聚合离子盐催化剂及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201480027967.7 | 申请日 | 2014-03-12 | 公开(公告)号 | CN105209510A | 公开(公告)日 | 2015-12-30 |
| 申请人 | 米德瑞美国有限公司; | 发明人 | B·M·贝恩斯; J·M·杰雷米亚; J·安多; | ||||
| 摘要 | 本文提供可用于非酶促 糖化 过程的聚合离子盐催化剂。本文所述的催化剂将 纤维 素材料 水 解 产生单糖和/或 二糖 。木质 纤维素 材料例如农业、林业和 废物处理 的 生物 质 废弃物产物的糖化具有重大的经济和环境意义。作为生物质 能量 利用的一部分，已经尝试通过将 植物 的主要组成部分纤维素或半纤维素水解获得 乙醇 (生物乙醇)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚合物，其包括连接形成聚合骨架的酸性单体和离子单体， |
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| 说明书全文 | 聚合离子盐催化剂及其制造方法[0001] 相关申请的交叉参考 背景技术[0004] 木质纤维素材料例如农业、林业和废物处理的生物质废弃物产物的糖化具有重大的经济和环境意义。作为生物质能量利用的一部分，已经尝试通过将植物的主要组成部分 纤维素或半纤维素水解获得乙醇(生物乙醇)。水解产物包括糖和简单的碳水化合物，然后 可以对其进行进一步的生物和/或化学转化，以制造燃料或其他日用化学品。例如，乙醇被 用作燃料，或者混在燃料例如汽油中。植物的主要组成部分包括，例如，纤维素(六碳糖葡 萄糖的聚合物)、半纤维素(五碳糖和六碳糖的支化聚合物)、木质素和淀粉。但是，基于产 率以及所用的水和能量，目前用于从木质纤维素材料中释放糖的方法在商业规模上效率很 低。 [0005] 19世纪80年代以来有关使用全氟化固体超酸微孔树脂例如Dupont 使β-糖苷键水解的工作致力于开发用于消化纤维素的催化方法。使用间歇反应器和连续流 动固定床管式反应器论证将纤维-寡糖水解成单体糖；但是，这些方法不能实现可观的纤 维素或半纤维素特别是纤维素结晶区域的消化。 [0006] 这样，对于可以在商业上可行的规模上有效地由生物质产生糖和含糖产品的新的催化剂存在着持续需求。 发明内容[0007] 通过提供可以用于消化生物质中的半纤维素和纤维素包括纤维素结晶区域的聚合材料，本公开内容解决了这一需求。具体地，本文公开的聚合材料可以将纤维素和/或半 纤维素水解成单糖和/或寡糖。 [0008] 本文公开了如下的聚合物，其包括连接形成聚合骨架的酸性单体和离子单体， [0009] 其中多种酸性单体独立地包括至少一种酸性形式的Bronsted-Lowry酸和至少一种具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸，其中至少一种酸 性单体包括连接共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸与聚合骨架的连接基团， [0010] 其中每个离子单体独立地包括至少一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团，并且 [0011] 其中至少一种离子单体包括连接含氮阳离子基团或含磷阳离子基团与聚合骨架的连接基团。 [0012] 本文另外公开了如下的聚合物，其包括连接形成聚合骨架的酸性单体和离子单体， [0013] 其中多种酸性单体独立地包括至少一种酸性形式的Bronsted-Lowry酸和至少一种具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸，并且 [0014] 其中至少一种离子单体包括至少一个阳离子基团。 [0015] 连接基团可以选自本文公开的未取代的或取代的亚烷基、未取代的或取代的亚环烷基、未取代的或取代的亚烯基、未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的芳基亚烷基 和未取代的或取代的亚杂芳基。在一些实施方式中，连接基团是未取代的或取代的C5或C6 亚芳基。在某些实施方式中，连接基团是未取代的或取代的亚苯基。在一示例性实施方式 中，连接基团是未取代的亚苯基。在另一示例性实施方式中，连接基团是取代的亚苯基(例 如，羟基取代的亚苯基)。 [0016] 聚合骨架可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酚醛、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、 聚亚烷基铵、聚亚烷基二铵、聚亚烷基吡咯鎓、聚亚烷基咪唑鎓、聚亚烷基吡唑鎓、聚亚 烷基噁唑鎓、聚亚烷基噻唑鎓、聚亚烷基吡啶鎓、聚亚烷基嘧啶鎓、聚亚烷基吡嗪鎓、聚 亚烷基哒嗪鎓(polyalkylenepyradizimium)、聚亚烷基噻嗪鎓、聚亚烷基吗啉鎓、聚 亚烷基哌啶鎓、聚亚烷基哌嗪鎓(polyalkylenepiperizinium)、聚亚烷基吡咯里嗪鎓 (polyalkylenepyrollizinium)、聚亚烷基三苯基鏻、聚亚烷基三甲基鏻、聚亚烷基三乙基 鏻、聚亚烷基三丙基鏻、聚亚烷基三丁基鏻、聚亚烷基三氯鏻、聚亚烷基三氟鏻和聚亚烷基 二唑鎓、聚芳基亚烷基铵、聚芳基亚烷基二铵、聚芳基亚烷基吡咯鎓、聚芳基亚烷基咪唑鎓、 聚芳基亚烷基吡唑鎓、聚芳基亚烷基噁唑鎓、聚芳基亚烷基噻唑鎓、聚芳基亚烷基吡啶鎓、 聚芳基亚烷基嘧啶鎓、聚芳基亚烷基吡嗪鎓、聚芳基亚烷基哒嗪鎓、聚芳基亚烷基噻嗪鎓、 聚芳基亚烷基吗啉鎓、聚芳基亚烷基哌啶鎓、聚芳基亚烷基哌嗪鎓、聚芳基亚烷基吡咯里嗪 鎓、聚芳基亚烷基三苯基鏻、聚芳基亚烷基三甲基鏻、聚芳基亚烷基三乙基鏻、聚芳基亚烷 基三丙基鏻、聚芳基亚烷基三丁基鏻、聚芳基亚烷基三氯鏻、聚芳基亚烷基三氟鏻和聚芳基 亚烷基二唑鎓。 [0017] 阳离子聚合骨架可以与一种或多种选自F-、Cl-、Br-、I-、NO2-、NO3-、SO42-、R7SO4-、7 - 2- 7 - 7 - 7 RCO2、PO4 、RPO3和R PO2的阴离子缔合，其中R 选自氢、C1-4烷基和C1-4杂烷基。在一实 - - - - - - - 施方式中，每种阴离子可以选自Cl、Br、I、HSO4、HCO2、CH3CO2和NO3。在其他实施方式 中，阴离子是乙酸根。在其他实施方式中，阴离子是硫酸氢根。在其他实施方式中，阴离子 是氯。在其他实施方式中，阴离子是硝酸根。 [0018] 在一些情形中，本文所述的聚合物可以是交联的。在其他实施方式中，本文所述的聚合物可基本上没有交联。 [0019] 在其他实施方式中，本文提供了在固体核的表面上涂有至少一种本文公开的聚合物的固体颗粒。 [0020] 示例性的本文公开的聚合物可以包括至少一种与聚合骨架连接的酸性-离子单体，其中至少一种酸性-离子单体包括至少一种具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱 形式的Bronsted-Lowry酸和至少一种阳离子基团，并且其中至少一种酸性-离子单体包括 连接酸性-离子单体与聚合骨架的连接基团。 [0021] 本文公开了具有至少一种选自以下的催化特性的聚合物： [0022] a)破坏纤维素材料中的至少一种氢键； [0023] b)将聚合物插入到纤维素材料的结晶区域中；和 [0024] c)切割纤维素材料中的至少一种糖苷键。 [0025] 本文提供了包括生物质和至少一种本文公开的聚合物的组合物。另外提供了具有至少一种本文公开的聚合物、一种或多种糖和残余生物质的组合物。 [0026] 本文公开了将生物质降解成一种或多种糖的方法，其包括： [0027] a)提供生物质； [0028] b)将生物质与公开的聚合物合并足以产生降解混合物的一段时间，其中降解混合物包括液相和固相，其中液相包括一种或多种糖，并且其中固相包括残余生物质； [0029] c)将至少一部分液相与固相分离；和 [0030] d)从分离的液相部分中回收一种或多种糖。 [0031] 而且，在一些实施方式中，将至少一部分液相与固相分离产生残余生物质混合物，其中该方法进一步包括： [0032] i)提供第二生物质； [0033] ii)将第二生物质与残余生物质混合物合并足以产生第二降解混合物的一段时间，其中第二降解混合物包括第二液相和第二固相，其中第二液相包括一种或多种第二糖， 并且其中第二固相包括第二残余生物质； [0034] iii)将至少一部分第二液相与第二固相分离；和 [0035] iv)从分离的第二液相中回收一种或多种第二糖。 [0036] 在一些实施方式中，生物质或第二生物质可以分别在步骤a)或i)之前进行预处理。本文公开了在将生物质水解以产生一种或多种糖之前对生物质进行预处理的方法，其 包括： [0037] a)提供生物质； [0038] b)将生物质与公开的聚合物合并足以使生物质部分降解的一段时间；和 [0039] c)在水解产生一种或多种糖之前，对部分降解的生物质进行预处理。 [0040] 本文提供了制备所公开聚合物的方法，其包括： [0041] a)提供起始聚合物； [0042] b)将起始聚合物与含氮化合物或含磷化合物合并，以产生具有至少一种阳离子基团的离子聚合物； [0044] d)将中间体聚合物与有效量的一种或多种离子盐合并，以产生所公开的聚合物； [0046] 以下说明对示例性的组合物、方法、参数等进行阐述。但应当认识到，这些说明无意作为对本公开内容范围的限制，而是作为示例性实施方式的说明而提供。 [0047] 图1说明了具有聚合骨架和侧链的示例性聚合物的一部分。 [0048] 图2说明了示例性聚合物的一部分，其中具有酸性基团的侧链与聚合骨架通过连接基团相连，并且其中具有阳离子基团的侧链与聚合骨架直接相连。 [0049] 图3说明了两种与相同二价金属阳离子缔合的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸的配合。 [0050] 图4A说明了示例性聚合物的一部分，其中单体以交替顺序无规排列。 [0051] 图4B说明了示例性聚合物的一部分，其中单体以单体的嵌段排列，并且酸性单体嵌段与离子单体嵌段交替。 [0053] 图6A和6B说明了在两个聚合物链之间具有交联的示例性聚合物的一部分。 [0054] 图7A说明了具有聚乙烯骨架的示例性聚合物的一部分。 [0055] 图7B说明了具有聚乙烯醇骨架的示例性聚合物的一部分。 [0056] 图7C说明了具有离聚(ionometric)骨架的示例性聚合物的一部分。 具体实施方式[0057] 以下说明对示例性的组合物、方法、参数等进行阐述。但应当认识到，这些说明无意作为对本公开内容范围的限制，而是作为示例性实施方式的说明而提供。 [0058] 尽管已讨论了本公开内容的具体实施方式，但说明书是说明性的，而不是限制性的。在阅读本说明书时，本公开内容的许多种变化方式对于本领域技术人员来说将是显而 易见的。本公开内容的完整范围应当参考权利要求连同其等同方式的完整范围以及说明书 连同这些变化方式而确定。 [0059] 当在本文中对于物理特性例如分子量或者化学特性例如化学式使用范围时，是要包括范围及其中的具体实施方式的所有组合和从属组合。除非另外指出，否则说明书和权 利要求书中使用的所有表示成份的量、反应条件的数字等等在所有情形中均应理解成由术 语“大约”修饰。术语“大约”在涉及数字或数字范围时是指，所涉及的数或数值范围是实验 变异性(或统计实验误差内)内的近似值，因此数或数值范围可以从例如但不限于所称数 或数值范围的0.1％至15％之间变化。因此，除非相反地指出，否则本说明书和所附权利要 求中说明的数字参数是可以取决于旨在通过本公开内容得到的所需特性而变化的近似值。 [0060] 除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语与本说明书涉及的领域中的技术人员所通常理解的具有相同的意义。 [0061] 如说明书和权利要求中所用，除非上下文明显另外指出，否则单数形式的“一”、“一种”和“该”包括复数的提及。 [0062] 术语“缔合的阳离子部分”是指阳离子由于，例如，分子或分子基质(molecularmatrix)中的结构布置、反应中间体或过渡态中的布置或者由于从具有相反电荷的原子的 离子吸引和/或结合而产生的布置而邻近于布朗斯台德-洛里共轭碱。 [0063] 术语“Bronsted-Lowry酸(Bronsted-Lowry acid)”是指能够给出质子(氢阳离+ 子，H)的中性或离子形式的分子或其取代基。术语“布朗斯台德-洛里碱(Bronsted-Lowry + base)”是指能够接受质子(氢阳离子，H)的中性(例如，NH3)或阴离子形式(例如， Cl-)的分子或其取代基。例如，将Bronsted-Lowry酸HA与水合并 - 给出共轭碱A和质子化水。相反，将布朗斯台德-洛里碱B:与水合并 给出共轭酸HB+和氢氧化物。将Bronsted-Lowry酸HA与布 朗斯台德-洛里B:合并 给出盐BH+A-。 [0064] “均聚物”是指具有至少两个单体单元的聚合物，并且其中聚合物内含有的所有单元均以相同方式源自相同单体。非限定性例子是聚乙烯，其中乙烯单体连接形成均一的重 复链(-CH2-CH2-CH2-)。另一非限定性例子是结构为(-CH2-CHCl-CH2-CHCl-)的聚氯乙烯，其 中-CH2-CHCl-重复单元源自H2C＝CHCl单体。 [0065] “杂聚物”是指具有至少两个单体单元的聚合物，并且在聚合物中至少一个单体单元与其他单体单元不同。杂聚物也指具有可以在聚合物中以不同方式结合的双官能化 或三官能化单体单元的聚合物。聚合物中的不同单体单元可以是无规顺序，任意长度指 定单体的交替顺序，或者单体的嵌段。非限定性的例子为聚亚乙基咪唑鎓，其中如果是交 替顺序，则可以是图6C中所示的聚合物。另一非限定性例子是聚苯乙烯-co-二乙烯基 苯，其中如果是交替顺序，则可以是(-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-CH2-CH(苯 基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-)。在此，乙烯基官能性可以在苯环的2、3或4位上。 [0066] 如本文所用， 表示可以连接一个或多个由从 标记开始的垂直直线表示的取代基或侧链的一般聚合骨架。 [0067] 当列出数值范围时，是要包括该范围内的每个值和子范围。例如，“C1–6烷基”是要包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1–6、C1–5、C1–4、C1–3、C1–2、C2–6、C2–5、C2–4、C2–3、C3–6、C3–5、C3–4、C4–6、C4–5和C5–6烷基。 [0068] “烷基”是指仅由碳和氢原子组成、不含不饱和性、具有1-10个碳原子的直链或支化烃链基团(例如，C1-C10烷基、1-10C、C1-C10或C1-10)。每当其在本文中出现时，例如 “1-10”的数值范围是指给定范围内的每个整数；例如，“1-10个碳原子”是指烷基可以由1 个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等组成，直至并且包括10个碳原子，尽管本定义也涵盖了 没有指定数值范围的术语“烷基”的出现。在一些实施方式中，其为C1-C6烷基。在一些实 施方式中，烷基具有1-10、1-6或1-3个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正 丙基、正丁基、正戊基和正己基；而饱和支化烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基 己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,3-二甲基丁基等。烷基与分子的其余部分通过单键连 接，例如，甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲 基乙基(叔丁基)、3-甲基己基、2-甲基己基等。当命名具有特定碳数的烷基残基时，所有具 有该碳数的几何异构体均要包括在内并加以说明；因此，例如“丁基”是要包括正丁基、仲丁 基、异丁基和叔丁基；“丙基”包括正丙基和异丙基。如本文所用，“亚烷基”是指与烷基相同、 但是具有二价的相同残基。亚烷基的例子包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基 (-CH2CH2CH2-)、亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。除非在说明书中另外指出，烷基任选地被一个或 多个独立地包括以下的取代基所取代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环烷基、芳烷基、芳基、芳氧 基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羰基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤素、卤代烷氧基、 卤代烷基、醚、硫代、烷基硫代、芳基硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2)，其中每个Ra独 立地为氢、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳基，这些部分中的每一个 均可以任选地如本文所定义那样被取代。 [0069] “全卤代烷基”是指其中所有氢原子均已被选自氟、氯、溴和碘的卤素取代的烷基。在一些实施方式中，所有氢原子均被氟取代。在一些实施方式中，所有氢原子均被氯取代。 全卤代烷基的例子包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CCl3、-CFCl2、-CF2Cl等。 [0070] “烷基芳基”是指-(烷基)芳基，其中芳基和烷基如本文所公开，并且其任选地被一个或多个分别说明为适合作为芳基和烷基取代基的取代基所取代。“烷基芳基”与母体分 子结构通过烷基连接。 [0071] 术语“烷氧基”是指基团-O-烷基，其包括1-10个碳原子且具有直链、支化、环状结构及其组合，与母体分子结构通过氧原子连接。例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧 基、环丙氧基、环己氧基等。“低级烷氧基”是指含有1-6个碳的烷氧基。在一些实施方式中， C1-C4烷氧基是包括直链和支链烷基的1-4个碳原子的烷氧基。除非在说明书中另外指出， 烷氧基任选地被一个或多个独立地包括以下的取代基所取代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环 烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羰基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、 氰基、卤素、卤代烷氧基、卤代烷基、醚、硫代、烷基硫代、芳基硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t 是1或2)，其中每个Ra独立地为氢、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳 基，这些部分中的每一个均可以任选地如本文所定义那样被取代。 [0072] “烯基”是指仅由碳和氢原子组成、含有至少一个双键并且具有2-10个碳原子的直链或支化烃链基团(即，C2-C10烯基)。每当其在本文中出现时，例如“2-10”的数值范围 是指给定范围内的每个整数；例如，“2-10个碳原子”是指烯基可以由2个碳原子、3个碳原 子等组成，直至且包括由10个碳原子组成。在某些实施方式中，烯基包括2-8个碳原子。在 其他实施方式中，烯基包括2-5个碳原子(例如，C2-C5烯基)。当命名具有特定碳数的烯 基残基时，所有具有该数目碳的几何异构体均要包括并说明；因此，例如“丁烯基”是要包括 正丁烯基、仲丁烯基和异丁烯基。烯基的例子可包括-CH＝CH2、–CH2-CH＝CH2和–CH2-CH ＝CH-CH＝CH2。烯基与母体分子结构通过单键连接，例如，乙烯基(即乙烯基)、丙-1-烯 基(即，烯丙基)、丁-1-烯基、戊-1-烯基、戊-1,4-二烯基等。一个或多个碳碳双键可以 是内部的(例如，在2-丁烯基中)或端部的(例如，在1-丁烯基中)。C2-4烯基的例子包 括乙烯基(C2)、1-丙烯基(C3)、2-丙烯基(C3)、1-丁烯基(C4)、2-丁烯基(C4)、丁二烯基 (C4)等。C2-6烯基的例子包括前述的C2-4烯基以及戊烯基(C5)、戊二烯基(C5)、己烯基 (C6)等。烯基的其他的例子包括庚烯基(C7)、辛烯基(C8)、辛三烯基(C8)等。如本文所用， “亚烯基”是指与烯基相同、但具有二价的残基。亚烯基的例子包括亚乙烯基(-CH＝CH-)、 亚丙烯基(-CH2-CH＝CH-)和亚丁烯基(-CH2-CH＝CH-CH2-)。当未取代时，烯基仅含有C 和H。除非在说明书中另外指出，烯基任选地被一个或多个独立地包括以下的取代基所取 代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羰 基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤素、卤代烷氧基、卤代烷基、醚、硫代、烷基硫代、芳基 硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1 或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2)，其中每个Ra独立地为氢、烷基、卤代烷基、环烷基、 芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳基，这些部分中的每一个均可以任选地如本文所定义那样被 取代。 [0073] “氨基”或“胺”是指-N(Rb)2、-N(Rb)Rb-或-RbN(Rb)Rb-基团，其中每个Rb独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基(通过链上的碳连接)、环烷基、环烷基烷基、芳基、 芳烷基、杂环烷基(通过环碳连接)、杂环烷基烷基、杂芳基(通过环碳连接)或杂芳基烷 b 基，除非在说明书中另外指出，其每一个部分自身可以任选地如本文所述被取代。当-N(R)2 b 具有两个氢以外的R时，它们可以与氮原子结合，形成3元环、4元环、5元环、6元环或7元 b 环。例如，-N(R)2是要包括，但不限于，1-吡咯烷基和4-吗啉基。除非在说明书中另外指 出，氨基任选地被一个或多个独立地包括以下的取代基所取代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环 烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羰基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、 氰基、卤素、卤代烷氧基、卤代烷基、醚、硫代、烷基硫代、芳基硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t 是1或2)，其中每个Ra独立地为氢、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳 基，这些部分中的每一个均可以任选地如本文所定义那样被取代。 [0074] 术语“氨基”还指上文所述的基团-N+(H)(Ra)O-和-N+(Ra)(Ra)O-的N-氧化物，Ra如上文所述，其中N-氧化物与母体分子结构通过N原子连接。N-氧化物可以通过用例如过 氧化氢或间氯过氧苯甲酸对相应的氨基进行处理制备。本领域技术人员很熟悉进行N-氧 化的反应条件。 [0075] “酰胺”或“酰氨基”是指式-C(O)N(Rb)2或-NRbC(O)Rb的化学部分，其中Rb独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基(通过链上的碳连接)、环烷基、环烷基烷基、 芳基、芳烷基、杂环烷基(通过环碳连接)、杂环烷基烷基、杂芳基(通过环碳连接)或杂芳 基烷基，除非在说明书中另外指出，其每一个部分自身可以任选地如本文所述被取代。在 一些实施方式中，该基团是C1-C4酰氨基或酰胺基团，其包括基团中碳总数内的酰胺羰基。 b b 当-C(O)N(R)2具有两个氢以外R 的时，它们可以与氮结合，形成3元环、4元环、5元环、6 b b 元环或7元环。例如，-C(O)N(R)2基团的-N(R )2部分是要包括，但不限于，1-吡咯烷基和 b 4-吗啉基。除非在说明书中另外指出，酰氨基R基团任选地被一个或多个独立地包括以下 的取代基所取代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、氨 基甲酸酯基、羰基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤素、卤代烷氧基、卤代烷基、醚、硫代、 烷基硫代、芳基硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O) tRa(其中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2)，其中每个Ra独立地为氢、烷基、卤 代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳基，这些部分中的每一个均可以任选地如本 文所定义那样被取代。 [0076] “芳香性”或“芳基”是指具有6-10个环原子的基团(例如，C6-C10芳香性或C6-C10芳基)，其具有至少一个具有碳环的共轭pi电子体系的环(例如，苯基、芴基和萘基)。芳 香性碳环基团可以具有单个环(例如，苯基)或多个稠环(例如，萘基或蒽基)，其稠合的 环可以是或不是芳香性的。例如，由取代的苯衍生物形成并在环原子上具有游离价态的二 价基团命名为取代的亚苯基。在其他实施方式中，由名称末尾是“基(-yl)”的单价多环烃 基通过从具有游离价态的碳原子去掉一个氢原子得到的二价基团通过在相应的单价基团 的名称上加上“亚(-idene)”来命名，例如，具有两个连接点的萘基被称为亚萘基。具有多 于一个的环、其中至少一个环是非芳香性的芳基可以与母体结构在芳环位置上或非芳香性 环位置上连接。每当其在本文中出现时，例如“6-10芳基”的数值范围是指给定范围内的 每个整数；例如，“6-10个环原子”是指芳基可以由6个环原子、7个环原子等组成，直至且 包括由10个环原子组成。该术语包括单环的或稠环多环的(即，共用相邻的成对环原子 的环)基团。芳基的例子可以包括苯基、苯酚和苄基。除非在说明书中另外指出，芳基部分 可以任选地被一个或多个独立地包括以下的取代基所取代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环烷 基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羰基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、氰 基、卤素、卤代烷氧基、卤代烷基、醚、硫代、烷基硫代、芳基硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O) Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t 是1或2)，其中每个Ra独立地为氢、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳 基，这些部分中的每一个均可以任选地如本文所定义那样被取代。 [0077] “芳烷基”或“芳基烷基”是指(芳基)烷基基团，其中芳基和烷基如本文所公开，并且其任选地被一个或多个分别描述为适于芳基和烷基的取代基所取代。“芳烷基/芳基烷 基”与母体分子结构通过烷基连接。术语“芳烯基/芳基烯基”和“芳炔基/芳基炔基”照 搬以上对“芳烷基/芳基烷基”的说明，其中“烷基”分别被“烯基”或“炔基”代替，“烯基” 或“炔基”术语如本文所描述。 [0078] “叠氮”是指-N3基团。 [0079] “氨基甲酸酯基”是指任意以下基团：-O-(C ＝O)-NRb-、-O-(C ＝b b b b b O)-N(R)2、-N(R)-(C＝O)-O-和-N(R)-(C＝O)-OR，其中每个R独立地选自烷基、烯基、 炔基、卤代烷基、杂烷基(通过链上的碳连接)、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环烷 基(通过环碳连接)、杂环烷基烷基、杂芳基(通过环碳连接)或杂芳基烷基，除非在说明书 中另外指出，其每一个部分自身均可以任选地如本文所述被取代。 [0080] “氰基”是指-CN基团。 [0081] “环烷基”是指单环或多环的仅含碳和氢的基团，其可以是饱和的或者部分不饱和的。如果碳环上含有至少一个双键，则部分不饱和的环烷基可以称作“环烯基”，或者如果碳 环上含有至少一个叁键，则可以称作“环炔基”。环烷基可以由一个环组成，例如环己基，或 者可以由多个环组成，例如金刚烷基。具有多于一个的环的环烷基可以是稠环、螺环或桥环 或其组合。环烷基包括具有3-10个环原子的基团(即，C3-C10环烷基)。每当其在本文中 出现时，例如“3-10”的数值范围是指给定范围内的每个整数；例如，“3-10个碳原子”是指 环烷基可以由3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子等组成，直至且包括由10个环原子组成。 术语“环烷基”还包括不含杂原子的桥环和螺稠环结构。该术语还包括单环的或稠环多环 的(即，共用相邻的成对环原子的环)基团。在一些实施方式中，其为C3-C8环烷基。在一 些实施方式中，其为C3-C5环烷基。环烷基的说明性例子包括，但不限于以下部分：C3–6碳环 基团包括，但不限于，环丙基(C3)、环丁基(C4)、环戊基(C5)、环戊烯基(C5)、环己基(C6)、环 己烯基(C6)、环己二烯基(C6)等。C3–8碳环基团的例子包括前述的C3–6碳环基团以及环庚 基(C7)、环庚二烯基(C7)、环庚三烯基(C7)、环辛基(C8)、二环[2.2.1]庚烷基、二环[2.2.2] 辛烷基等。C3–10碳环基团的例子包括前述的C3–8碳环基团以及八氢-1H-茚基、十氢萘基 (decahydronaphthalenyl)、螺[4.5]癸烷基等。如本文所用，“亚环烷基”是指与环烷基 相同、但具有二价的基团。除非在说明书中另外指出，环烷基可以任选地被一个或多个独 立地包括以下的取代基所取代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨 基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羰基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤素、卤代烷氧基、卤代 烷基、醚、硫代、烷基硫代、芳基硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2)，其中每个Ra独立 地为氢、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳基，这些部分中的每一个均 可以任选地如本文所定义那样被取代。 [0082] “醚”是指-Rb-O-Rb-基团，其中每个Rb独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基(通过链上的碳连接)、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基(通过环碳连 接)、杂环烷基烷基、杂芳基(通过环碳连接)或杂芳基烷基，除非在说明书中另外指出，其 每一个部分自身可以任选地如本文所述被取代。 [0083] “卤代”、“卤化物”或者另外可选的“卤素”是指氟、氯、溴或碘。术语“卤代烷基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”和“卤代烷氧基”包括被一个或多个卤素基团或其组合取代的烷 基、烯基、炔基和烷氧基结构。例如，术语“氟代烷基”和“氟代烷氧基”分别包括其中卤素是 氟的卤代烷基和卤代烷氧基，例如，但不限于，三氟甲基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-氟 甲基-2-氟乙基等。烷基、烯基、炔基和烷氧基中的每一个均可以任选地如本文所述被取 代。 [0084] “杂烷基”包括分别任选取代的烷基、烯基和炔基，并且其具有一个或多个选自碳以外的原子例如氧、氮、硫、磷或其组合的骨架链原子。可以给出数值范围，例如C1-C4杂烷 基，其是指总的链长，在该例子中长度为4个原子。例如，-CH2OCH2CH3基团称作“C4”杂烷基， 其在原子链长描述中包括杂原子中心。与母体分子结构的其余部分的连接可以是通过杂烷 基链中的杂原子或碳。示例性的杂烷基包括，但不限于，醚，例如甲氧基乙基(-CH2CH2OCH3)、 乙氧基甲基(-CH2OCH2CH3)、(甲氧基甲氧基)乙基(-CH2CH2OCH2OCH3)、(甲氧基甲氧基)甲 基(-CH2OCH2OCH3)和(甲氧基乙氧基)甲基(-CH2OCH2CH2OCH3)等；胺，例如-CH2CH2NHCH3、-CH 2CH2N(CH3)2、-CH2NHCH2CH3、-CH2N(CH2CH3)(CH3)等。杂烷基可以任选地被一个或多个独立地包 括以下的取代基所取代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨 基、氨基甲酸酯基、羰基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤素、卤代烷氧基、卤代烷基、醚、 硫代、烷基硫代、芳基硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2)，其中每个Ra独立地为氢、烷 基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳基，这些部分中的每一个均可以任选 地如本文所定义那样被取代。 [0085] “杂芳基”或另外可选的“杂芳香性”是指具有在芳香性环体系中提供的环碳原子和1-6个环杂原子的5-18元单环或多环(例如，二环或三环)芳香性环体系(例如， 具有6、10或14个在环排列中共用的π电子)基团，其中每个杂原子独立地选自氮、氧、 磷和硫(“5-18元杂芳基”)。杂芳基可以具有单个环(例如，吡啶基(pyridyl)、吡啶基 (pyridinyl)、咪唑基)或多个稠环(例如，吲哚嗪基、苯并噻吩基)，其稠合的环可以是或 不是芳香性的。具有多于一个的环且其中至少一个环是非芳香性的杂芳基可以与母体结 构在芳香性环位置上或非芳香性环位置上连接。在一变化方式中，具有多于一个的环且其 中至少一个环是非芳香性的杂芳基与母体结构在芳香性环位置上连接。杂芳基多环环体系 可以在一个或两个环中包括一个或多个杂原子。每当其在本文中出现时，例如“5-18”的 数值范围是指给定范围内的每个整数；例如，“5-18个环原子”是指杂芳基可以由5个环原 子、6个环原子等组成，直至且包括由18个环原子组成。例如，通过从具有游离价态的原子 上去掉一个氢原子由名称以“基(-yl)”结尾的单价杂芳基得到的二价基团通过在相应一 价基团的名称上加上“亚(-idene)”来命名，例如，具有两个连接点的吡啶基团是亚吡啶基 (pyridylidene)。 [0086] 例如，含N的“杂芳香性”或“杂芳基”部分是指其中环上骨架原子中至少一个是氮原子的芳香性基团。杂芳基中的一个或多个杂原子可以任选地被氧化。如果存在的话， 一个或多个氮原子任选地是季铵化的。“杂芳基”还包括被一个或多个氧化物(-O-)取代基 取代的环体系，例如吡啶基N-氧化物。杂芳基与母体分子结构通过任意环原子连接。 [0087] “杂芳基”还包括其中如上文所定义的杂芳基环与一个或多个芳基稠合且其中连接点在芳基上或在杂芳环上的环体系，或者其中如上文所定义的杂芳基环与一个或多个碳 环或杂环基团稠合的环体系，其中连接点在杂芳环上。对于其中一个环不含杂原子的多环 杂芳基(例如，吲哚基、喹啉基、咔唑基等)，连接点可以是在环上，即，在携带杂原子的环 (例如，2-吲哚基)或者不含杂原子的环(例如，5-吲哚基)上。在一些实施方式中，杂芳 基是具有提供在芳香性环体系中的环碳原子和1-4个环杂原子的5-10元芳香性环体系，其 中每个杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(“5-10元杂芳基”)。在一些实施方式中，杂芳基 是具有提供在芳香性环体系中的环碳原子和1-4个环杂原子的5-8元芳香性环体系，其中 每个杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(“5-8元杂芳基”)。在一些实施方式中，杂芳基是具 有提供在芳香性环体系中的环碳原子和1-4个环杂原子的5-6元芳香性环体系，其中每个 杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(“5-6元杂芳基”)。在一些实施方式中，5-6元杂芳基具 有1-3个选自氮、氧、磷和硫的环杂原子。在一些实施方式中，5-6元杂芳基具有1-2个选自 氮、氧、磷和硫的环杂原子。在一些实施方式中，5-6元杂芳基具有1个选自氮、氧、磷和硫的 环杂原子。 [0088] 杂芳基的例子包括，但不限于，氮杂基(azepinyl)、吖啶基、苯并咪唑基、苯并吲哚基、1,3-苯并间二氧杂环戊烯基(1,3-benzodioxolyl)、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并[d] 噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[b][1,4]二氧杂环庚烯基(benzo[b][1,4]dioxepinyl)、苯并 [b][1,4]噁嗪基、1,4-苯并二噁烷基、苯并萘并呋喃基、苯并噁唑基、苯并间二氧杂环戊烯 基、苯并二噁烯基、苯并噁唑基、苯并吡喃基、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基、苯 并呋咱基(benzofurazanyl)、苯并噻唑基、苯并噻吩基(苯并苯硫基)、苯并噻吩并[3,2-d] 嘧啶基、苯并三唑基、苯并[4,6]咪唑并[1,2-a]吡啶基、咔唑基、噌啉基、环五[d]嘧啶基、 6,7-二氢-5H-环五[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6-二氢苯并[h]喹唑啉基、5,6-二氢 苯并[h]噌啉基、6,7-二氢-5H-苯并[6,7]环七[1,2-c]哒嗪基、二苯并呋喃基、二苯并苯 硫基、呋喃基、呋咱基、呋喃酮基、呋喃并[3,2-c]吡啶基、5,6,7,8,9,10-六氢环八[d]嘧啶 基、5,6,7,8,9,10-六氢环八[d]哒嗪基、5,6,7,8,9,10-六氢环八[d]吡啶基、异噻唑基、 咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲唑基、异吲哚基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、异喹啉基、吲哚嗪 基、异噁唑基、5,8-亚甲基-5,6,7,8-四氢喹唑啉基、萘啶基(naphthyridinyl)、1,6-萘啶 酮基、噁二唑基、2-氧代氮杂基、噁唑基、环氧乙基(oxiranyl)、5,6,6a,7,8,9,10,10a-八 氢苯并[h]喹唑啉基、1-苯基-1H-吡咯基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基、蝶啶基、 嘌呤基、吡喃基、吡咯基、吡唑基、吡唑并[3,4-d]嘧啶基、吡啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基、 吡啶并[3,4-d]嘧啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、异 喹啉基、四氢喹啉基、5,6,7,8-四氢喹唑啉基、5,6,7,8-四氢苯并[4,5]噻吩并[2,3-d] 嘧啶基、6,7,8,9-四氢-5H-环七[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6,7,8-四氢吡啶并 [4,5-c]哒嗪基、噻唑基、噻二唑基、噻喃基(thiapyranyl)、三唑基、四唑基、三嗪基、噻吩 并[2,3-d]嘧啶基、噻吩并[3,2-d]嘧啶基、噻吩并[2,3-c]吡啶基和苯硫基(即噻吩基)。 除非在说明书中另外指出，杂芳基部分可以任选地被一个或多个独立地包括以下的取代基 所取代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯 基、羰基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤素、卤代烷氧基、卤代烷基、醚、硫代、烷基硫 代、芳基硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其 中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2)，其中每个Ra独立地为氢、烷基、卤代烷 基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳基，这些部分中的每一个均可以任选地如本文所 定义那样被取代。 [0089] “杂环基”、“杂环烷基”或“杂碳环基”是指任何3元至18元的非芳香性单环或多环部分，其包括至少一个选自氮、氧、磷和硫的杂原子。杂环基可以是单环、二环、三环或四环 的环体系，其中多环环体系可以是稠环、桥环或螺环体系。杂环基多环体系可以在一个或两 个环中包括一个或多个杂原子。杂环基可以是饱和的或部分不饱和的。如果杂环基含有至 少一个双键，则部分不饱和的杂环烷基可以称作“杂环烯基”，或者如果杂环基含有至少一 个叁键，则可以称作“杂环炔基”。每当其在本文中出现时，例如“3-18”的数值范围是指指定 范围内的每个整数；例如，“5-18个环原子”是指杂环基可以由5个环原子、6个环原子等组 成，直至且包括由18个环原子组成。例如，通过从具有游离价态的原子上去掉一个氢原子 由名称以“基(-yl)”结尾的单价杂环基得到的二价基团通过在相应一价基团的名称上加上 “亚(-idene)”来命名，例如，具有两个连接点的哌啶基团是亚哌啶基(piperidylidene)。 [0090] 含N的杂环基部分是指其中环上的至少一个骨架原子是氮原子的非芳香性基团。杂环基中的杂原子任选地被氧化。如果存在的话，一个或多个氮原子任选地是季化的。“杂 环基”还包括被一个或多个氧化物(-O-)取代基取代的环体系，例如哌啶基N-氧化物。杂 环基通过环上的任意原子与母体分子结构连接。 [0091] “杂环基”还包括其中如上文所定义的杂环基环与一个或多个碳环基稠合且其中连接点在碳环上或在杂环的环上的环体系，或者其中如上文所定义的杂环基环与一个或多 个芳基或杂芳基稠合的环体系，其中连接点在杂环基的环上。在一些实施方式中，杂环基是 具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-10元非芳香性环体系，其中每个杂原子独立地选自 氮、氧和硫(“5-10元杂环基”)。在一些实施方式中，杂环基是具有环碳原子和1-4个环杂 原子的5-8元非芳香性环体系，其中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫(“5-8元杂环基”)。 在一些实施方式中，杂环基是具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-6元非芳香性环体系，其 中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫(“5-6元杂环基”)。在一些实施方式中，5-6元杂环 基具有1-3个选自氮、氧和硫的杂原子。在一些实施方式中，5-6元杂环基具有1-2个选自 氮、氧和硫的杂原子。在一些实施方式中，5-6元杂环基具有1个选自氮、氧和硫的杂原子。 [0092] 示例性的包括1个杂原子的3元杂环基包括，但不限于，吖丙啶基(azirdinyl)、环氧乙基、硫杂环丙基(thiorenyl)。示例性的包括1个杂原子的4元杂环基包括，但不限于， 吖丁啶基(azetidinyl)、氧杂环丁基和硫杂环丁基(thietanyl)。示例性的包括1个杂原子 的5元杂环基包括，但不限于，四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢苯硫基、二氢苯硫基、吡咯烷 基、二氢吡咯基和吡咯-2,5二酮。示例性的包括2个杂原子的5元杂环基包括，但不限于， 二氧戊环基、氧硫杂环戊烷基(oxathiolanyl)和二硫杂环戊基。示例性的包括3个杂原子 的5元杂环基包括，但不限于，三唑啉基、噁二唑啉基和噻二唑啉基。示例性的包括1个杂 原子的6元杂环基包括，但不限于，哌啶基、四氢吡喃基、二氢吡啶基和噻烷基(thianyl)。 示例性的包括2个杂原子的6元杂环基包括，但不限于，哌嗪基、吗啉基、二噻烷基、二噁烷 基。示例性的包括2个杂原子的6元杂环基包括，但不限于，三嗪基(triazinanyl)。示例 性的包括1个杂原子的7元杂环基包括，但不限于，氮杂环庚基(azepanyl)、氧杂环庚基 (oxepanyl)和硫杂环庚基(thiepanyl)。示例性的包括1个杂原子的8元杂环基包括，但 不限于，氮杂环辛基(azocanyl)、氧杂环辛基(oxecanyl)和硫杂环辛基(thiocanyl)。示 例性的二环杂环基包括，但不限于，二氢吲哚基、异二氢吲哚基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并 噻吩基、四氢苯并噻吩基、四氢苯并呋喃基、四氢吲哚基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢 喹啉基、十氢异喹啉基、八氢色烯基(octahydrochromenyl)、八氢异色烯基、十氢萘啶基、十 氢-1,8-萘啶基、八氢吡咯并[3,2-b]吡咯、二氢吲哚基、phthalimidyl、naphthalimidyl、 色满基、色烯基、1H-苯并[e][1,4]二氮杂基、1,4,5,7-四氢吡喃并[3,4-b]吡咯基、 5,6-二氢-4H-呋喃并[3,2-b]吡咯基、6,7-二氢-5H-呋喃并-[3,2-b]吡喃基、5,7-二 氢-4H-噻吩并[2,3-c]吡喃基、2,3-二氢-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶基、2,3-二氢呋喃并 [2,3-b]吡啶基、4,5,6,7-四氢-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶基、4,5,6,7-四氢呋喃并[3,2-c] 吡啶基、4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-b]吡啶基、1,2,3,4-四氢-1,6-萘啶基等。 [0093] 除非另外指出，杂环基部分任选地被一个或多个独立地包括以下的取代基所取代：烷基、烷氧基、烷基芳基、环烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、羰 基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤素、卤代烷氧基、卤代烷基、醚、硫代、烷基硫代、芳基 硫代、-ORa、-SRa、-S(O)tRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2)，其中每个Ra独立地为氢、烷基、卤代烷 基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳基，其每一个部分自身可以任选地如本文所述被 取代。 [0094] “亚氨基”是指“-(C＝N)-Rb”基团，其中Rb选自氢、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基(通过链上的碳连接)、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基(通过环碳连 接)、杂环烷基烷基、杂芳基(通过环碳连接)或杂芳基烷基，除非在说明书中另外指出，其 每一部分自身均可以任选地如本文所述被取代。 [0095] “部分”是指分子的特定区段或官能团。化学部分常常识别为嵌入或附于分子的化学实体。 [0096] “硝基”是指-NO2基团。 [0097] 如本文所用，术语“未取代的”是指，对于碳原子来说，在将原子与母体分子基团连接的那些价态以外，仅仅存在有氢原子。非限定的例子为丙基(-CH2-CH2-CH3)。对于氮原子 来说，没有将原子与母体分子基团连接的价态是氢或电子对。对于硫原子来说，没有将原子 与母体分子基团连接的价态是氢、氧或电子对。 [0098] 如本文所用，术语“取代的”或“取代”是指基团上(例如，在碳或氮原子上)存在的至少一个氢被允许的取代基取代，例如，在取代氢时导致稳定化合物(例如，不会自发经 历例如重排、环化、消除或其他反应的转化的化合物)的取代基。除非另外指出，“取代的” 基团可以在基团上的一个或多个可取代的位置上具有取代基，当任意指定的结构中多于一 个的位置被取代时，每个位置上的取代基是相同的或不同的。取代基包括一个或多个分别 独立地选自以下的基团：烷基、烷氧基、烷基芳基、环烷基、芳烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨 基、氨基甲酸酯基、羰基、杂烷基、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤素、卤代烷氧基、卤代烷基、醚、 硫代、烷基硫代、芳基硫代、-ORa、-SRa、-N(Ra)2、-C(O)Ra、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)和-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2)，其中每个Ra独立地为氢、烷 基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基或杂芳基，并且这些部分中的每一个可以任 选地如本文所述被取代。 [0099] “硫烷基”、“硫化物”和“硫代”各自是指以下基团：-S-Rb，其中Rb选自烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基(通过链上的碳连接)、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环烷 基(通过环碳连接)、杂环烷基烷基、杂芳基(通过环碳连接)或杂芳基烷基，除非在说明 书中另外指出，其每一部分自身均可以任选地如本文所述被取代。例如，“烷基硫代”是指 “烷基-S-”基团，“芳基硫代”是指“芳基-S-”基团，其每一个通过S原子与母体分子基团 c 连接。术语“硫羟基”、“巯基”和“硫醇”各自是指基团-RSH。 [0100] “亚磺酰基”是指-S(O)-Rb基团，其中Rb选自氢、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基(通过链上的碳连接)、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基(通过环碳连接)、 杂环烷基烷基、杂芳基(通过环碳连接)或杂芳基烷基，除非在本说明书中另外指出，其每 一部分自身均可以任选地如本文所述被取代。 [0101] “磺酰基”是指-S(O2)-Rb基团，其中Rb选自氢、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基(通过链上的碳连接)、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基(通过环碳连接)、杂环 烷基烷基、杂芳基(通过环碳连接)或杂芳基烷基，除非在本说明书中另外指出，其每一部 分自身均可以任选地如本文所述被取代。 [0102] “磺酰胺基”或“磺酰氨基”是指-S(＝O)2-NRbRb或-N(Rb)-S(＝O)2-基团，其中b 每个R独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、杂烷基(通过链上的碳连接)、环烷基、 环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基(通过环碳连接)、杂环烷基烷基、杂芳基(通过环碳连 接)或杂芳基烷基，除非在本说明书中另外指出，其每一部分自身均可以任选地如本文所 b b b b b 述被取代。-S(＝O)2-NRR基团的-NR R中的R 基团可以与其所连接的氮一起形成4元 环、5元环、6元环或7元环。在一些实施方式中，术语命名C1-C4磺酰氨基，其中磺酰氨基中 的各R共计含有1个碳、2个碳、3个碳或4个碳。 [0103] 磺酸基(“Sulfoxyl”)是指-S(＝O)2OH基团。 [0104] 当取代基通过其传统的从左向右书写的化学式指定时，其同样包括将结构从右向左书写得到的化学上相同的取代基，例如，-CH2O-与-OCH2-等同。 [0105] 在一些实施方式中，本文所述的是可以用作酸催化剂的聚合物，其使纤维素材料水解产生单糖以及寡糖。例如，本文提供的聚合催化剂可以破坏天然纤维素材料中通常发 现的氢键上部结构(superstructure)，使聚合物的酸性侧基与纤维素结晶区域中的内部糖 苷键发生化学接触。 [0106] 本文所述的聚合物包括连接形成聚合骨架的酸性单体和离子单体， [0107] 其中多种酸性单体独立地包括至少一种酸性形式的Bronsted-Lowry酸和至少一种具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸，其中至少一种酸 性单体包括连接共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸与聚合骨架的连接基团， [0108] 其中每个离子单体独立地包括至少一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团，并且 [0109] 其中至少一种离子单体包括连接含氮阳离子基团或含磷阳离子基团与聚合骨架的连接基团。 [0110] 在一些实施方式中，酸性单体可以选自式IA-VIA： [0111] [0112] [0113] 其中对于酸性形式的Bronsted-Lowry酸，选自IA-VIA的式中至少一个M是氢； [0114] 其中对于具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸，+ + + 1 + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 每个M独立地选自Li、Na、K、N(R)4、Zn 、Mg 和Ca ，其中Zn 、Mg 和Ca 各自独立地 与至少两个共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸在任意酸性单体上的任意M位置处缔合； 2 3 4 5 6 5 6 [0115] 每个Z独立地选自C(R)(R)、N(R)、S、S(R)(R)、S(O)(R)(R)、SO2和O，其中任意两个相邻的Z可以通过双键连接； [0116] 每个m独立地选自0、1、2和3； [0117] 每个n独立地选自0、1、2和3；1 2 3 4 [0118] 每个R、R、R和R 独立地选自氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基；5 6 [0119] 每个R和R 独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基；并且 [0120] 其中任意两个相邻的Z可以一起形成选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的基团。 [0121] 在一些实施方式中，聚合物可以选自式IA、IB、IVA和IVB。在其他实施方式中，聚合物可以选自式IIA、IIB、IIC、IVA、IVB和IVC。在其他实施方式中，聚合物可以选自IIIA、 IIIB和IIIC。在一些实施方式中，聚合物可以选自VA、VB和VC。在一些实施方式中，聚合 物可以选自IA。在其他实施方式中，聚合物可以选自IB。 + + 1 + 2+ 2+ [0122] 在一些实施方式中，M可以选自Na、K、N(R)4、Mg 和Ca 。在其他实施方式中，M+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2 3 可以选自Na、Mg 和Ca ，例如选自Mg 和Ca 。在一些实施方式中，Z可以选自C(R)(R)、 4 N(R)、SO2和O。在一些实施方式中，任意两个相邻的Z可以一起形成选自杂环烷基、芳基和 杂芳基的基团。在其他实施方式中，任意两个相邻的Z原子可以通过双键连接。也可以考 虑这些实施方式的任意组合。 [0123] 在一些实施方式中，m选自2或3，例如3。在其他实施方式中，n选自1、2和3，1 1 例如2或3。在一些实施方式中，R可以选自氢、烷基和杂烷基。在一些实施方式中，R 可 2 3 4 以选自氢、甲基或乙基。在一些实施方式中，每个R、R和R 可以独立地选自氢、烷基、杂环 2 3 4 基、芳基和杂芳基。在其他实施方式中，每个R、R和R 可以独立地选自杂烷基、环烷基、杂 5 6 环基和杂芳基。在一些实施方式中，每个R和R 可以独立地选自烷基、杂环基、芳基和杂芳 基。在另一实施方式中，任意两个相邻的Z可以一起形成选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂 芳基的基团。 [0124] 在一些实施方式中，本文所述的聚合物含有具有至少一种Bronsted-Lowry酸和至少一种阳离子基团的单体。Bronsted-Lowry酸和阳离子基团可以在不同的单体上，或者 在相同的单体上。 [0125] 一方面，提供具有连接形成聚合骨架的酸性单体和离子单体的聚合物，其中每个酸性单体具有至少一个Bronsted-Lowry酸，并且每个离子单体独立地具有至少 一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。在一些实施方式中，每个酸性单体具有一种 Bronsted-Lowry酸。在其他实施方式中，一些酸性单体具有一种Bronsted-Lowry酸，而其 他具有两种Bronsted-Lowry酸。在一些实施方式中，每个离子单体具有一个含氮阳离子基 团或含磷阳离子基团。在其他实施方式中，一些离子单体具有一个含氮阳离子基团或含磷 阳离子基团，而其他具有两个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。 [0126] 合适的Bronsted-Lowry酸可以包括任何可与碳形成共价键的Bronsted-Lowry酸。Bronsted-Lowry酸的pK值可以为小于大约7、小于大约6、小于大约5、小于大约4、小 于大约3、小于大约2、小于大约1或小于零。在一些实施方式中，Bronsted-Lowry酸每次 出现时可以独立地选自磺酸、膦酸、乙酸和间苯二甲酸。 [0127] 聚合催化剂中的酸性单体可以全部均具有相同的Bronsted-Lowry酸，或者可以具有不同的Bronsted-Lowry酸。在示例性的实施方式中，聚合催化剂中的每 个Bronsted-Lowry酸都是磺酸。在另一示例性实施方式中，聚合催化剂中的每个 Bronsted-Lowry酸都是膦酸。在再其他的示例性实施方式中，聚合催化剂的一些单体中的 Bronsted-Lowry酸是磺酸，而聚合催化剂的其他单体中的Bronsted-Lowry酸是膦酸。 [0128] 在一些实施方式中，至少一种酸性单体可具有连接基团以形成酸性侧链，其中每个酸性侧链独立地选自： [0129] [0130] [0131] 在一些实施方式中，酸性侧链独立地选自： [0132] [0133] 在一些实施方式中，酸性侧链独立地选自： [0134] [0135] 在一些实施方式中，酸性侧链独立地选自： [0136] [0137] 在其他实施方式中，酸性单体可以具有如下侧链，其中该侧链具有与聚合骨架直接连接的Bronsted-Lowry酸。具有与聚合骨架直接连接的Bronsted-Lowry酸的侧链可以 包括，例如， [0138] [0139] 在一些实施方式中，离子单体可以具有一个阳离子基团。在其他实施方式中，在化学上可行时，离子单体可以具有两个或更多个阳离子基团。当离子单体具有两个或更多个 阳离子基团时，阳离子基团可以是相同的或不同的。 [0140] 在一些实施方式中，聚合催化剂中的每个阳离子基团是含氮阳离子基团。在其他实施方式中，聚合催化剂中的每个阳离子基团是含磷阳离子基团。在再其他的实施方式中， 聚合催化剂的一些单体中的阳离子基团是含氮阳离子基团，而聚合催化剂的其他单体中的 阳离子基团是含磷阳离子基团。在示例性的实施方式中，聚合催化剂中的每个阳离子基团 是咪唑鎓。在另一示例性实施方式中，聚合催化剂的一些单体中的阳离子基团是咪唑鎓，而 聚合催化剂的其他单体中的阳离子基团是吡啶鎓。在再其他的示例性实施方式中，聚合单 体中的每个阳离子基团是取代的鏻。在其他的示例性实施方式中，聚合催化剂的一些单体 中的阳离子基团是三苯基鏻，而聚合催化剂的其他单体中的阳离子基团是咪唑鎓。 [0141] 在一些实施方式中，含氮阳离子基团每次出现时可以独立地选自吡咯鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓 和吡咯里嗪鎓。在其他实施方式中，含氮阳离子基团每次出现时可以独立地选自咪唑鎓、吡 啶鎓、嘧啶鎓、吗啉鎓、哌啶鎓和哌嗪鎓。在一些实施方式中，含氮阳离子基团可以是咪唑 鎓。 [0142] 在一些实施方式中，含磷阳离子基团每次出现时可以独立地选自三苯基鏻、三甲基鏻、三乙基鏻、三丙基鏻、三丁基鏻、三氯鏻和三氟鏻。在其他实施方式中，含磷阳离子基 团每次出现时可以独立地选自三苯基鏻、三甲基鏻和三乙基鏻。在其他实施方式中，含磷阳 离子基团可以是三苯基鏻。 [0143] 在一些实施方式中，每种离子单体独立地选自式VIIA-XIB： [0144] [0145] 其中每个Z独立地选自C(R2)(R3)、N(R4)、S、S(R5)(R6)、S(O)(R5)(R6)、SO2和O，其中任意两个相邻的Z可以通过双键连接； [0146] 每个X独立地选自F-、Cl-、Br-、I-、NO2-、NO3-、SO42-、R7SO4-、R7CO2-、PO42-、R7PO3-和7 - 2- 2- RPO2，其中SO4 和PO4 各自独立地在任意离子单体上的任意X位置处与至少两个阳离子 基团缔合；并且 [0147] 每个m独立地选自0、1、2和3； [0148] 每个n独立地选自0、1、2和3； [0149] 每个R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基； [0150] 每个R5和R6独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基； [0151] 其中任意两个相邻的Z可以一起形成选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的基团；并且 [0152] 每个R7独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4杂烷基。 [0153] 在一些实施方式中，Z可以选自C(R2)(R3)、N(R4)、SO2和O。在一些实施方式中，任意两个相邻的Z可以一起形成选自杂环烷基、芳基和杂芳基的基团。在其他的实施方式中， - - 2- 任意两个相邻的Z可以通过双键连接。在一些实施方式中，每个X可以选自Cl、NO3、SO4 、 7 - 7 - 7 - RSO4和R CO2，其中R可以选自氢和C1-4烷基。在另一实施方式中，每个X可以选自Cl 、 - - - - - - Br、I、HSO4、HCO2、CH3CO2和NO3。在其他实施方式中，X是乙酸根。在其他实施方式中， X是硫酸氢根。在其他实施方式中，X是氯。在其他实施方式中，X是硝酸根。 [0154] 在一些实施方式中，m选自2或3，例如3。在其他实施方式中，n选自1、2和3，1 1 例如2或3。在一些实施方式中，R可以选自氢、烷基和杂烷基。在一些实施方式中，R 可 2 3 4 以选自氢、甲基或乙基。在一些实施方式中，每个R、R和R 可以独立地选自氢、烷基、杂环 2 3 4 基、芳基和杂芳基。在其他实施方式中，每个R、R和R 可以独立地选自杂烷基、环烷基、杂 5 6 环基和杂芳基。在一些实施方式中，每个R和R 可以独立地选自烷基、杂环基、芳基和杂芳 基。在另一实施方式中，任意两个相邻的Z可以一起形成选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂 芳基的基团。 [0155] 在一些实施方式中，含氮阳离子基团和连接基团形成含氮侧链，其中每个含氮侧链可以独立地选自： [0156] [0157] [0158] [0159] [0160] [0161] [0162] [0163] 在其他实施方式中，每个含氮侧链可以独立地选自： [0164] [0165] 在其他实施方式中，每个含氮侧链可以独立地选自： [0166] [0167] 在其他实施方式中，每个含氮侧链可以独立地选自： [0168] [0169] 在其他实施方式中，每个含氮侧链可以独立地选自： [0170] [0171] 在其他实施方式中，每个含氮侧链可以独立地选自： [0172] [0173] 在其他实施方式中，每个含氮侧链可以独立地选自： [0174] [0175] 在其他实施方式中，离子单体可以具有侧链，该侧链可以具有与聚合骨架直接连接的阳离子基团。具有与聚合骨架直接连接的含氮阳离子基团的侧链可以包括，例如， [0176] [0177] 在一些实施方式中，含氮阳离子基团可以是N-氧化物，其中带负电的氧化物(O-)不容易从氮阳离子上解离。这些基团的非限定性例子包括，例如， [0178] [0179] 在一些实施方式中，含磷阳离子基团和连接基团可以形成含磷侧链，其中每个含磷侧链可以独立地选自： [0180] [0181] 在其他实施方式中，每个含磷侧链可以独立地选自： [0182] [0183] 在其他实施方式中，每个含磷侧链可以独立地选自： [0184] [0185] 具有与聚合骨架直接连接的含磷阳离子基团的侧链可以包括，例如， [0186] [0187] 在一些实施方式中，在聚合催化剂中，阳离子基团可以与Bronsted-Lowry酸配合。聚合催化剂中至少一部分的Bronsted-Lowry酸和阳离子基团可以形成单体间离子缔 合。单体间离子缔合导致聚合催化剂中的单体之间在其与阳离子部分缔合时形成盐。在一 些示例性实施方式中，参与单体间离子缔合的酸性单体与酸性单体总数的比例可以是至多 大约90％内部配合、至多大约80％内部配合、至多大约70％内部配合、至多大约60％内部 配合、至多大约50％内部配合、至多大约40％内部配合、至多大约30％内部配合、至多大约 20％内部配合、至多大约10％内部配合、至多大约5％内部配合、至多大约1％内部配合或 者小于大约1％内部配合。 [0188] 在聚合催化剂中一些单体在相同单体中含有Bronsted-Lowry酸和阳离子基团二者。这样的单体被称作“酸性-离子单体”。在某些实施方式中，Bronsted-Lowry酸 在酸性-离子单体中每次出现时独立地选自磺酸、膦酸、乙酸、间苯二甲酸和硼酸。在某 些实施方式中，Bronsted-Lowry酸每次出现时独立地为磺酸或膦酸。在一实施方式中， Bronsted-Lowry酸每次出现时是磺酸。 [0189] 在一些实施方式中，在酸性-离子单体中含氮阳离子基团每次出现时独立地选自吡咯鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、噻嗪鎓、吗啉鎓、 哌啶鎓、哌嗪鎓和吡咯里嗪鎓。在一实施方式中，含氮阳离子基团是咪唑鎓。 [0190] 在一些实施方式中，在酸性-离子单体中含磷阳离子基团每次出现时独立地选自三苯基鏻、三甲基鏻、三乙基鏻、三丙基鏻、三丁基鏻、三氯鏻和三氟鏻。在一实施方式中，含 磷阳离子基团是三苯基鏻。 [0191] 离子单体可以具有相同的阳离子基团，或者可以具有不同的阳离子基团。在一些实施方式中，聚合物中各阳离子基团是含氮阳离子基团。在其他实施方式中，聚合物中各阳 离子基团是含磷阳离子基团。在再其他的实施方式中，聚合物的一些单体中的阳离子基团 是含氮阳离子基团，而聚合物的其他单体中的阳离子基团是含磷阳离子基团。在一示例性 实施方式中，聚合物中各阳离子基团是咪唑鎓。在另一示例性实施方式中，聚合物的一些单 体中的阳离子基团是咪唑鎓，而聚合物的其他单体中的阳离子基团是吡啶鎓。在再其他的 示例性实施方式中，聚合物中各阳离子基团是取代的鏻。在再其他的示例性实施方式中，聚 合物的一些单体中的阳离子基团是三苯基鏻，而聚合物的其他单体中的阳离子基团是咪唑 鎓。 [0192] 在示例性的实施方式中，酸性-离子单体的侧链可以含有咪唑鎓和乙酸，或者吡啶鎓和硼酸。在一些实施方式中，聚合物可以包括至少一种与聚合骨架连接的酸性-离子 单体，其中至少一种酸性-离子单体包括至少一种具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭 碱形式的Bronsted-Lowry酸和至少一种阳离子基团，并且其中至少一种酸性-离子单体包 括连接酸性-离子单体与聚合骨架的连接基团。阳离子基团可以是本文所述的含氮阳离子 基团或含磷阳离子基团。连接基团可以选自未取代的或取代的亚烷基、未取代的或取代的 亚环烷基、未取代的或取代的亚烯基、未取代的或取代的亚芳基和未取代的或取代的亚杂 芳基，其中术语未取代的和取代的含义如本文所公开。 [0193] 在某些实施方式中，连接基团是未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的亚杂芳基。在某些实施方式中，连接基团是未取代的或取代的亚芳基。在一实施方式中，连接 基团是亚苯基。在其他实施方式中，连接基团是羟基取代的亚苯基。 [0194] 在一些实施方式中，具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸、阳离子基团和连接基团形成酸性-离子侧链，其中每个酸性-离子侧链 独立地选自： [0195] [0196] [0197] 其中每个M独立地选自Li+、Na+、K+、N(R1)4+、Zn2+、Mg2+和Ca2+，其中Zn2+、Mg2+和Ca2+各自独立地在任意离子单体上的任意M位置处与至少两个阳离子基团缔合； [0198] 每个R1独立地选自氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基； [0199] 每个X独立地选自F-、Cl-、Br-、I-、NO2-、NO3-、SO42-、R7SO4-、R7CO2-、PO42-、R7PO3-和7 - 2- 2- RPO2，其中SO4 和PO4 各自独立地在任意侧链上的任意X位置处与至少两个共轭碱形式 的Bronsted-Lowry酸缔合； [0200] 每个R7独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4杂烷基。 [0201] 在一些实施方式中，M可以选自Na+、K+、N(R1)4+、Mg2+和Ca2+。在其他实施方式中，+ 2+ 2+ 2+ M可以选自Na、Mg 和Ca 。在某些实施方式中，M是Zn 。 [0202] 在一些实施方式中，R1可以选自氢、烷基和杂烷基。在一些实施方式中，R1可以选- - 2- 7 - 7 - 自氢、甲基或乙基。在一些实施方式中，每个X可以选自Cl、NO3、SO4 、RSO4和R CO2，其 7 - - - - - 中R可以选自氢和C1-4烷基。在另一实施方式中，每个X可以选自Cl 、Br、I、HSO4、HCO2、 - - CH3CO2和NO3。在其他实施方式中，X是乙酸根。在其他实施方式中，X是硫酸氢根。在其 2+ 他实施方式中，X是氯。在其他实施方式中，X是硝酸根。在一些实施方式中，M是Zn ，X是 - Cl。 [0203] 在一些实施方式中，每个酸性-离子侧链可以独立地选自： [0204] [0205] 在一些实施方式中，每个酸性-离子侧链可以独立地选自： [0206] [0207] 在一些实施方式中，通过连接基团与聚合骨架连接的一些或全部的酸性单体可以具有相同的连接基团，或者独立地具有不同的连接基团。类似地，通过连接基团与聚合骨 架连接的一些或全部的离子单体可以具有相同的连接基团，或者独立地具有不同的连接基 团。而且，通过连接基团与聚合骨架连接的一些或全部的酸性单体可以具有与通过连接基 团与聚合骨架连接的一些或全部的离子单体相同的或不同的连接基团。在其他实施方式 中，单体可以具有含有Bronsted-Lowry酸和阳离子基团二者的侧链，其中Bronsted-Lowry 酸与聚合骨架直接连接，阳离子基团与聚合骨架直接连接，或者Bronsted-Lowry酸和阳离 子基团二者均与聚合骨架直接连接。 [0208] 一些酸性和离子单体还可以包括将Bronsted-Lowry酸和阳离子基团分别与聚合骨架连接的连接基团。对于酸性单体，Bronsted-Lowry酸和连接基团一起形成侧链。类似 地，对于离子单体，阳离子基团和连接基团一起形成侧链。参考图1所示的示例性聚合催化 剂的部分，侧链从聚合骨架侧出。 [0209] 参考图2所示的示例性聚合催化剂的部分，单体侧链中的Bronsted-Lowry酸和阳离子基团可以与聚合骨架直接连接，或者通过连接基团与聚合骨架连接。 [0210] 在一些实施方式中，连接基团可以独立地选自未取代的或取代的亚烷基、未取代的或取代的亚环烷基、未取代的或取代的亚烯基、未取代的或取代的亚芳基和未取代的或 取代的亚杂芳基，其中术语未取代的和取代的含义如本文所公开。在某些实施方式中，连接 基团是未取代的或取代的亚芳基、未取代的或取代的亚杂芳基。在某些实施方式中，连接基 团是未取代的或取代的亚芳基。在一实施方式中，连接基团是亚苯基。在另一实施方式中， 连接基团是羟基取代的亚苯基。术语“取代的”如上文所定义，并且还包括对于任意特定种 类所公开的全部取代基，例如，对于“烷基”所描述者均适用于“亚烷基”。本领域普通技术 人员将会很容易地认识到，在化学类术语上添加“亚”词缀表示该类术语例如烷基与母体分 子个体例如聚合骨架连接。 [0211] 本文所述的聚合催化剂可以进一步包括具有含有非功能性基团例如疏水基团的侧链的单体。在一些实施方式中，疏水基团可以与聚合骨架直接连接。合适的疏水基团可以 包括，例如，未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的环烷基、未取代的或取代的芳基和 未取代的或取代的杂芳基，其中术语未取代的和取代的含义如本文所公开。在一些实施方 式中，疏水基团可以是未取代的或取代的C5或C6芳基。在某些实施方式中，疏水基团可以 是未取代的或取代的苯基。在一示例性实施方式中，疏水基团可以是未取代的苯基。而且， 应当理解到，疏水单体可以全部具有相同的疏水基团，或者可以具有不同的疏水基团。在一 些实施方式中，疏水基团与聚合骨架直接连接。 [0212] 在一些实施方式中，聚合骨架由一种或多种取代的或未取代的单体形成。使用许多种单体的聚合方法是本领域公知的(参见，例如International Union of Pure and Applied Chemistry,et al.,IUPAC Gold Book,Polymerization.(2000))。一种这样的方 法涉及具有不饱和取代的例如乙烯基、丙烯基、丁烯基或其他这类取代基的单体。这些类型 的单体可以经历自由基引发和链聚合。 [0213] 在其他实施方式中，可以将具有杂原子的单体与一种或多种双官能化合物合并以形成聚合物，上述的双官能化合物例如，但不限于，二卤烷烃、二(烷基磺酰氧基)烷烃和二 (芳基磺酰氧基)烷烃。单体具有至少两个杂原子与双官能烷烃连接，以产生聚合链。这些 双官能化合物可以进一步如本文所述被取代。在一些实施方式中，双官能化合物可以选自 1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2-二氯丁烷、1,3-二氯丁烷、1,4-二氯丁 烷、1,2-二氯戊烷、1,3-二氯戊烷、1,4-二氯戊烷、1,5-二氯戊烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二 溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2-二溴丁烷、1,3-二溴丁烷、1,4-二溴丁烷、1,2-二溴戊烷、 1,3-二溴戊烷、1,4-二溴戊烷、1,5-二溴戊烷、1,2-二碘乙烷、1,2-二碘丙烷、1,3-二碘丙 烷、1,2-二碘丁烷、1,3-二碘丁烷、1,4-二碘丁烷、1,2-二碘戊烷、1,3-二碘戊烷、1,4-二 碘戊烷、1,5-二碘戊烷、1,2-二甲烷磺酸基乙烷、1,2-二甲烷磺酸基丙烷、1,3-二甲烷磺酸 基丙烷、1,2-二甲烷磺酸基丁烷、1,3-二甲烷磺酸基丁烷、1,4-二甲烷磺酸基丁烷、1,2-二 甲烷磺酸基戊烷、1,3-二甲烷磺酸基戊烷、1,4-二甲烷磺酸基戊烷、1,5-二甲烷磺酸基戊 烷、1,2-二乙烷磺酸基乙烷、1,2-二乙烷磺酸基丙烷、1,3-二乙烷磺酸基丙烷、1,2-二乙 烷磺酸基丁烷、1,3-二乙烷磺酸基丁烷、1,4-二乙烷磺酸基丁烷、1,2-二乙烷磺酸基戊烷、 1,3-二乙烷磺酸基戊烷、1,4-二乙烷磺酸基戊烷、1,5-二乙烷磺酸基戊烷、1,2-二苯磺酸 基乙烷、1,2-二苯磺酸基丙烷、1,3-二苯磺酸基丙烷、1,2-二苯磺酸基丁烷、1,3-二苯磺 酸基丁烷、1,4-二苯磺酸基丁烷、1,2-二苯磺酸基戊烷、1,3-二苯磺酸基戊烷、1,4-二苯 磺酸基戊烷、1,5-二苯磺酸基戊烷、1,2-二对甲苯磺酸基乙烷、1,2-二对甲苯磺酸基丙烷、 1,3-二对甲苯磺酸基丙烷、1,2-二对甲苯磺酸基丁烷、1,3-二对甲苯磺酸基丁烷、1,4-二 对甲苯磺酸基丁烷、1,2-二对甲苯磺酸基戊烷、1,3-二对甲苯磺酸基戊烷、1,4-二对甲苯 磺酸基戊烷和1,5-二对甲苯磺酸基戊烷。 [0214] 在一些实施方式中，聚合骨架包括两种或更多种取代的或未取代的单体，其中单体各自独立地由一种或多种选自以下的部分形成：乙烯、丙烯、羟基乙烯、乙醛、苯乙烯、二 乙烯基苯、异氰酸酯、氯乙烯、乙烯基酚、四氟乙烯、丁烯、对苯二甲酸、己内酰胺、丙烯腈、丁 二烯、氨、二氨、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪鎓、噻嗪、吗啉、哌啶、哌嗪、吡咯里嗪(pyrollizine)、三苯基膦酸酯、三甲基膦酸酯、三乙基膦酸酯、三丙基膦酸酯、 三丁基膦酸酯、三氯膦酸酯、三氟膦酸酯和二唑，其中术语未取代的和取代的含义如本文所 定义。 [0215] 在一些实施方式中，酸性单体、离子单体、酸性-离子单体和疏水单体在存在时可以以交替的顺序或随机顺序作为单体的嵌段而排列。在一些实施方式中，每个嵌段具有不 多于20、15、10、6或3个单体。 [0216] 本文公开的聚合物具有共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸性基团，其具有至少一个缔合的阳离子部分。在一些实施方式中，阳离子部分是单价的，而在其他实施方式中，阳 2+ 2+ 离子部分是二价的。在二价阳离子的情形中，例如，但不限于，Mg 和Ca ，阳离子与两个共 轭碱缔合，如图3中所示。两个共轭碱可以是在相同的聚合物上，或者在2个不同的聚合物 链之间缔合。 [0217] 在一些实施方式中，聚合催化剂可以是以交替的顺序随机排列的。参考图4所示的示例性聚合催化剂的部分，单体是以交替的顺序随机排列的。 [0218] 在其他的实施方式中，聚合催化剂可以是作为单体的嵌段随机排列的。参考图4B所示的示例性聚合催化剂的部分，单体以单体的嵌段排列。在某些实施方式中，其中酸性单 体和离子单体以单体的嵌段排列，每个嵌段具有不多于20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、 10、9、8、7、6、5、4或3个单体。 [0219] 本文所述的聚合催化剂还可以是交联的。这些交联聚合物可以通过引入交联基团而制备。在一些实施方式中，参考图5A和5B所示的示例性聚合催化剂的部分，交联可以在 指定的聚合物链内发生。在其他实施方式中，如图6A和6B所示，交联可以在两个或更多个 聚合链之间发生。 [0220] 可以用于与本文所述的聚合物形成交联聚合物的合适的交联基团包括，例如，取代的或未取代的二乙烯基烷烃、取代的或未取代的二乙烯基环烷烃、取代的或未取代的二 乙烯基芳基、取代的或未取代的杂芳基、二卤代烷烃、二卤代烯烃和二卤代炔烃，其中术语 未取代的和取代的含义如本文所公开。例如，交联基团可以包括二乙烯基苯、二烯丙基苯、 二氯苯、二乙烯基甲烷、二氯甲烷、二乙烯基乙烷、二氯乙烷、二乙烯基丙烷、二氯丙烷、二乙 烯基丁烷、二氯丁烷、乙二醇和间苯二酚。在一实施方式中，交联基团是二乙烯基苯。 [0221] 在一些实施方式中，聚合物是交联的。在某些实施方式中，至少大约1％、至少大约2％、至少大约3％、至少大约4％、至少大约5％、至少大约6％、至少大约7％、至少大约 8％、至少大约9％、至少大约10％、至少大约15％、至少大约20％、至少大约30％、至少大约 40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％或至少 大约99％的聚合物是交联的。 [0222] 在一些实施方式中，本文所述的聚合物基本上是不交联的，例如，少于大约0.9％交联、少于大约0.5％交联、少于大约0.1％交联、少于大约0.01％交联或少于大约0.001％ 交联。 [0223] 本文所述的聚合骨架可以包括，例如，聚烯烃、聚烯基醇、聚碳酸酯、聚亚芳基、聚芳基醚酮和聚酰胺-酰亚胺。在某些实施方式中，聚合骨架可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙 烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酚-醛、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内 酰胺和聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)。 [0224] 参考图7A，在一示例性实施方式中，聚合骨架是聚乙烯。参考图7B，在另一示例性实施方式中，聚合骨架是聚乙烯醇。 [0225] 本文所述的聚合骨架还可以包括整合成聚合骨架一部分的离子基团。这些聚合骨架也可以称作“离聚骨架”。在某些实施方式中，聚合骨架可以选自聚亚烷基铵、聚亚烷 基二铵、聚亚烷基吡咯鎓、聚亚烷基咪唑鎓、聚亚烷基吡唑鎓、聚亚烷基噁唑鎓、聚亚烷基噻 唑鎓、聚亚烷基吡啶鎓、聚亚烷基嘧啶鎓、聚亚烷基吡嗪鎓、聚亚烷基哒嗪鎓、聚亚烷基噻嗪 鎓、聚亚烷基吗啉鎓、聚亚烷基哌啶鎓、聚亚烷基哌嗪鎓、聚亚烷基吡咯里嗪鎓、聚亚烷基三 苯基鏻、聚亚烷基三甲基鏻、聚亚烷基三乙基鏻、聚亚烷基三丙基鏻、聚亚烷基三丁基鏻、聚 亚烷基三氯鏻、聚亚烷基三氟鏻和聚亚烷基二唑鎓、聚芳基亚烷基铵、聚芳基亚烷基二铵、 聚芳基亚烷基吡咯鎓、聚芳基亚烷基咪唑鎓、聚芳基亚烷基吡唑鎓、聚芳基亚烷基噁唑鎓、 聚芳基亚烷基噻唑鎓、聚芳基亚烷基吡啶鎓、聚芳基亚烷基嘧啶鎓、聚芳基亚烷基吡嗪鎓、 聚芳基亚烷基哒嗪鎓、聚芳基亚烷基噻嗪鎓、聚芳基亚烷基吗啉鎓、聚芳基亚烷基哌啶鎓、 聚芳基亚烷基哌嗪鎓、聚芳基亚烷基吡咯里嗪鎓、聚芳基亚烷基三苯基鏻、聚芳基亚烷基三 甲基鏻、聚芳基亚烷基三乙基鏻、聚芳基亚烷基三丙基鏻、聚芳基亚烷基三丁基鏻、聚芳基 亚烷基三氯鏻、聚芳基亚烷基三氟鏻和聚芳基亚烷基二唑鎓。 [0226] 阳离子聚合骨架可以与一种或多种选自，但不限于F-、Cl-、Br-、I-、NO2-、NO3-、SO42-、7 - 7 - 2- 7 - 7 - 7 RSO4、RCO2、PO4 、RPO3和R PO2的阴离子缔合，其中R 选自氢、C1-4烷基和C1-4杂烷基。 - - - - - - - 在一实施方式中，每个X可以选自Cl、Br、I、HSO4、HCO2、CH3CO2和NO3。在其他实施方 式中，X是乙酸根。在其他实施方式中，X是硫酸氢根。在其他实施方式中，X是氯。在其他 实施方式中，X是硝酸根。 [0227] 在一些实施方式中，聚合骨架选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酚-醛、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺和聚(丙烯腈丁二烯 苯乙烯)。在某些实施方式中，聚合骨架是聚乙烯或聚丙烯。在一实施方式中，聚合骨架是 聚乙烯。在另一实施方式中，聚合骨架是聚乙烯醇。在再另一实施方式中，聚合骨架是聚苯 乙烯。 [0228] 参考图7C，在再另一示例性实施方式中，聚合骨架是聚亚烷基咪唑鎓。 [0229] 在其他实施方式中，聚合骨架是亚烷基咪唑鎓，其是指亚烷基部分，其中亚烷基部分的一个或多个亚甲基单元已经被咪唑鎓取代。在一实施方式中，聚合骨架选自聚亚乙基 咪唑鎓、聚亚丙基咪唑鎓和聚亚丁基咪唑鎓。应当进一步理解到，在聚合骨架的其他实施方 式中，当含氮阳离子基团或含磷阳离子基团跟在术语“亚烷基”之后时，亚烷基部分的一个 或多个亚甲基单元被该特定的含氮阳离子基团或含磷阳离子基团所取代。 [0230] 而且，聚合骨架中侧链之间的原子数可以变化。在一些实施方式中，在与聚合骨架连接的侧链之间有0-20个原子、0-10个原子、0-6个原子或0-3个原子。 [0231] 在一些实施方式中，聚合物可以是具有至少两个单体单元的均聚物，其中聚合物内含有的所有单元均以相同的方式源自相同的单体。在其他实施方式中，聚合物可以是具 有至少两种单体单元的杂聚物，其中聚合物内含有的至少一个单体单元与聚合物中的其他 单体单元不同。聚合物中不同的单体单元可以是随机的顺序、任意长度指定单体的交替的 顺序或者是单体的嵌段。 [0232] 其他示例性聚合物包括，但不限于，被一个或多个选自以下的基团取代的聚亚烷基骨架：羟基、羧酸、未取代的和取代的苯基、卤代物、未取代的和取代的胺、未取代的 和取代的氨、未取代的和取代的吡咯、未取代的和取代的咪唑、未取代的和取代的吡唑、 未取代的和取代的噁唑、未取代的和取代的噻唑、未取代的和取代的吡啶、未取代的和取 代的嘧啶、未取代的和取代的吡嗪、未取代的和取代的哒嗪(pyradizines)、未取代的和 取代的噻嗪、未取代的和取代的吗啉、未取代的和取代的哌啶、未取代的和取代的哌嗪 (piperizines)、未取代的和取代的吡咯里嗪(pyrollizines)、未取代的和取代的三苯基 鏻、未取代的和取代的三甲基鏻、未取代的和取代的三乙基鏻、未取代的和取代的三丙基 鏻、未取代的和取代的三丁基膦、未取代的和取代的三氯鏻、未取代的和取代的三氟鏻以及 未取代的和取代的二唑，其中术语未取代的和取代的含义如本文所公开。 [0233] 对于本文所述的聚合物，多种命名惯例是本领域公知的。例如，与未取代的苯基直接连接的聚乙烯骨架(-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(苯基)-)也称作聚苯乙烯。如果苯基被亚 乙基取代，聚合物可以命名为聚二乙烯基苯(-CH2-CH(4-乙烯基苯基)-CH2-CH(4-乙烯基苯 基)-)。杂聚物的进一步非限定性实施例包括在聚合之后被官能团化的那些。 [0234] 非限定性例子可以为聚苯乙烯-co-二乙烯基苯：(-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-)。在此，亚乙基官能性可以是位于苯 环上的2位、3位或4位上。 [0235] 在一些实施方式中，连接基团存在于聚亚烷基骨架和取代基之间，上述取代基可以独立地选自未取代的或取代的亚烷基、未取代的或取代的亚环烷基、未取代的或取代的 芳基亚烷基、未取代的或取代的亚烯基、未取代的或取代的亚芳基和未取代的或取代的亚 杂芳基，其中术语未取代的和取代的含义如本文所定义。 [0236] 在一些实施方式中，酸性和离子单体构成聚合催化剂的绝大部分。在某些实施方式中，基于酸性和离子单体的数目与聚合催化剂中存在的单体的总数的比例，酸性和离子 单体构成聚合物单体的至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少 大约70％、至少大约80％、至少大约90％、至少大约95％或至少大约99％。 [0237] 酸性单体的总数与离子单体的总数的比例可以变化，以调节聚合催化剂的强度。在一些实施方式中，在聚合催化剂中酸性单体的总数超过离子单体的总数。在其他实施方 式中，在聚合催化剂中，酸性单体的总数可以是离子单体的总数的至少大约2倍、至少大约 3倍、至少大约4倍、至少大约5倍、至少大约6倍、至少大约7倍、至少大约8倍、至少大约 9倍或至少大约10倍。在某些实施方式中，酸性单体的总数与离子单体的总数的比例可以 是大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1、大约9:1 或大约10:1。 [0238] 在一些实施方式中，在聚合催化剂中离子单体的总数超过酸性单体的总数。在其他实施方式中，在聚合催化剂中，离子单体的总数可以是酸性单体的总数的至少大约2倍、 至少大约3倍、至少大约4倍、至少大约5倍、至少大约6倍、至少大约7倍、至少大约8倍、 至少大约9倍或至少大约10倍。在某些实施方式中，离子单体的总数与酸性单体的总数的 比例可以是大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1、 大约9:1或大约10:1。 [0239] 本文所述的聚合催化剂可以通过聚合催化剂的化学官能性(functionalization)来表征。在一些实施方式中，聚合催化剂可以具有大约0.1至大约20mmol、大约0.1至 大约15mmol、大约0.01至大约12mmol、大约0.01至大约10mmol、大约1至大约8mmol、 大约2至大约7mmol、大约3至大约6mmol、大约1至大约5、或者大约3至大约5mmol的 Bronsted-Lowry酸/克聚合催化剂。在一些实施方式中，其中聚合催化剂具有至少一些 这样的单体，该单体具有含磺酸作为Bronsted-Lowry酸的侧链，聚合催化剂可以具有大约 0.05至大约10mmol磺酸/克聚合催化剂。在其他实施方式中，其中聚合催化剂具有至少 一些这样的单体，该单体具有含膦酸作为Bronsted-Lowry酸的侧链，聚合催化剂可以具有 大约0.01至大约12mmol膦酸/克聚合催化剂。在其他实施方式中，其中聚合催化剂具有 至少一些这样的单体，该单体具有含乙酸作为Bronsted-Lowry酸的侧链，聚合催化剂可以 具有大约0.01至大约12mmol羧酸/克聚合催化剂。在其他实施方式中，其中聚合催化剂 具有至少一些这样的单体，该单体具有含间苯二甲酸作为Bronsted-Lowry酸的侧链，聚合 催化剂可以具有大约0.01至大约5mmol间苯二甲酸/克聚合催化剂。在其他实施方式中， 其中聚合催化剂具有至少一些这样的单体，该单体具有含硼酸作为Bronsted-Lowry酸的 侧链，聚合催化剂可以具有大约0.01至大约20mmol硼酸/克聚合催化剂。在其他实施方 式中，其中聚合催化剂具有至少一些这样的单体，该单体具有含全氟化酸例如三氟乙酸作 为Bronsted-Lowry酸的侧链，聚合催化剂可以具有大约0.01至大约5mmol全氟化酸/克 聚合催化剂。 [0240] 在一些实施方式中，每个离子单体进一步包括各含氮阳离子基团或含磷阳离子基团的抗衡离子。在某些实施方式中，抗衡离子每次出现时独立地选自卤素、硝酸根、硫酸根、 甲酸根、乙酸根或有机磺酸根。在一些实施方式中，抗衡离子是氟、氯、溴或碘。在一实施方 式中，抗衡离子是氯。在其他实施方式中，抗衡离子是硫酸根。在再另一实施方式中，抗衡 离子是乙酸根。 [0242] 在一些实施方式中，聚合催化剂可以具有大约0.01至大约10mmol、大约0.01至大约8.0mmol、大约0.01至大约4mmol、大约1至大约10mmol、大约2至大约8mmol或者大 约3至大约6mmol离子基团。在这些实施方式中，离子基团可以包括所列的阳离子基团以 及任何合适的本文所述的抗衡离子(例如，卤素、硝酸根、硫酸根、甲酸根、乙酸根或有机磺 酸根)。 [0243] 在一些实施方式中，聚合物的含氮阳离子基团和抗衡离子的总量或者含磷阳离子基团和抗衡离子的总量为大约0.01至大约10mmol、大约0.05至大约10mmol、大约1至大 约8mmol、大约2至大约6mmol或者大约3至大约5mmol/克聚合物。 [0244] 在一些实施方式中，其中聚合催化剂具有至少一些这样的单体，该单体具有含咪唑鎓作为离子基团一部分的侧链，聚合催化剂可以具有大约0.01至大约8mmol离子基团/ 克聚合催化剂。在其他实施方式中，其中聚合催化剂具有至少一些这样的单体，该单体具有 含吡啶鎓作为离子基团一部分的侧链，聚合催化剂可以具有大约0.01至大约8mmol离子基 团/克聚合催化剂。 [0245] 在其他实施方式中，其中聚合催化剂具有至少一些这样的单体，该单体具有含三苯基鏻作为离子基团一部分的侧链，聚合催化剂可以具有大约0.01至大约4mmol离子基团 /克聚合催化剂。 [0246] 应当理解到，聚合催化剂可以包括任意本文所述的Bronsted-Lowry酸、阳离子基团、抗衡离子、连接基团、疏水基团、交联基团和聚合骨架，如同各个和每一个组合均单独列 出一样。例如，在一实施方式中，聚合催化剂可以包括与聚苯乙烯骨架连接的苯磺酸(即， 具有苯基连接基团的磺酸)和与聚苯乙烯骨架直接连接的咪唑鎓氯化物。在另一实施方式 中，聚合催化剂可以包括与聚苯乙烯骨架连接的硼酸基(boronyl)-苄基-吡啶鎓氯化物 (即，具有苯基连接基团的同一单体单元中的硼酸和吡啶鎓氯化物)。在再另一实施方式 中，聚合催化剂可以包括各自分别与聚乙烯醇骨架连接的苯磺酸和咪唑鎓硫酸盐部分。 [0247] 示例性的本文所述的聚合催化剂包括： [0248] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0249] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0250] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0251] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]； [0252] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0253] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0254] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0255] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]； [0256] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0257] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]； [0258] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓溴化物-co-二乙烯基苯]； [0259] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0260] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0261] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0262] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0263] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0264] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]； [0265] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-二乙烯基苯]； [0266] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0267] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0268] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硝酸盐-co-二乙烯基苯]； [0269] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0270] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-溴化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0271] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-碘化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0272] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0273] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0274] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0275] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0276] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0277] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]； [0278] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻氯化物-co-二乙烯基苯]； [0279] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0280] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0281] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0282] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0283] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0284] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0285] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-氯化铵-co-二乙烯基苯]； [0286] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-硫酸氢铵-co-二乙烯基苯]； [0287] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-乙酸铵-co-二乙烯基苯]； [0288] 聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-R8硼酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0289] 聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙8 烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0290] 聚[苯乙烯-co-3-甲 基-1-(4-乙烯基苄 基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸 氢8 盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0291] 聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-1-(4-乙8 烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0292] 聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-1-(4-乙8 烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0293] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0294] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0295] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0296] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0297] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基R8膦酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0298] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基R8膦酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0299] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基R8膦酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0300] 聚[苯乙烯-co-3-R8甲基甲酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0301] 聚[苯乙烯-co-3-R8甲基甲酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0302] 聚[苯乙烯-co-3-R8甲基甲酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0303] 聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-R8间苯二甲酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0304] 聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-R8间苯二甲酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0305] 聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-R8间苯二甲酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0306] 聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-R8乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0307] 聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-R8乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0308] 聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-R8乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0309] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0310] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0311] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯 基苯)； [0312] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯 基苯)； [0313] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0314] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0315] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0316] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0317] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0318] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0319] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0320] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [0321] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)； [0322] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0323] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0324] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯)； [0325] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)； [0326] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0327] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0328] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0329] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0330] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0331] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0332] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0333] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0334] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)； [0335] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0336] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0337] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)； [0338] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0339] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0340] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0341] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0342] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0343] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0344] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0345] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0346] 聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物-co-丁基咪唑鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐)； [0347] 聚(丁基-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐-co-丁基咪唑鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐)； [0348] 聚(苄基醇-co-4-乙烯基苄基醇R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苄基醇)；和 [0349] 聚(苄基醇-co-4-乙烯基苄基醇R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苄基醇)。 [0350] 在一些实施方式中，示例性的聚合物可以包括： [0351] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]； [0352] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]； [0353] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0354] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0355] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0356] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0357] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0358] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0359] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0360] 聚[苯乙烯-co-3-甲 基-1-(4-乙烯基苄 基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸 氢8 盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0361] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0362] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0363] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0364] 聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-R8间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0365] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0366] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0367] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0368] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磷酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0369] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磷酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；和 [0370] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)。 [0371] 在一些实施方式中，示例性的聚合物包括： [0372] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0373] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0374] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0375] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；和 [0376] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)。 [0377] 在一些实施方式中，示例性的聚合物可以包括： [0378] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0379] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0380] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0381] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)；和 [0382] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]。 [0383] 在一些实施方式中，示例性的聚合物可以包括： [0384] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0385] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0386] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]； [0387] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；和 [0388] 聚[苯乙烯-co-3-甲 基-1-(4-乙烯基苄 基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸 氢8 盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]。 [0389] 对于所有在此公开的聚合物名称中包括变量R8的聚合物来说，该名称表示一组8 + + + 9种不同的聚合物。应当理解到，R可以选自锂(即Li )、钾(即K)、铵(即N(H)4)、四 + + 2+ 2+ 2+ 甲基铵(N(Me)4)、四乙基铵(即N(Et)4)、锌(即Zn )、镁(即Mg )和钙(即Ca )。二 2+ 2+ 2+ 价阳离子，例如Zn 、Mg 和Ca ，各自独立地在任意酸性单体上与至少两个共轭碱形式的 Bronsted-Lowry酸缔合。但是，应当理解到，本公开内容预计到具有任何合适的阳离子部分 例如具有“M”变量的分子式和例子的聚合物。 [0390] 在一些实施方式中，R8选自K+和N(H)4+。在其他实施方式中，R8选自Mg2+和Ca2+。8 + 8 + 8 + 在一些实施方式中，R是Li 。在一些实施方式中，R是K 。在一些实施方式中，R是N(H)4。 8 + 8 + 在一些实施方式中，R是N(Me)4。在一些实施方式中，R是N(Et)4。在一些实施方式中， 8 2+ 8 2+ 8 2+ R是Zn 。在一些实施方式中，R是Mg 。在一些实施方式中，R是Ca 。 [0391] 例如，名称“聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]”公开了聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸锂-co-4-(4-乙 烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸 钾-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；聚[苯乙烯-co-4-乙烯 基苯四甲基铵磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；聚[苯 乙烯-co-4-乙烯基苯四乙基铵磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二 乙烯基苯]；聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸锌-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化 物-co-二乙烯基苯]；聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸镁-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗 啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]；和聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸钙-co-4-(4-乙烯 基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]。 [0392] 本文所述的催化剂具有一种或多种催化特性。如本文所用，材料的“催化特性”是增加材料所涉及的反应的速率和/或程度的物理和/或化学性质。催化特性可以包括至 少一种以下特性：a)破坏纤维素材料中的氢键；b)将催化剂插入到纤维素材料的结晶区域 中；和c)切割纤维素材料中的糖苷键。在其他实施方式中，催化剂具有两种或更多种上述 的催化特性，或者全部三种上述催化特性。在某些实施方式中，本文所述的聚合催化剂具有 通过给出质子而催化化学反应的能力，并且可以在反应过程中再生。在一些实施方式中，本 文所述的聚合催化剂相比于单糖的脱水对于切割糖苷键具有更高的特异性。 [0393] 在某些实施方式中，本文所述的催化剂具有通过给出质子而催化化学反应的能力，并且可以在反应过程中再生。 [0394] 在一些实施方式中，本文所述的催化剂相比于单糖的脱水对于切割糖苷键具有更高的特异性。 [0396] 本文所述的聚合物可以形成固体颗粒。本领域技术人员将会认识到许多种已知的制造固体颗粒的技术和方法。例如，固体颗粒可以通过乳化或分散聚合的方法形成，这是本 领域技术人员已经知晓的。在其他实施方式中，固体颗粒可以通过将聚合物研磨或破碎成 颗粒而形成，这也是本领域技术人员已知的技术和方法。本领域已知的制备固体颗粒的方 法包括将本文所述的聚合物涂覆在固体核的表面上。合适的固体核的材料可包括惰性材料 (例如，氧化铝、玉米穗轴、碎玻璃、切片塑料、浮石、碳化硅或胡桃壳)或磁性材料。聚合涂 覆的核颗粒可以通过分散聚合制造，以包绕着核材料生长出交联的聚合物壳，或者通过喷 涂或熔融制造。 [0397] 在一些实施方式中，聚合物催化剂可以是固体负载的聚合物催化剂。在某些实施方式中，固体负载的聚合物催化剂可以包括载体和多个连接在载体上的酸性基团。在某些 实施方式中，载体可以选自生物炭、碳、二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、 粘土(例如，高岭土)、硅酸镁、碳化硅、沸石(例如，发光沸石)、陶瓷及其任意组合。在某 些实施方式中，酸性基团每次出现时可以独立地选自磺酸、膦酸、乙酸、间苯二甲酸和硼酸。 [0398] 在其他实施方式中，聚合物可以包括载体和多个连接在载体上的酸性基团和阳离子基团。在某些实施方式中，载体选自生物炭、碳、无定形碳、活性炭、二氧化硅、硅胶、氧化 铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、粘土(例如，高岭土)、硅酸镁、碳化硅、沸石(例如，发光沸 石)、陶瓷及其任意组合。在某些实施方式中，酸性基团选自磺酸、膦酸、乙酸、间苯二甲酸和 硼酸。在某些实施方式中，离子基团选自吡咯鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓、 嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓和吡咯里嗪鎓、鏻、三甲基鏻、三乙 基鏻、三丙基鏻、三丁基鏻、三氯鏻、三苯基鏻和三氟鏻。 [0399] 另外提供了包括固体核和本文所述的任意聚合物的固体颗粒，其中聚合物涂覆在2 固体核的表面上。碳载体的表面积可以是大约0.01至大约50m/g干燥材料。碳载体的密 度可以是大约0.5至大约2.5kg/L。载体可以使用任何合适的本领域已知的仪器分析方法 或技术进行表征，包括，例如，扫描电子显微镜(SEM)、粉末X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱和 傅立叶变换红外光谱(FTIR)。碳载体可以由含碳材料制造，其包括，例如，虾壳、甲壳素、椰 子壳、木浆、纸浆、棉花、纤维素、硬木、软木、麦秸、甘蔗渣、木薯茎、玉米秸秆、油棕残渣、沥 青(bitumen)、柏油(asphaltum)、焦油、煤、人造沥青(pitch)及其任意组合。本领域技术 人员将会认识到制备在此使用的碳载体的合适的方法。参见，例如，M.Inagaki,L.R.Radov ic,Carbon,vol.40,p.2263(2002)，或A.G.Pandolfo和A.F.Hollenkamp,“Review:Carbon Properties and their role in supercapacitors,”Journal of Power Sources,vol.15 7,pp.11-27(2006)。 [0400] 在其他实施方式中，材料可以是二氧化硅、硅胶、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。本领域技术人员将会认识到制备在此使用的这些基于二氧化硅或氧化铝的固体 载体的合适的方法。参见，例如Catalyst supports and supported catalysts,by A.B.Stiles,Butterworth Publishers,Stoneham MA,1987。 [0401] 在再其他的实施方式中，材料可以是碳载体与一种或多种选自二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、粘土(例如，高岭土)、硅酸镁、碳化硅、沸石(例如，发光沸 石)、陶瓷的其他载体的组合。 [0402] 固体负载的酸催化剂颗粒可以具有固体核，其中聚合物涂覆在固体核的表面上。在一些实施方式中，固体颗粒催化活性的至少大约5％、至少大约10％、至少大约20％、至 少大约30％、至少大约40％或至少大约50％可以存在于固体颗粒的外表面上或者在其附 近。在一些实施方式中，固体核可以具有惰性材料或磁性材料。在一实施方式中，固体核由 铁制成。 [0403] 在一些实施方式中，固体颗粒基本上不含孔，例如，具有不多于大约50％、不多于大约40％、不多于大约30％、不多于大约20％、不多于大约15％、不多于大约10％、不多于 大约5％或不多于大约1％的孔。多孔性可以通过本领域公知的方法测量，例如，使用在材 料内外表面上的氮气吸收来测定Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积(Brunauer,S 等人,J.Am.Chem.Soc.1938,60:309)。其他方法包括通过将材料暴露于适当的溶剂(例如 水)、然后用热将其去除而测量溶剂保留，以测量内孔体积。其他适合于聚合催化剂的多孔 性测量的溶剂包括，但不限于，极性溶剂，例如DMF、DMSO、丙酮和醇。 [0404] 在其他实施方式中，固体颗粒包括微孔凝胶树脂。在再其他的实施方式中，固体颗粒包括大孔凝胶树脂。 [0405] 在一些实施方式中，固体颗粒催化剂具有更好的易操作性。聚合催化剂的固体性质可以提供易回收性(例如，通过过滤催化剂)，不需要蒸馏或萃取方法。例如，颗粒的密度 和大小可以选择成催化剂颗粒可以与在生物材料分解的过程中所使用的材料分开。颗粒可 以基于沉降速率、颗粒密度或颗粒大小进行选择，例如，相对于反应混合物中使用或产生的 材料。另外可选地，具有磁性活性核的涂有聚合催化剂的固体颗粒可以通过本领域技术人 员已知的电磁方法回收。 [0406] 在其他实施方式中，具有聚合物涂层的固体颗粒具有至少一种选自以下的催化特性： [0407] a)破坏纤维素材料中的至少一种氢键； [0408] b)将聚合物插入到纤维素材料的结晶区域中；和 [0409] c)切割纤维素材料中的至少一种糖苷键。 [0410] 本文公开包括至少一种本文所述的聚合物和生物质的组合物。术语“生物质”可以指任何类型的源自植物物质的原料。在一些实施方式中，生物质包括具有纤维素组分的 基于植物的材料。在这些情形中，生物质可以包括一种或多种纤维素、半纤维素或其组合。 纤维素可以是结晶形式的、非结晶形式的或其混合物。含有至少一种所公开的聚合物和生 物质的组合物可以进一步包括溶剂，例如水或有机溶剂。在再其他的实施方式中，生物质还 包括木质素。 [0411] 本文另外公开了化学水解的生物质组合物，其包括至少一种本文所述的聚合物、一种或多种糖和残余的生物质。糖可以包括一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者其混合 物。在一些实施方式中，一种或多种糖是两种或更多种具有至少一种C4-C6单糖和至少一 种寡糖的糖。在其他实施方式中，糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。 [0412] 使用聚合物催化剂的糖化 [0413] 在一方面，提供使用本文所述的聚合催化剂进行纤维素材料(例如，生物质)的糖化的方法。提供用于本文所述方法的纤维素材料可以获自任何来源(包括任何市售来源)。 [0414] 糖化是指通过破坏生物质中纤维素(和半纤维素，如果存在的话)的复杂碳水化合物将纤维素材料(例如生物质)水解成一种或多种糖。一种或多种糖可以是单糖和/或 寡糖。如本文所用，“寡糖”是指含有两个或更多个通过糖苷键连接的单糖单元的化合物。 在某些实施方式中，一种或多种糖可以选自葡萄糖、纤维二糖、木糖、木酮糖、阿拉伯糖、甘 露糖和半乳糖。 [0415] 在一些实施方式中，纤维材料可以进行一步或多步水解过程。例如，在一些实施方式中，可以首先将纤维材料与催化剂接触，然后使产生的产物在第二水解反应中(例如，使 用酶)与一种或多种酶接触。 [0416] 一种或多种获自纤维素材料水解的糖可以用于后续的发酵过程，以制造生物燃料(例如，乙醇)和其他的生物基(bio-based)化学品。例如，在一些实施方式中，一种或多种 获自本文所述方法的糖可以经历后续的细菌或酵母发酵，以制造生物燃料和其他的生物基 化学品。 [0417] 另外提供了包括与生物质氢键键合(hydrogen-bonded)的任意本文所述聚合物的糖化中间体。在某些糖化中间体实施方式中，聚合物的离子部分与纤维素、半纤维素和生 物质中其他含氧组分中存在的碳水化合物醇基以氢键结合。在某些糖化中间体实施方式 中，聚合物的酸性部分与纤维素、半纤维素和木质纤维素生物质的其他含氧组分中存在的 碳水化合物醇基以氢键结合，包括糖单体之间的糖苷键连接。在一些实施方式中，生物质具 有纤维素、半纤维素或其组合。 [0418] 而且，应当理解到，包括预处理、酶水解(糖化)、发酵或其组合的本领域已知的任意方法均可以在本文所述的方法中与催化剂一起使用。催化剂可以在预处理方法之前或之 后使用，以使得生物质中的纤维素(和半纤维素，如果存在的话)更加易于水解。 [0419] 将纤维素材料降解成糖 [0420] 纤维素材料可以与本文所述的聚合催化剂接触，以使纤维素材料更加易于水解。在一些情形中，纤维素材料还可以水解成适用于制造生物基聚合物的糖。 [0421] a)纤维素材料 [0422] 纤维素材料可以包括任何含有纤维素和/或半纤维素的材料。在某些实施方式中，纤维素材料可以是除纤维素和/或半纤维素以外还含有木质素的木质纤维素材料。纤 维素是包括β-(1-4)-D-葡萄糖单元的线性链的多糖。半纤维素也是多糖；但是，与纤维素 不同的是，半纤维素是支化聚合物，其通常包括更短的糖单元链。半纤维素可以包括数量多 样的糖单体，其包括，例如，木聚糖、木葡聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、半乳聚糖、阿拉伯半乳聚 糖和甘露聚糖。 [0423] 纤维素材料可以典型地发现于生物质中。在一些实施方式中，与本文所述的聚合催化剂一起使用的纤维素材料含有大比率的纤维素材料，例如，大约5％、大约10％、大约 15％、大约20％、大约25％、大约50％、大约75％、大约90％或大于大约90％的纤维素。在 一些实施方式中，纤维素材料可以包括草本材料、农业残余物、林业残余物、城市固体废弃 物、废纸和纸浆和造纸厂残余物。在其他实施方式中，纤维素材料包括玉米、天然纤维、甘 蔗、甜菜、柑橘类水果、木本植物、马铃薯、植物油、其他多糖，例如果胶、甲壳素、果聚糖或支 链淀粉或其组合。在某些实施方式中，纤维素材料包括玉米秸秆、玉米纤维或玉米穗轴。在 其他实施方式中，纤维素材料包括甘蔗渣、稻秸、小麦秸秆、柳枝稷或芒草或其组合。在再其 他的实施方式中，纤维素材料还可以包括化学纤维素(例如， )、工业纤维素(例 如，纸或纸浆)、细菌纤维素或藻类纤维素。如本文所述以及本领域所知晓，纤维素材料可以 自来源得到原样使用，或者可以进行一种或多种预处理。例如，预处理的玉米秸秆(“PCS”) 是通过用热和/或稀硫酸处理自玉米秸秆得到的纤维素材料，其适合与本文所述的聚合催 化剂一起使用。 [0424] 若干不同的纤维素晶体结构是本领域已知的。例如，结晶纤维素是其中线性β-(1-4)-葡聚糖链可以堆积成三维超结构的纤维素形式。聚集的β-(1-4)-葡聚糖链通 常经由分子间和分子内氢键保持在一起。由结晶纤维素的结构导致的空间位阻可以阻碍反 应性物种例如酶或化学催化剂接近葡聚糖链中的β-糖苷键。与此相反，非结晶纤维素和 无定形纤维素是其中各个β-(1-4)-葡聚糖链没有明显堆积成氢键超结构的纤维素形式， 其中反应性物种接近纤维素中的β-糖苷键受阻。 [0425] 本领域技术人员将会认识到，天然纤维素来源可包括结晶和非结晶域的混合物。其中糖单位以其结晶形式存在的β-(1-4)-葡聚糖链的区域在本文中称作纤维素材料的 “结晶区域”。通常，天然纤维素中存在的β-(1-4)-葡聚糖链表现出的数均聚合度为大约 1,000至大约4,000脱水葡萄糖(“AHG”)单位(即，大约1,000-4,000个经由β-糖苷键 连接的葡萄糖分子)，而结晶区域的数均聚合度通常为大约200至大约300AHG单位。参见， 例如，R.Rinaldi,R.Palkovits和F.Schüth,Angew.Chem.Int.Ed.,47,8047-8050(2008)； Y.-H.P.Zhang和L.R.Lynd,Biomacromolecules,6,1501-1515(2005)。 [0426] 通常，纤维素具有多个由可包含少量脱水葡萄糖单元的非结晶连接部分所连接的结晶区域。本领域技术人员将会认识到，传统的消化生物质的方法，例如稀酸性条件，可以 消化天然纤维素的非结晶区域，但是不能消化结晶区域。稀酸处理不会明显破坏单个的 β-(1-4)-葡聚糖链堆积成氢键超结构，也不会使堆积的β-(1-4)-葡聚糖链中的大量糖 苷键水解。结果，将天然纤维素材料用稀酸处理将使输入的纤维素的数均聚合度降低至大 约200-300个脱水葡萄糖单位，但不能将纤维素的聚合度进一步降低至低于大约150-200 个脱水葡萄糖单位(这是结晶区域的典型大小)。 [0427] 在某些实施方式中，本文所述的聚合催化剂可以用于消化天然的纤维素材料。聚合催化剂可以用于通过化学转化来消化结晶纤维素，其中纤维素的平均聚合度降低至低于 结晶区域平均聚合度的数值。结晶纤维素的消化可以通过观察纤维素平均聚合度的降低而 检测。在某些实施方式中，聚合催化剂可以将纤维素的平均聚合度从至少大约300AGH单元 降低至小于大约200AHG单位。 [0428] 应当理解到，本文所述的聚合催化剂可以用于消化结晶纤维素以及微晶纤维素。本领域技术人员将会认识到，结晶纤维素通常是结晶与无定形或非结晶区域的混合物，而 微晶纤维素通常是指其中无定形或非结晶区域已经通过化学处理被除去使得残余的纤维 素基本上仅具有结晶区域的纤维素形式。 [0429] b)纤维素材料的预处理 [0430] 另外提供了在将生物质水解以产生一种或多种糖之前对生物质进行预处理的方法，其通过：a)提供生物质；b)使生物质与本文所述的任意聚合物和溶剂接触足以部分降 解生物质的一段时间；和c)在水解产生一种或多种糖之前对部分降解的生物质进行预处 理。在一些实施方式中，生物质具有纤维素、半纤维素或其组合。在其他实施方式中，生物 质还具有木质素。 [0431] 而且，在一些实施方式中，本文所述的聚合催化剂可以与已经预处理的纤维素材料一起使用。在其他的实施方式中，本文所述的聚合催化剂可以与预处理之前的纤维素材 料一起使用。 [0432] 本领域已知的任何预处理方法均可以用于破坏纤维素材料的植物细胞壁组分，其包括，例如，化学或物理预处理过程。参见，例如，Chandra等 人 ,Substrate pretreatment:The key to effective enzymatic hydrolysis of lignocellulosics ？ ,Adv.Biochem.Engin./Biotechnol.,108:67-93(2007)； Galbe 和 Zacchi,Pretreatment of lignocellulosic materials for efficient bioethanol production,Adv.Biochem.Engin./Biotechnol.,108:41-65(2007)； Hendriks 和 Zeeman,Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass,Bioresource Technol.,100:10-18(2009)；Mosier 等 人 ,Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass,Bioresource Technol.,96:673-686(2005)；Taherzadeh和Karimi,Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production:A review,Int.J.of Mol.Sci.,9:1621-1651(2008)；Yang 和 Wyman,Pretreatment:the key to unlocking low-cost cellulosic ethanol,Biofuels Bioproducts and Bio refining(Biofpr),2:26-40(2008)。合适的预处理方法的例子由Schell等人(Appl. Biochem.and Biotechnol.,105-108:69-85(2003)) 和 Mosier 等 人 (Bioresource Technol.,96:673-686(2005))描述，并见于美国专利申请第2002/0164730号中。 [0433] 合适的预处理可以包括，例如，洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、碾磨、蒸汽预处理、闪爆蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿 式爆炸、氨纤维爆裂、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗滤、超声、电穿孔、微波、超临 界CO2、超临界H2O、臭氧和γ辐射或其组合。本领域技术人员将会认识到适合于对 生物质进行预处理的条件。参见，例如，美国专利申请第2002/0164730号；Schell等 人 ,Appl.Biochem.Biotechnol.,105-108:69-85(2003)；Mosier 等 人 ,Bioresource Technol.,96:673-686(2005)；Duff 和 Murray,Bioresource Technol.,855:1-33(1996)； Galbe 和 Zacchi,Appl.Microbiol.Biotechnol.,59:618-628(2002)；Ballesteros 等 人 ,Appl.Biochem.Biotechnol.,129-132:496-508(2006)；Varga 等 人 ,Appl. Biochem.Biotechnol.,113-116:509-523(2004)；Sassner 等 人 ,Enzyme Microb. Technol.,39:756-762(2006)；Schell等人,Bioresource Technol.,91:179-188(2004)； Lee 等 人 ,Adv.Biochem.Eng.Biotechnol.,65:93-115(1999)；Wyman 等 人 ,Bioresource Technol.,96:1959-1966(2005)；Mosier 等 人 ,Bioresource Technol.,96:673-686(2005) ；Schmidt 和 Thomsen,Bioresource Technol.,64:139-151(1998) ；Palonen 等 人 ,Appl.Biochem. Biotechnol.,117:1-17(2004)；Varga 等 人 ,Biotechnol.Bioeng.,88:567-574(2004)； Martin 等 人 ,J.Chem.Technol.Biotechnol.,81:1669-1677(2006) ；WO 2006/032282；Gollapalli 等 人 ,Appl.Biochem.Biotechnol.,98:23-35(2002)； Chundawat 等 人 ,Biotechnol.Bioeng.,96:219-231(2007)；Alizadeh 等 人 ,Appl. Biochem.Biotechnol.,121:1133-1141(2005)；Teymouri 等 人 ,Bioresource Technol.,96:2014-2018(2005)；Pan 等 人 ,Biotechnol.Bioeng.,90:473-481(2005)； Pan 等 人 ,Biotechnol.Bioeng.,94:851-861(2006)；Kurabi 等 人 ,Appl.Biochem. Biotechnol.,121:219-230(2005)；Hsu,T.-A.,Pretreatment of Biomass,in Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E.,ed.,Taylor & Francis,Washington,D.C.,179-212(1996)；Ghosh 和 Singh,Physicochemical and biological treatments for enzymatic/microbial conversion of cellulosic biomass,Adv.Appl.Microbiol.,39:295-333(1993)；McMillan,J.D.,Pretreating lignocellulosic biomass:a review,in Enzymatic Conversion of Biomass for Fuels Production,Himmel,M.E.,Baker,J.O. 和 Overend,R.P.,eds.,ACS Symposium Series 566,American Chemical Society,Washington,D.C.,Chapter 15(1994)； Gong,C.S.,Cao,N.J.,Du,J. 和 Tsao,G.T.,Ethanol production from renewable resources,in Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology,Schepe r,T.,ed.,Springer-Verlag Berlin Heidelberg,Germany,65:207-241(1999)； Olsson 和 Hahn-Hagerdal,Fermentation of lignocellulosic hydrolysates for ethanol production,Enz.Microb.Tech.,18:312-331(1996)； 以 及 Vallander 和 Eriksson,Production of ethanol from lignocellulosic materials:State of the art,Adv.Biochem.Eng./Biotechnol.,42:63-95(1990)。 [0434] 在其他实施方式中，本文所述的聚合催化剂可以与未经预处理的纤维素材料一起使用。而且，纤维素材料还可以代替预处理或在此以外再进行其他处理，其包括，例如，粒径 降低、预浸、润湿、洗涤或施加一定条件(conditioning)。 [0435] 而且，使用术语“预处理”并不暗示或要求本文所述方法的步骤的任何特定时机。例如，纤维素材料可以在水解之前预处理。另外可选地，预处理可以与水解同时进行。在一 些实施方式中，预处理步骤本身导致纤维素材料到糖的一些转化(例如，即使在不存在本 文所述聚合催化剂的情况下)。 [0436] 以下对可用于预处理与聚合催化剂一起使用的纤维素材料的若干常见方法加以说明。 [0437] 蒸汽预处理 [0438] 可以对纤维素材料进行加热，以破坏植物细胞壁组分(例如，木质素、半纤维素、纤维素)，使纤维素和/或半纤维素更加易受酶作用。纤维素材料通常经过或穿过反应容 器，其中注入蒸汽，以将温度增加至所需的温度，并将其中的压力保持所需的反应时间。 [0439] 在某些实施方式中，其中采用蒸汽预处理对纤维素材料进行预处理，预处理可以在大约140℃至大约230℃、大约160℃至大约200℃或者大约170℃至大约190℃的温度下 进行。但应当认识到，蒸汽处理最优的温度范围可以取决于所用的聚合催化剂而变化。 [0440] 在某些实施方式中，蒸汽预处理的停留时间为大约1至大约15分钟、大约3至大约12分钟或者大约4至大约10分钟。但应当理解到，蒸汽预处理的最优停留时间可以取 决于温度范围和所用的聚合催化剂而变化。 [0441] 在一些实施方式中，蒸汽预处理可以与预处理之后称作蒸汽闪爆的材料的爆发式(explosive)排出结合——快速闪至大气压和材料的湍流，以通过破碎而增 加可接近的表面积。参见Duff和Murray,Bioresource Technol.,855:1-33(1996)； Galbe和Zacchi,Appl.Microbiol.Biotechnol.,59:618-628(2002)；美国专利申请第 2002/0164730号。 [0442] 在蒸汽预处理过程中，半纤维素中的乙酰基可以被切割开，产生的酸可以自催化半纤维素部分水解成单糖和/或寡糖。但本领域技术人员将会认识到，木质素(当存在于纤 维素材料中时)仅去除至有限的程度。因此，在某些实施方式中，可以在蒸汽预处理之前加 入催化剂例如硫酸(通常大约0.3％至大约3％w/w)，以降低时间和温度，增加回收率，并提 高酶水解。参见Ballesteros等人,Appl.Biochem.Biotechnol.,129-132:496-508(2006)； Varga等人,Appl.Biochem.Biotechnol.,113-116:509-523(2004)；Sassner等人,Enzyme Microb.Technol.,39:756-762(2006)。 [0443] 化学预处理 [0444] 纤维素材料的化学预处理可以通过化学方法促进纤维素、半纤维素和/或木质素的分离和/或释放。合适的化学预处理方法的例子包括，例如，稀酸预处理、石灰预处理、湿 式氧化、氨纤维/冻结闪爆(AFEX)、氨渗滤(APR)和有机溶剂预处理。 [0445] 在一实施方式中，可以采用稀释的或温和的酸预处理。纤维素材料可以与稀酸和水混合，形成浆状物，通过蒸汽加热至一定温度，停留时间之后闪蒸至大气压。适用于该预 处理方法的酸可以包括，例如，硫酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、磷酸、酒石酸、琥珀酸、盐酸、或其 混合物。在一变化方式中，使用硫酸。稀酸处理可以在大约1-5的pH范围、大约1-4的pH范 围或大约1-3的pH范围内进行。酸的浓度可以在大约0.01至大约20wt％酸、大约0.05至大 约10wt％酸、大约0.1至大约5wt％酸或大约0.2至大约2.0wt％酸的范围内。酸与纤维素 材料接触，并可以在大约160-220℃或大约165-195℃范围内的温度下保持数秒至数分钟 的一段时间(例如，大约1秒至大约60分钟)。稀酸预处理可以以若干种反应器设计进行， 其包括，例如，推流反应器(plug-flow reactor)、逆流反应器和连续逆流收缩床反应器。参 见Duff和Murray(1996),同上；Schell等人,Bioresource Technol.,91:179-188(2004)； Lee等人,Adv.Biochem.Eng.Biotechnol.,65:93-115(1999)。 [0446] 在另一实施方式中，可以采用碱预处理。合适的碱预处理的例子包括，例如，石灰预处理、湿式氧化、氨渗滤(APR)和氨纤维/冻结闪爆(AFEX)。石灰预处理可以用碳酸钙、 氢氧化钠或氨在大约85℃至大约150℃的温度下以大约1小时至数天的停留时间进行。参 见Wyman等人,Bioresource Technol.,96:1959-1966(2005)；Mosier等人,Bioresource Technol.,96:673-686(2005)。 [0447] 在再另一实施方式中，可以采用湿式氧化。湿式氧化是如下的热预处理，其可以在加入氧化剂例如过氧化氢或超压氧的情况下在例如大约180℃至大约200℃下进行 大约5-15分钟。参见Schmidt和Thomsen,Bioresource Technol.,64:139-151(1998)； Palonen 等 人 ,Appl.Biochem.Biotechnol.,117:1-17(2004)；Varga 等 人 ,Biotechnol.Bioeng.,88:567-574(2004)；Martin 等 人 ,J.Chem.Technol. Biotechnol.,81:1669-1677(2006)。湿式氧化可以在例如大约1-40％干物质、大约2-30％ 干物质或大约5-20％干物质下进行，并且初始pH还可以通过加入碱(例如，碳酸钠)来 增加。对湿式氧化预处理方法的改良称作湿式闪爆(wet explosion)——湿式氧化和蒸 汽闪爆的组合，其可以处理直至大约30％的干物质。在湿式闪爆中，氧化剂可以在预处 理过程中在一定停留时间之后引入，并且预处理可以通过闪蒸至大气压而结束。参见WO 2006/032282。 [0448] 在再另一实施方式中，可以采用使用氨的预处理方法。参见，例如，WO 2006/110891；WO 2006/11899；WO 2006/11900； 和 WO 2006/110901。 例 如，氨纤维闪爆(AFEX)涉及在适度温度下(例如，大约90-100℃)在高压 下(例如，大约17-20巴)将纤维素材料用液体或气态氨处理指定的时间(例 如，大约5-10分钟)，其中在一些情形中干物质含量高达大约60％。参见， Gollapalli 等 人 ,Appl.Biochem.Biotechnol.,98:23-35(2002)；Chundawat 等 人 ,Biotechnol.Bioeng.,96:219-231(2007)；Alizadeh 等 人 ,Appl. Biochem.Biotechnol.,121:1133-1141(2005)；Teymouri 等 人 ,Bioresource Technol.,96:2014-2018(2005)。AFEX预处理可以使纤维素解聚，使半纤维素部分水解，在 一些情形中，切割一些木质素-碳水化合物复合物。 [0449] 有机溶剂预处理 [0450] 有机溶剂溶液可以用于使纤维素材料脱木素。在一实施方式中，有机溶剂预处理涉及使用乙醇水溶液(例如，大约40-60％乙醇)在高温下(例如，大约 160-200℃)下萃取一段时间(例如，大约30-60分钟)。参见，Pan等人,Biotechnol. Bioeng.,90:473-481(2005)；Pan等人,Biotechnol.Bioeng.,94:851-861(2006)；Kurabi 等人,Appl.Biochem.Biotechnol.,121:219-230(2005)。在一变化方式中，将硫酸加入到有 机溶剂溶液中作为催化剂，以使纤维素材料脱木素。本领域技术人员将会认识到，有机溶剂 预处理通常可以分解大多数半纤维素。 [0451] 物理预处理 [0452] 纤维素材料的物理预处理可以通过物理方法促进纤维素、半纤维素和/或木质素的分离和/或释放。合适的物理预处理方法的例子包括辐射(例如，微波辐射)、汽蒸/蒸 汽闪爆、水热解(hydrothermolysis)及其组合。 [0453] 物理预处理可以涉及高压和/或高温。在一实施方式中，物理预处理是蒸汽闪爆(steam explosion)。在一变化方式中，高压是指大约300-600psi、大约350-550psi或 大约400-500psi范围内的压力或大约450psi的压力。在一些变化方式中，高温是指大约 100-300℃或大约140-235℃范围内的温度。 [0454] 在另一实施方式中，物理预处理是机械预处理。合适的机械预处理的例子可以包括各种类型的研磨或碾磨(例如，干磨、湿磨或振动球磨)。在一些变化方式中，机械预处 理在分批方法中进行，例如，在使用高压和高温的蒸汽枪水解器系统(例如，可获自Sunds Defibrator AB,Sweden的Sunds Hydrolyzer)中进行。 [0455] 组合的物理和化学预处理 [0456] 在一些实施方式中，可以以物理和化学方式对纤维素材料进行预处理。例如，在一变化方式中，预处理步骤可以涉及稀酸或温和酸处理以及高温和/或高压处理。应当理解 到，物理和化学预处理可以顺序进行或者同时进行。在其他变化方式中，在化学预处理以 外，预处理还可以包括机械预处理。 [0457] 生物预处理 [0458] 生物预处理技术可以涉及应用溶解木质素的微生物。参见，例如，Hsu,T.-A.,Pretreatment of Biomass,in Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E.,ed.,Taylor & Francis,Washington,D.C.,179-212(1996)； Ghosh和Singh,Physicochemical and biological treatments for enzymatic/microbial conversion of cellulosic biomass,Adv.Appl.Microbiol.,39:295-333(1993)； McMillan,J.D.,Pretreating lignocellulosic biomass:a review,in Enzymatic Conversion of Biomass for Fuels Production,Himmel,M.E.,Baker,J.O.和Overend,R. P.,eds.,ACS Symposium Series 566,American Chemical Society,Washington,D. C.,chapter 15(1994)；Gong,C.S.,Cao,N.J.,Du,J. 和 Tsao,G.T.,Ethanol production from renewable resources,in Advances in Biochemical Engineering/Biotechnolog y,Scheper,T.,ed.,Springer-Verlag Berlin Heidelberg,Germany,65:207-241(1999)； Olsson 和 Hahn-Hagerdal,Fermentation of lignocellulosic hydrolysates for ethanol production,Enz.Microb.Tech.,18:312-331(1996)； 以 及 Vallander 和 Eriksson,Production of ethanol from lignocellulosic materials:State of the art,Adv.Biochem.Eng./Biotechnol.,42:63-95(1990)。在一些实施方式中，预处理可以在 含水浆状物中进行。在其他实施方式中，纤维素材料在预处理过程中以大约10-80wt％、大 约20-70wt％或大约30-60wt％或大约50wt％的量存在。而且，在预处理之后，经预处理过 的纤维素材料在水解产生一种或多种糖或者与聚合催化剂一起使用之前可以是未经洗涤 的，或者使用本领域任何已知的方法洗涤(例如，用水洗涤)。 [0459] 在一实施方式中，生物质的预处理使用选自以下的方法进行：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、碾磨、蒸汽预处理、闪爆蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石 灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆裂、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗滤、超声、 电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和γ辐射。 [0460] 另外提供了本文公开的聚合物用于在使用一种或多种选自以下的方法预处理之前部分消化生物质的用途：洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、碾磨、蒸汽预处理、闪爆蒸汽预 处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆裂、 有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗滤、超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和 γ辐射。 [0461] c)糖化条件 [0462] 本文提供的方法涉及使纤维素材料与聚合催化剂在足以使纤维素材料的至少一部分水解成糖的条件下接触。在一些实施方式中，纤维素材料可以在溶剂的存在下与聚合 催化剂接触。 [0463] 而且，应当理解到，在本文所述的方法中，可以将本领域已知的任何方法，包括预处理、酶水解(糖化)、发酵或其组合与聚合催化剂一起使用。聚合催化剂可以在预处理方 法之前或之后使用，以使生物质中的纤维素(和半纤维素，如果存在的话)更易于水解。 [0464] 本文所述的方法可以在受控的pH、温度和混合条件下在反应器或容器中进行。在一些实施方式中，反应混合物在反应过程中通过混合装置搅拌。在其他实施方式中，反应混 合物不加搅拌。本领域技术人员将会认识到，合适的处理时间、温度和pH条件可以取决于 纤维素材料的量和性质而变化。这些因素在下文中进一步详述。 [0465] 溶剂 [0466] 在某些实施方式中，纤维素材料在水性环境中与聚合催化剂接触。一种合适的水性溶剂是水，其可以获自各种来源。在一些实施方式中，使用具有较低浓度离子物种的水 源。在一些其中水性溶剂是水的实施方式中，水具有少于大约10％的离子物种(例如，钠、 磷、铵、镁的盐或者木质纤维素生物质中天然存在的其他物种)。 [0467] 而且，在其中纤维素材料水解成糖的实施方式中，水基于摩尔-摩尔(mol-for-mol)被产生的糖消耗。在某些实施方式中，本文所述的方法可以进一步包括在 一段时间内监测反应中存在的水的量和/或水与纤维素材料的比例。在其他实施方式中， 本文所述的方法可以进一步包括将水直接应用于反应，例如，以蒸汽或蒸汽冷凝物的形式。 例如，在一些实施方式中，反应容器中的水合条件使得水与纤维素材料的比例为大约5:1、 大约4:1、大约3:1、大约2:1、大约1:1、大约1:2、大约1:3、大约1:4、大约1:5或小于大约 1:5。但应当理解到，水与纤维素材料的比例可以基于所用的具体聚合催化剂而调节。 [0468] 处理时间、温度和pH条件 [0469] 在一些实施方式中，纤维素材料可以与聚合催化剂接触直至大约48小时。在其他实施方式中，纤维素材料可以与聚合催化剂接触少于大约10小时、少于大约4小时或少于 大约1小时。 [0470] 在一些实施方式中，纤维素材料可以在大约25℃至大约150℃的温度下与聚合催化剂接触。在其他实施方式中，纤维素材料可以在大约30℃至大约140℃或大约80℃至大 约130℃或大约100℃至大约130℃的范围内与聚合催化剂接触。 [0471] 在一些实施方式中，生物质具有纤维素和半纤维素，生物质在适合于优先水解纤维素或适合于优先水解半纤维素的温度和/或压力下与聚合物和溶剂接触。 [0472] pH通常受所用聚合催化剂的固有特性影响。在一些实施方式中，聚合催化剂的酸性部分可以影响使纤维素材料降解的反应的pH。例如，在聚合催化剂中使用磺酸部分导致 反应pH为大约3。在其他实施方式中，使用大约0至大约6的pH使纤维素材料降解。反应 流出物通常具有至少大约4的pH或者与其他处理例如酶处理相容的pH。但应当理解到，可 以通过加入酸、碱或缓冲液调节和控制pH。 [0473] 而且，在反应容器内pH可以变化。例如，在催化剂表面或靠近其表面可以观察到高的酸度，而远离催化剂表面的区域可以具有基本上中性的pH。因此，本领域技术人员将会 认识到，溶液pH的确定应当说明这些空间上的差异。 [0474] 还应当理解到，在某些实施方式中，本文所述的使纤维素材料降解的方法可进一步包括监测反应pH，和任选地调节反应容器内的pH。在一些实施方式中，靠近聚合催化剂 表面的pH为低于大约7、低于大约6或低于大约5。 [0475] 所用纤维素材料的量和性质 [0476] 在本文所述方法中使用的纤维素材料的量可以与所用溶剂的量成比例。在一些实施方式中，所用纤维素材料的量可以通过干固体含量表征。在某些实施方式中，干固体含量 是指以干重计，浆状物中总固体的百分含量。在一些实施方式中，纤维素材料的干固体含量 为大约5wt％至大约95wt％、大约10wt％至大约80wt％、大约15wt％至大约75wt％或者大 约15wt％至大约50wt％。 [0477] 在一些实施方式中，纤维素材料如上所述加以预处理。另外提供了通过以下使预处理的生物质水解产生一种或多种糖的方法：a)提供根据本文所述的任意预处理方法预 处理的生物质；和b)使预处理的生物质水解产生一种或多种糖。在一些实施方式中，预处 理的生物质被化学水解或酶促水解。在一些实施方式中，一种或多种糖选自葡萄糖、半乳 糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。 [0478] 所用聚合催化剂的量 [0479] 在本文所述方法中使用的聚合催化剂的量可以取决于若干因素而变化，例如，所用纤维素材料的类型和组成以及反应条件(例如，温度、时间和pH)。在一实施方式中，聚合 催化剂与纤维素材料的重量比为大约0.1g/g至大约50g/g、大约0.1g/g至大约25g/g、大 约0.1g/g至大约10g/g、大约0.1g/g至大约5g/g、大约0.1g/g至大约2g/g、大约0.1g/g 至大约1g/g或者大约0.1g/g至大约1.0g/g。 [0480] 分批与连续处理 [0481] 通常，将聚合催化剂和纤维素材料同时或顺序引入到反应容器的内部腔室中。反应可以在分批工艺或连续工艺中进行。例如，在一实施方式中，反应在分批工艺中进行，其 中将反应容器的内容物连续混合或掺合，并且移出反应产物全部或大多数的量。在一变化 方式中，反应在分批工艺中进行，其中最初将反应容器的内容物互混或混合，但不进行进一 步的物理混合。在另一变化方式中，反应在分批工艺中进行，其中进行一次内容物的进一步 混合，或者进行反应容器内容物的定期混合(例如，以一次或多次/小时)，并且在某一时间 段之后移出反应产物的全部或大多数的量。 [0482] 在其他实施方式中，反应在连续工艺中进行，其中内容物以平均连续流速、但没有明显混合地流过反应容器。将聚合催化剂和纤维素材料引入到反应容器中之后，将反应容 器内容物连续或定期地混合或掺合，一段时间之后，移出少于全部的反应产物。在一变化方 式中，反应在连续工艺中进行，其中不对含有催化剂和纤维素材料的混合物施以剧烈混合。 此外，催化剂和纤维素材料的混合可以作为以下的结果而发生：通过重力使聚合催化剂沉 降再分布，或者当材料流过连续反应容器时发生的非剧烈混合。 [0483] 反应容器 [0484] 用于本文所述方法的反应容器可以是适用于容纳本文所述化学反应的开放式或封闭式反应容器。在一些实施方式中，反应容器可以是实验台规模的，例如玻璃 瓶或烧瓶。以更大的规模，合适的反应容器可以包括，例如，分批给料(fed-batch)搅 拌反应器、分批搅拌反应器、具有超滤的连续流搅拌反应器、连续活塞流动柱反应器 (plug-flow column reactor)、摩擦反应器(attrition reactor)或具有通过电磁场引入 的强烈搅拌的反应器。参见，例如，Fernanda de Castilhos Corazza,Flavio Faria de Moraes,Gisella Maria Zanin和Ivo Neitzel,Optimal control in fed-batch reactor for the cellobiose hydrolysis,Acta Scientiarum.Technology,25:33-38(2003)； Gusakov,A.V. 和 Sinitsyn,A.P.,Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose:1.A mathematical model for a batch reactor process,Enz.Microb. Technol.,7:346-352(1985)；Ryu,S.K.和Lee,J.M.,Bioconversion of waste cellulose by using an attrition bioreactor,Biotechnol.Bioeng.25:53-65(1983)；Gusakov,A. V.,Sinitsyn,A.P.,Davydkin,I.Y.,Davydkin,V.Y.,Protas,O.V.,Enhancement of enzymatic cellulose hydrolysis using a novel type of bioreactor with intensive stirring induced by electromagnetic field,Appl.Biochem. Biotechnol.,56:141-153(1996)。其他合适的反应器类型可以包括，例如，流化床、上流污 泥床(upflow blanket)、固定化和挤压式类型的用于水解和/或发酵的反应器。 [0485] 在反应作为连续工艺进行的某些实施方式中，反应器可以包括连续混合器，例如，在较大规模的反应中为螺旋式混合机，在较小的规模中为搅拌棒。反应容器通常可以由能 够承受在此所述工艺过程中施加的物理和化学力的材料制成。在一些实施方式中，用于反 应容器的这些材料能够耐受高浓度的强液体酸；但是，在其他实施方式中，这些材料可以不 耐受强酸。 [0486] 在较大规模的水解开始时，反应容器可以通过含有能够容纳纤维素材料的料斗的顶部负载加料器(top-load feeder)装有纤维素材料。此外，反应容器通常含有用于从反 应容器中移出内容物(例如，含糖溶液)的出口装置。任选地，这样的出口装置与能够处理 从反应容器中移出的内容物的装置相连接。另外可选地，将移出的内容物储存。在一些实 施方式中，反应容器的出口装置与向其中引入反应后的内容物的连续孵育器相连接。此外， 出口装置提供用于通过例如螺旋供料器、通过重力或低剪切螺杆(low shear screw)除去 残余纤维素材料。 [0487] 还应当理解到，可以同时或者接连地将额外的纤维素材料和/或催化剂加入到反应容器中。 [0488] 糖的回收 [0489] 在一些实施方式中，本文所述的方法进一步包括回收自纤维素材料水解而产生的糖。在另一实施方式中，使用本文所述的聚合催化剂使纤维素材料降解的方法进一步包括 回收降解的或转化的纤维素材料。 [0490] 可以使用本领域公知的技术将通常为可溶性的糖与不溶性的残余纤维素材料分离，例如，离心、水力分离(hydroseparation)、过滤和重力沉降。 [0491] 糖的分离可以在水解反应容器中或者在分离器容器中进行。在一示例性实施方式中，用于使纤维素材料降解的方法在具有水解反应容器和分离器容器的系统中进行。将含 有单糖和/或寡糖的反应容器流出物转移至分离器容器中，并通过向分离器容器中加入溶 剂、然后在连续离心机中分离溶剂，用溶剂(例如水)洗涤。另外可选地，在另一示例性实 施方式中，将含有残余固体(例如，残余的纤维素材料)的反应容器流出物自反应容器中去 除，并洗涤，例如通过将多孔基质(例如，网带(mesh belt))上的固体通过溶剂(例如水) 洗涤流输送而洗涤。在使洗涤流与反应过的固体接触之后，产生含有单糖和/或寡糖的液 相。任选地，可以通过旋风分离器(cyclone)分离残余固体。适合用于分离的旋风分离器的 类型可以包括，例如，切向式旋风分离器(tangential cyclone)、活化及旋转分离器(spark and rotary seperator)和轴向多旋风装置(axial and multi-cyclone unit)。 [0492] 在另一实施方式中，糖的分离通过分批或连续的差示沉降进行。将反应容器流出物转移至分离容器，任选地与水和/或酶合并以用于流出物的进一步处理。在一段时间内， 固体生物材料(例如，残余的处理过的生物质)、固体催化剂和含糖水性材料可以通过差示 沉降分离成多个相(或层)。通常，催化剂层可以沉降至底部，并且取决于残余生物质的密 度，生物质相可以在水相的顶部或在其下。当相分离以分批模式进行时，可以自容器的顶部 或者容器底部的出口，将相连续去除。当相分离以连续模式进行时，分离容器含有一个或多 于一个的出口装置(例如，2、3、4或多于4个)，其通常位于分离容器侧壁上的不同垂直面 处，使得1、2或3个相自容器去除。将去除的相转移至后续的容器或其他存储装置中。通 过这些过程，本领域技术人员将能够(1)分别捕获催化剂层和水层或生物质层，或者分别 捕获(2)催化剂、水和生物质层，得以有效地进行催化剂再回收、生物质的再处理和糖的分 离。而且，控制相去除的速率和其他参数使得可以提高催化剂回收的效率。除去各个分离 的相之后，可以将催化剂和/或生物质分别通过水层洗涤，以除去附着的糖分子。 [0493] 在一些实施方式中，自容器分离的糖可以进行进一步的处理步骤(例如，如在干燥、发酵中)，以产生生物燃料和其他生物产品。在一些实施方式中，分离出的单糖可以是至 少大约1％纯、至少大约5％纯、至少大约10％纯、至少大约20％纯、至少大约40％纯、至少 大约60％纯、至少大约80％纯、至少大约90％纯、至少大约95％纯、至少大约99％纯或者 大于大约99％纯，如本领域已知的分析方法所测定，其例如，但不限于，通过高效液相色谱 (HPLC)测定，通过气相色谱、质谱、基于发色团络合和/或碳水化合物氧化-还原化学的分 光光度法官能化并分析。 [0495] 速率和收率 [0496] 与本领域已知的其他方法相比较，使用本文所述的聚合催化剂可以增加糖化速率和/或收率。聚合催化剂将纤维素材料的纤维素和半纤维素组分水解成可溶性糖的能力可 以通过测定有效一级速率常数来测量， [0497] [0498] 其中Δt是反应时间，Xi是物种i(例如，葡聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖)的反应程度。在一些实施方式中，本文所述的聚合催化剂能够以至少大约0.001/小时、至少大约 0.01/小时、至少大约0.1/小时、至少大约0.2/小时、至少大约0.3/小时、至少大约0.4/ 小时、至少大约0.5/小时或者至少大约0.6/小时的一级速率常数将纤维素材料降解成一 种或多种糖。 [0499] 纤维素材料的纤维素和半纤维素组分通过聚合催化剂水解成可溶性糖的收率可以通过测定残余纤维素材料的聚合程度而测量。残余纤维素材料的聚合程度越低，水解收 率越高。在一些实施方式中，本文所述的聚合催化剂能够将纤维素材料转化成一种或多种 糖和残余纤维素材料，其中残余纤维素材料的聚合程度为小于大约300、小于大约250、小 于大约200、小于大约150、小于大约100、小于大约90、小于大约80、小于大约70、小于大约 60或小于大约50。 [0500] d)糖组合物 [0501] 上述聚合催化剂可以用于将纤维素材料降解成糖组合物。在一些实施方式中，糖组合物可以是由纤维素材料水解产生的水解产物的形式。 [0502] 糖化是指通过破坏生物质中纤维素(和半纤维素，如果存在的话)的复杂碳水化合物将纤维素材料(例如生物质)水解成一种或多种糖(或糖类)。在一些实施方式中， 生物质具有纤维素、半纤维素或其组合。在再其他的实施方式中，生物质还具有木质素。一 种或多种糖可以是单糖和/或寡糖。如本文所用，“寡糖”是指含有两个或更多个通过糖苷 键连接的单糖单元的化合物。在某些实施方式中，一种或多种糖选自葡萄糖、纤维二糖、木 糖、木酮糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖。在其他实施方式中，一种或多种糖选自葡萄糖、半 乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。 [0503] 应当理解到，纤维素材料可以进行一步或多步的水解过程。例如，在一些实施方式中，首先使纤维素材料与聚合催化剂接触，然后使产生的产物在第二水解反应中(例如，使 用酶)与一种或多种酶接触。 [0504] 在一些实施方式中，糖组合物包括至少一种C5糖和至少一种C6糖。“C5糖”是指五个碳的糖(或戊糖)，而“C6糖”是指六个碳的糖(或己糖)。C5糖的例子包括，但不限 于，阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、核酮糖和木酮糖。C6糖的例子包括，但不限于，阿洛糖、阿 卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖和塔格糖。 这些糖可以具有手性中心，在一些实施方式中，糖组合物可以包括以D-或L-异构体存在的 C5糖和/或C6糖。在一些实施方式中，一种异构体可以以大于另一种异构体的量存在。在 其他实施方式中，糖组合物可以包括C5糖和/或C6糖的外消旋混合物。 [0505] 在一些实施方式中，糖组合物具有至少大约0.1wt％、至少大约0.2wt％、至少大约0.3wt％、至少大约0.4wt％、至少大约0.5wt％、至少大约0.6wt％、至少大约0.7wt％、至 少大约0.8wt％、至少大约0.9wt％、至少大约1wt％、至少大约2wt％、至少大约3wt％、至 少大约4wt％、至少大约5wt％、至少大约6wt％、至少大约7wt％、至少大约8wt％、至少大 约9wt％、至少大约10wt％、至少大约11wt％、至少大约12wt％、至少大约13wt％、至少大约 14wt％或者至少大约15wt％的糖的混合物，其中糖的混合物包括一种或多种C4-C6单糖和 一种或多种寡糖。 [0506] 在某些实施方式中，糖组合物包括至少一种C5糖和至少一种C6糖，其比例适合于发酵产生乙二醇或其他发酵产物。在一实施方式中，糖组合物包括以如下比例存在的两种 C5糖和一种C6糖，所述比例适合于发酵产生一种或两种适用于生物基聚合物的组分。 [0507] 例如，在一实施方式中，糖组合物包括木糖、葡萄糖和阿拉伯糖。在一实施方式中，木糖、葡萄糖和阿拉伯糖可以以至少大约5：大约1：大约1、至少大约10：大约1：大约1、至 少大约15：大约1：大约1、至少大约20：大约1：大约1的比例存在。在一实施方式中，木糖、 葡萄糖和阿拉伯糖以大约20：大约1：大约1的比例存在。在另一实施方式中，木糖、葡萄糖 和阿拉伯糖可以以大约1：大约2：大约1、大约1：大约5：大约1、大约1：大约7：大约1或 者大约1：大约10：大约1的比例存在。在另一实施方式中，木糖、葡萄糖和阿拉伯糖可以以 大约1：大约10：大约1、大约1：大约20：大约1、大约1：大约50：大约1、大约1：大约70： 大约1或者大约1：大约100：大约1的比例存在。在再另一实施方式中，木糖、葡萄糖和阿 拉伯糖以大约10：大约10：大约1的比例存在。在一些实施方式中，木糖、葡萄糖和阿拉伯 糖可以以至少大约1：大约0.1：大约1、至少大约1：大约0.5：大约1、至少大约1：大约1： 大约1、至少大约1：大约1.5：大约1或者至少大约1：大约2：大约1的比例存在。在一些 实施方式中，木糖、葡萄糖和阿拉伯糖可以以至少大约0.1：大约1：大约1、至少大约0.5： 大约1：大约1、至少大约1.5：大约1：大约1或者至少大约2：大约1：大约1的比例存在。 [0508] 应当理解到，糖组合物中C5和C6糖的比例可以基于纤维素材料降解过程中的上述反应条件而变化。而且，应当理解到，获得指定比例的糖可以取决于糖的类型、通过发酵 产生的生物基聚合物的组分以及所用发酵宿主的类型而变化，如下文中所进一步描述的。 [0510] 一种或多种获自纤维素材料水解的糖可以用于后续的发酵过程，以制造生物燃料(例如，乙醇)和其他的生物基化学品(例如，生物基聚合物)。例如，在一些实施方式中， 一种或多种获自本文所述方法的糖可以经历后续的细菌或酵母发酵，以制造生物燃料和其 他的生物基化学品。在某些实施方式中，糖组合物中存在的糖的比例和浓度可以取决于发 酵宿主而变化。 [0511] 本文提供了化学水解的生物质组合物，其具有至少一种聚合催化剂、一种或多种糖以及残余的生物质。该一种或多种糖可以是一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者其混 合物。在一些实施方式中，该一种或多种糖可以是两种或更多种糖，其具有至少一种C4-C6 单糖和至少一种寡糖。糖可以选自葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。 [0512] 生物质降解方法 [0513] 本文公开了将生物质降解成一种或多种糖的方法，其包括： [0514] a)提供生物质； [0515] b)将生物质与聚合催化剂合并足以产生降解混合物的一段时间，其中降解混合物包括液相和固相，其中液相包括一种或多种糖，并且其中固相包括残余生物质； [0516] c)将至少一部分液相与固相分离；和 [0517] d)从分离的液相部分中回收一种或多种糖。 [0518] 生物质可以含有纤维素、半纤维素或其组合。在一些实施方式中，向生物质和聚合催化剂添加溶剂例如水。 [0519] 在一些实施方式中，将生物质与具有有效量的聚合催化剂的组合物合并。在一些实施方式中，残余生物质具有该组合物的一部分。可以在分离步骤c)之前或之后将组合物 自固相分离。在一些实施方式中，自固相中分离部分组合物基本上与步骤c)同时进行。如 本文所用，“基本上同时”是指两个或更多个步骤在重叠至少大约5％、至少大约10％、至少 大约20％、至少大约30％、至少大约40％或至少大约50％的时间的时间段内进行。 [0520] 在一些实施方式中，生物质包括纤维素和半纤维素，并且在上述方法的过程中，将生物质与聚合物在适合于下述的温度和压力下合并： [0521] a)纤维素水解程度大于半纤维素，或者 [0522] b)半纤维素水解程度大于纤维素。 [0523] 而且，在一些实施方式中，在步骤c)中将至少一部分液相与固相分离产生了残余的生物质混合物。该方法进一步包括： [0524] i)提供第二生物质； [0525] ii)将第二生物质与残余生物质混合物合并足以产生第二降解混合物的一段时间，其中第二降解混合物包括第二液相和第二固相，其中第二液相包括一种或多种第二糖， 并且其中第二固相包括第二残余生物质； [0526] iii)将至少一部分第二液相与第二固相分离；和 [0527] iv)从分离的第二液相中回收一种或多种第二糖。 [0528] 在一些实施方式中，第二生物质包括纤维素、半纤维素或其组合。在其他实施方式中，残余生物质混合物包括至少一部分具有有效量聚合催化剂的组合物。 [0529] 在一些实施方式中，将第二生物质和残余生物质混合物与本文所公开的第二聚合物合并。在一些实施方式中，将第二生物质和残余生物质混合物与第二溶剂例如水合并。在 一些实施方式中，第二残余生物质具有至少一部分具有有效量聚合催化剂的组合物。可以 自第二残余生物质分离该组合物或其部分。该部分可以在步骤iv)之前或之后与第二固相 分离。在一些实施方式中，将部分组合物与第二固相分离基本上与步骤iv)同时进行。 [0530] 在这些方法中产生的一种或多种糖可以选自一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者其组合。一种或多种单糖可以包括一种或多种C4-C6单糖。单糖可以选自葡萄糖、半 乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。 [0531] 在一些实施方式中，在将生物质与聚合物合并之前，可以对生物质进行预处理。在一些实施方式中，在将第二生物质与残余生物质混合物合并之前，可以对第二生物质进行 预处理。预处理方法可以包括，但不限于，洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、碾磨、蒸汽预处 理、闪爆蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆 炸、氨纤维爆裂、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗滤、超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超 临界H2O、臭氧和γ辐射、或其任意组合。 [0532] 本文公开了在将生物质水解以产生一种或多种糖之前对生物质进行预处理的方法，其包括： [0533] a)提供生物质； [0534] b)将生物质与公开的聚合物合并足以使生物质部分降解的一段时间；和 [0535] c)在水解产生一种或多种糖之前，对部分降解的生物质进行预处理。 [0536] 步骤b)可以进一步包括将生物质和聚合物与溶剂例如水合并。步骤a)的生物质可以包括纤维素、半纤维素或其组合。在一些实施方式中，对部分降解的生物质进行预 处理可以包括洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、碾磨、蒸汽预处理、闪爆蒸汽预处理、稀酸预 处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆裂、有机溶剂预处 理、生物预处理、氨渗滤、超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和γ辐射、或其组 合。 [0537] 而且，预处理后的部分降解的生物质可以经水解产生一种或多种糖。可以使用化学或酶水解方法。该一种或多种糖可以包括葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。 [0538] 糖组合物的发酵 [0539] 自纤维素材料水解得到的糖组合物可以用于下游工艺中，以产生生物燃料和其他生物基化学品。在一实施方式中，自纤维素材料水解得到的糖组合物可以用于产生生物基 组合物或其组分。在其他实施方式中，使用本文所述的聚合催化剂自纤维素材料水解得到 的糖组合物可以经发酵产生一种或多种下游产品(例如，乙醇和其他生物燃料、聚合物、维 生素、脂类、蛋白质)。 [0540] a)发酵产物混合物 [0541] 糖组合物可以经历发酵产生一种或多种双官能化合物。这样的双官能化合物可以具有n-碳链，其具有第一官能团和第二官能团。在一些实施方式中，第一官能团和第二官 能团可以独立地选自-OH、-NH2、-COH和-COOH。 [0542] 双官能化合物可以包括，但不限于，醇、羧酸、羟基酸或胺。示例性的双官能醇可以包括乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。示例性的双官能羧酸可以包括琥珀酸、己二酸和 庚二酸。示例性的双官能羟基酸可以包括乙醇酸和3-羟基丙酸。示例性的双官能胺可以 包括1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷。 [0543] 在一些实施方式中，本文所述的方法包括使糖组合物与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其可以包括乙二醇、琥珀酸、己二酸、或丁二醇、或其混合物。 [0544] 在一些实施方式中，双官能化合物可以从发酵产物混合物中分离，并/或进一步提纯。可以使用本领域已知的任何适当的分离和提纯技术。 [0545] b)发酵宿主 [0546] 发酵宿主可以是细菌或酵母。在一实施方式中，发酵宿主是细菌。在一些实施方式中，细菌分类为肠杆菌科(Enterobacteriaceae)。该科中属的例子包括Aranicola、杀 雄菌属(Arsenophonus)、Averyella、Biostraticola、Brenneria、黑草属(Buchnera)、布 戴维氏采菌属(Budvicia)、布丘氏菌属(Buttiauxella)、Candidatus、Curculioniphilus、 Cuticobacterium、Candidatus Ishikawaella、Macropleicola、Phlomobacter、Candidatus Riesia、Candidatus Stammerula、西地西菌属(Cedecea)、柠檬酸杆菌属(Citrobacter)、 坂崎肠杆菌属(Cronobacter)、Dickeya、爱德华氏菌属(Edwardsiella)、肠杆菌属 (Enterobacter)、欧文氏菌属(Erwinia)、埃希氏杆菌属(Escherichia)、爱文氏菌属 (Ewingella)、Grimontella、哈夫尼菌属(Hafnia)、克雷伯氏杆菌属(Klebsiella)、克鲁维 菌属(Kluyvera)、勒克氏菌属(Leclercia)、勒米诺杆菌(Leminorella)、Margalefia、米 勒氏菌属(Moellerella)、摩根氏菌属(Morganella)、肥杆菌属(Obesumbacterium)、泛菌 属(Pantoea)、果胶杆菌属(Pectobacterium)、发光杆菌属(Photorhabdus)、Phytobacter、 邻单胞菌属(Plesiomonas)、布拉格菌属(Pragia)、变形杆菌属(Proteus)、普罗维登斯 菌属(Providencia)、拉恩氏菌属(Rahnella)、拉乌尔菌属(Raoultella)、沙门氏菌属 (Salmonella)、Samsonia、沙雷氏菌属(Serratia)、志贺氏菌属(Shigella)、Sodalis、 塔特姆菌属(Tatumella)、Thorasellia、Tiedjeia、特布尔西氏菌属(Trabulsiella)、 Wigglesworthia、致病杆菌属(Xenorhabdus)、耶尔森氏菌属(Yersinia)和预研菌属 (Yokenella)。在一实施方式中，细菌是大肠杆菌(Escherichia coli(E.coli))。 [0547] 在一些实施方式中，发酵宿主是基因改造的。在一实施方式中，发酵宿主是基因改造的大肠杆菌。例如，发酵宿主可以经基因改造以提高由某些基因编码的特定通路的效率。 在一实施方式中，发酵宿主可以修饰成增强可以正调节特定通路的内源性基因的表达。在 另一实施方式中，发酵宿主可经进一步修饰以抑制某些内源性基因的表达。 [0548] c)发酵条件 [0549] 可以使用本领域中任何合适的发酵条件，以使本文所述的糖组合物发酵，以产生生物基产品及其组分。 [0550] 在一些实施方式中，上述的糖化可以与发酵在单独的或同时的工艺中组合。发酵可以使用水性糖相(aqueous sugar phase)，或者，如果糖基本上未从反应的生物质提纯出 来，可以对糖和反应后的生物质的混合物进行发酵。这些方法包括，例如，单独的水解和发 酵(SHF)、同时的糖化和发酵(SSF)、同时的糖化和共发酵(SSCF)、混合水解和发酵(HHF)、 单独的水解和共发酵(SHCF)、混合水解和共发酵(HHCF)和直接微生物转化(DMC)。 [0551] 例如，SHF使用单独的工艺步骤，首先将纤维素材料酶解成可发酵的糖(例如，葡萄糖、纤维二糖、纤维三糖和戊糖)，然后将糖发酵成乙醇。 [0552] 在SSF中，纤维素材料的酶解和糖发酵成乙醇合并在一步中。参见，Philippidis,G.P.,Cellulose bioconversion technology,in Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E.,ed.,Taylor & Francis,Washington,D.C.,179-212(1996)。 [0553] SSCF涉及多种糖的共发酵。参见，Sheehan,J.和Himmel,M.,Enzymes,energyand the environment:A strategic perspective on the U.S.Department of Energy’s research and development activities for bioethanol,Biotechnol. Prog.,15:817-827(1999)。 [0554] HHF涉及单独的水解步骤，此外还有同时的糖化和水解步骤，其可以在同一反应容器中进行。HHF工艺中的步骤可以在不同的温度下进行；例如，高温酶促糖化之后是在发酵 菌株可耐受的较低温度下进行的SSF。 [0555] DMC将所有三个过程(酶产生、水解和发酵)合并在一个或多个步骤中，其中使用相同的生物体产生将纤维素材料转化成可发酵的糖并将可发酵的糖转化成最终产品 的 酶。 参 见 Lynd,L.R.,Weimer,P.J.,van Zyl,W.H.,and Pretorius,I.S.,Microbial cellulose utilization:Fundamentals and biotechnology,Microbiol.Mol.Biol. Reviews,66:506-577(2002)。 [0556] 制备聚合催化剂的一般方法 [0557] 本文所述的固体负载的酸催化剂可以通过以下方法形成：使用任何适合于将固体载体上的羧基、氨基、甲硅烷基、酚、石墨烯、醇或醛基官能化的化学反应，将一种或多种催 化化学部分连接在固体载体的化学上可接近的组分上。例如，这些固体负载的酸催化剂可 以通过首先使惰性固体基质活化以将反应性位点连接在固体基质上而形成。本领域技术人 员将会认识到许多种可以用于活化惰性固体的方法和技术。例如，固体可以用强酸或强碱 处理，以增加与固体基质共价结合的杂原子物种的密度。然后可以用酸基团或离子基团通 过将活化的固体基质化学连接在活化的位点上，使其官能化。 [0558] 本文所述的聚合物可以使用本领域已知的聚合技术制造，其包括，例如，引发多种单体单元聚合的技术。 [0559] 在一些实施方式中，本文所述的聚合催化剂可以通过首先形成用离子基团官能化、但不含或基本上不含酸性基团的中间体聚合物而形成。然后可以将中间体聚合物用酸 性基团官能化。在其他实施方式中，本文所述的聚合催化剂可以通过首先形成用酸性基团 官能化、但不含或基本上不含离子基团的中间体聚合物形成。然后可以将中间体聚合物用 离子基团官能化。在再其他的实施方式中，本文所述的聚合催化剂可以通过使具有酸性基 团和离子基团二者的单体聚合形成。 [0560] 另外提供了一种制备任意本文所述聚合物的方法，其通过： [0561] a)提供起始聚合物； [0562] b)将起始聚合物与含氮化合物或含磷化合物合并，以产生具有至少一种阳离子基团的离子聚合物； [0563] 和c)将离子聚合物与有效的酸化试剂合并，以产生中间体聚合物；以及 [0564] d)将中间体聚合物与有效量的一种或多种离子盐合并，以产生聚合物； [0565] 其中步骤a)、b)、c)和d)以a)、b)、c)和d)的顺序进行；或者以a)、c)、d)和b)的顺序进行；或者以a)、c)、b)和d)的顺序进行。 [0566] 在一些实施方式中，起始聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚碳酸脂、聚苯乙烯、聚氨酯、或其组合。在某些实施方式中，起始聚合物是聚苯乙烯。在某些实施方式中，起 始聚合物是聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基卤化物-co-二乙烯基苯)。在另一实施方式中，起 始聚合物是聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)。 [0567] 在本文所述任意聚合物的制备方法的一些实施方式中，含氮化合物选自吡咯鎓化合物、咪唑鎓化合物、吡唑鎓化合物、噁唑鎓化合物、噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、嘧啶鎓 化合物、吡嗪鎓化合物、哒嗪鎓化合物、噻嗪鎓化合物、吗啉鎓化合物、哌啶鎓化合物、哌嗪 鎓化合物和吡咯里嗪鎓化合物。在某些实施方式中，含氮化合物是咪唑鎓化合物。 [0568] 在本文所述任意聚合物的制备方法的一些实施方式中，含磷化合物选自三苯基鏻化合物、三甲基鏻化合物、三乙基鏻化合物、三丙基鏻化合物、三丁基鏻化合物、三氯鏻化合 物和三氟鏻化合物。 [0569] 在本文所述任意聚合物的制备方法的一些实施方式中，酸选自硫酸、磷酸、盐酸、乙酸和硼酸。在一实施方式中，酸是硫酸。 [0570] 在一些实施方式中，离子盐选自氯化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化钠、溴化钠、硫酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、氯化钾、溴化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸钾、氯化铵、溴化 铵、磷酸铵、硫酸铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、二甲基咪唑鎓氯化物、甲 基丁基咪唑鎓氯化物、二甲基吗啉鎓氯化物、氯化锌(II)、溴化锌(II)、氯化镁(II)和氯化 钙(II)。 [0571] 另外提供了通过以下来制备具有聚苯乙烯骨架的本文所述任意聚合物的方法：a)提供聚苯乙烯；b)使聚苯乙烯与含氮化合物反应，以产生离子聚合物；和c)使离子聚合物 与酸反应，以产生第三聚合物。在某些实施方式中，聚苯乙烯是聚(苯乙烯-co-乙烯基苄 基卤化物-co-二乙烯基苯)。在一实施方式中，聚苯乙烯是聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基 氯-co-二乙烯基苯)。 [0572] 在具有聚苯乙烯骨架的本文所述任意聚合物的制备方法的一些实施方式中，含氮化合物选自吡咯鎓化合物、咪唑鎓化合物、吡唑鎓化合物、噁唑鎓化合物、噻唑鎓化合物、吡 啶鎓化合物、嘧啶鎓化合物、吡嗪鎓化合物、哒嗪鎓化合物、噻嗪鎓化合物、吗啉鎓化合物、 哌啶鎓化合物、哌嗪鎓化合物和吡咯里嗪鎓化合物。在某些实施方式中，含氮化合物是咪唑 鎓化合物。 [0573] 在具有聚苯乙烯骨架的本文所述任意聚合物的制备方法的一些实施方式中，酸选自硫酸、氯代磺酸、磷酸、盐酸、乙酸和硼酸。在一实施方式中，酸是硫酸。 [0574] 在一些实施方式中，聚合物具有一种或多种选自以下的特性： [0575] a)破坏纤维素材料中的至少一种氢键； [0576] b)将聚合物插入到纤维素材料的结晶区域中；和 [0577] c)切割纤维素材料中的至少一种糖苷键。 [0578] 本文还提供了这样的中间体聚合物，其包括在用于制造本文所述的完全官能化的聚合物的合成路径中的不同点处得到者。在一些实施方式中，本文所述的聚合物可以在分 批或连续工艺中以例如至少大约100g、至少大约1kg、至少大约20kg、至少大约100kg、至少 大约500kg或至少大约1吨的规模制造。 [0579] 出于所有目的，在此将本文参考的各个专利文件和非专利文献的全部公开内容均全文并入作为参考。本申请全文并入美国专利申请第13/406,490号、美国专利申请第 13/406,517号和美国专利申请第13/657,724号作为参考。 [0580] 编号的实施方式 [0581] 以下编号的实施方式代表了本发明的一些方面。 [0582] 1.一种聚合物，其包括连接形成聚合骨架的酸性单体和离子单体， [0583] 其中多种酸性单体独立地包括至少一种酸性形式的Bronsted-Lowry酸和至少一种具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸，其中至少一种酸 性单体包括连接共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸与聚合骨架的连接基团， [0584] 其中每个离子单体独立地包括至少一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团，并且 [0585] 其中至少一种离子单体包括连接含氮阳离子基团或含磷阳离子基团与聚合骨架的连接基团。 [0586] 2.根据实施方式1所述的聚合物，其中酸性单体各自独立地选自式IA-VIA： [0587] [0588] [0589] 其中对于酸性形式的Bronsted-Lowry酸，选自IA-VIA的式中至少一个M是氢； [0590] 其中对于具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸，+ + + 1 + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 每个M独立地选自Li、Na、K、N(R)4、Zn 、Mg 和Ca ，其中Zn 、Mg 和Ca 各自独立地 与至少两个共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸在任意酸性单体上的任意M位置处缔合； [0591] 每个Z独立地选自C(R2)(R3)、N(R4)、S、S(R5)(R6)、S(O)(R5)(R6)、SO2和O，其中任意两个相邻的Z可以通过双键连接； [0592] 每个m独立地选自0、1、2和3； [0593] 每个n独立地选自0、1、2和3； [0594] 每个R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基； [0595] 每个R5和R6独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基；并且 [0596] 其中任意两个相邻的Z可以一起形成选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的基团。 [0597] 3.根据实施方式2所述的聚合物，其中每个M独立地选自Mg2+和Ca2+。 [0598] 4.根据实施方式2或3所述的聚合物，其中至少一种酸性单体包括连接基团以形成酸性侧链，其中每个酸性侧链独立地选自： [0599] [0600] [0601] 5.根据实施方式4所述的聚合物，其中每个酸性侧链独立地选自： [0602] [0603] 6.根据实施方式4所述的聚合物，其中每个酸性侧链独立地选自： [0604] [0605] 7.根据实施方式4所述的聚合物，其中每个酸性侧链独立地选自： [0606] [0607] 8.根据实施方式1-7中任一个所述的聚合物，其中含氮阳离子基团每次出现时独立地选自吡咯鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、噻嗪 鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓和吡咯里嗪鎓。 [0608] 9.根据实施方式1-7中任一个所述的聚合物，其中含磷阳离子基团每次出现时独立地选自三苯基鏻、三甲基鏻、三乙基鏻、三丙基鏻、三丁基鏻、三氯鏻和三氟鏻。 [0609] 10.根据实施方式1-9中任一个所述的聚合物，其中每种离子单体独立地选自式VIIA-XIB： [0610] [0611] 其中每个Z独立地选自C(R2)(R3)、N(R4)、S、S(R5)(R6)、S(O)(R5)(R6)、SO2和O，其中任意两个相邻的Z可以通过双键连接； [0612] 每个X独立地选自F-、Cl-、Br-、I-、NO2-、NO3-、SO42-、R7SO4-、R7CO2-、PO42-、R7PO3-和7 - 2- 2- RPO2，其中SO4 和PO4 各自独立地在任意离子单体上的任意X位置处与至少两个阳离子 基团缔合；并且 [0613] 每个m独立地选自0、1、2和3； [0614] 每个n独立地选自0、1、2和3； [0615] 每个R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基； [0616] 每个R5和R6独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基； [0617] 其中任意两个相邻的Z可以一起形成选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的基团；并且 [0618] 每个R7独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4杂烷基。 [0619] 11.根据实施方式1-10中任一个所述的聚合物，其中含氮阳离子基团和连接基团形成含氮侧链，其中每个含氮侧链独立地选自： [0620] [0621] [0622] [0623] [0624] [0625] [0626] [0627] 12.根据实施方式11所述的聚合物，其中每个含氮侧链独立地选自： [0628] [0629] 13.根据实施方式11所述的聚合物，其中每个含氮侧链独立地选自： [0630] [0631] 14.根据实施方式11所述的聚合物，其中每个含氮侧链独立地选自： [0632] [0633] 15.根据实施方式11所述的聚合物，其中每个含氮侧链独立地选自： [0634] [0635] 16.根据实施方式11所述的聚合物，其中每个含氮侧链独立地选自： [0636] [0637] 17.根据实施方式11所述的聚合物，其中每个含氮侧链独立地选自： [0638] [0639] 18.根据实施方式11所述的聚合物，其中每个X独立地选自Cl-、Br-、I-、HSO4-、- - - HCO2、CH3CO2和NO3。 [0640] 19.根据实施方式1-10中任一个所述的聚合物，其中含磷阳离子基团和连接基团形成含磷侧链，其中每个含磷侧链独立地选自： [0641] [0642] [0643] 20.根据实施方式19所述的聚合物，其中每个含磷侧链独立地选自： [0644] [0645] 21.根据实施方式19所述的聚合物，其中每个含磷侧链独立地选自： [0646]- - - - [0647] 22.根据实施方式19所述的聚合物，其中每个X独立地选自Cl、Br、I、HSO4、- - - HCO2、CH3CO2和NO3。 [0648] 23.根据实施方式1-22中任一个所述的聚合物，其中每个连接基团独立地选自未取代的或取代的亚烷基、未取代的或取代的芳基亚烷基、未取代的或取代的亚环烷基、未取 代的或取代的亚烯基、未取代的或取代的亚芳基、以及未取代的或取代的亚杂芳基。 [0649] 24.根据实施方式1-23中任一个所述的聚合物，其中聚合骨架包括两种或更多种取代的或未取代的单体，其中单体各自独立地由一种或多种选自以下的部分形成：乙烯、 丙烯、羟基乙烯、乙醛、苯乙烯、二乙烯基苯、异氰酸酯、氯乙烯、乙烯基酚、四氟乙烯、丁烯、 对苯二甲酸、己内酰胺、丙烯腈、丁二烯、氨、二氨、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪鎓、噻嗪、吗啉、哌啶、哌嗪、吡咯里嗪、三苯基膦酸酯、三甲基膦酸酯、三乙基膦酸 酯、三丙基膦酸酯、三丁基膦酸酯、三氯膦酸酯、三氟膦酸酯和二唑。 [0650] 25.根据实施方式24所述的聚合物，其中聚合骨架选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酚醛、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰 胺、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚亚烷基铵、聚亚烷基二铵、聚亚烷基吡咯鎓、聚亚烷基咪 唑鎓、聚亚烷基吡唑鎓、聚亚烷基噁唑鎓、聚亚烷基噻唑鎓、聚亚烷基吡啶鎓、聚亚烷基嘧啶 鎓、聚亚烷基吡嗪鎓、聚亚烷基哒嗪鎓、聚亚烷基噻嗪鎓、聚亚烷基吗啉鎓、聚亚烷基哌啶 鎓、聚亚烷基哌嗪鎓、聚亚烷基吡咯里嗪鎓、聚亚烷基三苯基鏻、聚亚烷基三甲基鏻、聚亚烷 基三乙基鏻、聚亚烷基三丙基鏻、聚亚烷基三丁基鏻、聚亚烷基三氯鏻、聚亚烷基三氟鏻和 聚亚烷基二唑鎓、聚芳基亚烷基铵、聚芳基亚烷基二铵、聚芳基亚烷基吡咯鎓、聚芳基亚烷 基咪唑鎓、聚芳基亚烷基吡唑鎓、聚芳基亚烷基噁唑鎓、聚芳基亚烷基噻唑鎓、聚芳基亚烷 基吡啶鎓、聚芳基亚烷基嘧啶鎓、聚芳基亚烷基吡嗪鎓、聚芳基亚烷基哒嗪鎓、聚芳基亚烷 基噻嗪鎓、聚芳基亚烷基吗啉鎓、聚芳基亚烷基哌啶鎓、聚芳基亚烷基哌嗪鎓、聚芳基亚烷 基吡咯里嗪鎓、聚芳基亚烷基三苯基鏻、聚芳基亚烷基三甲基鏻、聚芳基亚烷基三乙基鏻、 聚芳基亚烷基三丙基鏻、聚芳基亚烷基三丁基鏻、聚芳基亚烷基三氯鏻、聚芳基亚烷基三氟 鏻和聚芳基亚烷基二唑鎓； [0651] 其中阳离子聚合骨架与一种或多种选自F-、Cl-、Br-、I-、NO2-、NO3-、SO42-、R7SO4-、7 - 2- 7 - 7 - 7 RCO2、PO4 、RPO3和R PO2的阴离子缔合，其中R 选自氢、C1-4烷基和C1-4杂烷基。 [0652] 26.根据实施方式24或25所述的聚合物，其中聚合骨架是具有至少一个与聚合物中其他单体单元不同的单体单元的杂聚物。 [0653] 27.根据实施方式26所述的聚合物，其中杂聚物由苯乙烯和二乙烯基苯单体形成，给出聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)。 [0654] 28.根据实施方式1-27中任一个所述的聚合物，其中聚合物是交联的。 [0655] 29.根据实施方式1-27中任一个所述的聚合物，其中聚合物基本上是不交联的。 [0656] 30.根据实施方式1-29中任一个所述的聚合物，其中酸性单体和离子单体以交替顺序或者以单体的嵌段随机排列。 [0657] 31.根据实施方式30所述的聚合物，其中每个嵌段具有不多于20个的单体。 [0658] 32.根据实施方式1-31中任一个所述的聚合物，其进一步包括至少一种疏水单体。 [0659] 33.根据实施方式32所述的聚合物，其中各个疏水单体选自未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的环烷基、未取代的或取代的芳基和未取代或取代的杂芳基。 [0660] 34.根据实施方式1-33中任一个所述的聚合物，其进一步包括至少一种与聚合骨架连接的酸性-离子单体，其中至少一种酸性-离子单体包括至少一种具有至少一个缔合 的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸和至少一种阳离子基团，并且其中至少 一种酸性-离子单体包括连接酸性-离子单体与聚合骨架的连接基团。 [0661] 35.根据实施方式34所述的聚合物，其中阳离子基团是含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。 [0662] 36.根据实施方式34或35所述的聚合物，其中连接基团每次出现时独立地选自未取代的或取代的亚烷基、未取代的或取代的亚环烷基、未取代的或取代的亚烯基、未取代的 或取代的亚芳基和未取代的或取代的亚杂芳基。 [0663] 37.根据实施方式34-36中任一个所述的聚合物，其中具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸、阳离子基团和连接基团形成酸性-离子侧链， 其中每个酸性-离子侧链独立地选自： [0664] [0665] [0666] 其中每个M独立地选自Li+、Na+、K+、N(R1)4+、Zn2+、Mg2+和Ca2+，其中Zn2+、Mg2+和Ca2+各自独立地在任意离子单体上的任意M位置处与至少两个阳离子基团缔合； [0667] 每个R1独立地选自氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基； [0668] 每个X独立地选自F-、Cl-、Br-、I-、NO2-、NO3-、SO42-、R7SO4-、R7CO2-、PO42-、R7PO3-和7 - 2- 2- RPO2，其中SO4 和PO4 各自独立地在任意侧链上的任意X位置处与至少两个共轭碱形式 的Bronsted-Lowry酸缔合； [0669] 每个R7独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4杂烷基。 [0670] 38.根据实施方式37所述的聚合物，其中每个酸性-离子侧链独立地选自： [0671] [0672] 39.根据实施方式37所述的聚合物，其中每个酸性-离子侧链独立地选自： [0673] [0674] 40.根据实施方式37所述的聚合物，其中每个X独立地选自Cl-、Br-、I-、HSO4-、- - - HCO2、CH3CO2和NO3。 [0675] 41.根据实施方式1-40中任一个所述的聚合物，其中聚合物具有总量为0.1-20mmol/克聚合物的Bronsted-Lowry酸，其中Bronsted-Lowry酸包括至少一种酸性 形式的Bronsted-Lowry酸和至少一种具有至少一种缔合的阳离子部分的共轭碱形式的 Bronsted-Lowry酸。 [0676] 42.根据实施方式1-41中任一个所述的聚合物，其中聚合物具有0.01-10mmol/克聚合物总量的含氮阳离子基团或0.01-10mmol/克聚合物总量的含磷阳离子基团，其中阳 离子基团各自独立地与至少一种抗衡离子缔合。 [0677] 43.根据实施方式1所述的聚合物，其中聚合物选自： [0678] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0679] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0680] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0681] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]； [0682] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0683] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0684] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0685] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]； [0686] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0687] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]； [0688] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓溴化物-co-二乙烯基苯]； [0689] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0690] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0691] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0692] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0693] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0694] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]； [0695] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-二乙烯基苯]； [0696] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0697] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0698] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硝酸盐-co-二乙烯基苯]； [0699] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0700] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-溴化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0701] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-碘化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0702] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0703] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0704] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0705] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0706] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0707] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓甲酸盐-co-二乙烯基苯]； [0708] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻氯化物-co-二乙烯基苯]； [0709] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0710] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0711] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0712] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0713] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0714] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0715] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-氯化铵-co-二乙烯基苯]； [0716] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-硫酸氢铵-co-二乙烯基苯]； [0717] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-乙酸铵-co-二乙烯基苯]； [0718] 聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-R8硼酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0719] 聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙8 烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0720] 聚[苯乙烯-co-3-甲 基-1-(4-乙烯基苄 基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸 氢8 盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0721] 聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-1-(4-乙8 烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0722] 聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-1-(4-乙8 烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0723] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0724] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0725] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0726] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0727] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基R8膦酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0728] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基R8膦酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0729] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基R8膦酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0730] 聚[苯乙烯-co-3-R8甲基甲酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0731] 聚[苯乙烯-co-3-R8甲基甲酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0732] 聚[苯乙烯-co-3-R8甲基甲酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0733] 聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-R8间苯二甲酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0734] 聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-R8间苯二甲酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0735] 聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-R8间苯二甲酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0736] 聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-R8乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0737] 聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-R8乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0738] 聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-R8乙酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯]； [0739] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0740] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0741] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯 基苯)； [0742] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯 基苯)； [0743] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0744] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0745] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0746] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0747] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0748] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0749] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0750] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓乙酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [0751] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)； [0752] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0753] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0754] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯)； [0755] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)； [0756] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0757] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0758] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0759] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0760] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0761] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0762] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0763] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0764] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)； [0765] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0766] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0767] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)； [0768] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0769] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0770] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0771] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0772] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0773] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0774] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)； [0775] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0776] 聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物-co-丁基咪唑鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐)； [0777] 聚(丁基-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐-co-丁基咪唑鎓硫酸氢盐-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐)； [0778] 聚(苄基醇-co-4-乙烯基苄基醇R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苄基醇)；和 [0779] 聚(苄基醇-co-4-乙烯基苄基醇R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苄基醇)； [0780] 其中R8选自Li+、K+、N(H)4+、N(Me)4+、N(Et)4+、Zn2+、Mg2+和Ca2+，其中Zn2+、Mg2+和2+ Ca 各自独立地在任意酸性单体上与至少两个共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸缔合。 [0781] 44.根据实施方式1所述的聚合物，其中聚合物选自： [0782] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-co-二乙烯基苯]； [0783] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]； [0784] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0785] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0786] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0787] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0788] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0789] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0790] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0791] 聚[苯乙烯-co-3-甲 基-1-(4-乙烯基苄 基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸 氢8 盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0792] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0793] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0794] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0795] 聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-R8间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0796] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0797] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0798] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0799] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磷酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0800] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磷酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯)；和 [0801] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0802] 其中R8选自Li+、K+、N(H)4+、N(Me)4+、N(Et)4+、Zn2+、Mg2+和Ca2+，其中Zn2+、Mg2+和2+ Ca 各自独立地在任意酸性单体上与至少两个共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸缔合。 [0803] 45.根据实施方式1所述的聚合物，其中聚合物选自： [0804] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0805] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0806] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8膦酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0807] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；和 [0808] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯)； [0809] 其中R8选自Li+、K+、N(H)4+、N(Me)4+、N(Et)4+、Zn2+、Mg2+和Ca2+，其中Zn2+、Mg2+和Ca2+各自独立地在任意酸性单体上与至少两个共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸缔合。 [0810] 46.根据实施方式1所述的聚合物，其中聚合物选自： [0811] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯]； [0812] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0813] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]； [0814] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)；和 [0815] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0816] 其中R8选自Li+、K+、N(H)4+、N(Me)4+、N(Et)4+、Zn2+、Mg2+和Ca2+，其中Zn2+、Mg2+和Ca2+各自独立地在任意酸性单体上与至少两个共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸缔合。 [0817] 47.根据实施方式1所述的聚合物，其中聚合物选自： [0818] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯]； [0819] 聚(苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)； [0820] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-co-二乙烯基苯]； [0821] 聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯R8磺酸盐-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]；和 [0822] 聚[苯乙烯-co-3-甲 基-1-(4-乙烯基苄 基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸 氢8 盐-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基R膦酸盐-co-二乙烯基苯]； [0823] 其中R8选自Li+、K+、N(H)4+、N(Me)4+、N(Et)4+、Zn2+、Mg2+和Ca2+，其中Zn2+、Mg2+和2+ Ca 各自独立地在任意酸性单体上与至少两个共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸缔合。 [0824] 48.根据实施方式43-47中任一个所述的聚合物，其中每个R8是Li+。 [0825] 49.根据实施方式43-47中任一个所述的聚合物，其中每个R8是Na+。 [0826] 50.根据实施方式43-47中任一个所述的聚合物，其中每个R8是K+。 [0827] 51.根据实施方式43-47中任一个所述的聚合物，其中每个R8是N(H)4+。 [0828] 52.根据实施方式43-47中任一个所述的聚合物，其中每个R8是N(Me)4+。 [0829] 53.根据实施方式43-47中任一个所述的聚合物，其中每个R8是N(Et)4+。 [0830] 54.根据实施方式43-47中任一个所述的聚合物，其中每个R8是Zn2+。 [0831] 55.根据实施方式43-47中任一个所述的聚合物，其中每个R8是Mg2+。 [0832] 56.根据实施方式43-47中任一个所述的聚合物，其中每个R8是Ca2+。 [0833] 57.根据实施方式1-56中任一个所述的聚合物，其中聚合物具有至少一种选自以下的催化特性： [0834] a)破坏纤维素材料中的至少一种氢键； [0835] b)将聚合物插入到纤维素材料的结晶区域中；和 [0836] c)切割纤维素材料中的至少一种糖苷键。 [0837] 58.一种固体颗粒，其包括固体核和涂在固体核表面上的至少一种根据实施方式1-57中任一个所述的聚合物。 [0838] 59.根据实施方式58所述的固体颗粒，其中固体核包括惰性材料或磁性材料。 [0839] 60.根据实施方式58或59所述的固体颗粒，其中固体颗粒基本上没有孔。 [0840] 61.根据实施方式58-60中任一个所述的固体颗粒，其中固体颗粒具有至少一种选自以下的催化特性： [0841] a)破坏纤维素材料中的至少一种氢键； [0842] b)将聚合物插入到纤维素材料的结晶区域中；和 [0843] c)切割纤维素材料中的至少一种糖苷键。 [0844] 62.根据实施方式61所述的固体颗粒，其中固体颗粒催化活性的至少大约50％存在于固体颗粒的外表面上或者在其附近。 [0845] 63.一种组合物，其包括： [0846] 生物质；和 [0847] 至少一种根据实施方式1-57中任一个所述的聚合物。 [0848] 64.根据实施方式63所述的组合物，其进一步包括溶剂。 [0849] 65.根据实施方式64所述的组合物，其中溶剂包括水。 [0850] 66.根据实施方式63-65中任一个所述的组合物，其中生物质包括纤维素、半纤维素或其组合。 [0851] 67.一种化学水解的生物质组合物，其包括： [0852] 至少一种根据实施方式1-57中任一个所述的聚合物； [0853] 一种或多种糖；和 [0854] 残余生物质。 [0855] 68.根据实施方式67所述的组合物，其中所述一种或多种糖是一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者其混合物。 [0856] 69.根据实施方式67所述的组合物，其中所述一种或多种糖是两种或更多种包括至少一种C4-C6单糖和至少一种寡糖的糖。 [0857] 70.根据实施方式67所述的组合物，其中所述一种或多种糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。 [0858] 71.将生物质降解成一种或多种糖的方法，其包括： [0859] a)提供生物质； [0860] b)将生物质与根据实施方式1-57中任一个所述的聚合物合并足以产生降解混合物的一段时间，其中降解混合物包括液相和固相，其中液相包括一种或多种糖，并且其中固 相包括残余生物质； [0861] c)将至少一部分液相与固相分离；和 [0862] d)从分离的液相部分中回收一种或多种糖。 [0863] 72.根据实施方式71所述的方法，其中生物质包括纤维素、半纤维素、或其组合。 [0864] 73.根据实施方式71所述的方法，其进一步包括将生物质与包括有效量的根据实施方式1-57中任一个所述的聚合物的组合物合并。 [0865] 74.根据实施方式73所述的方法，其中残余生物质包括至少一部分组合物。 [0866] 75.根据实施方式74所述的方法，其进一步包括从残余生物质分离至少一部分组合物。 [0867] 76.根据实施方式75所述的方法，其进一步包括在从分离的液相中回收一种或多种糖之前从固相中分离一部分组合物。 [0868] 77.根据实施方式75所述的方法，其进一步包括在从分离的液相中回收一种或多种糖之后从固相中分离一部分组合物。 [0869] 78.根据实施方式75所述的方法，其进一步包括基本上与从分离的液相中回收一种或多种糖同时地从固相中分离一部分组合物。 [0870] 79.根据实施方式71-78中任一个所述的方法，其进一步包括将生物质和根据实施方式1-57中任一个所述的聚合物与溶剂合并。 [0871] 80.根据实施方式79所述的方法，其中溶剂包括水。 [0872] 81.根据实施方式71-80中任一个所述的方法，其中将至少一部分液相与固相分离产生残余生物质混合物，并且其中该方法进一步包括： [0873] i)提供第二生物质； [0874] ii)将第二生物质与残余生物质混合物合并足以产生第二降解混合物的一段时间，其中第二降解混合物包括第二液相和第二固相，其中第二液相包括一种或多种第二糖， 并且其中第二固相包括第二残余生物质； [0875] iii)将至少一部分第二液相与第二固相分离；和 [0876] iv)从分离的第二液相中回收一种或多种第二糖。 [0877] 82.根据实施方式81所述的方法，其中第二生物质包括纤维素、半纤维素或其组合。 [0878] 83.根据实施方式81或82所述的方法，其中残余生物质混合物包括至少一部分的根据实施方式73所述的组合物。 [0879] 84.根据实施方式81-83中任一个所述的方法，其进一步包括将第二生物质和残余生物质混合物与第二聚合物合并，所述第二聚合物是根据实施方式1所述的聚合物。 [0880] 85.根据实施方式81-84中任一个所述的方法，其进一步包括将第二生物质和残余生物质混合物与第二溶剂混合。 [0881] 86.根据实施方式81-85中任一个所述的方法，其中第二溶剂包括水。 [0882] 87.根据实施方式81-86中任一个所述的方法，其中第二残余生物质包括至少一部分的根据实施方式73所述的组合物。 [0883] 88.根据实施方式87所述的方法，其进一步包括将至少一部分的根据实施方式73所述的组合物与第二残余生物质分离。 [0884] 89.根据实施方式88所述的方法，其进一步包括在从分离的第二液相中回收一种或多种第二糖之前，将部分的组合物与第二固相分离。 [0885] 90.根据实施方式88所述的方法，其进一步包括在从分离的第二液相中回收一种或多种第二糖之后，将部分的组合物与第二固相分离。 [0886] 91.根据实施方式88所述的方法，其进一步包括与从分离的第二液相中回收一种或多种第二糖的基本上同时地将部分的组合物与第二固相分离。 [0887] 92.根据实施方式71-91中任一个所述的方法，其中生物质包括纤维素和半纤维素，并且其中将生物质与聚合物在适合于下述的温度和压力下合并： [0888] a)纤维素水解程度大于半纤维素，或者 [0889] b)半纤维素水解程度大于纤维素。 [0890] 93.根据实施方式71-92中任一个所述的方法，其中一种或多种糖选自一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者其组合。 [0891] 94.根据实施方式81-93中任一个所述的方法，其中一种或多种第二糖选自一种或多种单糖、一种或多种寡糖、或者其组合。 [0892] 95.根据实施方式93或94所述的方法，其中一种或多种单糖包括一种或多种C4-C6单糖。 [0893] 96.根据实施方式95所述的方法，其中单糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。 [0894] 97.根据实施方式71-96中任一个所述的方法，其进一步包括在将生物质与聚合物合并之前对生物质进行预处理。 [0895] 98.根据实施方式81所述的方法，其进一步包括在将第二生物质与残余生物质混合物合并之前，对第二生物质进行预处理。 [0896] 99.根据实施方式97或98所述的方法，其中生物质的预处理选自洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、碾磨、蒸汽预处理、闪爆蒸汽预处理、稀酸预处理、热水预处理、碱预处 理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆裂、有机溶剂预处理、生物预处理、氨渗滤、 超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和γ辐射、或其组合。 [0897] 100.一种在将生物质水解以产生一种或多种糖之前对生物质进行预处理的方法，其包括： [0898] a)提供生物质； [0899] b)将生物质与根据实施方式1-57中任一个所述的聚合物合并足以使生物质部分降解的一段时间；和 [0900] c)在水解产生一种或多种糖之前对部分降解的生物质进行预处理。 [0901] 101.根据实施方式100所述的方法，其进一步包括将生物质和聚合物与溶剂合并。 [0902] 102.根据实施方式101所述的方法，其中溶剂包括水。 [0903] 103.根据实施方式100或101所述的方法，其中生物质包括纤维素、半纤维素、或其组合。 [0904] 104.根据实施方式100-103中任一个所述的方法，其中对部分降解的生物质进行的预处理选自洗涤、溶剂提取、溶剂溶胀、粉碎、碾磨、蒸汽预处理、闪爆蒸汽预处理、稀酸预 处理、热水预处理、碱预处理、石灰预处理、湿式氧化、湿式爆炸、氨纤维爆裂、有机溶剂预处 理、生物预处理、氨渗滤、超声、电穿孔、微波、超临界CO2、超临界H2O、臭氧和γ辐射、或其组 合。 [0905] 105.一种将预处理的生物质水解以产生一种或多种糖的方法，其包括： [0906] a)提供根据实施方式100-104中任一个所述进行预处理的生物质； [0907] b)将预处理的生物质水解以产生一种或多种糖。 [0908] 106.根据实施方式105所述的方法，其中对预处理的生物质进行化学水解或酶水解。 [0909] 107.根据实施方式105或106所述的方法，其中一种或多种糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。 [0910] 108.一种制备根据实施方式1-57中任一个所述的聚合物的方法，其包括： [0911] a)提供起始聚合物； [0912] b)将起始聚合物与含氮化合物或含磷化合物合并，以产生具有至少一种阳离子基团的离子聚合物； [0913] c)将离子聚合物与有效的酸化试剂合并，以产生中间体聚合物；和 [0914] d)将中间体聚合物与有效量的一种或多种离子盐合并，以产生根据实施方式1-57中任一个所述的聚合物； [0915] 其中步骤a)、b)、c)和d)以a)、b)、c)和d)的顺序进行；或者以a)、c)、d)和b)的顺序进行；或者以a)、c)、b)和d)的顺序进行。 [0916] 109.根据实施方式108所述的方法，其中起始聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚碳酸脂、聚苯乙烯、聚氨酯、或其组合。 [0917] 110.根据实施方式109所述的方法，其中起始聚合物是聚苯乙烯。 [0918] 111.根据实施方式110所述的方法，其中起始聚合物是聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基卤化物-co-二乙烯基苯)。 [0919] 112.根据实施方式111所述的方法，其中起始聚合物是聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)。 [0920] 113.根据实施方式108-112中任一个所述的方法，其中含氮化合物选自吡咯鎓化合物、咪唑鎓化合物、吡唑鎓化合物、噁唑鎓化合物、噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、嘧啶鎓 化合物、吡嗪鎓化合物、哒嗪鎓化合物、噻嗪鎓化合物、吗啉鎓化合物、哌啶鎓化合物、哌嗪 鎓化合物和吡咯里嗪鎓化合物。 [0921] 114.根据实施方式108-113中任一个所述的方法，其中含磷化合物选自三苯基鏻化合物、三甲基鏻化合物、三乙基鏻化合物、三丙基鏻化合物、三丁基鏻化合物、三氯鏻化合 物和三氟鏻化合物。 [0922] 115.根据实施方式108-114中任一个所述的方法，其中Bronsted-Lowry酸选自硫酸、磷酸、盐酸、乙酸和硼酸。 [0923] 116.根据实施方式108-115中任一个所述的方法，其中离子盐选自氯化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化钠、溴化钠、硫酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、氯化钾、溴化钾、硝 酸钾、硫酸钾、磷酸钾、氯化铵、溴化铵、磷酸铵、硫酸铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙 基氯化铵、二甲基咪唑鎓氯化物、甲基丁基咪唑鎓氯化物、甲基吗啉鎓氯化物、氯化锌(II)、 溴化锌(II)、氯化镁(II)和氯化钙(II)。 [0924] 117.根据实施方式108-116中任一个所述的方法，其中聚合物具有一种或多种选自以下的催化特性： [0925] a)破坏纤维素材料中的至少一种氢键； [0926] b)将聚合物插入到纤维素材料的结晶区域中；和 [0927] c)切割纤维素材料中的至少一种糖苷键。 [0928] 118.一种聚合物，其包括连接形成聚合骨架的酸性单体和离子单体， [0929] 其中多种酸性单体独立地包括至少一种酸性形式的Bronsted-Lowry酸和至少一种具有至少一个缔合的阳离子部分的共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸，并且 [0930] 其中至少一种离子单体包括至少一个阳离子基团。 [0931] 实施例 [0932] 制备材料 [0933] 除非另外指出，商品试剂可以获自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA，并且在使用之前遵照Perrin和Armarego的指南加以提纯。参见Perrin,D.D.& Armarego,W. L.F.,Purification of Laboratory Chemicals,3rd ed.；Pergamon Press,Oxford,1988。 用于化学反应的氮气是超纯级别的，通过使其通过含有五氧化二磷的干燥管而加以干燥。 除非另外指出，所有的无水试剂均在惰性气氛下经由注射器或Schlenk瓶转移。有机溶 剂在Buchi旋转蒸发仪上减压浓缩。如果需要的话，反应物或产物的层析提纯使用强制 流动层析法在60目硅胶上根据Still等人所述的方法进行。参见Still等人,J.Org. Chem.,43:2923(1978)。薄层色谱(TLC)使用涂有硅胶的玻璃片进行。展开的色谱的显谱 使用钼酸铈(即Hanessian)染色或KMnO4染色进行，如果需要的话稍加热。固体样品的傅 里叶变换红外(FTIR)光谱分析在装有水平衰减全反射(ATR)附件的Perkin-Elmer 1600 仪器上使用硒化锌(ZnSe)晶体进行。 [0934] 实施例1：制备聚[苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯] [0935] 在0℃下，向在0℃下含有250.0mL去离子H2O中1.08g聚(乙烯醇)的搅拌溶液的500mL圆底烧瓶(RBF)中，逐渐加入在150mL苯/四氢呋喃(THF)1:1(体积) 混合物中含有50.04g(327.9mmol)乙烯基苄基氯(3-异构体和4-异构体混合物)、 10.13g(97.3mmol)苯乙烯、1.08g(8.306mmol)二乙烯基苯(DVB，3-异构体和4-异构体混 合物)和1.507g(9.2mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)的溶液。在0℃下搅拌2小时以使混合物 均一化之后，将反应瓶转移至油浴中，将反应温度增加至75℃，并将混合物剧烈搅拌28小 时。将产生的聚合物小球用多孔玻璃漏斗真空过滤，以收集聚合物产物。将小球反复用水 中20％(体积)甲醇、THF和MeOH洗涤，在50℃下减压干燥过夜，得到59.84g聚合物。将 聚合物小球用筛孔尺寸100、200和400的筛子按大小分离。 [0936] 实施例2：制备聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0937] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，50g，200mmol)装入装有机械搅拌器、干燥氮气管线和吹扫阀(purge valve)的500mL三颈 瓶(TNF)中。向瓶中(经由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(185ml)，并搅拌，形成聚 合物树脂的粘稠浆状物。然后加入1-甲基咪唑(36.5g，445mmol)，并在95℃下搅拌8h。冷 却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，并最终空气 干燥。 [0938] 聚合物材料的化学官能性以每克干燥聚合物树脂中官能团的毫摩尔数(mmol/g)表示，其通过离子交换滴定法测定。对于阳离子-可交换的酸性质子的测定，向饱和氯化钠 水溶液中加入已知干重的聚合物树脂，并针对标准氢氧化钠溶液滴定至酚酞终点。对于阴 离子-可交换离子氯化物含量的测定，向硝酸钠水溶液中加入已知干重的聚合物树脂，并 用碳酸钠中和。将产生的混合物针对标准硝酸银溶液滴定至铬酸钾终点。对于其中可交换 阴离子不是氯化物的聚合材料，首先将聚合物通过在盐酸水溶液中搅拌处理，然后用水反 复洗涤，直至流出物呈中性(通过pH试纸确定)。聚合物树脂的甲基咪唑鎓氯化物基团化 学官能性经由重力法测定为2.60mmol/g，经由滴定法测定为2.61mmol/g。 [0939] 实施例3：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯] [0940] 将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](63g)装入装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中 逐渐加入冷的浓硫酸(>98％w/w，H2SO4，300mL)，导致形成深红色树脂浆料。将浆料在85℃ 下搅拌4h。冷却至室温之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复 洗涤，直至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将磺化的树脂小球用乙醇洗涤，并空气干燥。 聚合物树脂的磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为1.60mmol/g。 [0941] 实施例4：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0942] 将多孔玻璃漏斗中含有的聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯](实施例3的样品)用0.1M HCl - - 溶液反复洗涤，以确保HSO4与Cl 的完全交换。然后将树脂用去离子水洗涤，直至流出物 经pH试纸测定呈中性。最后将树脂空气干燥。 [0943] 实施例5：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-co-二乙烯基苯] [0944] 将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯](实施例3的样品)在10％乙酸水溶液中的悬浮液在 - - 60℃下搅拌2h，以确保HSO4与AcO 的完全交换。将树脂用多孔玻璃漏斗过滤，然后用去离 子水洗涤多次，直至流出物呈中性。最后将树脂空气干燥。 [0945] 实施例6：制备聚[苯乙烯-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0946] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入装有机械搅拌器、干燥氮气管线和吹扫阀的250mL三颈瓶(TNF)中。向瓶 中(经由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(80ml)，并搅拌，得到粘稠树脂浆料。然后 向树脂浆料中加入1-乙基咪唑(4.3g，44.8mmol)，并在95℃下搅拌8h。冷却之后，将反应 混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，并最终空气干燥。聚合物树 脂的乙基咪唑鎓氯化物基团化学官能性通过滴定法根据实施例1的方法测定为1.80mmol/ g。 [0947] 实施例7：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯] [0948] 将聚[苯乙烯-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装入装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐 渐加入冷的浓硫酸(>98％w/w，H2SO4，45mL)，导致形成深红色的均匀树脂浆料。将浆料在 95-100℃下搅拌6h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反 复洗涤，直至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将磺化的树脂小球用乙醇洗涤，并空气干 燥。聚合物的磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为1.97mmol/g。 [0949] 实施例8：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0950] 将多孔玻璃漏斗中含有的聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-乙基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯]树脂球(实施例7的样品)用0.1M - - HCl溶液洗涤多次，以确保HSO4与Cl 的完全交换。然后将树脂用去离子水洗涤，直至流出 物经pH试纸测定呈中性。最后将树脂用乙醇洗涤，并空气干燥。 [0951] 实施例9：制备聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0952] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。向烧瓶中加入氯仿(50ml) 并搅拌，形成树脂浆料。然后向树脂浆料中加入咪唑(2.8g，41.13mmol)，并在40℃下搅拌 18h。反应完成之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤， 最后空气干燥。聚合物树脂的咪唑鎓氯化物基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方 法测定为2.7mmol/g。 [0953] 实施例10：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯] [0954] 将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入冷的浓硫 酸(>98％w/w，H2SO4，80mL)并搅拌，形成深红色树脂浆料。将浆料在95℃下搅拌8h。冷却 之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物经pH 试纸测定呈中性。最后将磺化的小球用乙醇洗涤，并空气干燥。聚合物树脂的磺酸基团化 学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为1.26mmol/g。 [0955] 实施例11：制备聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0956] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，4g，16mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。向烧瓶中(经由N2下的套 管)加入干燥二甲基甲酰胺(50ml)，并搅拌，得到粘稠的聚合物树脂浆料。然后向树脂浆料 中加入1-甲基苯并咪唑(3.2g，24.2mmol)，将产生的反应混合物在95℃下搅拌18h。冷却 之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，最终空气干 燥。聚合物的甲基苯并咪唑鎓氯化物基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定 为1.63mmol/g。 [0957] 实施例12：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯] [0958] 将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5.5g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。向烧瓶中 逐渐加入冷的浓硫酸(>98％w/w，H2SO4，42mL)和发烟硫酸(20％游离SO3，8mL)并搅拌，形 成深红色树脂浆料。将浆料在85℃下搅拌4h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真 空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将磺化的小球 用乙醇洗涤，并空气干燥。聚合物树脂的磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的 方法测定为1.53mmol/g。 [0959] 实施例13：制备聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0960] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，5g，20mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中(经由 N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(45ml)，结果得到粘稠、均一的聚合物树脂浆料。然 后向树脂浆料中加入吡啶(3mL，37.17mmol)，并在85-90℃下搅拌18h。冷却之后，将反应混 合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，最后空气干燥。聚合物树脂 的吡啶鎓氯化物基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为3.79mmol/g。 [0961] 实施例14：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓-硫酸氢盐-co-二乙烯基苯] [0962] 将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯](4g)树脂球装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐渐加入冷 的浓硫酸(>98％w/w，H2SO4，45mL)，结果导致形成深红色的均一树脂浆料。在持续搅拌条件 下将浆料在95-100℃下加热5h。反应完成之后，将冷却的反应混合物用多孔玻璃漏斗真空 过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将树脂小球用乙 醇洗涤，并空气干燥。聚合物的磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定 为0.64mmol/g。 [0963] 实施例15：制备聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0964] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中(经 由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(80ml)，导致形成粘稠的聚合物树脂浆料。然后向 树脂浆料中加入吡啶(1.6mL，19.82mmol)和1-甲基咪唑(1.7mL，21.62mmol)，并将产生的 反应混合物在95℃下搅拌18h。反应完成之后，将反应混合物冷却，用多孔玻璃漏斗真空过 滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后空气干燥。聚合物树脂的吡啶鎓氯化物和1-甲基咪 唑鎓氯化物基团的化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为3.79mmol/g。 [0965] 实施例16：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯] [0966] 将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](5g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器 的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐渐加入冷的浓硫酸(>98％w/w，H2SO4，75mL)和 发烟硫酸(20％游离SO3，2mL)，结果导致形成深红色的均一树脂浆料。在连续搅拌条件下将 浆料在95-100℃下加热12h。反应完成之后，将冷却的反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过 滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将磺化的树脂小球 用乙醇洗涤，并空气干燥。聚合物树脂的磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的 方法测定为1.16mmol/g。 [0967] 实施例17：制备聚[苯乙烯-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0968] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中(经 由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(85ml)，导致形成均一、粘稠的聚合物树脂浆料。然 后向树脂浆料中加入1-甲基吗啉(5.4mL，49.12mmol)，并将产生的反应混合物在95℃下搅 拌18h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，最 后空气干燥。聚合物树脂的甲基吗啉鎓氯化物基团的化学官能性通过滴定法根据实施例2 的方法测定为3.33mmol/g。 [0969] 实施例18：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯] [0970] 将聚[苯乙烯-co-1-4-甲基-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](8g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐 渐加入冷的浓硫酸(>98％w/w，H2SO4，50mL)，结果导致形成深红色浆料。将浆料在90℃下 搅拌8h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直 至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将磺化的树脂小球用乙醇洗涤，并空气干燥。聚合物 的磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为1.18mmol/g。 [0971] 实施例19：制备聚[苯乙烯-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻氯化物-co-二乙烯基苯] [0972] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中(经 由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(80ml)，得到均一、粘稠的聚合物树脂浆料。然后向 树脂浆料中加入三苯基膦(11.6g，44.23mmol)，并将产生的反应混合物在95℃下搅拌18h。 冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后空气 干燥。聚合物的三苯基鏻氯化物基团的化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为 2.07mmol/g。 [0973] 实施例20：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯] [0974] 将聚[苯乙烯-co-三苯基-(4-乙烯基苄基)-鏻氯化物-co-二乙烯基苯](7g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐渐加入冷的浓 硫酸(>98％w/w，H2SO4，40mL)和发烟硫酸(20％游离SO3，15mL)，结果导致形成深红色浆料。 将浆料在95℃下搅拌8h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，用去离子水 反复洗涤，直至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将磺化的树脂小球用乙醇洗涤，并空气 干燥。聚合物的磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为2.12mmol/g。 [0975] 实施例21：制备聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-co-二乙烯基苯] [0976] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中(经 由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(50ml)，导致形成均一、粘稠的聚合物树脂浆料。然 后向树脂浆料中加入哌啶(4g，46.98mmol)，并将产生的反应混合物在95℃下搅拌16h。冷 却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后空气干 燥。 [0977] 实施例22：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-co-二乙烯基苯] [0978] 将聚[苯乙烯-co-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-co-二乙烯基苯](7g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐渐加入冷的浓硫酸(>98％ w/w，H2SO4，45mL)和发烟硫酸(20％游离SO3，12mL)，结果导致形成深红色浆料。将浆料在 95℃下搅拌8h。反应完成之后，将冷却的反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离 子水反复洗涤，直至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将树脂小球用乙醇洗涤，并空气干 燥。聚合物的磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为0.72mmol/g。 [0979] 实施例23：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-1-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-哌啶-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0980] 将聚(苯乙烯-co-4-(1-哌啶子基)甲基苯乙烯-co-二乙烯基苯)(4g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中(经由N2下的套管)加 入干燥二甲基甲酰胺(40ml)，得到均一、粘稠的浆料。然后向烧瓶中加入碘甲烷(1.2ml)和 碘化钾(10mg)。将反应混合物在95℃下搅拌24h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏 - - 斗真空过滤，然后用稀HCl溶液洗涤多次，以确保I与Cl 的完全交换。最后将树脂用去离 子水洗涤，直至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将树脂空气干燥。 [0981] 实施例24：制备聚[苯乙烯-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-co-二乙烯基苯] [0982] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中 (经由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(50ml)，结果得到均一、粘稠的聚合物树脂浆 料。然后向树脂浆料中加入吗啉(4g，45.92mmol)，并在持续搅拌条件下将产生的反应混合 物在95℃下加热16h。反应完成之后，将反应混合物冷却，用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次 用去离子水和乙醇洗涤，最后空气干燥。 [0983] 实施例25：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-co-二乙烯基苯] [0984] 将聚[苯乙烯-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-co-二乙烯基苯](10g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的200mL烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中逐渐加入冷的浓硫酸(>98％ w/w，H2SO4，90mL)和发烟硫酸(20％游离SO3，10mL)，结果导致形成深红色浆料。将浆料在 95℃下搅拌8h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复 洗涤，直至流出物经pH试纸测定呈中性。最后将磺化的树脂小球用乙醇洗涤，并空气干燥。 聚合物的磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为0.34mmol/g。 [0985] 实施例26：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯] [0986] 将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-co-二乙烯基苯](6g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。然后向烧瓶中装入甲醇(60mL)， 之后加入过氧化氢(30％水溶液，8.5mL)。在持续搅拌条件下将反应混合物回流8h。冷却 之后，将反应混合物过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后空气干燥。 [0987] 实施例27：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苄基-三乙基氯化铵-co-二乙烯基苯] [0988] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中(经 由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(80ml)，结果得到均一、粘稠的聚合物树脂浆料。然 后向树脂浆料中加入三乙胺(5mL，49.41mmol)，并将产生的反应混合物在95℃下搅拌18h。 冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后空气 干燥。聚合物树脂的三乙基氯化铵基团的化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定 为2.61mmol/g。 [0989] 实施例28：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-氯化铵-co-二乙烯基苯] [0990] 将聚[苯乙烯-co-三乙基-(4-乙烯基苄基)-氯化铵-co-二乙烯基苯](6g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐渐加入冷的浓硫 酸(>98％w/w，H2SO4，60mL)，结果导致形成深红色均一树脂浆料。将浆料在95-100℃下搅 拌8h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至 流出物经pH试纸测定呈中性。最后将磺化的树脂小球用乙醇洗涤，并空气干燥。聚合物的 磺酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为0.31mmol/g。 [0991] 实施例29：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯] [0992] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(6g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3， 25mL)，结果导致形成深红色浆料。将浆料在90℃下搅拌5h。冷却之后，将反应混合物用多 孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，最后空气干燥。聚合物的磺酸基团化学 官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为0.34mmol/g。 [0993] 实施例30：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0994] 将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯](5g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中(经由N2下的 套管)加入干燥二甲基甲酰胺(20ml)，得到均一、粘稠的聚合物树脂浆料。然后向树脂浆料 中加入1-甲基咪唑(3mL，49.41mmol)，并将产生的反应混合物在95℃下搅拌18h。冷却之 后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤。最后将树脂小球用 乙醇洗涤，并空气干燥。聚合物树脂的磺酸基团和甲基咪唑鎓氯化物基团的化学官能性通 过滴定法根据实施例2的方法测定分别为0.23mmol/g和2.63mmol/g。 [0995] 实施例31：制备聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-4-硼酸基-1-(4-乙烯基苄基)-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [0996] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中 (经由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(80ml)，结果得到均一、粘稠的聚合物树脂浆 料。然后向树脂浆料中加入4-吡啶基-硼酸(1.8g，14.6mmol)，并将产生的反应混合物在 95℃下搅拌2天。然后向反应混合物中加入1-甲基咪唑(3mL，49.41mmol)，并再在95℃下 搅拌1天。冷却至室温之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙 醇洗涤，最后空气干燥。聚合物树脂的硼酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方 法测定分别为0.28mmol/g。 [0997] 实施例32：制备聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-co-二乙烯基苯] [0998] 将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙- 烯基苯](Cl密度＝～2.73mmol/g，5g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。 向烧瓶中加入三乙基亚磷酸酯(triethylphosphite)(70ml)，并将产生的悬浮液在120℃ 下搅拌2天。将反应混合物用多孔玻璃漏斗过滤，并将树脂小球反复用去离子水和乙醇洗 涤。然后将这些树脂小球悬浮在浓HCl(80ml)中，并在持续搅拌条件下在115℃下回流24h。 冷却至室温之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤。最后 将树脂小球用乙醇洗涤，并空气干燥。聚合物的膦酸基团和甲基咪唑鎓氯化物基团的化学 官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定分别为0.11mmol/g和2.81mmol/g。 [0999] 实施例33：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯-co-乙烯基-2-吡啶-co-二乙烯基苯] [1000] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-乙烯基-2-吡啶-co-二乙烯基苯)(5g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐渐加入冷的浓 硫酸(>98％w/w，H2SO4，80mL)，结果导致形成深红色浆料。将浆料在95℃下搅拌8h。冷却 至室温之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，用去离子水反复洗涤，直至流出物经 pH试纸测定呈中性。最后将磺化的树脂小球用乙醇洗涤，并空气干燥。聚合物的磺酸基团 化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为3.49mmol/g。 [1001] 实施例34：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯-co-1-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [1002] 将聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-乙烯基苄基氯-co-乙烯基-2-吡啶-co-二乙烯基苯](4g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下 向烧瓶中(经由N2下的套管)加入干燥二甲基甲酰胺(80ml)，得到均一、粘稠的浆料。然 后向烧瓶中逐渐加入碘甲烷(1.9ml)，之后加入碘化钾(10mg)。将反应混合物在95℃下搅 拌24h。冷却至室温之后，将冷却的反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用稀HCl溶 - - 液洗涤多次，以确保I与Cl 的完全交换。最后将树脂小球用去离子水洗涤，直至流出物如 通过pH试纸测定呈中性，然后空气干燥。 [1003] 实施例35：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯磺酸-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯] [1004] 将聚[苯乙烯-co-4-(4-乙烯基苄基)-吗啉-4-氧化物-co-二乙烯基苯](3g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌条件下向烧瓶中逐渐加入冷的浓 硫酸(>98％w/w，H2SO4，45mL)，结果导致形成深红色浆料。将浆料在95℃下搅拌8h。冷却 至室温之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，用去离子水反复洗涤，直至流出物经 pH试纸测定呈中性。最后将磺化的树脂小球用乙醇洗涤，并空气干燥。 [1005] 实施例36：制备聚[苯乙烯-co-4-乙烯基苯基膦酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [1006] 将聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙- 烯基苯](Cl密度＝～2.73mmol/g，5g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。 向烧瓶中加入二乙基亚磷酸酯(diethylphosphite)(30ml)和叔丁基过氧化物(3.2ml)，并 将产生的悬浮液在120℃下搅拌2天。将反应混合物用多孔玻璃漏斗过滤，并将树脂小球反 复用去离子水和乙醇洗涤。然后将这些树脂小球悬浮在浓HCl(80ml)中，并在持续搅拌条 件下在115℃下回流2天。冷却至室温之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后 用去离子水反复洗涤。最后将树脂小球用乙醇洗涤，并空气干燥。聚合物的芳香性膦酸基 团的化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定分别为0.15mmol/g。 [1007] 实施例37：制备聚[苯乙烯-co-3-羧基甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [1008] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。向烧瓶中加入二甲基甲酰 胺(50ml)并搅拌，形成树脂浆料。然后向树脂浆料中加入咪唑(2.8g，41.13mmol)，并在 80℃下搅拌8h。然后将反应混合物冷却至40℃，向反应混合物中加入叔丁醇(t-butoxide) (1.8g)，并搅拌1h。然后加入溴乙基乙酸酯(4ml)，并将反应混合物在80℃下搅拌6h。冷 却至室温之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤。将洗涤 过的树脂小球悬浮在乙醇钠氢氧化物溶液中，并回流过夜。将树脂小球过滤，相继用去离子 水洗涤多次，用乙醇洗涤，最后空气干燥。聚合物的羧酸基团化学官能性通过滴定法根据实 施例2的方法测定为0.09mmol/g。 [1009] 实施例38：制备聚[苯乙烯-co-5-(4-乙烯基苄基氨基)-间苯二甲酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [1010] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中(经 由N2下的套管)加入干燥的二甲基甲酰胺(80ml)，结果得到均一、粘稠的聚合物树脂浆料。 然后向树脂浆料中加入二甲基氨基间苯二甲酸酯(3.0g，14.3mmol)，将产生的反应混合物 在95℃下搅拌16h。然后向反应混合物中加入1-甲基咪唑(2.3mL，28.4mmol)，并在95℃ 下再搅拌1天。冷却至室温之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水 和乙醇洗涤。将洗涤过的树脂小球悬浮在乙醇钠氢氧化物溶液中，并回流过夜。将树脂小 球过滤，相继用去离子水洗涤多次，用乙醇洗涤，最后空气干燥。聚合物的羧酸基团化学官 能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为0.16mmol/g。 [1011] 实施例39：制备聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基苄基氨基)-乙酸-co-3-甲基-1-(4-乙烯基苄基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯] [1012] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(Cl-密度＝～4.0mmol/g，10g，40mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。在搅拌的同时向烧瓶中 (经由N2下的套管)加入干燥的二甲基甲酰胺(80ml)，结果得到均一、粘稠的聚合物树脂 浆料。然后向树脂浆料中加入甘氨酸(1.2g，15.9mmol)，将产生的反应混合物在95℃下搅 拌2天。然后向反应混合物中加入1-甲基咪唑(2.3mL，28.4mmol)，并在95℃下再搅拌12 小时。冷却至室温之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用去离子水和乙醇洗 涤，最后空气干燥。聚合物的羧酸基团化学官能性通过滴定法根据实施例2的方法测定为 0.05mmol/g。 [1013] 实施例40：制备聚[苯乙烯-co-(1-乙烯基-1H-咪唑)-co-二乙烯基苯] [1014] 在0℃下，向在0℃下含有250.0mL去离子H2O中1.00g聚(乙烯醇)的搅拌溶液的500mL圆底烧瓶(RBF)中，逐渐加入在150mL苯/四氢呋喃(THF)1:1(体积)混合物中 含有35g(371mmol)1-乙烯基咪唑、10g(96mmol)苯乙烯、1g(7.7mmol)二乙烯基苯(DVB)和 1.5g(9.1mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)的溶液。在0℃下搅拌2小时以使混合物均一化之后， 将反应瓶转移至油浴中，将反应温度增加至75℃，并将混合物剧烈搅拌24小时。将产生的 聚合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，用甲醇的20％(体积)水溶液、THF和MeOH反复洗涤，然 后在50℃下减压干燥过夜。 [1015] 实施例41：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯) [1016] 将1-甲基咪唑(4.61g，56.2mmol)、4-甲基吗啉(5.65g，56.2mmol)和三苯基膦(14.65，55.9mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中加入 丙酮(100ml)，并将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中加入聚(苯乙 - 烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(1％DVB，Cl密度＝4.18mmol/g干树脂，40.22g， 168mmol)，直至得到均一的聚合物悬浮液。将产生的反应混合物回流24h。冷却之后，将反 应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下干燥过夜。聚 合物树脂的氯化物基团化学官能性经由滴定法测定为2.61mmol/g干树脂。 [1017] 实施例42：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1018] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)(35.02g)装入到装有磁力搅拌棒 和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3，175mL)并搅拌，形 成深红色树脂悬浮物。将混合物在90℃下搅拌过夜。冷却至室温之后，将反应混合物用多 孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物经pH试纸测定为中性。将磺 化的聚合物树脂空气干燥至最终含湿量为56％gH2O/g湿聚合物。聚合物树脂的磺酸基团 化学官能性测定为3.65mmol/g干树脂。 [1019] 实施例43：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯) [1020] 将1-甲基咪唑(7.02g，85.5mmol)、4-甲基吗啉(4.37g，43.2mmol)和三苯基膦(11.09，42.3mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中加入 丙酮(100ml)，并将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中装入聚(苯乙 - 烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(1％DVB，Cl密度＝4.18mmol/g干树脂，40.38g， 169mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的反应混合物回流18h。冷却之后，将反应混合 物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下干燥过夜。聚合物树 脂的氯化物基团化学官能性经由滴定法测定为2.36mmol/g干树脂。 [1021] 实施例44：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1022] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)(35.12g)装入到装有磁力搅拌棒 和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3，175mL)并搅拌，形 成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗 真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为中性。最后将磺化的小 球空气干燥。聚合物树脂的磺酸基团化学官能性测定为4.38mmol/g干树脂。 [1023] 实施例45：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯) [1024] 将4-甲基吗啉(8.65g，85.5mmol)和三苯基膦(22.41，85.3mmol)装入装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中加入丙酮(100ml)，将混合物在50℃下搅拌10 分钟。在搅拌的同时向烧瓶中加入聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(1％ - DVB，Cl密度＝4.18mmol/g干树脂，40.12g，167mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的 反应混合物回流24h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙 酸乙酯洗涤，并在70℃下干燥过夜。聚合物树脂的氯化物基团化学官能性经由滴定法测定 为2.22mmol/g干树脂。 [1025] 实施例46：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1026] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-乙烯基苄基甲基吗啉鎓氯化物-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)(35.08g)装入到装有磁力搅拌棒 和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3，175mL)并搅拌，形 成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗 真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为中性。将磺化的小球在 空气下干燥至最终含湿量为52％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺酸基团化学官能性测定 为4.24mmol/g干树脂。 [1027] 实施例47：制备苯酚-甲醛树脂 [1028] 将苯酚(12.87g，136.8mmol)分散到装有搅拌棒和冷凝器的100mL圆底烧瓶(RBF)中。向烧瓶中装入去离子水(10g)。加入37％福尔马林溶液(9.24g，110mmol)和草酸 (75mg)。将产生的反应混合物回流30分钟。然后加入额外的草酸(75mg)，继续再回流1小 时。形成大块的固体树脂，将其用研钵及研杵研磨成粗糙粉末。将树脂用水和甲醇反复洗 涤，然后在70℃下干燥过夜。 [1029] 实施例48：制备氯甲基化的苯酚-甲醛树脂 [1030] 将苯酚-甲醛树脂(5.23g，44mmol)分散到装有搅拌棒、冷凝器和氮气管线的100mL三颈圆底烧瓶(RBF)中。然后向瓶中装入无水二氯乙烷(DCE，20ml)。向冰冷却的树 脂的DCE悬浮液中加入氯化锌(6.83g，50mmol)。然后向反应物中逐滴加入氯甲基甲基醚 (4.0ml，51mmol)。将混合物升温至室温，并在50℃下搅拌6h。将产物树脂通过真空过滤回 收，并依次用水、丙酮和二氯甲烷洗涤。将洗涤过的树脂在40℃下干燥过夜。 [1031] 实施例49：制备三苯基膦官能化的苯酚-甲醛树脂 [1032] 将三苯基膦(10.12，38.61mmol)分散到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。向瓶中装入丙酮(30ml)，并将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中 加入氯甲基化的苯酚-甲醛树脂(4.61g，38.03mmol)。将产生的反应混合物回流24h。冷 却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下 干燥过夜。 [1033] 实施例50：制备磺化的三苯基膦官能化的苯酚-甲醛树脂 [1034] 将三苯基膦官能化的苯酚-甲醛树脂(5.12g，13.4mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3，25mL)并搅拌，形成 深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真 空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为中性。将磺化的树脂在空 气下干燥至最终含湿量为49％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺酸基团化学官能性测定为 3.85mmol/g干树脂。 [1035] 实施例51：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基咪唑-co-二乙烯基苯) [1036] 将去离子水(75mL)装入到装有机械搅拌器、冷凝管和N2管线的500mL三颈圆底烧瓶中。将氯化钠(1.18g)和羧甲基纤维素(0.61g)装入到烧瓶中，并搅拌5分钟。将乙 烯基咪唑(3.9mL，42.62mmol)、苯乙烯(4.9mL，42.33mmol)和二乙烯基苯(0.9mL，4.0mmol) 在异辛醇(25mL)中的溶液装入瓶中。将产生的乳液以500rpm在室温下搅拌1h。加入过氧 化苯甲酰(75％，1.205g)，使温度升高至80℃。将反应混合物以500rpm的搅拌速率在80℃ 下加热8h。将聚合物产品通过真空过滤回收，并用水和丙酮洗涤多次。将分离的聚合物通 过索氏提取用水和丙酮提纯。树脂在40℃下干燥过夜。 [1037] 实施例52：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基甲基咪唑鎓碘化物-co-二乙烯基苯) [1038] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基咪唑-co-二乙烯基苯)(3.49g，39mmol)分散到装有搅拌棒、冷凝管和氮气管线的100mL三颈圆底烧瓶(RBF)中。然后向瓶中装入无水四氢呋喃 (20ml)。向冰冷却的树脂的四氢呋喃悬浮液中加入叔丁醇钾(5.62g，50mmol)，并搅拌30分 钟。然后向反应物中逐滴加入碘甲烷(3.2ml，51mmol)。将混合物升温至室温，并在50℃下 搅拌6h。将产物树脂通过真空过滤回收，并依次用水、丙酮和二氯甲烷洗涤。将洗涤过的树 脂在40℃下干燥过夜。 [1039] 实施例53：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1040] 将聚(苯乙烯-co- 乙烯基甲基咪唑鎓碘化物-co- 二乙烯基苯 )(3.89g,27.8mmol)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的100mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发 烟硫酸(20％游离SO3，20mL)并搅拌，形成深红色浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却 之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH 试纸测定为中性。将磺化的树脂在空气下干燥至最终含湿量为51％g H2O/g湿树脂。 [1041] 实施例54：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯) [1042] 向装有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(38.44g，145.1mmol)。将丙酮(50mL)加入到烧瓶中，将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中加 - 入聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(8％DVB，Cl密度＝4.0mmol/g干树 脂，30.12g，115.6mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的反应混合物回流24h。冷却之 后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下干燥 过夜。聚合物树脂的三苯基鏻氯化物基团的化学官能性经由滴定法测定为1.94mmol/g干 树脂。 [1043] 实施例55：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1044] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)(40.12g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3， 160mL)并搅拌，形成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却之后，将反应混合物 用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为中性。 将磺化的小球在空气下干燥至最终含湿量为54％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺酸基团 的化学官能性经由滴定法测定为4.39mmol/g干树脂。 [1045] 实施例56：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯 [1046] 向装有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(50.22g，189.6mmol)。将丙酮(50ml)加入到烧瓶中，将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中加 - 入聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(4％DVB，Cl密度＝5.2mmol/g干树 脂，30.06g，152.08mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的反应混合物回流24h。冷却之 后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下干燥 过夜。聚合物树脂的三苯基鏻氯化物基团的化学官能性经由滴定法测定为2.00mmol/g干 树脂。 [1047] 实施例57：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1048] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)(40.04g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3， 160mL)并搅拌，形成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却之后，将反应混合物 用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为中性。 将磺化的小球在空气下干燥至最终含湿量为47％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺酸基团 的化学官能性经由滴定法测定为4.36mmol/g干树脂。 [1049] 实施例58：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯) [1050] 向装有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入1-甲基咪唑(18mL，223.5mmol)。将丙酮(75ml)加入到烧瓶中，将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中加 - 入聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(8％DVB，Cl密度＝4.0mmol/g干树 脂，40.06，153.7mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的反应混合物回流24h。冷却之后， 将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下干燥过 夜。聚合物树脂的甲基咪唑鎓氯化物基团的化学官能性经由滴定法测定为3.54mmol/g干 树脂。 [1051] 实施例59：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1052] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.08g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离 SO3，120mL)并搅拌，形成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却之后，将反应 混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为 中性。将磺化的小球在空气下干燥至最终含湿量为50％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺 酸基团的化学官能性经由滴定法测定为2.87mmol/g干树脂。 [1053] 实施例60：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯) [1054] 向装有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入1-甲基咪唑(20mL，248.4mmol)。将丙酮(75ml)加入到烧瓶中，将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中加 - 入聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(4％DVB，Cl密度＝5.2mmol/g干树 脂，40.08，203.8mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的反应混合物回流24h。冷却之后， 将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下干燥过 夜。聚合物树脂的甲基咪唑鎓氯化物基团的化学官能性经由滴定法测定为3.39mmol/g干 树脂。 [1055] 实施例61：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1056] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基甲基咪唑鎓氯化物-co-二乙烯基苯)(30.14g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离 SO3，120mL)并搅拌，形成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却之后，将反应 混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为 中性。将磺化的小球在空气下干燥至最终含湿量为55％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺 酸基团的化学官能性经由滴定法测定为2.78mmol/g干树脂。 [1057] 实施例62：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯) [1058] 向装有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(44.32g，163.9mmol)。将丙酮(50ml)加入到烧瓶中，将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中加入 - 聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(13％DVB大孔树脂，Cl密度＝4.14mmol/ g干树脂，30.12g，115.6mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的反应混合物回流24h。冷 却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下 干燥过夜。 [1059] 实施例63：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1060] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)(30.22g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3， 90mL)并搅拌，形成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌1小时。冷却之后，将反应混 合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为中 性。将磺化的小球在空气下干燥至最终含湿量为46％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺酸 基团的化学官能性经由滴定法测定为2.82mmol/g干树脂。 [1061] 实施例64：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯) [1062] 向装有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(55.02g，207.7mmol)。将丙酮(50ml)加入到烧瓶中，将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中 - 加入聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(6.5％DVB大孔树脂，Cl密度＝ 5.30mmol/g干树脂，30.12g，157.4mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的反应混合物回 流24h。冷却之后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并 在70℃下干燥过夜。 [1063] 实施例65：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1064] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)(30.12g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3， 90mL)并搅拌，形成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌1小时。冷却之后，将反应混 合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为中 性。将磺化的小球在空气下干燥至最终含湿量为49％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺酸 基团的化学官能性经由滴定法测定为2.82mmol/g干树脂。 [1065] 实施例66：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯) [1066] 向装有磁力搅拌棒和冷凝器的250mL烧瓶中装入三苯基膦(38.42g，145.0mmol)。将丙酮(50ml)加入到烧瓶中，将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中加 - 入聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(4％DVB，Cl密度＝4.10mmol/g干树 脂，30.12g，115.4mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的反应混合物回流24h。冷却之 后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下干燥 过夜。 [1067] 实施例67：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1068] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)(30.18g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3， 120mL)并搅拌，形成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却之后，将反应混合物 用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为中性。 将磺化的小球在空气下干燥至最终含湿量为59％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺酸基团 化学官能性经由滴定法测定为3.03mmol/g干树脂。 [1069] 实施例68：制备聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯) [1070] 向装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中装入三苯基膦(44.22g，166.9mmol)。将丙酮(70ml)加入到烧瓶中，将混合物在50℃下搅拌10分钟。在搅拌的同时向烧瓶中加 - 入聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基氯-co-二乙烯基苯)(4％DVB，Cl密度＝3.9mmol/g干树 脂，35.08g，130.4mmol)，直至得到均一的悬浮液。将产生的反应混合物回流24h。冷却之 后，将反应混合物用多孔玻璃漏斗真空过滤，依次用丙酮和乙酸乙酯洗涤，并在70℃下干燥 过夜。 [1071] 实施例69：制备磺化的聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻硫酸氢盐-co-二乙烯基苯) [1072] 将聚(苯乙烯-co-乙烯基苄基三苯基鏻氯化物-co-二乙烯基苯)(30.42g)装入到装有磁力搅拌棒和冷凝器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离SO3， 120mL)并搅拌，形成深红色树脂浆料。将浆料在90℃下搅拌过夜。冷却之后，将反应混合物 用多孔玻璃漏斗真空过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物如pH试纸测定为中性。 将磺化的小球在空气下干燥至最终含湿量为57％g H2O/g湿树脂。聚合物树脂的磺酸基团 化学官能性经由滴定法测定为3.04mmol/g干树脂。 [1073] 实施例70：制备聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物–co–丁基咪唑鎓氯化物–co–苯乙烯) [1074] 向装有机械搅拌器和回流冷凝管的500mL烧瓶中加入250mL丙酮、10g咪唑、14g乙烯基咪唑、15g苯乙烯、30g二氯丁烷和1g偶氮二异丁腈(AIBN)。将溶液在回流条件下搅 拌12小时，以产生聚合物固体物质。将固体聚合物从烧瓶中取出，用丙酮反复洗涤，并使用 研钵及研杵研磨成粗粉末，得到产品。 [1075] 实施例71：制备磺化的聚(丁基-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐–co–丁基咪唑鎓硫酸氢盐–co–苯乙烯) [1076] 将聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物–co–丁基咪唑鎓氯化物–co–苯乙烯)(30.42g)装入到装有机械搅拌器的500mL烧瓶中。向烧瓶中逐渐加入发烟硫酸(20％游离 SO3，120mL)，直至聚合物完全悬浮。将产生的浆料在90℃下搅拌5小时。冷却之后，将反应 混合物用多孔玻璃漏斗在真空下过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至流出物经pH试纸测 定呈中性。 [1077] 制备含有共轭碱形式的Bronsted-Lowry酸的聚合物 [1078] 在以下示例性方法中，A、B和C类是指以下： [1079] A类：任何在一种或多种单体上具有一个或多个酸性基团的本文所公开的聚合物。 [1080] B类：任何选自氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、亚磷酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、十二碳烷基磺酸和苯膦酸的酸。 [1081] C类：任何选自氯化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化钠、溴化钠、硫酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、氯化钾、溴化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸钾、氯化铵、溴化铵、磷酸铵、硫酸 铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、二甲基咪唑鎓氯化物、甲基丁基咪唑鎓氯 化物、甲基吗啉鎓氯化物、氯化锌(II)、溴化锌(II)、氯化镁(II)和氯化钙(II)的盐。 [1082] 应当理解到，A、B、C类中的物种无意作为本公开内容范围的限定，而是作为示例性实施方式的描述而提供。 [1083] 实施例A1：通过浸渍在酸溶液中经由离子交换添加阴离子物种 [1084] 向100mL烧瓶中加入25mL选自B类的酸的5％g/g水溶液。将溶液搅拌，并向搅拌的酸溶液中加入1.0g(基于干重测量)选自A类的阳离子官能化的聚合物，形成悬浮液。 将悬浮液轻轻搅拌15分钟。通过用多孔玻璃漏斗经真空过滤来回收离子交换的聚合物。通 过将回收的聚合物用体积25mL的蒸馏去离子水(di-H2O)洗涤5次，除去过量的酸的水溶 液。对于每次洗涤，通过真空过滤至少5分钟除去液体。通过将湿树脂在105℃下干燥至质 量恒定，测定阴离子交换树脂的总的干质量。 [1085] 实施例A2：经由柱离子交换添加阴离子物种 [1086] 向装有多孔玻璃输出漏斗并含有200mL蒸馏去离子水(di-H2O)的500mL柱子中加入100g选自A类的阳离子官能化聚合物。加入额外的di-H2O，直至游离的水在柱子中堆 积的树脂之上出现。将产生的浆料轻轻混合，以使溶液均一化，并除去任何捕获的空气。向 柱储液器中加入500mL选自B类的酸的5％g/g水溶液，并用15分钟的时间从柱子上逐渐 洗脱。然后向柱储液器中加入三体积500mL di-H2O，每次用15分钟时间逐渐洗脱。将产生 的树脂浆料转移至多孔玻璃过滤漏斗，通过真空过滤除去残余液体。通过将湿树脂在105℃ 下干燥至质量恒定，测定阴离子交换树脂的总的干质量。 [1087] 实施例A3：通过浸渍在盐溶液中经由离子交换添加阳离子物种 [1088] 向100mL烧瓶中加入25mL选自C类的盐的5％g/g水溶液。将溶液搅拌，并向搅拌的盐溶液中加入1.0g(基于干重测量)选自A类的酸官能化的聚合物，形成悬浮液。将 悬浮液轻轻搅拌15分钟。通过用多孔玻璃漏斗经真空过滤来回收离子交换的聚合物。通 过将回收的聚合物用体积25mL的蒸馏去离子水(di-H2O)洗涤5次，除去过量的盐的水溶 液。对于每次洗涤，通过真空过滤至少5分钟除去液体。通过将湿树脂在105℃下干燥至质 量恒定，测定阳离子交换树脂的总的干质量。 [1089] 实施例A4：经由柱离子交换添加阳离子物种 [1090] 向装有多孔玻璃输出漏斗并含有200mL蒸馏去离子水(di-H2O)的500mL柱子中加入100g选自A类的酸官能化聚合物。加入额外的di-H2O，直至游离的水在柱子中堆积的 树脂之上出现。将产生的浆料轻轻混合，以使溶液均一化，并除去任何捕获的空气。向柱储 液器中加入500mL选自C类的盐的5％g/g水溶液，并用15分钟的时间从柱子上逐渐洗脱。 然后向柱储液器中加入三体积500mL di-H2O，每次用15分钟时间逐渐洗脱。将产生的树脂 浆料转移至多孔玻璃过滤漏斗，通过真空过滤除去残余液体。通过将湿树脂在105℃下干燥 至质量恒定，测定阳离子交换树脂的总的干质量。 [1091] 实施例A5：经由离子交换返滴定(back-titration)测定阴离子置换的程度 [1092] 将重量已知的由实施例B1或B2任一中得到的干树脂(大约0.25g)加入到离子交换柱中。将50mL 0.1当量氢氧化钠溶液通过离子交换树脂洗脱，并收集在250mL锥形 烧瓶中。然后将100mL蒸馏去离子水(di-H2O)通过离子交换柱进行洗脱，并收集在同样的 250mL烧瓶中。将质量已知(大约1g)的苯二甲酸氢钾加入到250mL烧瓶中，并搅拌至溶 解。通过对250mL锥形烧瓶的质子含量针对0.01N氢氧化钠水溶液进行返滴定，测定树脂 的阴离子含量。 [1093] 实施例A6：经由离子交换滴定测定阳离子置换的程度 [1094] 将重量已知的由实施例B3或B4任一中得到的干树脂(大约0.25g)加入到离子交换柱中。将50mL 0.1当量盐酸通过离子交换树脂洗脱，并收集在250mL锥形烧瓶中。然 后将100mL蒸馏去离子水(di-H2O)通过离子交换柱进行洗脱，并收集在同样的250mL烧瓶 中。通过对250mL锥形烧瓶的质子含量针对0.01N氢氧化钠水溶液进行滴定，测定树脂的 阳离子含量。 [1095] 木质纤维素材料的催化消化 [1096] 实施例B1：使用实施例3所述的催化剂消化甘蔗渣 [1097] 将甘蔗渣(50％g H2O/g湿甘蔗渣，干物质组成：39.0％g葡聚糖/g干重、17.3％g木聚糖/g干重、5.0％g阿拉伯聚糖/g干重、1.1％g半乳聚糖/g干重、5.5％g乙酸 酯/g干重、5.0％g可溶性提取物/g干重、24.1％g木质素/g干重和3.1％g灰分/g干 重)切成最大粒径不大于1cm。木质纤维素生物质的组成使用基于本领域已知步骤的方 法测定。参见R.Ruiz和T.Ehrman,“Determination of Carbohydrates in Biomass by High Performance Liquid Chromatography,”NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-002(1996)；D.Tempelton 和 T.Ehrman,“Determination of Acid-Insoluble Lignin in Biomass,”NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-003(1995)； T.Erhman,“Determination of Acid-Soluble Lignin in Biomass,”NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-004(1996)；和T.Ehrman,“Standard Method for Ash in Biomass,”NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-005(1994)。 [1098] 向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.50g甘蔗渣样品、0.30g实施例3中制备的催化剂(初始含湿量：12％g H2O/g分散的催化剂)和800μL去离子H2O。将反应物用玻璃 搅棒彻底混合，以使催化剂颗粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体 反应物饼。将玻璃反应器用酚醛帽密封，并在120℃下孵育4小时。 [1099] 实施例B2：从甘蔗渣的水解分离催化剂/产物混合物 [1100] 将来自实施例B1的圆柱形玻璃反应器冷却至室温，并开封。将5.0mL蒸馏H2O加入到瓶反应器中，通过磁力搅拌将产生的固液混合物搅动2分钟。搅动之后，使固体沉积30 秒，以产生分层的混合物。固体催化剂在瓶反应器的底部形成层。木质素和残余生物质在 固体催化剂之上形成固体层。短链β-葡聚糖在木质素和残余生物质之上形成无定形固体 层。最后，可溶性糖在短链β-葡聚糖之上形成液体层。 [1101] 实施例B3：从甘蔗渣的水解回收糖和可溶性碳水化合物 [1102] 将来自实施例B2的上清液和残余不溶性材料通过倾析分离。水解产物的可溶性糖的含量通过高效液相色谱(HPLC)和分光光度法的组合测定。可溶性糖和寡糖的HPLC测 定在装有使用30cmx7.8mm Phenomenex HPB柱的折射率(RI)检测器的Hewlett-Packard 1050系列仪器上以水作为流动相进行。通过铅交换磺化聚苯乙烯保护柱和三烷基氢氧化铵 阴离子交换保护柱保护糖柱子。在注射之前所有HPLC样品均使用0.2μm注射器式滤器微 滤。样品浓度参考由已知标准品产生的校准测定。 [1103] 催化剂使生物质的纤维素和半纤维素组分水解成可溶性糖的能力通过测定有效一级反应速率测量。通过基于输入生物质的已知组成和反应物和产物的已知分子量以及所 考虑反应的已知化学计量，计算所回收物种的摩尔数与作为输入反应物完全转化的结果会 得到的物种的理论摩尔数的比例，测定化学物种(例如，葡聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖)的反 应程度。 [1104] 实施例B4：自水解的甘蔗渣回收不溶性低聚葡聚糖 [1105] 向来自实施例B3的残余固体中加入额外的5.0mL水，将混合物轻轻搅动，以仅使最轻的颗粒悬浮。将悬浮液倾析，以从保留在反应器底部的固体沉积物中的残余木质素和 残余催化剂中除去轻的颗粒。通过离心浓缩固体颗粒。 [1106] 通过使用Zhang和Lynd的方法，将葡聚糖提取到冰冷的磷酸中，将提取的碳水化合物沉淀到水中，并测量末端还原糖与总的糖单体数量的比例，测定残余的不溶于水 的葡聚糖(包括短链寡糖)的数均聚合度(DOPN)。参见Y.-H.Percival Zhang和Lee R.Lynd,“Determination of the Number-Average Degree of Polymerization of Cellodextrins and Cellulose with Application to Enzymatic Hydrolysis,”Biomacro molecules,6,1510-1515(2005)。可以在Beckman DU-640仪器上进行UV-可见分光光度分 析。在半纤维素消化完全的情形中(如通过HPLC测定)，残余纤维素的DOP测定无需磷酸提 取而进行。在一些情形中，数均聚合度通过纤维素的凝胶渗透色谱(GPC)分析验证，并使用 改自Evans等人的方法的方法进行。参见R.Evans,R.Wearne,A.F.A.Wallis,“Molecular Weight Distribution of Cellulose as Its Tricarbanilate by High Performance Size Exclusion Chromatography,”J.Appl.Pol.Sci.,37,3291-3303(1989)。 [1107] 在含有3mL干燥DMSO的20mL反应瓶中，悬浮大约50mg纤维素样品(在减压下在50℃下干燥过夜)。将反应瓶用PTFE隔膜密封，用干燥N2冲洗，之后经由注射器加入1.0mL 异氰酸苯酯。将反应混合物在60℃下孵育4小时，定期混合，直至大多数纤维素溶解。通 过加入1.0mL干燥MeOH，将过量的异氰酸酯淬灭。通过离心将残余固体制粒，将1mL等份 的上清液加入到5mL 30％v/v MeOH/dH2O中，产生苯基氨基甲酸酯化(carbanilated)纤维 素。将产物通过离心回收，用30％v/v MeOH反复洗涤，之后在50℃下在减压下干燥10小 时。GPC可以在Hewlett-Packard 1050Series HPLC上使用TSK-Gel(G3000Hhr，G4000Hhr， G5000Hhr)柱系列并使用四氢呋喃(THF)作为流动相用UV/Vis检测进行。纤维素的分子量 分布使用基于分子量已知的聚苯乙烯标准品的校准来测定。 [1108] 对于使用实施例3所示催化剂的甘蔗渣的消化，可以测定寡聚葡聚糖的数均聚合度。观察到残余纤维素的聚合度减少到显著低于输入纤维素的结晶区域的聚合度 (DOPN>200AHG单元)数值，这表明催化剂成功地使结晶纤维素水解。 [1109] 实施例B5：从水解的甘蔗渣分离并回收木质素、残余未反应的生物质和催化剂 [1110] 将额外的10mL水加入到实施例B4中的残余固体中。搅动混合物，以在不使催化剂悬浮的情况下使残余木质素(和残余未反应的生物质颗粒)悬浮。将回收的催化剂用水 洗涤，然后在自然对流烘箱(gravity oven)中在110℃下干燥至质量恒定。所回收催化剂 的磺酸基团官能密度通过对所回收的催化剂进行滴定而测定，表明酸官能化的损失可忽略 不计。 [1111] 实施例B6：回收催化剂的再利用 [1112] 将回收自实施例B5的一部分催化剂(0.250g干重)返回至15mL圆柱瓶反应器。将0.50g额外的生物质(组成与实施例45中相同)和800μL去离子H2O加入到反应器中， 将内容物彻底搅拌，如实施例41中所述。将反应器密封，并在115℃下孵育4小时。反应之 后，遵照实施例B2-B5中所述的方法分离产物混合物。测定木聚糖转化成木糖的一级速率 常数。另外测定葡聚糖转化成可溶性单糖和寡糖(包括二糖)的一级速率常数。测定残余 纤维素的数均聚合度，以及β-葡聚糖转化成短链寡聚葡聚糖的一级速率常数。 [1113] 实施例B7：使用实施例34中制备的催化剂水解玉米秸秆 [1114] 将玉米秸秆(7.2％g H2O/g湿生物质，干物质组成：33.9％g葡聚糖/g干生物质、24.1％g木聚糖/g干生物质、4.8％g阿拉伯聚糖/g干生物质、1.5％g半乳聚糖/g干生 物质、4.0％g乙酸酯/g干生物质、16.0％g可溶性提取物/g干生物质、11.4％g木质素/ g干生物质和1.4％g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃 反应瓶中加入：0.45g甘蔗渣样品、0.22g实施例34中制备的催化剂(初始含湿量：0.8％g H2O/g分散的催化剂)和2.3mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗 粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用 酚醛帽密封，并在110℃下孵育5小时。反应之后，遵照实施例B2-B5中所述的方法分离产 物混合物。 [1115] 实施例B8：使用实施例20中制备的催化剂水解油棕榈空果串(oil palm emptyfruit bunches) [1116] 将切碎的油棕榈空果串(8.7％g H2O/g湿生物质，干物质组成：35.0％g葡聚糖/g干生物质、21.8％g木聚糖/g干生物质、1.8％g阿拉伯聚糖/g干生物质、4.8％g乙酸 酯/g干生物质、9.4％g可溶性提取物/g干生物质、24.2％g木质素/g干生物质和1.2％ g灰分/g干重)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.46g甘蔗 渣样品、0.43g实施例20中制备的催化剂(初始含湿量：18.3％g H2O/g分散的催化剂)和 1.3mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗粒遍及生物质均匀分布。 将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用酚醛帽密封，并在110℃下 孵育5小时。反应之后，遵照实施例B2-B5中所述的方法分离产物混合物。 [1117] 实施例B9A：使用实施例32中制备的催化剂水解甘蔗渣 [1118] 将甘蔗渣(12.5％g H2O/g湿甘蔗渣，干物质组成：39.0％g葡聚糖/g干生物质、17.3％g木聚糖/g干生物质、5.0％g阿拉伯聚糖/g干生物质、1.1％g半乳聚糖/g干生 物质、5.5％g乙酸酯/g干生物质、5.0％g可溶性提取物/g干生物质、24.1％g木质素/g 干生物质和3.1％g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃反 应瓶中加入：0.53g甘蔗渣样品、0.52g实施例32中制备的催化剂(初始含湿量：3.29％g H2O/g分散的催化剂)和1.4mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗 粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用 酚醛帽密封，并在115℃下孵育4小时。反应之后，遵照实施例B2-B5中所述的方法分离产 物混合物。 [1119] 实施例B9B：使用实施例32中制备的催化剂水解甘蔗渣 [1120] 将甘蔗渣(12.5％g H2O/g湿甘蔗渣，干物质组成：39.0％g葡聚糖/g干生物质、17.3％g木聚糖/g干生物质、5.0％g阿拉伯聚糖/g干生物质、1.1％g半乳聚糖/g干生 物质、5.5％g乙酸酯/g干生物质、5.0％g可溶性提取物/g干生物质、24.1％g木质素/g 干生物质和3.1％g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃反 应瓶中加入：0.53g甘蔗渣样品、0.52g实施例32中制备的催化剂(初始含湿量：3.29％g H2O/g分散的催化剂)和1.4mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗 粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用 酚醛帽密封，并在135℃下孵育40分钟。反应之后，遵照实施例B2-B5中所述的方法分离产 物混合物。 [1121] 实施例B10：使用实施例18中制备的催化剂水解甘蔗渣 [1122] 将甘蔗渣(12.5％g H2O/g湿甘蔗渣，干物质组成：39.0％g葡聚糖/g干生物质、17.3％g木聚糖/g干生物质、5.0％g阿拉伯聚糖/g干生物质、1.1％g半乳聚糖/g干生 物质、5.5％g乙酸酯/g干生物质、5.0％g可溶性提取物/g干生物质、24.1％g木质素/ g干生物质和3.1％g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃 反应瓶中加入：0.51g甘蔗渣样品、0.51g实施例18中制备的催化剂(初始含湿量：7.9％g H2O/g分散的催化剂)和1.4mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗 粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用 酚醛帽密封，并在115℃下孵育4小时。反应之后，遵照实施例B2-B5中所述的方法分离产 物混合物。 [1123] 实施例B11：对糖的高选择性 [1124] 将切碎的油棕榈空果串(8.7％g H2O/g湿生物质，干物质组成：35.0％g葡聚糖/g干生物质、21.8％g木聚糖/g干生物质、1.8％g阿拉伯聚糖/g干生物质、4.8％g乙酸 酯/g干生物质、9.4％g可溶性提取物/g干生物质、24.2％g木质素/g干生物质和1.2％ g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.51g 甘蔗渣样品、0.51g实施例3中制备的催化剂(初始含湿量：8.9％g H2O/g分散的催化剂) 和2.6mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗粒遍及生物质均匀分 布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用酚醛帽密封，并在115℃ 下孵育4小时。反应之后，将10.0mL去离子H2O加入到产物混合物中，以使可溶性物种溶 解，并使固体沉积。自生物质样品释放的糖脱水产物和有机酸的HPLC测定可以在Agilent TM 1100Series仪器上使用30cmx7.8mm Supelcogel H柱(或者在一些情形中为Phenomenex HOA柱)用0.005N硫酸水溶液作为流动相进行。糖降解产物：甲酸、乙酰丙酸、5-羟基甲基 糠醛和2-呋喃甲醛的定量参考由浓度已知的高纯度溶液产生的校正曲线进行。 [1125] 实施例B12：来自甘蔗渣的纤维素糖的发酵 [1126] 将甘蔗渣(12.5％g H2O/g湿甘蔗渣，干物质组成：39.0％g葡聚糖/g干生物质、17.3％g木聚糖/g干生物质、5.0％g阿拉伯聚糖/g干生物质、1.1％g半乳聚糖/g干生 物质、5.5％g乙酸酯/g干生物质、5.0％g可溶性提取物/g干生物质、24.1％g木质素/g 干生物质和3.1％g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃反应 瓶中加入：1.6g甘蔗渣样品、1.8g实施例3中制备的催化剂(初始含湿量：12.1％g H2O/g 分散的催化剂)和5.0mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗粒遍及 生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用酚醛帽 密封，并在110℃下孵育5小时。5小时之后，向反应混合物中加入额外的1.0mL蒸馏H2O， 然后将其在105℃下再孵育2小时。将湿的反应物饼装入到装有0.2微米滤器的注射器中， 将水解产物从产物混合物压出到无菌容器中。向培养管中加入2.5mL培养基(通过将10g 酵母提取物和20g蛋白胨在500mL蒸馏水中稀释、然后通过无菌过滤提纯而制备)、2.5mL 水解产物和100mL酵母浆料(通过将500mg Alcotec 24hour Turbo Super酵母溶解在5mL 30℃的无菌H2O中制备)。将培养物在震摇孵育器中在30℃下生长，在24、48和72小时时 取1mL等份。对于每个等份，通过分光光度计测定培养物的光密度。将等份物通过离心提 纯，上清液通过HPLC分析，以测定葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、乙醇和甘油的浓度。 [1127] 实施例B13：来自木薯茎的纤维素糖的发酵 [1128] 将木薯茎(2.0％g H2O/g湿木薯茎，干物质组成：53.0％g葡聚糖/g干生物质、6.0％g木聚糖/g干生物质、2.5％g阿拉伯聚糖/g干生物质、5.5％g乙酸酯/g干生物 质、5.9％g可溶性提取物/g干生物质、24.2％g木质素/g干生物质和2.1％g灰分/g干 生物质)在咖啡研磨机中切碎成最大粒径不大于2mm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入： 1.9g切碎的木薯茎、2.0g实施例3中制备的催化剂(初始含湿量：12.0％gH2O/g分散的催 化剂)和8.0mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗粒遍及生物质均 匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用酚醛帽密封，并在 110℃下孵育5小时。5小时之后，向反应混合物中加入额外的2.0mL蒸馏H2O，然后将其在 105℃下再孵育2小时。将湿的反应物饼装入到装有0.2微米滤器的注射器中，将水解产物 从产物混合物压出到无菌容器中。向培养管中加入2.5mL培养基(通过将10g酵母提取物 和20g蛋白胨在500mL蒸馏水中稀释、然后通过无菌过滤提纯而制备)、2.5mL水解产物和 100mL酵母浆料(通过将500mg Alcotec 24hour Turbo Super酵母溶解在5mL 30℃的无 菌H2O中制备)。将培养物在震摇孵育器中在30℃下生长，在24、48和72小时时取1mL等 份。对于每个等份，通过分光光度计测定培养物的光密度。将等份物通过离心提纯，上清液 通过HPLC分析，以测定葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、乙醇和甘油的浓度。 [1129] 实施例B14：获自不溶性淀粉的葡萄糖的发酵 [1130] 向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：4.0g玉米淀粉(3％g H2O/g湿淀粉，干物质组成为：98％g葡聚糖/g干生物质)、3.9g实施例3中制备的催化剂(初始含湿量：12.25％ g H2O/g分散的催化剂)和12.0mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂 颗粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用 酚醛帽密封，并在110℃下孵育5小时。5小时之后，向反应混合物中加入额外的2.0mL蒸 馏H2O，然后将其在105℃下再孵育2小时。将湿的反应物饼装入到装有0.2微米滤器的注 射器中，将水解产物从产物混合物压出到无菌容器中。向培养管中加入2.5mL培养基(通过 将10g酵母提取物和20g蛋白胨在500mL蒸馏水中稀释、然后通过无菌过滤提纯而制备)、 2.5mL水解产物和100mL酵母浆料(通过将500mg Alcotec 24hour Turbo Super酵母溶解 在5mL 30℃的无菌H2O中制备)。将培养物在震摇孵育器中在30℃下生长，在24、48和72 小时时取1mL等份。对于每个等份，通过分光光度计测定培养物的光密度。将等份物通过 离心提纯，上清液通过HPLC分析，以测定葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、乙醇和甘油的浓 度。 [1131] 实施例B15：用实施例3制备的催化剂消化甘蔗渣得到的寡聚葡聚糖的酶促糖化 [1132] 将50.0mg实施例B4中得到的寡聚葡聚糖悬浮在培养管中的0.4mL pH 4.8的0.05摩尔乙酸盐缓冲液中。将悬浮液预温至40℃，之后，加入0.5FPU来自里氏木霉 (Trichoderma reesei)的 纤维素酶和2IU来自黑曲霉(Aspergillus niger) 的纤维二糖酶(在40℃的0.1mL柠檬酸盐缓冲液中稀释)。5小时内每小时从酶反应中取 样，取50.0mL等份。对于每个等份，通过将50.0mL样品在蒸馏水中稀释至0.7mL，并加入 0.3mL DNS试剂(通过将91g酒石酸钠钾、3.15g二硝基水杨酸、131mL 2摩尔氢氧化钠、 2.5g苯酚和2.5g亚硫酸钠用蒸馏H2O稀释至500mL而制备)，终止反应。将1mL混合物密 封在微离心管中，并在水中煮沸精确5分钟。还原糖的出现通过将540nm处的吸收与由浓 度已知的葡萄糖样品产生的校正曲线进行比较而测量。 [1133] 比较例B16：未遂的用交联的磺化聚苯乙烯水解甘蔗渣(阴性对照1) [1134] 将本文所述的催化剂的纤维素消化能力与传统的用于有机工业化学催化的酸化聚合物树脂进行比较(T.Okuhara,“Water-Tolerant Polymeric Catalysts,”Chem. Rev.,102,3641-3666(2002))。将甘蔗渣(12.5％g H2O/g湿甘蔗渣，干物质组成：39.0％g 葡聚糖/g干生物质、17.3％g木聚糖/g干生物质、5.0％g阿拉伯聚糖/g干生物质、1.1％ g半乳聚糖/g干生物质、5.5％g乙酸酯/g干生物质、5.0％g可溶性提取物/g干生物质、 24.1％g木质素/g干生物质和3.1％g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL 圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.51g甘蔗渣样品、0.53g磺化聚苯乙烯( 50WX2树 脂，酸官能化：4.8mmol/g，初始含湿量：19.6％g H2O/g分散的催化剂)和1.4mL去离子H2O。 将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻 轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反应器用酚醛帽密封，并在115℃下孵育6小时。反应 之后，遵照实施例B2-B5中所述的方法分离产物混合物。 [1135] 比较例B17：未遂的用磺化聚苯乙烯水解甘蔗渣(阴性对照2) [1136] 将甘蔗渣(12.5％g H2O/g湿甘蔗渣，干物质组成：39.0％g葡聚糖/g干生物质、17.3％g木聚糖/g干生物质、5.0％g阿拉伯聚糖/g干生物质、1.1％g半乳聚糖/g干生 物质、5.5％g乙酸酯/g干生物质、5.0％g可溶性提取物/g干生物质、24.1％g木质素/g 干生物质和3.1％g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃反应 瓶中加入：0.52g甘蔗渣样品、0.55g磺化聚苯乙烯( 15，酸官能化：4.6mmol/ g，初始含湿量：10.8％g H2O/g分散的催化剂)和1.8mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒 彻底混合，以使催化剂颗粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应 物饼。将玻璃反应器用酚醛帽密封，并在115℃下孵育6小时。反应之后，遵照实施例B2-B5 中所述的方法分离产物混合物。 [1137] 比较例B18：未遂的用交联的聚丙烯酸水解甘蔗渣(阴性对照3) [1138] 将甘蔗渣(12.5％g H2O/g湿甘蔗渣，干物质组成：39.0％g葡聚糖/g干生物质、17.3％g木聚糖/g干生物质、5.0％g阿拉伯聚糖/g干生物质、1.1％g半乳聚糖/g干生 物质、5.5％g乙酸酯/g干生物质、5.0％g可溶性提取物/g干生物质、24.1％g木质素/g 干生物质和3.1％g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃反应 瓶中加入：0.50g甘蔗渣样品、0.50g聚丙烯酸小球( IRC86树脂，酸官能化： 10.7mmol/g，初始含湿量：5.2％g H2O/g分散的催化剂)和1.8mL去离子H2O。将反应物用 玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到 固体反应物饼。将玻璃反应器用酚醛帽密封，并在115℃下孵育6小时。反应之后，遵照实 施例B2-B5中所述的方法分离产物混合物。 [1139] 比较例B19：未遂的用实施例2中制备的非酸性离聚物水解甘蔗渣(阴性对照4) [1140] 将甘蔗渣(12.5％g H2O/g湿甘蔗渣，干物质组成：39.0％g葡聚糖/g干生物质、17.3％g木聚糖/g干生物质、5.0％g阿拉伯聚糖/g干生物质、1.1％g半乳聚糖/g干生物 质、5.5％g乙酸酯/g干生物质、5.0％g可溶性提取物/g干生物质、24.1％g木质素/g干 生物质和3.1％g灰分/g干生物质)切成最大粒径不大于1cm。向15mL圆柱形玻璃反应瓶 中加入：0.50g甘蔗渣样品、0.50g聚[苯乙烯-co-3-甲基-1-(4-乙烯基-苄基)-3H-咪 唑-1-鎓氯化物-co-二乙烯基苯](实施例2所述的催化剂，酸官能化：0.0mmol/g，初始含 湿量：4.0％g H2O/g分散的催化剂)和1.8mL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合， 以使催化剂颗粒遍及生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将 玻璃反应器用酚醛帽密封，并在115℃下孵育6小时。反应之后，遵照实施例B2-B5中所述 的方法分离产物混合物。 [1141] 实施例B20：使用实施例3所述的催化剂由木质纤维素生物质制备糖组合物 [1142] 使用实施例3所述的催化剂提供用于糖化的木质纤维素生物质。使用以上实施例B1中所述的方法测定木质纤维素生物质的组成。 [1143] 向15mL圆柱形玻璃反应瓶中加入：0.50g木质纤维素生物质样品、0.30g实施例3中制备的催化剂和800μL去离子H2O。将反应物用玻璃搅棒彻底混合，以使催化剂颗粒遍 及木质纤维素生物质均匀分布。将产生的混合物轻轻压缩，得到固体反应物饼。将玻璃反 应器用酚醛帽密封，并在120℃下孵育4小时。 [1144] 然后将圆柱形玻璃反应器冷却至室温，并开封。将5.0mL蒸馏H2O加入到瓶反应器中，通过磁力搅拌将产生的固液混合物搅动2分钟。搅动之后，使固体沉积30秒，以产生 分层的混合物。观察到固体催化剂在瓶反应器的底部形成层。观察到来自生物质的木质素 和残余生物质在固体催化剂之上形成固体层。观察到短链β-葡聚糖在木质素和残余生物 质之上形成无定形固体层。最后，观察到可溶性糖在短链β-葡聚糖之上形成液体层。 [1145] 然后将上清液和残余不溶性材料通过倾析分离。水解产物的可溶性糖的含量通过高效液相色谱(HPLC)和分光光度法的组合测定。可溶性糖和寡糖的HPLC测定在装有使用 30cmx7.8mm Phenomenex HPB柱的折射率(RI)检测器的Hewlett-Packard 1050系列仪器 上以水作为流动相进行。通过铅交换磺化聚苯乙烯保护柱和三烷基氢氧化铵阴离子交换保 护柱保护糖柱子。在注射之前所有HPLC样品均使用0.2μm注射器式滤器微滤。样品浓度 参考由已知标准品产生的校准测定。 [1146] 测得回收的水解产物含有比例为大约10:1:1的木糖、阿拉伯糖和葡萄糖的混合物，总的糖浓度为1％g糖/g水解产物。5-羟基甲基糠醛、2-呋喃甲醛和乙酰丙酸的总浓 度小于0.05％g分析物/g水解产物。总水解产物通过真空蒸发浓缩，产生具有10％g糖 /g水解产物的溶液。 |
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