处理生物质以产生可用于生物燃料的材料 |
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| 申请号 | CN201180053011.0 | 申请日 | 2011-11-03 | 公开(公告)号 | CN103189526A | 公开(公告)日 | 2013-07-03 |
| 申请人 | 国际壳牌研究有限公司; | 发明人 | R·L·布莱克博恩; P·R·韦德; | ||||
| 摘要 | 可以通过将 生物 质 与含有至少一种α-羟基磺酸的溶液 接触 而从生物质产生用于产生 生物 燃料 的可 发酵 糖。α-羟基磺酸可以从产物中容易地被除去和回收。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 处理生物质以产生可用于生物燃料的材料技术领域背景技术[0002] 木质纤维素生物质被认为是用于燃料和化学品的丰富的可再生资源，因为在植物的细胞壁中存在糖。地球表面上超过50%的有机碳包含于植物中。这种木质纤维素生物质由半纤维素、纤维素和少部分的木质素和蛋白质组成。纤维素是一种聚合物，主要由缩合聚合的葡萄糖组成，半纤维素是戊糖、主要是木糖的前体。这些糖能够容易地被转化为燃料和有价值的成分，条件是它们能够从包含它们的细胞壁和聚合物中被释放出来。然而，植物细胞壁已经进化得对于微生物、机械或化学分解以产生糖组分具有相当的抗性。已经进行了多种克服该障碍的方法，将这些聚合物分解为糖，即糖化，具有长的历史。在图1中图解表示了一般性的方法。 [0003] 19世纪早期的最初方法包括使用浓矿物酸例如盐酸、硝酸或硫酸进行完全化学水解。对这些方法已经进行了多种改进，获得了从生物质原料的更高的糖产率。这些较高的酸浓度方法提供了糖的更高的产率，但是由于经济和环境的原因，酸必须被回收。实施这种形式的糖化的主要障碍是与酸的回收相关的挑战(M.Galbe and G.Zacchi,A review of the production of ethanol from softwood,Appl.Microbiol.Biotechnol.59(2002),pp.618-628)。在美国专利号5,820,687和WO2010026572中已经描述了关于使用离子树脂分离硫酸和糖，以及通过胺提取分离盐酸和糖并随后热再生酸的最近的努力。两种方法都是麻烦且昂贵的。 [0004] 还已经尝试了稀酸方法以进行化学糖化，一个这样的例子是Scholler-Tornesch方法。然而，稀酸的使用需要较高的温度，这通常导致所需的糖的低产率，因为单糖的热降解。过去已经进行了这种类型的多种方法，全部以失败告终—未能克服经济上 的 障 碍。 见 Lim Koon Ong,Conversion of lignocellulosic biomass to fuel ethanol-A brief review,The Planter,Vol.80,No.941,August2004and Cell Wall Saccharification,Ralf Outputs from the EPOBIO project,2006;Published by CPL Press,Tall Gables,The Sydings,Speen,Newbury,Berks RG141RZ,UK。 [0005] 酶促糖化纤维素具有在更温和的条件下提供糖的更高产率的前景，因此被很多人认为更有经济上的吸引力。粗生物质对于酶促水解的抵抗使得需要预处理以增强纤维素对于水解酶类的易感性。已经开发了多种预处理方法以改变生物质的结构和化学组成以改善酶促转化，例如描述于Nathan Mosier,Charles Wyman,Bruce Dale,Richard Elander,Y.Y.Lee,Mark Holtzapple,Michael Ladisch“Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass”Bioresource Technology96(2005)pp.673-686。此类方法包括使用稀酸蒸汽爆破处理，描述于美国专利号4,461,648；水热预处理而不加化学品，描述于WO2007/009463A2；描述于AFEX中的氨冷冻爆破，Holtzapple,M.T.,Jun,J.,Ashok,G.,Patibandla,S.L.,Dale,B.E.,1991,The ammonia freeze explosion(AFEX)process-a practical lignocellulose pretreatment,Applied Biochemistry and Biotechnology 28/29,pp.59-74;有机溶剂提取，描述于美国专利号 4,409,032。虽然如此，在生物质向燃料转化中预处理被认为是最昂贵的过程(“Methods for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production”Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48(8),3713-3729.) [0006] 已经深入开发的一种预处理是高温、稀硫酸(H2SO4)方法，其有效地将生物质的半纤维素部分水解为可溶性糖并暴露纤维素，从而酶促糖化是成功的。可用于控制预处理的条件的参数有时间、温度和酸载量。这些参数通常组合于被称作组合强度因子的数学公式中。一般地，使用的酸载量越高，可应用的温度越低；这会以酸及其回收为代价。相反，温度越低，预处理时间越长；这会以容量生产力为代价。理想的是降低温度，因为戊糖易于分解以形成糠醛和其它物质，这代表了产率损失，并且这些化合物对于下游发酵是有毒的。然而，使预处理温度降低至低于容易形成糠醛的温度所需使用的较高的酸浓度(B.P.,Lavarack,G.J.Griffin,D.Rodman“The acid hydrolysis of sugarcane bagasse hemicelluloses to product xylose,arabinose,glucose and other products.”Biomass and Bioenergy23(2002)pp.367-380)再次使得需要回收强酸。如果使用稀酸流和较高的温度，则预处理反应产生数量增多的糠醛，并且酸通过的下游必须被中和，这产生无机盐，其使得下游加工复杂化并且需要更昂贵的废水处理系统。 [0007] 发明概述 [0008] 鉴于以上信息，理想的是利用易于转化为可回收的和/或可循环利用的、优选中性成分的强酸。这样的系统对于浓酸水解方法和稀酸生物质预处理都是有益的。 [0009] 本发明的一个实施方式包括一种方法，其包括：（a）提供包含多糖的生物质；和（b）将所述生物质与包含至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而水解所述生物质以产生包含至少一种可发酵糖的产物；和（c）任选地，通过加热和/或减压从所述产物中以组分形式除去α-羟基磺酸，以产生除去了酸的、包含至少一种可发酵糖的、基本上不含α-羟基磺酸的产物。 [0010] 在另一个实施方式中，方法包括以组分或以其重组形式回收以组分被除去的α-羟基磺酸至步骤（b）。 [0011] 在另一个实施方式中，方法还包括水解所述除去了酸的产物。 [0012] 在另一个实施方式中，方法包括发酵包含通过上述方法产生的含有糖的流。 [0013] 在另一个实施方式中，组合物包含（a）含有多糖的生物质，（b）至少一种α-羟基磺酸，和（c）水。 [0014] 在另一个实施方式中，组合物包含（a）含有多糖的生物质，（b）至少一种α-羟基磺酸，（c）水，和（d）至少一种可发酵糖。 [0016] 附图诠释了本发明的一些实施方式的某些方面，不应用于限制或定义本发明。 [0017] 图1图示了木质纤维素处理的框图。 [0018] 图2图示了本发明的生物质处理方法的一个实施方式的框图。 [0019] 图3图示了本发明的生物质处理方法的另一个实施方式的框图。 [0020] 图4显示了与仅有生物质、水和SO2的相当的例子相比较，在存在10wt.%α-羟基乙磺酸和10.7%生物素的情况下随时间回收的木糖。 [0021] 图5显示了在存在α-羟基磺酸和10wt.%甘蔗渣的情况下随时间产生的糠醛克数/克木糖。 [0022] 图6显示了三维IR图，将来自处理甘蔗渣（于100℃使用20wt.%α-羟基乙磺酸处理，然后转化酸）的单个IR谱相对于时间作图。 [0023] 具体描述 [0024] 本发明提供了在用于产生糖和生物燃料的方法中用于酸处理生物质的改进的方法。α-羟基磺酸对于在较低温度处理生物质、使生物质水解为可发酵糖例如戊糖例如木糖是有效的，例如，对于α-羟基甲磺酸或α-羟基乙磺酸为100℃，在该过程中产生极少的或不产生糠醛。还已经表明一部分纤维素在这些相对温和的条件下水解。发现其它多糖例如淀粉也被α-羟基磺酸容易地水解为糖组分。此外，α-羟基磺酸可逆转化为容易除去的和可循环利用的材料，不像矿物酸例如硫酸、磷酸或盐酸那样。生物质处理中使用的较低温度和压力使得设备成本较低。已经表明通过该方式预处理的生物质对于另外的糖化、特别是酶介导的糖化是高度易感的。 [0025] 本发明的处理中可以使用下列通式的α-羟基磺酸 [0026] [0027] 其中R1和R2各自是氢或具有至多9个碳原子的、可含有或不含氧的烃基。α-羟基磺酸可以是前述酸的混合物。该酸一般可以通过使至少一种羰基化合物或羰基化合物的前体（例如三噁烷和多聚甲醛）与二氧化硫或二氧化硫的前体（例如硫和氧化剂，或三氧化硫和还原剂）和水根据下列一般等式1反应来制备。 [0028] [0029] 其中R1和R2各自是氢或具有至多9个碳原子的烃基，或其混合物。 [0030] 用于制备本发明中使用的α-羟基磺酸的羰基化合物的示例性实例有： [0031] R1＝R2＝H(甲醛) [0032] R1＝H，R2＝CH3(乙醛) [0033] R1＝H，R2＝CH2CH3(丙醛) [0034] R1＝H，R2＝CH2CH2CH3(正丁醛) [0035] R1＝H，R2＝CH(CH3)2(异丁醛) [0036] R1＝H，R2＝CH2OH(羟乙醛) [0037] R1＝H，R2＝CHOHCH2OH(甘油醛) [0038] R1＝H，R2＝C(＝O)H(乙二醛) [0039] [0040] [0041] [0042] R1＝R2＝CH3(丙酮) [0043] R1＝CH2OH，R2＝CH3(羟丙酮) [0044] R1＝CH3，R2＝CH2CH3(甲基乙基酮) [0045] R1＝CH3，R2＝CHC(CH3)2(异亚丙基丙酮) [0046] R1＝CH3，R2＝CH2CH(CH3)2(甲基异丁酮) [0047] R1，R2＝(CH2)5(环己酮)或 [0048] R1＝CH3，R2＝CH2Cl(氯丙酮) [0049] 羰基化合物及其前体可以是上述化合物的混合物。例如，所述混合物可以是羰基化合物或其前体，例如，三噁烷，其已知可以在升高的温度热转化为甲醛；或醇，其可通过任何已知方法通过将醇脱氢为醛而被转化为醛。下文描述了从醇转化为醛的这样的实例。羰基化合物的来源的一个实例可以是从快速高温分解油而产生的羟基乙醛与其它醛和酮的混合物，例如描述于“Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading,Biomass-to-Diesel Workshop”,Pacific Northwest National Laboratory,Richland,Washington,September5-6,2006。羰基化合物及其前体也可以是酮和/或醛的混合物，其中含有或不含醇，醇可被转化为酮和/或醛，优选为1-7个碳原子范围内。 [0050] 通过组合有机羰基化合物、SO2和水制备α-羟基磺酸是一般性的反应，对于丙酮如下式2所示： [0051] [0052] α-羟基磺酸表现为与HCl一样强，如果不比它更强的话，因为已经报告加合物的水溶液与NaCl反应，释放较弱的酸HCl(见US3,549,319)。式1的反应是真平衡，其产生酸的容易的可逆性。即，当加热时，平衡向起始羰基化合物、二氧化硫和水(组分形式)偏移。如果允许挥发性组分(例如二氧化硫)通过蒸发或其它方法从反应混合物脱离，则酸反应完全逆转，溶液变为实际为中性的。因此，通过升高温度和/或降低压力，可以去除二氧化硫，反应完全逆转，这是由于勒夏特里尔定律，羰基化合物的命运取决于使用的材料的性质。如果羰基化合物也是可挥发的（例如乙醛），则该物质也能以气相容易地被除去。羰基化合物例如苯甲醛，其在水中几乎不溶，可以形成第二有机相，可以通过机械方式分离。因此，羰基化合物可通过常规方法除去，例如持续施加热和/或真空，汽提和氮提，溶剂洗涤，离心等。因此，这些酸的形成是可逆的：随着温度的升高，二氧化硫和/或醛和/或酮可以从混合物中闪蒸出来并在其它地方冷凝或吸收以被循环再利用。已经发现这些可逆的酸(大约与强矿物质酸一样强)在生物质处理反应中是有效的。我们发现这些处理反应产生极少的不需要的副产物糠醛(其它常规矿物质酸则产生)。另外，由于在处理之后所述酸从反应混合物中有效被除去，所以基本上避免了使用碱进行中和以及盐的形成，这些会使下游加工复杂化。转化和循环再利用这些酸的能力还使得能够使用比否则经济上或环境上实用的浓度更高的浓度。直接结果是，生物质处理中使用的温度可以被降低以减少副产物例如糠醛或羟基甲基糠醛的产生。 [0053] 已经发现，在任意给定温度和压力时，1中给出的平衡的位置受到所使用的羰基化合物的性质的高度影响，空间和电荷效应对于酸的热稳定性具有强烈影响。羰基周围的更多的空间体积倾向于促进酸形式的更低的热稳定性。因此，可以通过选择合适的羰基化合物来调节酸的强度和易分解的温度。 [0054] 在一个实施方式中，可以通过转化乙醇来提供乙醛起始材料以产生α-羟基磺酸，所述乙醇产自本发明的方法处理的生物质的发酵，其通过脱氢或氧化被转化为乙醛。脱氢通常可以在存在以锌、钴或铬活化的铜催化剂的情况下进行。在260-290℃的反应温度，乙醇单程转化率是30-50%，至乙醛的选择性是90-95mol%。副产物包括巴豆醛、乙酸乙酯和高级醇。通过以乙醇和水洗涤而从富含氢的废气中分离乙醛和未转化的乙醇。通过蒸馏回收纯乙醛，另外的柱用于分离乙醇以从更高沸点的产物回收。可不必提供纯的乙醛至上述α-羟基磺酸过程，粗流可以满足。富含氢的废气适合于氢化反应或者可用作燃料以提供乙醇脱氢反应的一些吸热。基于铜的催化剂具有数年的寿命但需要定期再生。在氧化过程中，乙醇可以在存在空气或氧气的情况下被转化为乙醛，并使用金属网或大量晶体的形式的银催化剂。通常，在500℃至600℃的温度进行反应，这取决于乙醇/空气之比。部分乙醛也通过脱氢形成，氢进一步燃烧以产生水。在给定的反应温度，脱氢的吸热部分抵消了氧化的放热。乙醇单程转化率通常是50-70%，至乙醛的选择性是95-97mol%。副产物包括乙酸、CO和CO2。分离步骤类似于脱氢过程中的步骤，区别在于通过反应器排出流的热回收产生蒸汽。废气蒸汽由氮组成，其中含有一些甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳；其可用作具有低发热值的贫燃料。产生乙醛的替代性方法是在存在Fe-Mo催化剂的情况下通过空气氧化乙醇。该反应可以在180-240℃和大气压力进行，使用多管反应器。根据专利实例，可以获得95-99mol%的至乙醛的选择性，乙醇转化水平在80%以上。 [0055] 如本文使用的术语“生物质”意思是由植物（例如叶子、根、种子和茎）产生的有机材料。生物质的常见来源包括：农业废弃物（例如玉米秆、稻草、种壳、甘蔗残余物、甘蔗渣、坚果壳和来自牛、家禽和猪的粪肥）；木头材料（例如木头或树皮、锯屑、砍木料和研磨碎屑）；市政垃圾（例如废纸和庭院剪裁物）；和能源作物（例如白杨、柳、柳枝稷、紫花苜蓿、草原、玉米、大豆、藻类和海藻）。术语“生物质”还指所有上述的初级构建模块，包括但不限于，糖、木质素、纤维素、半纤维素和淀粉。术语“多糖”是指通过糖苷键连接在一起的重复单元（单糖或二糖）的多聚碳水化合物结构。这些结构通常是线性，但可以含有不同程度的分枝。实例包括贮存多糖例如淀粉和糖原，和结构多糖，例如纤维素和几丁质。生物质通常被预处理至合适的颗粒大小，预处理可包括研磨。不是意在限制本发明的范围，通常发现较容易处理较小的生物质颗粒。其大小被减小以促进操作（例如小于1.3cm）的生物质是特别易感的材料。 [0056] 在一些实施方式中，下述反应在任何适当设计的系统中进行，包括：包含连续流的系统（例如CSTR和活塞流反应器）、批式、半批式或多系统管和反应器，和填充床流通反应器。为了经济上实用性严格性的原因，优选使用连续流在稳定态平衡实施本发明。在本发明方法的一个优点中，与稀酸预处理反应不同，在稀酸预处理反应中残余的酸被遗留在反应混合物中（<1%wt，硫酸），使用这些酸（10-20%wt.）的较低的温度提供了反应器中显著较低的压力，这提供了潜在的不那么昂贵的处理系统，例如塑料衬里的反应器、双相不锈钢反应器和2205型反应器。 [0057] 图2显示了本发明的一个实施方式，用于将生物质转化为糖。在该实施方式中，生物质原料112和再生流118被导入水解反应114中。水解反应114可以包含多个组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。如本文使用的术语“原位”是指在总体过程内产生的组分；其不限于特定的用于生产的反应器或用途，因此与“过程中产生的组分”是同义词。来自114的经反应的产物流116被导入酸去除系统120，在那里酸以其组分形式被去除，然后被回收122（任选地净化124）并通过再生流118被回收至114，产生了基本不含α-羟基磺酸的含有至少一种可发酵糖（例如戊糖和任选地，己糖）的产物流126用于进一步加工。作为组分而除去的酸作为组分和/或以其重组形式被回收至114。 [0058] 图3显示了用于将生物质转化为糖的本发明的另一个实施方式。在该实施方式中，生物质原料112和再生流118被导入水解反应114中。水解反应114可以包含多个组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。来自114的经反应的产物流116被导入酸去除系统120，在那里酸以其组分形式被去除，然后被回收122（任选地净化124）并通过再生流118被回收至114，产生了不含α-羟基磺酸的含有至少一种可发酵糖（例如戊糖和任选地，己糖）的产物流126。作为组分而除去的酸作为组分和/或以其重组形式被回收至114。产物流126被过滤200以产生含有可发酵糖（例如戊糖和任选地，己糖）的液体流210和含有纤维素和木质素的湿固体流220。 [0059] 多个因子影响水解反应中生物质原料的转化。应该以有效形成α-羟基磺酸的量和在有效形成α-羟基磺酸的条件下添加羰基化合物或前体羰基化合物（例如三噁烷）与二氧化硫和水。水解反应的温度和压力应该在形成α-羟基磺酸和将生物质水解为可发酵糖的范围内。羰基化合物或其前体和二氧化硫的量应该是产生1wt.%、优选5wt.%、最优选10wt.%，至55wt.%、优选至50wt.%、更优选至40wt.%的α-羟基磺酸，基于总溶液。对于反应，过量的二氧化硫不是必需的，但是可以使用任何过量的二氧化硫以驱动1当量的平衡，以利于在升高的温度形成酸。水解反应的接触条件可以在这样的温度进行：优选至少50℃，这取决于使用的α-羟基磺酸，虽然此温度可以低至室温，这取决于使用的酸和压力。水解反应的接触条件可以介于优选高达并包括150℃，这取决于使用的α-羟基磺酸。在更优选的条件，温度是至少80℃、最优选至少100℃。在更优选的条件，温度介于高达并包括90℃至120℃。反应优选在尽可能低的压力进行，因为需要包含过量的二氧化硫。反应也可以在低至1barg的压力进行，优选4barg，至高达10barg的压力。待优化使用的温度和压力将取决于所选的特定α-羟基磺酸和基于冶金学的经济考虑和限制容器来优化，如本领域技术人员所实践的。 [0060] 酸溶液至“干重”生物质的量决定了获得的可发酵糖的最终浓度。因此，理想的是，生物质的浓度尽可能高。这通过生物质的吸收性质来平衡：随着生物质固体/液体的相对量增加，混合、运输和热转移变得越来越困难。本领域技术人员已经使用了多种方法以克服混合、运输和热转移方面的这些障碍。因此，生物质固体/总液体的重量百分率(稠度)可以低至1%或高至33%，这取决于所选的装置和生物质的性质。 [0061] 可以选择水解反应的温度使得最大量的可提取的碳水化合物从生物质原料被水解并作为可发酵糖（更优选戊糖和/或己糖）被提取同时限制降解产物的形成。 [0062] 在一些实施方式中，可以使用多个反应器管以进行水解反应。这些管可具有任何能够进行水解反应的设计。合适的反应管设计包括但不限于：批式、滴流床、同流、逆流、搅拌槽或流动床反应器。可以使用反应器的分期以实现最经济的溶液。然后任选地可以从液体流分离剩余的生物质原料固体以允许更深入地处理顽固性固体或直接在液体流内通过以进行进一步加工，这可以包括酶促水解、发酵、提取、蒸馏和/或氢化作用。在另一个实施方式中，可以使用一系列反应器管，使用渐增的温度谱从而在每个管中提取需要的糖级份。然后可以冷却每个管的出口，然后合并各流，或者可以将各流各自导入下一个反应中进行转化。 [0063] 合适的反应器设计可以包括但不限于：如果部分消化的基于生物的原料和液体反应介质的粘度和性质足以在基于生物的原料固体悬浮于过量液相的情况下运行（与堆积堆消化器相反），则可以使用反向混合反应器（例如搅拌槽、鼓泡塔，和/或喷射混合反应器）。也考虑到可以使用滴流床反应器，生物质以静止相存在，α-羟基磺酸的溶液通过材料。 [0064] 处理反应产物包含可发酵糖或单糖，例如戊糖和/或己糖，其适合于进一步加工。残余的α-羟基磺酸可通过应用热和/或真空而从含有可发酵糖的产物流中除去，以使α-羟基磺酸的形成逆转为其起始物质，以产生基本上不含α-羟基磺酸的含有可发酵糖的流。特别地，产物流基本上不含α-羟基磺酸，意思是不超过2wt%存在于产物流中，优选不超过1wt%，更优选不超过0.2wt%，最优选不超过0.1wt%存在于产物流中。温度和压力将取决于所用的特定的α-羟基磺酸，理想的是使温度尽可能低以保持处理反应中获得的糖。通常而言，可以在50℃、优选80℃、更优选90℃至110℃，直至150℃的温度范围进行除去。压力可以在0.5barg至2barg，更优选0.1barg至1barg。本领域技术人员将认识到，处理反应114和酸的除去120可以发生于相同的容器中或不同的容器中或多个不同类型的容器中，这取决于反应器构造和分期，只要系统被设计为使得反应在有利于形成和维持α-羟基磺酸的条件下进行，并且移除有利于逆反应（作为组分）。举例而言，反应容器114中的反应可以在大约100℃和4barg的压力在存在α-羟基乙磺酸的情况下进行，除去容器120可以在大约110℃和0.5barg的压力操作。还考虑到可以通过反应活性蒸馏形成的α-羟基磺酸而促进逆反应。在回收除去的酸时，任选地可以视需要添加另外的羰基化合物、SO2和水。除去的起始物质和/或α-羟基磺酸可以通过与水接触而冷凝和/或净化，并回收至反应114。 [0065] 因此，典型的反应混合物包含（a）含有多糖的生物质，（b）至少一种α-羟基磺酸，和（c）水。一旦一些生物质被水解，则反应混合物包含（a）含有多糖的生物质，（b）至少一种α-羟基磺酸，（c）水，和（d）至少一种可发酵糖。 [0066] 在一个实施方式中，含有纤维素的产物流可以进一步通过其它方法水解，例如通过酶以进一步水解生物质为含有戊糖和己糖（例如葡萄糖）的糖产物，并发酵以产生醇，例如公开于美国专利公开号2009/0061490和美国专利号7,781,191。 [0067] 在另一实施方式中，可发酵糖可以被转化为糠醛或羟基甲基糠醛（HMF）或进一步发酵以产生醇。虽然在一些实施方式中可能理想的是使糠醛的产生最小化，但是如果需要形成糠醛，则步骤（b）的含有酸的溶液可以进一步被加热至110至160℃的温度，更优选120至150℃的温度以形成至少一种含糠醛的产物流。在一个实施方式中，如果需要在产物流中获得最少化的糠醛，则步骤（b）的温度维持在100℃或低于此。 [0068] 在另一实施方式中，可以使用催化氢化和缩合技术（而不是通过酶进行进一步水解和发酵）将可发酵的糖转化为更高级的烃。通常而言，将含有可发酵糖的产物在存在氢解催化剂的情况下与氢接触以形成多个氧化的中间体，然后在一个或多个处理反应中进一步处理所述氧化的中间体以产生燃料混合物。在一个实施方式中，可以使用缩合反应以及其它反应以产生燃料混合物，可以通过包含酸性或碱性官能位点或二者的催化剂催化以产生液体燃料。如本文使用的术语“更高级的烃”是指具有比生物质原料的至少一种组分更低的氧/碳比的烃。如本文使用的术语“烃”是指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未经取代的烃。在一些实施方式中，本发明的烃也包括杂原子（例如氧或硫），因此术语“烃”也可以包括取代的烃。 [0069] 在一个这样的实例中，包含可发酵糖的产物流可以进一步被处理以产生C4+化合物的混合物，其对于生物燃料是有用的，例如描述于美国专利公开号US2011/0154721和2011年5月12日提交的美国专利申请系列号13/106509。作为另外一个此种实例，含有可发酵糖的产物流可以进一步被处理以产生C4+化合物的混合物，其对于生物燃料是有用的，例如描述于美国专利公开号20080216391。固体原料也可以适合用于快速高温分解反应，产生燃料和化学品。 [0070] 术语“可发酵糖”是指可被微生物在发酵过程中用作碳源的寡糖和单糖（例如戊糖和己糖）。考虑到可发酵糖可以如上文所述被发酵，但也可以通过其它方法处理而不进行发酵，以产生如上所述的燃料。术语“戊糖”是指具有5个碳原子的单糖。术语“己糖”是指具有6个碳原子的单糖。 [0071] 在酶促水解-发酵过程中，进行酶促水解的预处理的原料的pH通常调节为这样的范围内：其对于所使用的纤维素酶是最佳的。一般地，预处理的原料的pH调节为3.0至7.0的pH，或其中的任何pH。 [0072] 经处理的原料的温度调节为对于纤维素酶的活性的最佳范围。一般地，优选15℃至100℃，20℃至85℃，30℃至70℃，或其中任何温度，适合于多数纤维素酶。将纤维素酶和β-葡萄糖苷酶添加到经预处理的原料，在此之前、之中或之后调节预处理后的水性浆料的温度和pH。优选地，在调节浆料的温度和pH之后将纤维素酶和β-葡萄糖苷酶添加到经预处理的木质纤维素原料。 [0073] 术语“纤维素酶”是指水解纤维素的酶的混合物。混合物可以包括纤维二糖水解酶（CBH）、glucobiohydrolase（GBH）、内切葡聚糖酶（EG）和β-葡萄糖苷酶。术语“β-葡萄糖苷酶”意思是水解葡萄糖二聚体、纤维二糖为葡萄糖的任何酶。在非限制性实例中，纤维素酶混合物可以包括EG、CBH和β-葡萄糖苷水解酶。 [0074] 酶促水解也可以在存在一种或多种木聚糖酶的情况下进行。可用于该目的的木聚糖酶的实例包括例如木聚糖酶1,2(Xyn1和Xyn2)和β-木糖苷酶，其通常存在于纤维素酶混合物中。 [0075] 可以使用任何类型的纤维素酶进行所述过程，不管它们的来源。可以使用的纤维素酶的非限制性实例包括获自下列属的真菌的那些：曲霉菌属、腐质霉属、木霉菌属、毁丝霉属、金小孢子属，以及获自下列属的细菌的那些：芽孢杆菌属、Thermobifida和栖热袍菌属。在一些实施方式中，丝状真菌宿主细胞是支顶孢属、曲霉菌属、短梗霉属、纤孔菌属、木瓜榄属、金小孢子属、鬼伞属、云芝、隐球菌属、Filibasidium、镰刀菌属、腐质霉属、Magnaporthe、毛霉菌属、毁丝霉属、新丽鞭毛菌、链孢霉属、拟青霉、青霉属、白腐真菌、白腐菌属、单鞭毛菌、侧耳、裂折菌属、踝节菌属、耐热细菌、梭孢壳属、Tolypocladium、槐耳或Trichoderma细胞。 [0076] 将纤维素酶的剂量选择为：将经预处理的原料的纤维素转化为葡萄糖。例如，合适的纤维素酶剂量可以是0.1至40.0滤纸单位(FPU或IU)/克纤维素，或其中的任何数量。术语滤纸单位是指：在1小时内，在50℃，在大约pH4.8，从50mg Whatman No.1滤纸片释放 2mg还原糖（例如葡萄糖）所需的酶的数量。 [0077] 在实践中，可以在水解系统中进行水解，其可以包括一系列水解反应器。系统中的水解反应器的数目取决于反应器的成本、水性浆料的体积和其它因素。使用纤维素酶的酶促水解产生包含葡萄糖、未转化的纤维素、木质素和其它糖组分的水性糖流（水解物）。水解物可以在两个阶段中进行（见美国专利号5,536,325）或可以在单一阶段进行。 [0078] 然后在发酵系统中通过一种或多种发酵微生物来发酵水性糖流，以产生含有可用作生物燃料的醇发酵产物的发酵液。在发酵系统中，可以使用多种已知微生物（例如酵母或细菌）中的任一种将糖转化为乙醇或其它醇发酵产物。微生物将存在于澄清的糖溶液中的糖（包括但不限于葡萄糖、甘露糖和半乳糖）转化为发酵产物。 [0079] 很多已知的微生物可用于本发明的方法以产生需要的用于生物燃料的醇。梭状芽胞杆菌，大肠杆菌(E.coli)和大肠杆菌的重组菌株，Zymomonas mobilis的遗传修饰的菌株例如描述于US2003/0162271,60/847,813和60/847,856中的那些，是此类细菌的一些实例。微生物还可以是下列属的酵母或丝状真菌：酵母菌属、克鲁维酵母菌属、念珠菌属、毕赤酵母属、裂殖酵母菌属、汉逊酵母属、克勒克酵母属、许旺酵母属、子囊菌酵母属、曲霉菌属、木霉菌属、腐质霉属、支顶孢属、镰刀菌属和青霉属。也可以使用重组工程化的酵母进行发酵以发酵己糖和戊糖为乙醇。能够发酵戊糖木糖和阿拉伯糖之一或二者为乙醇的重组酵母描述于美国专利号5,789,210，美国专利号6,475,768，欧洲专利EP1,727,890，欧洲专利EPI863,901和WO2006/096130。木糖利用可以通过木糖还原酶/木糖醇脱氢酶途径来介导(见例如WO9742307A119971113和WO9513362A119950518)或通过木糖异构酶途径来介导(例如WO2007028811或WO2009109631)。还考虑到发酵生物也可以产生脂肪醇，例如，如WO2008/119082和PCT/US07/011923中描述。在另一实施方式中，可以通过能够主要发酵C6糖的酵母来进行发酵，例如使用商业上可获得的菌株例如Thermosacc和Superstart。 [0080] 优选地，在发酵微生物的最适温度和pH或接近最适温度和pH进行发酵。例如，温度可以是25℃至55℃，或其中的任何温度。发酵微生物的剂量将取决于其它因素，例如发酵微生物的活性，所需的发酵时间，反应器的体积和其它参数。将认识到这些参数可以由本领域技术人员根据需要来调整以实现最佳发酵条件。 [0081] 发酵可以以批式、连续或补料分批模式进行，使用或不使用搅拌。发酵系统可以利用一系列发酵反应器。 [0082] 在一些实施方式中，水解系统和发酵系统可以在相同容器中进行。在一个实施方式中，水解可以部分完成，且部分水解的流可以被发酵。在一个实施方式中，同时糖化和发酵（SSF）过程，其中水解系统可以运行直至达到最终的固体靶物质百分率，然后可以将水解的生物质转移至发酵系统。 [0083] 发酵系统产生优选包含至少一种具有2-18个碳原子的醇流。在回收系统中，当醇流中待回收的产物是可蒸馏的醇例如乙醇时，可以通过已知方式蒸馏来回收所述醇，以从水性流中分离此种醇。如果醇流中待回收的产物不是可蒸馏的醇例如脂肪醇，则可以通过从发酵容器中作为固体或作为油移出醇来回收醇，从而从水性排出物流中分离。 [0084] 虽然本发明易于进行多种修饰和替代形式，但是本文通过实施例方式详细显示了其具体实施方式。应该理解，详细的描述不是意在限制本发明为所公开的特定形式，相反，本发明意在包括落在如权利要求所定义的本发明精神和范围内的所有修饰、等同物和替代形式。本发明将通过如下示例性实施方式而诠释，提供它们仅仅是为了例示而不应被解释为以任何方式限制本发明。实施例 [0085] 一般性方法和材料 [0086] 在实施例中，醛或醛的前体获自Sigma-Aldrich Co。 [0087] 具有下列成分(使用标准TAPPI方法(T-249,T-222,T-211)分析)的全甘蔗渣基于干重具有下列平均组成： [0088] 葡聚糖 44.5wt.% [0089] 木聚糖 24.6wt.% [0090] 木质素 23.25wt.% [0091] 灰质(Ash) 2.79wt.% [0092] 其余 4.86% [0093] 分析方法 [0094] 水性层中氧化成分的确定 [0095] 通过注射进入流经Bio-rad柱(Aminex HPX-87H,300mm x7.8mm)的移动相的流而分析样品或标准物。反相HPLC系统(Shimadzu)装有RI和UV检测器，在数据获取和数据处理系统中以峰记录信号。通过校准曲线(基于注射已知浓度的靶组分)使用外部校准来定量组分。通过使用标准物的单一点来计算一些组分。参考样品在水中含有0.5wt%葡萄糖、木糖和山梨糖醇。 [0096] HPLC仪器条件： [0097] 柱:Bio-Rad Aminex HPX-87H(300mm x7.8mm) [0098] 流速:0.6ml/minute [0099] 恒温柱箱:30°C [0100] 注射体积:10μl [0101] UV检测器:@320NM [0102] RI检测器:模式–A;范围-100 [0103] 运行时间:70分钟 [0104] 移动相:5mM硫酸，在水中 [0105] 直接注射样品或先以水稀释，但是确保没有颗粒。通过0.2μm注射器过滤器，如果样品或稀释的样品中有沉淀的话。就葡萄糖、木糖、纤维二糖、山梨糖醇、甲酸、乙酸、阿拉伯糖、羟基甲基糠醛和糠醛含量分析样品。 [0106] 实施例 [0107] 形成α-羟基磺酸的一般程序 [0108] 根据上文式1，醛和酮在水中将与二氧化硫容易反应形成α-羟基磺酸。这些反应一般是迅速的，一定程度是放热的。加料顺序(将SO2加入到羰基化合物中或将羰基化合物加入到SO2中)似乎不影响反应结果。如果羰基化合物能够进行醛醇缩合反应，则浓缩的反应物(>30%wt.)的制备最好是在低于环境温度进行以使副反应最小化。我们发现，使用原位红外光谱(ISIR)(其利用能够被插入压力反应管或系统中的探针)追踪反应进程是有益的。存在众多此类系统的生产商，例如Mettler Toledo Autochem的Sentinal探针。除了-1 -1 -1能够见到起始物质：水(1640cm )、羰基化合物(从大约1750cm 至1650cm ，取决于有机-1 - 羰基结构)和SO2(1331cm )，α-羟基磺酸的形成伴随着SO3 基团的特征性带的形成(大-1 -1 约1200cm 宽带)和α-羟基的串(大约1125cm 的单一带至多个带)。除了监视α-羟基磺酸的形成之外，可以通过起始成分和酸复合物的相对峰高度容易地测定任何温度和压力时的平衡相对位置。也可以通过ISIR确认生物质水解条件下α-羟基磺酸的确定性存在，可以通过监视适当的IR带来监视反应混合物中糖的增加。 [0109] 实施例1 [0110] 从乙醛形成40%wt.α-羟基乙磺酸 [0111] 将260克氮脱气水置入12盎司Lab-Crest压力反应管(Fischer-Porter瓶)。边搅拌边通过注射器向其中加入56.4克乙醛。乙醛/水混合物显示无表观蒸汽压。将Fischer-Porter瓶的内容物转移至冷却的600ml C276钢反应器(安装有SiComp IR光学部件)。向单末端Hoke管中加入81.9克二氧化硫，倒置，并连接至反应器的顶部。以单一部分将SO2加入到反应系统中。反应器中的压力增至大约3bar，然后迅速下降至大气压，如ISIR显示外观以及然后SO2的迅速消耗。反应混合物的温度在酸形成过程中升高大约 31℃(从14°C至45°C)。ISIR和反应压力表明：反应在大约10分钟内完成。最终溶-1 -1 -1 液显示出具有下列特征的红外光谱：中心为1175cm 的宽带，1038cm 和1015cm 处的两个锐带。通过使用氮气加压至3bar将反应器吹扫2次，然后排气。这产生了397克40%wt. 13 α-羟基乙磺酸的稳定溶液，无残余乙醛或SO2。将该物质的样品溶解于d6-DMSO并通过 C NMR分析，这揭示了在81.4和18.9ppm的两个碳吸收，对应于α-羟基乙磺酸的两个碳，在检测限值(800:1)无其它的有机杂质。 [0112] 实施例2 [0113] 从三噁烷形成41%wt.α-羟基甲磺酸 [0114] 将280.29克氮脱气水和46.88克三噁烷置入600ml C276钢反应器(安装有SiComp IR光学部件)。将反应器密封并使用氮气吹扫，向单末端Hoke管中加入101.26克二氧化硫，倒置，并连接至反应器的顶部。以单一部分将SO2加入到反应系统中。无表观反应，ISIR显示IR带仅与起始组分一致。这与下列事实是一致的：三噁烷必须被加热以产生羰基化合物甲醛。边搅拌边将反应混合物加热至105℃，混合物的压力升高至8.3bar。在逼近靶温度时，发生放热反应，反应器中的压力下降至4.1bar，这是由于SO2的消耗；温度从105℃升高至124℃。ISIR和反应压力表明：反应在起始后大约10分钟内完成。最终的-1 -1溶液显示出具有下列特征的红外光谱：中心为1185cm 的宽带，1034cm 处的单一锐带(由-1 于过量SO2而产生的1331cm 处的小峰被记录)。反应器冷却至室温之后，通过使用氮气加压至3bar将反应器吹扫2次，然后排气。这产生了423.92克41%wt.α-羟基甲磺酸的稳定溶液，无残余甲醛或SO2。 [0115] 实施例3 [0116] 从多聚甲醛形成40%wt.α-羟基甲磺酸 [0117] 将285.02克(ml)氮气吹扫的DI水和49.31克多聚甲醛(Aldrich158127,批次MKAA1858,95%)装入密封的和氮气吹扫的600ml高压锅(安装有SiComp IR探针)。将高压锅密封，使用氮气吹扫并搅拌。ISIR显示水和溶解的多聚甲醛。将含有100.01克二氧化硫的Hoke管倒置，连接至作为“压酸罐注射器”的反应器，将二氧化硫通过球阀注射进入反-1应器。ISIR立即显示1331cm 处增加的SO2带。反应器中的压力升高至3.31barg。缓慢的反应开始，指示α-羟基甲磺酸的带增加。随着反应放热，反应加速，反应器的温度从25℃升高至39℃，反应器的压力下降至0.5barg。ISIR显示α-羟基甲磺酸的迅速增加，SO2从反应混合物中消失。使反应器冷却至室温，通过使用氮气加压至3bar将反应器吹扫2次，然后排气，这产生了430克40%wt.α-羟基甲磺酸溶液。 [0118] 实施例4 [0119] 从2-糠醛形成10%wt.α-羟基磺酸 [0120] 将374.92克氮气吹扫的DI水和22.59克糠醛(Aldrich批次MKBC2892)装入密封的和氮气吹扫的600ml高压锅(安装有SiComp IR探针和加热带)。将含有15.25克二氧化硫(234mmole)的Hoke管倒置，连接至作为“压酸罐注射器”的反应器。将反应器密封并以氮气吹扫3次。启动搅拌子，启动ISIR获取。将二氧化硫通过球阀注射进入反应器，反-1应器中的压力暂时增至2.25barg，反应混合物中的SO2记录在ISIR光谱中。通过1198cm-1 -1 -1 处宽带的增加和1154cm 处的肩峰以及1034cm 和1015cm 处的两个锐带，立即在ISIR中记录到α-羟基甲磺酸的形成。反应器的温度从26℃升高至29℃。这产生了大约410克 10%wt.α-羟基磺酸溶液。 [0121] 实施例5 [0122] 20%wt.双α-羟基甲磺酸的形成 [0123] 将366.36克氮吹扫水和63.45克40%wt.乙二醛溶液置入600ml C276反应器(安装有IR光学部件)。将反应器密封，开启搅拌并使用氮气吹扫2次。将含有58.56克二氧化硫的Hoke管倒置并连接至作为“压酸罐注射器”的反应器，将二氧化硫通过球阀注射进-1入反应器。ISIR立即显示1331cm 处增加的SO2带。反应器中的压力升高。缓慢的反应开-1 -1 始，指示双α-羟基甲磺酸的带(1202cm 处的宽带和1030cm 处的锐锋)增加。随着反应放热，反应加速，反应器的温度从23℃升高至29℃，反应器的压力下降。ISIR显示α-羟基甲磺酸的缓慢产生，SO2逐渐从反应混合物中消失。将反应器加热至50℃，保持30分钟以完成反应。使反应器冷却至室温，反应器中的压力已经下降至大气压。ISIR光谱中只有痕量SO2(使用了稍微过量)。通过使用氮气加压至3bar将其吹扫2次，然后排气以除去过量的SO2，该程序产生了485克20%wt.双α-羟基甲磺酸溶液。注意到商售乙二醛溶液含有极少的游离羰基，大部分物质为水合物和寡聚体，这显示α-羟基磺酸的形成有效地使该平衡在低温下偏移以将初始的羰基化合物完全转化为复合的双酸。 [0124] 实施例6-27 [0125] 使用α-羟基甲磺酸溶液水解生物质，实施例6至27 [0126] 这是实施例6至27的一般程序，所使用的条件和结果见表1，所使用的酸的类型见B列，浓度见C列，靶温度见D列，在反应温度持续的时间见E列。向300ml装有DiComp IR探针的高压锅中加入大约12克剁碎的、干燥的甘蔗渣。向其中加入100克α-羟基乙磺酸溶液，通过将该物质轻轻地倾倒于反应器中的甘蔗渣上来进行。将装有加热带的反应器密封，搅拌混合物5分钟，然后使用氮气轻轻吹扫该系统3次。反应器现在含有包含大约10.7%wt.生物质和与其接触的α-羟基磺酸溶液的混合物(112克总溶液)。 [0127] 搅拌反应混合物(1000至1500rpm，如I列中所示，使用45°向下倾斜叶轮)，开始获取IR光谱。然后将反应混合物加热至靶温度并维持指定的时间段。停止加热，使用压缩空气流使反应器冷却至室温。将反应器排气，然后使用缓慢的氮气流吹扫几分钟以除去气帽中的任何二氧化硫。打开反应器，将内容物通过中型玻璃漏斗过滤(使用真空抽吸器)。润洗反应器三次，各使用25ml水(记录所有润洗液的重量)，润洗用于使固体完全转移并润洗漏斗中的固体。为了完全润洗漏斗中的固体，需要关闭真空，加水，通过人工搅动使固体悬浮，然后重新建立真空以过滤。获得滤液和润洗液的累积重量。然后通过HPLC分析滤液，通过与生物质中存在的前体的量比较来计算从生物质回收的材料。将固体干燥至空气中的恒重。 [0128] 对于实施例10至20，随时间回收的木糖以及随时间产生的糠醛克数/克木糖分别显示于图4和5。为了比较，在图5中以圆圈显示了美国专利申请公开号US2010/0184151中描述的传统的高温稀硫酸预处理产生的糠醛。 [0129] [0130] [0131] 实施例28和29 [0132] 使用α-羟基乙磺酸处理生物质与使用SO2/水处理生物质的对比 [0133] 与SO2和水(无羰基化合物，因此无α-羟基磺酸)的反应 [0134] 向装有DiComp IR探针的300ml的高压锅中加入12克剁碎的、干燥的甘蔗渣。向其中加入95克水(5277mmole)，通过轻轻地倾倒于反应器中的甘蔗渣上来进行。将装有加热带的反应器密封，开启搅拌子(1500rpm)，然后使用氮气轻轻吹扫该系统3次。倒置含有5.44克二氧化硫(84.9mmole)的单末端Hoke管，并将其连接至反应器。Hoke管向反应器-1 开启，以单一部分加入SO2。通过1331cm 处的SO2特征性ISIR中的强锐带注意到反应混合物中SO2的存在。反应器现在含有混合物，其包含大约10.71%wt.生物质和与其接触的SO2/水混合物，0.61barg，25°C。将反应混合物加热至90℃，保持4小时。90℃时的压力是3.13barg。停止加热，使用压缩空气流将反应器冷却至室温。将反应器排气，然后使用缓慢的氮气流吹扫几分钟以除去气帽中的任何二氧化硫。打开反应器，将内容物通过中型玻璃漏斗过滤(使用真空抽吸器)。润洗反应器三次，各使用25ml水，以完全转移固体并润洗漏斗中的固体。获得滤液和润洗液的累积重量。然后通过HPLC分析滤液，通过与生物质中存在的前体的量比较来计算从生物质回收的材料。将固体干燥至空气中的恒重。结果显示于表2。 [0135] 与乙醛、SO2和水(α-羟基乙磺酸)的反应 [0136] 向装有DiComp IR探针的300ml高压锅中加入12.03克剁碎的、干燥的甘蔗渣。向其中加入100克10%α-羟基乙磺酸溶液(由大约91.26克水、5.07克SO2和3.5克乙醛组成)，通过将该物质轻轻地倾倒于反应器中的甘蔗渣上来进行。将反应混合物加热至90℃，保持4小时。90℃时的压力是1.36barg，ISIR确认了反应过程中α-羟基乙磺酸的存在。停止加热，使用压缩空气流使反应器冷却至室温。将反应器排气，然后使用缓慢的氮气流吹扫几分钟以除去气帽中的任何二氧化硫。打开反应器，将内容物通过中型玻璃漏斗过滤(使用真空抽吸器)。润洗反应器三次，各使用25ml水，以完全转移固体并润洗漏斗中的固体。获得滤液和润洗液的累积重量。然后通过HPLC分析滤液，通过与生物质中存在的前体的量比较来计算从生物质回收的材料。将固体干燥至空气中的恒重。结果显示于表2。 [0137] 不加入乙醛时基本上没有木聚糖至木糖的转化(因为α-羟基磺酸的形成需要羰基，这代表了α-羟基磺酸的不存在，但是所有其它成分是存在的)，从这可以显示出α-羟基磺酸负责水解活性。比较性实施例28和实施例29的结果显示于图4。实施例28在图4中显示为圆圈。 [0138] 表2 [0139] [0140] *基于原料中%w木聚糖(x克木聚糖理论上产生y克木糖) [0141] **基于原料中的%w纤维素和%w纤维二糖 [0142] ***基于原料中的%w木聚糖 [0143] 从结果可以看出使用羰基化合物形成α-羟基乙磺酸对于在本发明的方法中获得优良的可发酵糖回收是必需的。 [0144] 实施例30 [0145] 使用α-羟基乙磺酸水解生物质，然后通过减压和蒸馏组分转化酸 [0146] 向20克氮脱气水中加入50克40%wt.α-羟基乙磺酸溶液以产生100克20%α-羟基乙磺酸溶液。将其轻轻地倾倒于装有DiComp IR探针的300ml高压锅中的12.03克剁碎的、干燥的甘蔗渣上。将反应器密封，将混合物搅拌5分枝，然后使用氮气加压至6.8barg，以测试压力完整性。将反应器排气至大气压后，关闭单元，在18分钟内加热至100℃。反应混合物在100℃保持1小时。100℃时的压力是4.3barg。光谱证据显示了α-羟基乙磺酸以及SO2和乙醛的存在。在这些条件下通过可变温度NMR测定，大约75mol%的所加入的酸为酸的形式，酸水平是稳定的。在加热期间，将装有冷阱的配衡的75ml Hoke管连接于反应器并使用碎干冰冷却。在1小时加热期结束时，缓慢打开开启于气帽并导向冷阱的阀，反应器中的压力迅速下降。图6中以瀑布图—时间显示了ISIR光谱图，其揭示了溶液中SO2和乙醛的相应的下降。α-羟基乙磺酸的IR带下降，在排气15分钟内几乎不存在，这显示于图6。排气20分钟后，将反应器和冷阱密封。以2.7barg氮气将反应器加压并允许其冷却至室温。打开反应器，将内容物通过中型玻璃漏斗过滤(使用真空抽吸器)。润洗反应器三次，各使用25ml水，以完全转移固体并润洗漏斗中的固体。获得滤液和润洗液的累积重量。然后通过HPLC分析滤液，通过与生物质中存在的前体的量比较来计算从生物质回收的材料。这些结果显示为表1中的实施例20。将固体干燥至空气中的恒重。 [0147] 使气阱升温至室温，在阱中捕获了20.31克物质。IR分析显示阱中含有α-羟基乙磺酸、SO2和乙醛。阱中没有足够的水使酸完全再造。这也显示了酸的可逆和可再生性质，同时显示了生物质的成功的酸处理。 [0148] 实施例31-33 [0149] 使用和不使用过量SO2的情况下以原位形成的α-羟基乙磺酸水解生物质[0150] 向配衡的瓶中的大约84克冷却的蒸馏水中加入7.14克乙醛，混合以使其溶解。将瓶加盖并升温至室温。将瓶称重以确认溶解于水中的乙醛的精确量。将大约90克该溶液倾倒于装有DiComp IR探针的300ml高压锅中的12克剁碎的、干燥的甘蔗渣上。将反应器密封，使用氮气加压至6.8barg以确保压力完整性。将含有所需量的二氧化硫的具有闭合球阀的单末端Hoke管倒置并连接至反应器。将混合物搅拌10分钟后，IR光谱显示了水和乙醛的存在，但是没有α-羟基乙磺酸。将二氧化硫以单一部分注射进入24℃的搅拌反应器中。然后马上伴随放热，ISIR显示迅速形成α-羟基乙磺酸。加入SO214分钟之后，通过ISIR显示，反应混合物的组成没有可观察到的变化，混合物的温度已升高至32℃。然后将反应器加热以使温度升高至100℃。将反应器在该温度维持1小时。在温度升高过程中以及在该温度时，通过ISIR观察到SO2和乙醛存在于反应混合物中，但是大部分α-羟基乙磺酸保持不变。反应混合物的IR光谱还显示在反应混合物中加入过量的SO2导致在升高的温度形成增加的量的α-羟基磺酸。使水解反应在100℃继续进行1小时，然后，当气帽释放到含有70克水(在250ml三颈圆底烧瓶中，其装有干冰丙酮冷凝器)的阱中时酸被转化。冷凝器的出口连接至苛性阱以阻止任何SO2进入空气。以搅拌子搅拌烧瓶中的水，将烧瓶在湿冰浴中冷却。反应器的排气孔立即导向冰冷水上。这缓慢至停止，可以看到液体从干冰冷凝器冷凝，当其停止时，反应器中的压力小于0.2barg，反应器的温度升高至110℃，继续排气15分钟。关闭反应器上的排气阀，将反应器冷却至环境温度。允许阱升温至室温。 13 1 称重该阱以获得蒸馏器上的物质平衡，通过IR和 C,H NMR分析液体，其用于计算所使用的酸的百分率回收。打开冷却的反应器，将内容物通过中型玻璃漏斗过滤(使用真空抽吸器)，以通过漏斗抽吸液体。润洗反应器三次，各使用25ml水，以完全转移固体并润洗漏斗中的固体。获得滤液和润洗液的累积重量，通过HPLC分析滤液。将残余固体干燥至空气中的恒重。 [0151] 实施例34 [0152] 从乙醛-乙醇混合物形成α-羟基乙磺酸 [0153] 以类似于实施例31的方式进行实施例34中的反应，区别在于乙醛来源是乙醛与乙醇的1:1混合物。这模拟了通过乙醇氧化向乙醛的转化而产生的中间流。结果显示于表3。 [0154] 表3 [0155] [0156] *基于原料中%w木聚糖(x克木聚糖理论上产生y克木糖) [0157] **基于原料中的%w葡聚糖 [0158] 实施例35-41 [0159] 以α-羟基磺酸处理的生物质的酶促水解 [0160] 在厚壁锥底10ml瓶中进行酶促水解反应，伴以磁力搅拌。向这些瓶中加入大约0.3克生物质底物、7.7克DI水、0.5克pH5的乙酸钠缓冲液。使用1标准盐酸将pH调节至大约5.0。将瓶置于52℃搅拌/加热模块(设定于800rpm)。使混合物搅拌30分钟，然后逐一从模块中取下，加入500μl获自Genencor的GC220酶。使其水解总共72小时，在指定的逝去小时时间点取出等份试样分析葡萄糖和蔗糖。该程序用于水解以表1和表2中的实施例16、17、18、19、20和29的α-羟基乙磺酸和α-羟基甲磺酸处理的甘蔗渣。使用的物质的精确量和结果显示于表4。可以看出，以α-羟基甲磺酸处理的物质提供了对于通过酶获取所含的纤维素的改善的获取。如表4所示，相对于未经处理的甘蔗渣，α-羟基磺酸处理的甘蔗渣允许实质上完全的向葡萄糖的转化。 [0161] 表4 [0162] [0163] [0164] *对于分析，考虑了水分含量 [0165] **基于原料中的葡萄糖/纤维素的葡萄糖回收 [0166] 实施例42-45 [0167] α-羟基乙磺酸的长期稳定性测试，然后逆转和塔顶回收α-羟基乙磺酸[0168] 向装有原位IR光学部件的2升的C276Parr反应器中加入1000克α-羟基乙磺酸(HESA,大约5或10%wt.)(通过使用去离子水稀释40%wt.酸贮液而制备)。通过起始混合物的质子NMR对水和酸的峰积分来确认靶浓度。通过使用氮气加压至100psig来完成反应器系统和空气置换的压力完整性，其中将密封的反应器维持15分钟而不损失压力，然后排气至大气压，其中反应器被密封。然后加热反应器至90至120℃，并保持于靶温度4小时。在该时间段内，原位IR揭示了平衡混合物中HESA、SO2和乙醛的存在。相对于较低的温度运行，较高的温度运行使平衡向起始成分偏移，这指示了真平衡。在4小时末，通过将反应器的气帽向塔顶冷凝系统开启来进行酸的逆转，以回收酸，并调节反应器温度至100℃。该塔顶系统包括1升的加套烧瓶，装有基于纤维光学的原位IR探针，出口处的干冰丙酮冷凝器，和通过18’’长的钢冷凝器到达的气体入口，所述冷凝器由1/4”直径的C-276管核心装入1/2”不锈钢管内形成，具有合适的连接以实现管中壳冷凝器向回收瓶的引流。回收瓶装有400克DI水，冷凝器和加套烧瓶以循环液体冷却在1℃。通过在Parr反应器和塔顶冷凝瓶使用原位IR监视酸转化的进程。在逆转过程中，离开Parr反应器的第一个组分是SO2，然后HESA的带迅速减少。相应地，回收瓶中SO2的带升高，然后随着从气化的乙醛与该组分的组合形成HESA，迅速降低。逆转持续至Parr反应器的原位IR显示没有剩余的α-羟基乙磺酸痕迹。塔顶的IR显示该点的HESA的浓度已经达到最大值，然后由于以冷凝的水稀释而开始下降，不含α-羟基乙磺酸成分，回收瓶中的构件。然后将反应器密封并冷却至室温。通过质子NMR就HESA浓度分析Parr反应器中的残余液体和塔顶回收的酸。结果显示于下表，其显示了酸的回收，在Parr反应器中几乎无残余HESA。 [0169] [0170] 实施例46 [0171] 使用10%wt.α-羟基乙磺酸在120℃酸水解麦秸1小时，然后逆转并塔顶回收α-羟基乙磺酸 [0172] 向装有原位IR光学部件的2升的C276Parr反应器中加入120.1克组分确定的麦秸[干重：木聚糖22.1wt.；葡聚糖38.7%wt.]，剁碎至0.5cm标称颗粒。向其中加入999.1克9.6%wt.α-羟基乙磺酸(HESA)(通过使用去离子水稀释40%wt.酸贮液而制备)。通过起始混合物的质子NMR对水和酸的峰积分来确认酸的靶浓度。将反应器密封，通过使用氮气加压至100psig来完成反应器系统和空气置换的压力完整性，其中将密封的反应器维持15分钟而不损失压力，然后排气至大气压，其中反应器被密封。然后加热反应器至120℃，并保持于靶温度1小时。在该时间段内，原位IR揭示了平衡混合物中HESA、SO2和乙醛的存在。在反应期末尾，通过将反应器的气帽向塔顶冷凝系统开启来进行酸的逆转，以回收酸，并调节反应器温度至100℃。该塔顶回收系统与上文实施例42-45所使用的相同。通过在Parr反应器和塔顶冷凝瓶中使用原位IR监视酸转化的进程。逆转持续总共52分钟，直至Parr反应器的原位IR显示反应混合物中没有剩余的α-羟基乙磺酸或SO2痕迹。然后将反应器密封并冷却至室温。塔顶冷凝物向起始水中加入了182.6克质量，对于91%的所使用的起始HESA的总酸回收，产生了15.0%wt.HESA溶液(如通过质子NMR所分析)。打开冷却的反应器，将内容物通过中型玻璃漏斗过滤(使用真空抽吸器)以通过漏斗引流液体。 使用三个单独部分的水润洗反应器(记录所有润洗液的重量，总共754克)，润洗用于使固体完全转移并润洗漏斗中的固体。将残余固体干燥至空气中的恒重，然后分析水分含量，其揭示大约40%的生物质在酸处理过程中已经溶解。HPLC分析1362克滤液加润洗液揭示 87.6%的起始木聚糖已经转化为单体木糖，8.2%的起始纤维素已经转化为葡萄糖。滤液和塔顶含有可忽略量的糠醛(总共0.1克)。回收的物质与起始物质的总物质平衡是98.2%。 [0173] 实施例47 [0174] 使用10%wt.α-羟基乙磺酸在100℃酸水解湿保藏的、排出的高粱1小时，然后逆转并塔顶回收α-羟基乙磺酸 [0175] 向装有原位IR光学部件的300ml的C276Parr反应器中加入26.6克未表征的湿保藏的甜高粱，其已经将游离水分排出，剁碎至小于1cm标称颗粒(基于干重为12.45克)。向其中加入100克19%wt.α-羟基乙磺酸(HESA)(通过使用去离子水稀释40%wt.酸贮液而制备)。通过起始混合物的质子NMR对水和酸的峰积分来确认酸的靶浓度。将反应器密封，通过使用氮气加压至100psig来完成反应器系统和空气置换的压力完整性，其中将密封的反应器维持15分钟而不损失压力，然后排气至大气压，其中反应器被密封。然后加热反应器至100℃，并保持于靶温度1小时。在该时间段内，原位IR揭示了平衡混合物中HESA、SO2和乙醛的存在。在该时间段内，观察到葡萄糖和木糖的特征性带的增加。在反应期末尾，通过将反应器的气帽向塔顶冷凝系统开启来进行酸的逆转，以回收酸，同时维持反应器温度在100℃。该塔顶回收系统为1/4”C-276管，其向下延伸进入250ml的三颈圆底烧瓶中，其装有70克DI水，浸没于湿冰浴中，并在出口处装有干冰丙酮冷凝器。通过在Parr反应器中使用原位IR监视酸转化的进程。逆转持续直至Parr反应器的原位IR显示反应混合物中没有剩余的α-羟基乙磺酸或SO2痕迹。然后将反应器密封并冷却至室温。塔顶冷凝物含有90.45%的加入到系统中的HESA，如通过质子NMR所分析。打开冷却的反应器，将内容物通过中型玻璃漏斗过滤(使用真空抽吸器)以通过漏斗引流液体。使用三个单独部分的水润洗反应器，记录所有润洗液的重量，润洗用于使固体完全转移并润洗漏斗中的固体。将残余固体干燥至空气中的恒重，然后分析水分含量，其揭示大约48%的生物质在酸处理过程中溶解。HPLC分析滤液加润洗液揭示累积回收了1.697克单体木糖和1.371克单体葡萄糖。滤液和塔顶含有可忽略量的糠醛(总共0.015克)。回收的物质与起始物质的总物质平衡是96.4%。该水解过程中回收的葡萄糖的水平相对高，这是由于起始生物质中的淀粉(大约15%wt.)容易被HESA水解。 [0176] 实施例48 [0177] 比较实施例，在100℃以热水处理湿保藏的、排出的高粱1小时 [0178] 向装有原位IR光学部件的300ml的C276Parr反应器中加入25.64克未表征的湿保藏的甜高粱，其已经将游离水分排出，剁碎至小于1cm标称颗粒(基于干重为12.00克)。这以实施例47的起始材料相同。向其中加入100克去离子水。将反应器密封，通过使用氮气加压至100psig来完成反应器系统和空气置换的压力完整性，其中将密封的反应器维持 15分钟而不损失压力，然后排气至大气压，其中反应器被密封。然后加热反应器至100℃，并保持于靶温度1小时。在反应期末尾，将密封的反应器冷却至室温。打开冷却的反应器，将内容物通过中型玻璃漏斗过滤(使用真空抽吸器)以通过漏斗引流液体。使用三个单独部分的水润洗反应器，记录所有润洗液的重量，润洗用于使固体完全转移并润洗漏斗中的固体。将残余固体干燥至空气中的恒重。HPLC分析滤液加润洗液揭示累积回收了0.011克单体木糖和0.049克单体葡萄糖。在该运行中未检测到糠醛。在不存在酸的情况下获得的可忽略量的糖说明了α-羟基磺酸对于水解糖的相对有效性。 [0179] 实施例49 [0180] 使用20%wt.α-羟基乙磺酸在100℃酸水解玉米秆1小时，然后逆转并塔顶回收α-羟基乙磺酸 [0181] 向装有原位IR光学部件的300ml的C276Parr反应器中加入12.0克未表征的玉米秆[剁碎至小于1cm标称颗粒(基于干重为10.96克生物质)]。向其中加入100克20%wt.α-羟基乙磺酸(HESA)(通过使用去离子水稀释40%wt.酸贮液而制备)。通过起始混合物的质子NMR对水和酸的峰积分来确认酸的靶浓度。将反应器密封，通过使用氮气加压至100psig来完成反应器系统和空气置换的压力完整性，其中将密封的反应器维持15分钟而不损失压力，然后排气至大气压，其中反应器被密封。然后加热反应器至100℃，并保持于靶温度1小时。在该时间段内，原位IR揭示了平衡混合物中HESA、SO2和乙醛的存在。在反应期末尾，通过将反应器的气帽向塔顶冷凝系统开启来进行酸的逆转，以回收酸，同时维持反应器温度在100℃。该塔顶回收系统为1/4”C-276管，其向下延伸进入250ml的三颈圆底烧瓶中，其装有70克DI水，浸没于湿冰浴中，并在出口处装有干冰丙酮冷凝器。通过在Parr反应器中使用原位IR监视酸转化的进程。逆转持续直至Parr反应器的原位IR显示反应混合物中没有剩余的α-羟基乙磺酸或SO2痕迹。然后将反应器密封并冷却至室温。 塔顶冷凝物含有90.00%的加入到系统中的HESA，如通过质子NMR所分析。打开冷却的反应器，将内容物通过中型玻璃漏斗过滤(使用真空抽吸器)以通过漏斗引流液体。使用三个单独部分的水润洗反应器，记录所有润洗液的重量，润洗用于使固体完全转移并润洗漏斗中的固体。将残余固体干燥至空气中的恒重，然后分析水分含量，其揭示大约58.2%的生物质被回收。HPLC分析滤液加润洗液揭示累计回收了2.69克单体木糖和0.325克单体葡萄糖。滤液和塔顶含有0.023克糠醛(总共)。 |
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