没有能够在温和条件下以较高产率 高效地从木质纤维素组分释放C6糖。Nguyen,Q.,Milestone Completion Report: Evaluation of a Two-Stage Dilute Sulfuric Acid Hydrolysis Process,Internal Report,National Renewable Energy Laboratory,Golden,Colorado.1998。在中等操作条 件下，糖产率低，且在苛刻操作条件(诸如高于200–240℃)下，会形成主要降解产物，包括腐 黑物和烧焦物。因此，稀酸工艺尚未成功地以高产率从纤维素材料释放C6糖。 [0207] 在中等条件下，对普通木质纤维素生物质(未用IL处理)进行水相催化不可能以高产率产生产物(在苛刻条件下，会发生降解和形成烧焦物)。相比之下，本文所述工艺容许在 中等反应条件下以水相催化快速将生物质催化转化为高价值单体产物。 [0208] 本发明提供一种利用连续制备、处理和酸水解的高效生物质破坏/分馏策略，其(a)可用于处理任何木质纤维素生物质基质，(b)在能够在单一或连续步骤中催化转化生物 质的所有组成成分的温和条件(温度、压力、时间、化学、溶剂)下高效生成纤维素材料和木 质素馏分，(c)导致纤维素去结晶化并溶胀，以催化转化为单体糖或化学品，(d)导致单体糖 产量增加，(e)得到可催化转化的木质素馏分，以供生产芳香族化学品，(f)得到较纯净纤维 素纸浆馏分和木质素馏分，(g)导致试剂、化学品和催化剂需求量较低，和(h)能够经济地回 收催化剂和化学品。 [0209] 处理(例如，与离子液体一起培育和加热)后，可以清洗经处理的生物质，以移除离子液体，然后通过温和酸处理进行处理，酸处理包括(但不限于)处于极酸性条件下的硫酸、 盐酸、磷酸、硝酸、马来酸或固体酸。 [0210] 本文所述方法为木质纤维素生物质提供稀酸水解，以产生纤维素的糖。本文所述方法利用离子液体处理快速破坏木质纤维素生物质基质的结晶度。这些被IL处理的基质以 分批(或分批补料)模式接受稀酸处理，以将纤维素和半纤维素水解成糖。 [0211] 经IL预加工的生物质基质可以利用无机酸(例如，硫酸、盐酸)接受催化转化。根据本发明的温和酸水解优选地在0.01％至5％(按重量计)的酸浓度下(使用(例如)硫酸、盐 酸、磷酸、硝酸、马来酸或固体酸)，在80–240℃的温度和1巴至10巴的压力下进行。酸处理的滞留时间是约1-360分钟。通过改变酸浓度、滞留时间和温度，由水解反应产生产物，诸如单 体糖或脱水产物，诸如HMF和糠醛或其后续水解产物乙酰丙酸或甲酸。可以通过控制反应条 件改变产率和配置，以在中等操作条件下得到期望产物。木质纤维素生物质的IL处理是如 方案中所提供的进行。第8,030,030号美国专利。利用这种技术使用中等温度(<200℃)、较 短滞留时间和较低压力来以较高产率在被IL处理的木质纤维素生物质基质上快速释放纤 维素的糖。酸浓度和滞留时间可以变化，以控制期望产物(例如，糖、HMF和乙酰丙酸)和它们 的产率。 [0212] 可以添加酸来建立至少约1、2、3、4、5、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8或6.9的pH。可以添加酸来建立至少约1–3、2–4、3–5、4–6或5–6.5的pH。 [0213] 酸可以是至少约1、2、3、4、5或6M的硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。酸可以是至少约1–3、2–4、3–5、4–6或5–6.5M的硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。 [0214] 所添加的酸可以是至少约1、2、3、4、5或6％的硫酸、盐酸、硝酸或磷酸(按重量计)。所添加的酸可以是至少约0.01–4％、0.01–0.05％、0.05–1％、0.05–0.075％、0.1–0.5％、 0.5–2％、0.01–0.2％、1–3％、2–4％、3–5％、4–6％或5–6.5％的硫酸、盐酸、硝酸或磷酸(按重量计)。 [0215] 酸水解可以在至少约50–70℃、150℃–200℃、180℃–200℃下进行。酸水解可以在至少约50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃下进行。 [0216] 经处理的生物质的酸水解可以产生戊糖、HMF或化学品。本文所述酸水解方法不需要添加酶来使生物质的纤维素组分降解。 [0217] 纤维素可以通过使用协同离子液体对降解，以组合地使纤维素溶解并催化降解成2-(二乙氧基甲基)呋喃。参见Long等人(2011)Green Chem.13:2334–2338。 [0218] 可以在本文所述方法中使用催化剂，以增加反应的反应速率。例如，可以使用碱金属氯化物和碱土金属氯化物和过渡金属氯化物(例如，CrCl3、FeCl2和CuCl2)和IIIA族金属 氯化物(例如，AlCl3)作为催化剂。参见例如Peng等人(2010)Molecules 15:5258–5272。此 外，连同离子液体，可使用CoSO4作为催化剂。 [0219] 通过本文所述方法生产的糖可以用于生产琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。 [0220] 通过本文所述方法生产的经处理的生物质可以用于生产琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。而且，对经处理的生物质进行化学加工可得到气体产物，包括(但不限于)甲烷、乙烷、CO、CO2和H2。 [0221] 均相和非均相催化利用简单无机酸和/或负载金属催化转化被离子液体预加工的木质纤维素生物质。对生物质进行离子液体处理产生能够选择性催化和产生特定产物的均 匀基质。水性介质或双相系统中的催化反应具有良好转化率和选择性，并最大限度减少昂 贵的分离和纯化，如同热解或离子介导的催化反应的典型情况。将使用可在具有反应物的 水或双相介质中工作的具有足够极性(吸附性质)和反应物可接近性(孔隙度)的多功能催 化剂。 [0222] 离子液体溶剂介导的催化中，纤维素或生物质水解导致从生物质的纤维素组分转化出约50至80％葡聚糖。在脱水反应中，生物质(或简单糖)转化为HMF和糠醛的产率可以达 到超过50％。虽然在离子液体相中催化具有一些超过传统催化的优势，但是存在几个抵消 实验阶段实现以外的商业实现的劣势。这些劣势是以下劣势中的一些：(i)离子液体介导的 催化需要将反应物(诸如生物质、其它反应物)溶解在离子液体中，(ii)溶解反应物和产物 的最终浓度是极稀的浓度，(iii)难以分离产物、反应物、催化剂和离子液体，(iv)离子液体 相催化对杂质高度敏感，(v)由于有产物分离问题，回收和重复使用离子液体变得困难。 [0223] 除无机酸以外，IL预处理的纤维素的脱水反应可以使用非均相催化剂(诸如沸石和钌)来产生HMF。可用于从IL处理的纤维素基质产生HMF的催化剂清单包括(i)有机酸， (ii)无机酸，(iii)金属卤化物，(iv)盐，(v)路易斯酸，(vi)离子交换树脂，(vii)沸石和它 们的组合。另外，这些脱水的化合物可以氢化产生DMF和基于呋喃的化学品。此外，通过本文 所述方法生产的糖可以用于生产琥珀酸、甘油、3-羟基丙酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲 基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。 [0224] 化学处理可以包括在加热和加压下与酸一起培育或者浓酸水解过程(例如，朔勒过程)。另参见Robinson(1995)“A Mild,Chemical Conversion of Cellulose to Hexane and Other Liquid Hydrocarbon Fuels and Additives,”ACS Fuel Chemistry Preprints 40(3):729和Binder和Raines(2010)PNAS 107(10):4516–4521。可以用碱性过 氧化物处理纤维素，然后用酶处理，使细胞壁分解。例如，可以用离子液体处理生物质，将糖 (例如，葡萄糖和果糖)转化为5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF氧化得到2,5-呋喃二甲酸。 [0225] 在其它工艺中，纤维素和半纤维素可以转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，它可以用作塑料和燃料的原材料。金属氯化物(例如，氯化铬)可与离子液体一起用于将糖(例如，葡萄糖 和果糖)转化为HMF。化学品(一种称为氯化铬的金属氯化物)将糖转化为高纯度HMF。金属氯 化物和离子液体可以重复使用。HMF氧化得到2,5-呋喃二甲酸，在生产聚酯(例如，聚对苯二 甲酸乙二酯(PET))时，可使用它替代对苯二甲酸。参见Zhao等人(2007)Science 316 (5831):1597–1600。 [0226] 而且，以酸水解生物质的方法可以不包括温和碱性处理步骤。例如，一种以酸水解生物质的方法可以包括减小生物质尺寸，优选地减小至尺寸为约0.1–20mm的颗粒；以离子 液体(IL)处理该生物质；分离纤维素流、半纤维素流和木质素流；回收木质素；向纤维素流 添加酸，以将pH降至低于pH 7，优选地添加催化剂；向半纤维素流添加酸，以将pH降至低于 pH 7，优选地添加催化剂；加热纤维素流，以加热至目标温度范围，优选地是约150–200℃， 持续约15–360分钟；加热半纤维素流，以加热至目标温度范围，优选地是约150–200℃，持续约15–360分钟；和回收化学品。通过这种方法生产的化学品可以是琥珀酸、甘油、3-羟基丙 酸、2,5-二甲基呋喃(DMF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、衣康酸、乙酰丙酸、醛、醇、胺、对苯二甲酸、己二胺、异戊二烯、聚羟基链烷酸酯、1,3-丙二醇或其混合物。通过这种方法生产的化学品可以是5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、2,5-呋喃二甲酸、甲酸、乙酰丙酸 或其混合物。 [0227] 现在继续描述图示，图2A示出实施本发明的一种方法的步骤的示例性系列步骤。 [0228] 以下代表性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)/1-正乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIMAc)/1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐(EMIMPr)/1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓 氯化物/3-甲基-N-丁基吡啶鎓氯化物中的一种可以与生物质小颗粒100(例如，干燥玉米秸 秆或杨树(–20+80筛孔尺寸的颗粒)]接触不同时间(约5分钟至8小时)200。生物质可利用电 磁(EM)(例如射频)加热和超声波加热、电磁(EM)(例如射频)加热、对流加热、传导加热或其 组合在约50℃至200℃下加热，只要离子液体在培育200期间处于熔融状态即可。可以通过 使用传感器监测条件，并进行调整来维持条件。生物质可以用RF加热在约27mHz下加热至少 约5秒至2小时。然后，生物质可以利用超声波加热、电磁(EM)(例如射频)加热、对流加热、传 导加热或其组合加热约至少3-30分钟或3-4小时。可以监测条件，并进行调整来维持均匀加 热，并通过RF波充分穿透生物质。 [0229] 然后，经处理的生物质可以与代表性清洗溶剂(即甲醇/乙醇/水/乙腈/丁醇/丙醇)接触300。清洗溶剂与IL混合(按各种比例)，且因此能够从培育的生物质萃取出。然后， 经处理的生物质可以通过离心与离子液体/清洗溶剂溶液分离。然后，脱去IL的生物质可以 接受温和碱性处理400。IL可以通过合适的分离方法从清洗溶剂和来自清洗步骤的任何溶 解生物质组分回收，分离方法包括以下方法中的至少一种：活性炭处理、蒸馏、薄膜分离、电 化学分离技术、固相萃取、液液萃取或其组合。然后可将离子液体再循环至处理槽中。清洗 溶剂也可以再循环，重复用于清洗IL培育的生物质。清洗溶剂也可以通过RF加热脱水，以使 清洗溶剂脱水，驱除水分，留下脱水IL。 [0230] IL可以通过从挥发度极低的IL蒸发出清洗溶剂(乙醇和/或水)而从IL/清洗溶剂混合物回收300。然后，回收的IL可以在恒定处理条件下于后续生物质处理周期中使用，而 不用额外清洁步骤。该方法容许重复使用IL，同时清洁最少，这样可以更多地节约IL处理的 成本。 [0231] 再循环的IL中的残余水可能降低IL切断赋予纤维素结晶度的链间和链内氢键的能力。为使生物质溶胀，必须破坏几个纤维素氢键。因此，预期溶解水作为生物质处理溶剂 将会影响IL的表现。IL的容许水含量可以从两个方面影响处理方法的经济性。第一，它决定 了IL在重复使用前必须干燥到何种程度。第二，它决定了生物质在与IL培育期间必须干燥 到何种程度。 [0232] 在400中，经预处理的生物质接受温和碱性处理，温和碱性处理包括约0.5％、1％、2％、3％、4％或5％NaOH或KOH，在约pH 9–10和40–50℃下持续约30分钟。温和碱性处理400 产生两种流，富含木质素的流和纤维素/半纤维素流。可以回收木质素。可引导富含木质素 的流进行进一步加工700，产生化学品、原料和燃料。可引导富含纤维素/半纤维素的流进行 水解500，以酶水解产生组成单体和糖。 [0233] 水解500后，可从水解反应器回收酶并再循环。由于温和碱性水解的条件不太苛刻，所有可以回收超过80–90％的酶。另外，酶水解可以持续约8-12小时。在IL再循环前，不 必完全移除清洗溶剂(水)。许多其它处理方法不能轻易回收工艺中所采用的化学品。用合 适酶混合物进行水解(糖化)500后，可将预处理的生物质中的所有碳水化合物转化为糖。可 引导含糖的最终水解产物流进行进一步加工，以转化为化学品。600 [0234] 大多数留在糖化反应器中的固体代表生物质的木质素部分。这样就提供了一种从生物质回收木质素的方法700。而且，对水解产物的液体部分进行超滤提供一种从糖溶液回 收水解酶进行重复使用的方式，糖溶液是生产许多燃料和原料的前体700。 [0235] 步骤200、300和/或400可以重复。另外，步骤200和/或400可以分批或连续形式进行。处理200的目标不是使木质纤维素溶解，而是处理经预处理的生物质，处理时间足以释 放木质素，并使剩余的生物质结构溶胀，以提高水解速率，并增加纤维素和半纤维素转化为 它们的组成糖500。 [0236] 图2B示出实施本发明的一种方法的步骤的示例性系列步骤。 [0237] 以下代表性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)/1-正乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIMAc)/1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐(EMIMPr)/1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓 氯化物/3-甲基-N-丁基吡啶鎓氯化物中的一种可以与生物质小颗粒101(例如，干燥玉米秸 秆或杨树(–20+80筛孔尺寸的颗粒)]接触不同时间(约5分钟至8小时)，以形成生物质201。 生物质的加热可以如下进行：首先通过电磁(EM)(射频)加热达到目标温度或温度范围(例 如，50℃–220℃)201，然后利用超声波加热、电磁(EM)(射频)加热、对流加热、传导加热或其组合在约50℃至200℃下加热3–30分钟或3–4小时201。 [0238] 然后，经处理的生物质可以与代表性清洗溶剂(即甲醇/乙醇/水/乙腈/丁醇/丙醇)接触301。清洗溶剂与IL混合(按各种比例)，且因此能够从培育的生物质萃取出。然后， 经处理的生物质可以通过离心与离子液体/清洗溶剂溶液分离。然后，脱去IL的生物质可以 用纤维素酶系统水解501。 [0239] IL可以通过合适的分离方法从清洗溶剂和来自清洗步骤的任何溶解生物质组分回收，分离方法包括以下方法中的至少一种：活性炭处理、蒸馏、薄膜分离、电化学分离技 术、固相萃取、液液萃取或其组合。然后可将离子液体再循环至处理槽中。清洗溶剂也可以 再循环，重复用于清洗IL培育的生物质。IL可以通过从挥发度极低的IL蒸发出清洗溶剂(乙 醇和/或水)而从IL/清洗溶剂混合物回收301。清洗溶剂也可以通过RF加热脱水，以使清洗 溶剂脱水，驱除水分，留下脱水IL 800。然后，回收的IL可以在恒定处理条件下于后续生物 质处理周期中使用，而不用额外清洁步骤。该方法容许重复使用IL，同时清洁最少，这样可 以更多地节约IL处理的成本。 [0240] 在401中，经预处理的生物质接受温和碱性处理，温和碱性处理包括约0.5％、1％、2％、3％、4％或5％NaOH或KOH，在约pH 9–10和40–50℃下持续约30分钟。温和碱性处理401 产生两种流，富含木质素的流和纤维素/半纤维素流。 [0241] 可引导富含木质素的流进行进一步加工701，产生化学品、原料和燃料。 [0242] 可引导富含纤维素/半纤维素的流进行水解501，以酶水解产生组成单体和糖。 [0243] 水解501后，可从水解反应器回收酶并再循环。在IL再循环前，不必完全移除清洗溶剂(水)。许多其它处理方法不能轻易回收工艺中所采用的化学品。用合适酶混合物进行 水解(糖化)501后，可将预处理的生物质中的所有碳水化合物转化为糖。可引导含糖的最终 水解产物流进行进一步加工，以转化为化学品601。 [0244] 大多数留在糖化反应器中的固体代表生物质的木质素部分。这样就提供了一种从生物质回收木质素的方法701。而且，对水解产物的液体部分进行超滤提供一种从糖溶液回 收水解酶进行重复使用的方式，糖溶液是用于生产许多燃料和原料的前体701。 [0245] 可以通过使用传感器监测条件，并进行调整来维持条件201。可以监测条件，并进行调整来维持均匀加热，并通过RF波充分穿透生物质。步骤201、301和/或401可以重复。另 外，步骤201、301和/或401可以分批或连续形式进行。 [0246] 图2C示出实施本发明的一种方法的步骤的示例性系列步骤。 [0247] 以下代表性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)/1-正乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIMAc)/1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐(EMIMPr)/1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓 氯化物/3-甲基-N-丁基吡啶鎓氯化物中的一种可以与生物质102(例如，干燥玉米秸秆或杨 树]接触不同时间(约5分钟至8小时)，以使生物质溶胀但不会溶解202(例如，约30％)。生物 质的加热可以如下进行：首先通过电磁(EM)(射频)加热达到目标温度或温度范围(例如，50 ℃–220℃)202，然后利用超声波加热、电磁(EM)(射频)加热、对流加热、传导加热或其组合 在约50℃至200℃下加热3–30分钟或3–4小时202。 [0248] 然后，经处理的生物质可以与代表性清洗溶剂(即甲醇/乙醇/水/乙腈/丁醇/丙醇)接触302。清洗溶剂与IL混合(按各种比例)，且因此能够从培育的生物质萃取出。然后， 经处理的生物质可以通过离心与离子液体/清洗溶剂溶液分离。然后，纤维素和半纤维素可 经历酸水解系统502。 [0249] 在402中，经预处理的生物质接受温和碱性处理，温和碱性处理包括约0.5％、1％、2％、3％、4％或5％NaOH或KOH，在约pH 9–10和40–50℃下持续约30分钟。温和碱性处理402 产生两种流，富含木质素的流和纤维素/半纤维素流。 [0250] 可回收木质素进行进一步加工702，产生化学品、原料和燃料。 [0251] 可引导富含纤维素/半纤维素的流进行酸水解502，以酶水解产生组成单体和糖。 [0252] 用合适酸(任选地用催化剂)进行酸水解(糖化)502后，可将纤维素和半纤维素转化为糖602。可引导含糖的最终水解产物流进行进一步加工，以通过酸水解(任选地用催化 剂)转化为化学品503。 [0253] 可以通过使用传感器监测条件，并进行调整来维持条件201。可以监测条件，并进行调整来维持均匀加热，并通过RF波充分穿透生物质。步骤202、402、502和/或602可以重 复。另外，步骤202、302、402、502和/或602可以分批或连续形式进行。 [0254] 酶水解500和501后，可以回收酶。本发明人出乎意料地发现，使用温和碱性处理条件容许酶具有高回收百分比(例如，>90％)，且与先前方法相比，它们在更多个周期中重复 使用(例如，16–20个水解循环对1个水解循环)。本发明人出乎意料地发现，离子液体预处理 快速破坏纤维素的结晶度，以进行高效水解。然而，本发明人发现，离子液体预处理导致生 物质溶胀，且虽然破坏木质素包层，但不会将其移除。参见图1。因此，剩余的木质素可以充 当纤维素和半纤维素的糖的酶水解屏障，因为木质纤维素包覆并覆盖它，从而减慢酶水解 (例如，防止酶接触纤维素和半纤维素)。木质素还结合至酶，从而降低其活性，并进一步降 低回收和重复使用酶的能力。因此，移除溶胀生物质的木质素可以通过更直接接触纤维素 链和大幅减少因木质素结合导致的酶损失幅度而提高水解速率。 [0255] 目前组合离子液体预处理和温和碱性加工的方法得益于所属领域内使用的单独或通常较苛刻的碱性处理。例如，将最佳石灰预处理条件确定为在55℃下用石灰(1克石灰/ 克生物质原料)使生物质通风4周，葡聚糖的产率为91％，且木聚糖的产率为51％。参见 “Lime Pretreatment and Enzymatic Hydrolysis of Corn Stover.”一篇由德克萨斯农 工大学Se Hoon Kim所著论文(2004)。相比之下，离子液体预处理加上在75℃下温和碱性处 理60分钟后，葡聚糖的产率超过90％，且木聚糖的产率超过60％。因此，本文所述方法只需 几分钟而非数周便可达到与传统石灰预处理相同的产率。 [0256] 另外，可在水解步骤中使用嗜热酶(例如，在约70℃下具有稳定性和活性的酶)。使用嗜热酶容许在较高温度下进行水解步骤，且提高水解步骤的效率和产率。例如，嗜热内 切-和外切-糖苷水解酶的混合物可以在高温和酸性pH下具有活性。嗜热酶可以从嗜热细菌 分离，该嗜热细菌包括(但不限于)硫磺矿硫化叶菌、酸热脂环酸芽孢杆菌和嗜热菌。而且， 可以使用嗜热纤维素酶。 [0257] 所属领域的技术人员将了解，虽然为本发明所用机器给出特定制造商、型号名称和编号，但可以替换成其它机器。 [0258] 虽然为温度、输送机速度、电磁(EM)(例如，射频)波强度和压力特性提供特定范围，但这些范围可以根据特定期望体积、空间要求和其它需要而变化。阅读这份说明书后， 所属领域内的技术人员将理解，一旦知道工厂和特定加工安装的总体工艺参数后，便可为 这些变量选择工作或最佳数量。 [0259] 此外，虽然公开控制生物质温度的优选系统，但这些系统可以变化。这些系统可以通过根据能量成本、工厂规划等常规工厂考虑因素进行替换而变化，且通常用于工艺中的 温度值可容忍由于(例如)工厂周围温度和其它相关因素的变化引起的一定程度的持续变 化。 [0260] 本说明书中提到的所有出版物(例如，非专利文献)、专利、专利申请出版物和专利申请对于本发明所属领域内的技术人员来说是陈述性的。所有这类出版物(例如，非专利文 献)、专利、专利申请出版物和专利申请以引用的方式并入本文中，引用的程度如同每一单 独出版物、专利、专利申请出版物或专利申请被特地且单独地以引用的方式并入一般。 [0261] 虽然与本文叙述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明中或测试本发明，但本文描述合适的方法和材料。这些材料、方法和实施例只是说明性的，且意不在于限制。 [0262] 现在已大体上描述了本发明，通过参考以下实施例将更容易理解本发明，囊括这些实施例只是为了说明本发明的某些方面和实施方案，且意不在于限制本发明。 实施例 [0263] 实施例1 [0264] 处理麦秆 [0265] 粉碎麦秆，然后接受25％离子液体预处理约2.15小时。然后将经预处理的麦秆分成两组，第一组在约2.5小时酶水解前不进行进一步处理，而第二组在约75℃和5％氢氧化 钠下经历温和碱性处理约1小时。结果示于表1中。 [0266] 表1：具有或没有温和碱性处理的麦秆IL预处理。 [0267] [0268] 离子液体预处理与温和碱性处理的组合出乎意料地在较短时间段内提高麦秆(木质纤维素生物质)的葡聚糖和木聚糖产率。因此，与先前技术方法相比，离子液体预处理与 温和碱性处理的组合可以用于在更短时间段内改善经处理的生物质的酶水解。 [0269] 实施例2 [0270] 比较具有和没有预处理和/或碱性处理的麦秆处理 [0271] 粉碎麦秆，然后分成两组。一组麦秆接受25％离子液体预处理达2.15小时，而另一组不接受预处理。然后将经预处理和未经预处理的麦秆分成两组，然后第一组在约75℃下 用氢氧化钠进行温和碱性处理1小时，在约50℃下处理15分钟。所有组别经历x酶水解或2x 酶水解。结果示于表2中。 [0272] 表2：具有和没有IL预处理和/或温和碱性处理的麦秆加工。 [0273] [0274] [0275] 离子液体预处理与温和碱性处理的组合出乎意料地在较短时间段内提高麦秆(木质纤维素生物质)的葡聚糖和木聚糖产率。如表2中所见，缺少IL预处理或温和碱性处理降 低水解糖(例如，葡聚糖、木聚糖)的产率。因此，与先前技术方法相比，离子液体预处理与温 和碱性处理的组合可以用于在更短时间段内改善经处理的生物质的酶水解。 [0276] 实施例3 [0277] 比较具有和没有预处理和/或碱性处理的麦秆处理 [0278] 麦秆生物质在2x酶剂量下水解13小时后的酶水解结果。比较四种条件：(1)以离子液体预处理麦秆加上在75℃下进行温和碱性加工1小时，(2)只以离子液体预处理麦秆，(3) 在75℃下进行温和碱性处理1小时，无离子液体预处理和(4)未经处理的麦秆。比较这四种 条件下聚糖和木聚糖转化为单体糖的百分比。参见图4。因此，离子液体预处理或温和碱性 处理可以提高单体糖的产率。然而，离子液体预处理与温和碱性处理的组合在水解单体糖 的产率方面示出超过加合效应。另外，预处理和温和碱性加工时间只需用几分钟至数小时 而非先前方法的几天至数周来衡量。 [0279] 实施例4 [0280] 比较具有和没有预处理和/或碱性处理的麦秆处理 [0281] 粉碎麦秆，然后分成不同组，比较离子液体预处理与各种碱性剂的组合的酶水解产率。所有组别经历酶水解，并检查12小时和24小时后的葡聚糖和木聚糖量。结果示于表3 中。 [0282] 表3 [0283] [0284] 离子液体预处理与温和碱性处理的组合出乎意料地在较短时间段内提高麦秆(木质纤维素生物质)的葡聚糖和木聚糖产率。如表3中所见，缺少IL预处理或温和碱性处理降 低水解糖(例如，葡聚糖、木聚糖)的产率。因此，与先前技术方法相比，离子液体预处理与温 和碱性处理的组合可以用于在更短时间段内改善经处理的生物质的酶水解。 [0285] 实施例5 [0286] 生物质进行温和碱性处理产生葡聚糖 [0287] 经IL处理的木质纤维素生物质基质的温和碱性处理可以高效移除木质素，且后续碳水化合物基质具有快速酶消化率(或酸水解)。 [0288] 表4示出经温和碱性处理的经IL处理的生物质基质具有高酶消化率。观察到经温和碱性处理的经IL处理的生物质基质在水解的12小时内的葡聚糖转化率显著提高。 [0289] 表4：经离子液体处理的基质在烧碱处理后酶水解12小时观察到的葡聚糖转化百分比的提高。 [0290]原料 IL处理 烧碱处理 葡聚糖％(12小时) 杨树 是 无 63 杨树 是 0.25％(w/v)NaOH 70℃，持续1小时 98 麦秆 是 无 45 麦秆 是 0.25％(w/v)NaOH 70℃，持续1小时 77 [0291] 不同于在高温下进行或在较低温度下持续几天的常规碱性处理，本文用于预处理生物质的方法是在温和碱(<0.5％w/v)、温和温度(<80℃)下进行一段时间(<1小时)。在对 经IL处理的生物质进行温和碱性处理期间，木质素与生物质分离，留下纤维素和半纤维素 进行快速水解。在烧碱法或硫酸盐制浆法和碱性预处理(在较高温度(例如，高于120℃至 180℃)下进行)时，发生木质素缩合反应，而在对经IL处理的生物质进行温和碱性处理时， 可以在不形成缩合产物下移除木质素。在对经IL处理的生物质进行温和碱性处理时，仅分 离木质素，而在对原始生物质基质进行较高碱性处理时，因此，本文所述方法容许分离并回 收木质素，以进一步加工成化学品而不会损失半纤维素。 [0292] 实施例6 [0293] 生物质的酸水解 [0294] 在如本文所述离子液体预处理后对生物质进行酸水解可提高戊糖(例如，葡聚糖)和化学品的产率。 [0295] 表5：在150–180℃下用0.01–4％稀H2SO4对未经处理和经离子液体处理的基质的纤维素生物质组分进行酸水解1小时 [0296] [0297] 表6：在150–180℃下用0.02–4％稀硫酸对未经处理和经离子液体处理的基质的C6糖进行酸水解1小时 [0298] [0299] 表7：在150℃下用稀酸(0.01–4％)水解各种木质纤维素生物质基质所得半纤维素的糖(木糖)的产率。 [0300]生物质 时间(min) 木糖％ 玉米秸秆 15 86 灰分 30 82 杨树 45 71 [0301] 表8：在150-200℃下用0.01–4％稀硫酸(H2SO4)对未经处理和经IL处理的基质的纤维素生物质组分进行酸水解15-360分钟。 [0302] [0303] 因此，与未处理的生物素相比，本文所述酸水解方法意外地提高经离子液体处理的生物素的葡聚糖和木聚糖(糖)产率。 [0304] 实施例7 [0305] 纤维素直接转化为HMF [0306] 以稀酸催化经离子液体处理的木质纤维素基质产生高产率葡萄糖。如果没有这种处理，只有浓酸(酸浓度大于40％)催化可以产生高产率葡糖。对经离子液体处理的纤维素 基质进行稀酸催化，在中等条件下在含稀酸(或沸石催化剂)和水的单相水溶液中产生高产 率HMF，而不会使产物显著降解。其它已知将纤维素转化为HMF的工艺需要对产物进行溶剂 萃取，以避免产生降解产物。 [0307] 表9：在150–200℃下对经IL处理的玉米秸秆进行酸和沸石催化，以从经IL处理的玉米秸秆的纤维素组分产生HMF。 [0308]生物质 催化剂 HMF 玉米秸秆 4％酸 77％ 玉米秸秆 4％酸 56％ 玉米秸秆 沸石 82％ [0309] 因此，与先前技术方法相比，温和酸水解和催化剂的组合意外地提高HMF产率。 [0310] 实施例8 [0311] 纤维素直接转化为乙酰丙酸 [0312] 在中等温度和压力下对经离子液体处理的纤维素基质进行稀酸催化产生高产率乙酰丙酸和甲酸。糖醇、多元醇(诸如乙二醇)可以在对生物质进行本文所述离子液体处理 后直接从纤维素产生。乙酰丙酸是经由水相酸催化反应从经IL预处理的纤维素基质产生。 [0313] 表10：纤维素组分在温和酸性条件(4％酸，1小时，在180℃下)下进行酸催化产生乙酰丙酸。 [0314] [0315] 因此，使用所提供的催化剂在温和酸性条件下产生乙酰丙酸，其产率与先前技术方法相比意外地有所提高。 [0316] 实施例9 [0317] 经离子液体预处理的纤维素催化转化产生多元醇(乙二醇) [0318] 非均相催化剂可成功地用于促进经IL预加工的纤维素在水热条件下、在较温和条件解聚合。IL预加工使得纤维素链能够催化转化产生糖醇和乙二醇。为增进纤维素水解，可 将固体或液体酸引入反应，诸如杂多酸。在此工艺中，首先，将纤维素水解成纤维寡糖。然 后，逐渐通过反醇醛反应将纤维寡糖转化为乙醇醛。最后，可立即通过氢化催化剂将中间物 乙醇醛氢化为乙二醇。可在甲醇中用简单催化剂(诸如CuO/Al2O3)将经IL预处理的纤维素氢 解为C4-C7醇，其可用作燃料和燃料替代。使用所提供的催化剂在温和酸性条件下产生糖醇 和乙二醇，其产率与先前技术方法相比意外地有所提高。 [0319] 所属领域的技术人员将认识到或可以仅使用常规实验确定本文所述发明的具体实施方案的许多等效项。预计这些等效项被以下权利要求书涵盖。 |
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