使用超临界流体从生物质产生可发酵的糖和木质素 |
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| 申请号 | CN201180011545.7 | 申请日 | 2011-01-19 | 公开(公告)号 | CN102859066B | 公开(公告)日 | 2016-01-13 |
| 申请人 | 瑞恩麦特克斯股份有限公司; | 发明人 | S·吉拉姆贝; K·L·卡达姆; | ||||
| 摘要 | 公开了用于持续处理 生物 质 的方法，所述方法包括预处理步骤，其中使所述生物质与第一超临界、近临界或亚临界 流体 接触 以形成固体基质和第一液体级分;和 水 解 步骤，其中使在所述预处理步骤中形成的所述固体基质与第二超临界或近 超临界流体 接触以产生第二液体级分和不可溶的含有木质素的级分。还公开了用于持续转化生物质的设备，所述设备包括预处理反应器和与所述预处理反应器相关联的水解反应器。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于持续处理生物质的方法，所述方法包括: |
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| 说明书全文 | 使用超临界流体从生物质产生可发酵的糖和木质素[0001] 与相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2010年1月19日递交的美国申请号61/296,101的优先权，其全部公开内容通过引用而并入。发明领域 [0003] 本发明一般性地涉及生物质的超临界或近超临界处理。更具体地，其涉及使用超临界、近超临界、和/或亚临界流体处理生物质以产生可发酵的糖和木质素的方法。 [0004] 发明背景 [0005] 生物质、特别是木质纤维素生物质是重要的原料并且可被加工成为燃料或工业化学品。现有技术非常耗时并因此是资本密集的。超临界溶剂（例如超临界水和超临界二氧化碳）已被用于提取各种物质和促进化学反应。这些附加值产物的有用的应用增加了超临界流体技术的重要性。需要对现有技术进行修饰以改善从可再生资源和/或废料将生物质转化为更有价值的产物的效率。本发明的方法和设备针对的是这些以及其它重要的方面。 [0006] 发明概述 [0007] 在一个实施方案中，本发明涉及用于持续处理生物质的方法，所述方法包括: [0008] 预处理步骤，其中使所述生物质与第一超临界，近临界或亚临界流体接触以形成固体基质和第一液体级分; [0009] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体包括水和任选地CO2;和 [0010] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体基本上不含C1-C5醇;和 [0012] 其中所述第二超临界或近临界流体包括水和任选地CO2;和 [0013] 其中所述第二超临界或近临界流体基本上不含C1-C5醇。 [0014] 在另一个实施方案中，本发明涉及用于持续处理生物质的方法，所述方法包括: [0015] 预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界，近临界或亚临界流体接触以形成固体基质和第一液体级分; [0016] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体包括水和任选地CO2;和 [0017] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体基本上不含C1-C5醇;和 [0018] 第一水解步骤，其中所述固体基质与第二超临界或近超临界流体接触以产生第二液体级分(包括可溶性糖和可溶性木质素)和不可溶的含有木质素的级分; [0019] 其中所述第二超临界或近临界流体包括水和任选地CO2; [0020] 其中所述第二超临界或近临界流体基本上不含C1-C5醇; [0022] 其中所述第三近临界或亚临界流体包括水和任选地酸。 [0023] 在另一个实施方案中，本发明涉及用于持续处理生物质的方法，所述方法包括: [0024] 预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界，近临界或亚临界流体接触以形成固体基质和第一液体级分; [0025] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体包括水和任选地CO2;和 [0026] 其中所述第一超临界，近临界或亚临界流体基本上不含C1-C5醇;水解步骤; [0027] 其中所述固体基质与第二超临界或近超临界流体接触以产生第二液体级分(包括可溶性糖和可溶性木质素，如果存在的话)和不可溶的含有木质素的级分; [0028] 其中所述第二超临界或近临界流体包括水和任选地CO2;和 [0029] 其中所述第二超临界或近临界流体基本上不含C1-C5醇;和 [0030] 低聚木糖水解步骤，其中所述第一液体级分与第四近临界或亚临界流体接触以产生包含木糖单体的第四液体级分。 [0031] 在另一个实施方案中，本发明涉及用于持续处理生物质的方法，所述方法包括: [0032] 预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界，近临界或亚临界流体接触以形成经预处理的包含固体基质的浆和包含低聚木糖的第一液体级分; [0033] 第一分离步骤，其中所述固体基质和所述第一液体级分被分离; [0034] 第一水解步骤，其中所述固体基质与第二超临界或近临界流体接触以形成不可溶的含有木质素的级分和包含纤维寡糖的第二液体级分; [0035] 第二分离步骤，其中所述不可溶的含有木质素的级分和所述第二液体级分被分离;和 [0036] 第二水解步骤，其中所述第二液体级分与第三近临界或亚临界流体接触以形成包含葡萄糖单体的产物;和 [0037] 任选地，第三水解步骤，其中所述第一液体级分与第四近临界或亚临界流体接触以形成包含木糖单体的第二产物。 [0038] 在另一个实施方案中，本发明涉及增加从生物质产生的木糖水平的方法，所述方法包括: [0040] 固体级分，其包含： [0041] 纤维素;和 [0042] 不可溶的木质素;和 [0043] 第一液体级分，其包含: [0044] 可溶性C5糖，其选自低聚木糖、木糖及其混合物; [0045] 在第二压力，使所述固体级分与所述第一液体级分分离; [0046] 其中所述第一压力和所述第二压力基本上相同; [0047] 在第二温度向所述第一液体级分中加入含水的酸以增加所述液体级分中所述可溶性C5糖的水平，从而形成第二液体级分;和 [0048] 任选地，水解所述第二液体级分以形成木糖。 [0051] 图1的框图显示了本发明的方法的一个实施方案。 [0052] 图2的框图显示了本发明的生物质预处理部分的一个实施方案。 [0053] 图3描绘了根据本发明的一个实施方案中，通过挤出而将生物质引入预处理反应器中的示意图。 [0054] 图4是在本发明的一个实施方案中，可用于将生物质引入预处理反应器中的双螺杆挤出机的剖面图。 [0055] 图5显示了根据本发明的一个实施方案中，由生物质的预处理获得的、所产生的混合物的某些组分的典型产率（作为每种组分的理论最大值的百分比）。 [0056] 图6描绘了根据本发明的一个实施方案中，通过使用挤出机而实现的固液分离的示意图。 [0057] 图7描绘了根据本发明的一个实施方案中，对由生物质的预处理产生的固体基质进行处理的示意图。 [0058] 图8以图示的形式显示了根据本发明的一个实施方案中，使用挤出机和喷射器将通过生物质的预处理而产生的固体基质掺入处理反应器中的实例。 [0059] 图9描绘了根据本发明的一个实施方案的锥形处理反应器。 [0060] 图10描绘了根据本发明的一个实施方案的持续搅拌处理反应器。 [0061] 图11描绘了根据本发明的一个实施方案的持续搅拌处理反应器的备选实施方案。 [0062] 图12显示了根据本发明的一个实施方案中，通过在377°C处理经预处理的固体基质而产生的混合物的某些组分作为停留时间的函数的产率(作为每种组分的理论最大值的百分比)。 [0063] 图13显示了根据本发明的一个实施方案中，作为水解温度的函数的典型葡萄糖单体产率(作为理论上最大葡萄糖产率的百分比)。 [0064] 图14显示了根据本发明的一个实施方案(生物质的持续预处理)，在不同的停留时间时，作为水解温度的函数的总木糖单体产率(作为理论上最大木糖产率的百分比)。 [0065] 图15显示了根据本发明的一个实施方案中，在不同的停留时间、不同硫酸水平时，作为水解温度的函数的木糖单体产率(作为理论上最大木糖产率的百分比)。 [0066] 发明详述 [0067] 如上文中以及贯穿本公开所采用的，除非另行指出，下列术语应被理解为具有下列含义。 [0068] 如本文中所使用的，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代，除非上下文清楚地另有所指。 [0069] 虽然本发明能够以各种形式呈现，对于下文中的数个实施方案的描述的理解是，本公开将被认为是本发明的示例，而不意在将本发明限制为所阐述的特定实施方案。所提供的标题仅仅是为了便利而不应被解释为以任何方式限制本发明。在任何标题下阐述的实施方案可与在任何其它标题下所阐述的实施方案相组合。 [0070] 除非明确地另有所指，本申请中指明的各定量值中使用的数值被定为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值之前都带有“约”一词一样。以这种方式，所述值的些微改变可被用于实现与所述值基本上相同的结果。此外，范围的公开意为连续的范围，这包括所引述的最小值和最大值之间的每个值以及可由这些值形成的任何范围。本文中还公开了通过将所引述的数值除为任何其它所引述的数值而能够形成的任何以及所有比例（以及任何此类比例的范围）。因此，本领域技术人员将领会，许多此类比例、范围和比例的范围都可由本文中所呈递的数值毫无疑义地得出并且在所有的情形中，此类比例、范围和比例的范围代表本发明的各种实施方案。 [0071] 如本文中所使用的，术语“基本上不含”是指这样的组合物：其基于所述组合物的总重，具有少于约1%（按重量），优选少于约0.5%（按重量），和更优选少于约0.1%（按重量）的所述的材料。 [0072] 生物质 [0073] 生物质是可再生的能源，其通常包括源自近期生存的生物体的、基于碳的生物材料。所述生物体可以是植物、动物、真菌等。生物质的实例包括而不限于木材，城市固体废物，制造废物，食品废物，黑液(木材制浆加工的副产物)等。化石燃料一般不被认为是生物质，虽然其根本上是源自基于碳的生物材料。如本申请中所使用的，术语“生物质”不包括化石燃料源。 [0074] 生物质可被加工以产生许多不同的化学品。一般地，可使用热过程、化学过程，酶促过程或其组合来转化生物质。 [0075] 超临界，亚临界和近临界流体 [0076] 超临界流体是在其临界温度以上的温度和其临界压力以上的压力的流体。超临界流体存在于其“临界点”处或其“临界点”之上，所述“临界点”是液相和蒸汽(气)相可彼此平衡存在的最高温度和压力的点。在所述临界压力和临界温度之上，液相和气相之间的差别消失。超临界流体同时大致具有气体的渗透特性和液体的溶剂特性。因此，超临界流体提取具有高渗透性和良好溶解性的益处。 [0077] 所报道的临界温度和压力包括:对于纯水，临界温度为约374.2°C，临界压力为约221bar。二氧化碳的临界点为约31°C和约72.9大气压(约1072psig)。乙醇的临界点为约243°C和约63大气压。甲醇的临界点为约239°C(512.8K)和约1174.0psia(80.9bar)。其它醇的临界点可从文献中确定或通过实验确定。 [0078] 近临界水具有的温度为等于或高于约300°C，并且低于水的临界温度(374.2°C)，近临界水具有足够高以确保所有的流体都是液相的压力。亚临界水具有的温度低于约300°C且压力足够高以确保所有的流体都是液相。亚临界水温可以高于约250°C且低于约300°C，并且在许多情形中，亚临界水具有的温度在约250°C至约 280°C之间。术语“热加压水”在本文中与下列可互换地使用：处于或超过其临界状态的水，或在本文中被定义为近临界或亚临界的水，或高于约50°C但低于亚临界的任何其它温度且压力使得水为液态的水。 [0079] 如本文中所使用的，“超临界”的流体(例如超临界水，超临界乙醇，超临界CO2等)是指这样的流体：在给定的温度和压力条件下，如果其以纯的形式存在则将是超临界的。例如，“超临界水”是指在至少约374.2°C的温度和至少约221bar的压力存在的水，不论所述水是纯水或作为混合物存在(例如水和乙醇，水和CO2等)。因此，例如，“亚临界水和超临界二氧化碳的混合物”是指在二氧化碳的临界点之上、但在水的临界点之下的温度和压力的水和二氧化碳的混合物，无论超临界相是否含有水也无论水相是否含有任何二氧化碳。例如，亚临界水和超临界CO2的混合物可具有的温度为约250°C至约280°C且压力为至少约225bar。 [0080] 如本文中所使用的，“C1-C5醇”是指包含1至5个碳原子的醇。C1-C5醇的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇，s-丁醇，t-丁醇，i-丁醇，n-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-2-丁醇和2,2-二甲基-1-丙醇。可使用一种或多种这些醇的混合物。 [0081] 如本文中所使用的，“固体基质”是指包含固体或颗粒组分的组合物。 [0082] 如本文中所使用的，“液体级分”是指包含至少一种为反应或处理步骤的产物的组分的液体。例如且没有限制地，水解步骤之后的液体级分可包括含有未反应的组分的水解步骤的产物和/或水解步骤的一种或多种其它产物或副产物和/或之前的处理步骤的一种或多种产物。 [0083] 如本文中所使用的，“持续的”是指这样的过程：在其持续期间未中断，或者相对于所述过程的持续期间其仅暂时中断、中止或暂停。在下列情况下生物质的处理是“持续的”：生物质被不中断或不显著中断地加入设备中，或者所述生物质的加工不是在批次过程中进行的。 [0085] 图1显示了根据本发明的方法的一个实施方案的图示，所述方法将木质纤维素生物质102转化为木糖(溶液形式)107，葡萄糖115(溶液形式)和木质素116(固体形式)。使用热加压水(HCW)103(其中所述热加压水是在亚临界条件下的)和任选地超临界CO2104在预处理反应器101中预处理木质纤维素生物质102，以将半纤维素水解为半纤维素糖，例如木糖和低聚木糖。所产生的浆105经历固/液(S/L)分离106;液相含有半纤维素糖，而固相主要含有葡聚糖和木质素。任选地，可单独地或作为淬灭液的一部分加入酸108（优选无机酸（例如硫酸））（未显示）。液体中半纤维素糖的产率以及固相中葡聚糖和木质素的产率通常分别≥80%，≥90%和≥90%(理论值的)。将此固体基质109与水混合，并任选地预加热，然后使用超临界和近临界流体使其在水解反应器110中经历水解。超临界水(SCW)111和超临界CO2112(以及任选地酸113)在葡聚糖上起作用以选择性地使其水解，而大部分木质素保持为不可溶的。在固/液分离114之后，获得了含有己糖115的液相和主要含有木质素116的固相。任选地，也可加入酸113（优选无机酸（例如硫酸）），其提高纤维素水解而延迟木质素溶解。木质素作为燃料117(例如用于煮器（boiler）中，未显示)，而己糖和戊糖是用于发酵和产生高价值中间产物和化学品的原料。 [0086] 生物质的预处理 [0087] 在本发明的方法的一个实施方案中，使生物质经历包括预处理步骤的持续处理，其中所述生物质与第一超临界，近临界或亚临界流体接触以形成固体基质和第一液体级分。在另一个实施方案中，所述超临界或近临界流体包括水和任选地二氧化碳，并且基本上不含C1-C5醇。在另一个实施方案中，所述超临界或近临界流体包含水和二氧化碳。在其中所述超临界或近临界流体包含二氧化碳的本发明的实施方案中，二氧化碳的存在量可以是少于约10%，少于约9%，少于约8%，少于约7%，少于约6%，少于约5%，少于约4%，少于约3%，少于约2%或少于约1%。在另一个实施方案中，所述超临界或近临界流体不包括二氧化碳。在另一个实施方案中，所述超临界或近临界流体不包括醇。 [0088] 在另一个实施方案中，所述预处理步骤在流体的至少一种组分的临界点之上的温度和压力发生。在另一个实施方案中，所述预处理步骤在所述流体的所有组分的临界点之上的温度和压力发生。在另一个实施方案中，所述预处理步骤在约180°C至约260°C的温度发生，例如约185°C至约255°C，约190°C至约250°C，约195°C至约245°C，约200°C至约240°C，约205°C至约235°C，约210°C至约230°C，约215°C至约 225°C，约180°C，约185°C，约190°C，约195°C，约200°C，约205°C，约210°C，约 215°C，约220°C，约225°C，约230°C，约235°C，约240°C，约245°C，约250°C，约255°C或约260°C。 [0089] 在另一个实施方案中，所述预处理步骤在约50bar至约110bar的压力发生，例如约50bar至约110bar，约60bar至约105bar，约70bar至约100bar，约80bar至约95bar，约50bar，约55bar，约60bar，约65bar，约70bar，约75bar，约80bar，约85bar，约90bar，约95bar，约100bar，约105bar或约110bar。 [0090] 在另一个实施方案中，所述预处理步骤在约180°C至约260°C的温度和约50bar至约110bar的压力发生。在另一个实施方案中，所述预处理步骤在约230°C至约 240°C的温度和约50bar的压力发生。 [0091] 在另一个实施方案中，生物质在预处理步骤中停留约1至约5分钟，例如约1分钟，约1.1分钟，约1.2分钟，约1.3分钟，约1.4分钟，约1.5分钟，约1.6分钟，约1.7分钟，约1.8分钟，约1.9分钟，约2分钟，2.1分钟，约2.2分钟，约2.3分钟，约2.4分钟，约2.5分钟，约2.6分钟，约2.7分钟，约2.8分钟，约2.9分钟，约3分钟，约3.1分钟，约3.2分钟，约3.3分钟，约3.4分钟，约3.5分钟，约3.6分钟，约3.7分钟，约3.8分钟，约3.9分钟，约4分钟，约4.1分钟，约4.2分钟，约4.3分钟，约4.4分钟，约4.5分钟，约4.6分钟，约4.7分钟，约4.8分钟，约4.9分钟或约5分钟。 [0092] 在一个实施方案中，在预处理步骤完成之后使所述预处理步骤的产物冷却。可通过本领域中已知的任何手段完成冷却，所述手段包括而不限于直接冷却，间接冷却，被动冷却等。如本文中所使用的，术语“直接冷却”是指使冷却流体与预处理步骤的产物接触或混合，其中所述冷却流体具有比预处理步骤的产物更低的温度。例如而没有限制地，可通过使预处理步骤的产物与包含水的冷却流体接触而完成直接冷却，其中所述冷却流体具有比预处理步骤的产物更低的温度。在直接冷却的实施方案中，冷却流体与预处理步骤的产物直接接触并且可与之混合。相反，如本文中所使用的，术语“间接冷却”是指冷却是通过其中预处理步骤的产物不与冷却流体接触或混合的方式而完成的。例如而没有限制地，间接冷却可通过如下完成：冷却容器的至少一部分，其中预处理步骤的产物位于所述容器中。在间接冷却实施方案中，预处理步骤的产物不与冷却流体直接接触并因此不与其混合。如本文中所使用的，术语“被动冷却”是指经预处理的生物质不与冷却流体接触而使经预处理的生物质的温度下降。例如而不受限制地，可通过将经预处理的生物质储存在保存罐或储器中一段时间而使经预处理的生物质被动冷却，在所述时间段中，经预处理的生物质的温度响应于环境温度条件而降低。备选地，可通过使经预处理的生物质经过管或其它传输工具到达第二处理反应器而使所述经预处理的生物质被动冷却，其中所述管或其它传输工具不通过与冷却流体接触而被冷却。如本文中所使用的，术语“冷却流体”包括固体、液体、气体及其组合。在直接或者间接冷却的实施方案中，冷却均可通过使用冷却流体之外的方式完成，例如通过感应（induction）。如本文中所使用的，术语“热交换”包括直接冷却、间接冷却、被动冷却以及它们的组合。 [0093] 经预处理的生物质的固-液分离 [0094] 在一个实施方案中，所述经预处理的生物质包含固体基质和液体级分。所述固体级分可包括，例如纤维素和木质素，而所述液体级分可包括，例如低聚木糖。在一个实施方案中，所述固体级分和液体级分是分离的。分离可通过，例如过滤、离心、挤出等进行。 [0095] 在一个实施方案中，所述固体级分和液体级分是通过挤出分离的。这一般性地显示在图6中，其中使用电动机602来驱动挤出机筒603内的挤出机螺杆601，以使浆从挤出机内的预处理或纤维素水解604移动。形成了经挤出的材料的动态塞605，这在挤出机筒内产生了所述塞之前的低压区和所述塞之后的高压区。从动态塞605之前的湿挤出材料606挤压出液体级分。固体级分607(例如，以~45%固体)离开挤出机。将螺距定义为一个螺纹牙顶与下一个螺纹牙顶之间的距离。术语“螺距可变的螺杆”是指其螺线沿轴具有多于一种螺距的螺杆。因此，根据一个实施方案，用于分离固体基质和液体级分的挤出机包含多个螺距可变的螺杆。在一个实施方案中，挤出机的螺杆由一个或多个电动机驱动。 [0096] 经预处理的固体基质的水解 [0097] 在一个实施方案中，使预处理过程中形成的固体基质经历进一步加工。在一个实施方案中，使所述固体基质与第二超临界或近临界流体接触。在相关的实施方案中，所述第二超临界或近临界流体与在预处理步骤中所使用的所述第一超临界、近临界或亚临界流体相同。在另一个实施方案中，所述第二超临界或近临界流体与在预处理步骤中所使用的所述第一超临界、近临界或亚临界流体不同。例如而不受限制地，所述第二超临界或近临界流体与所述第一超临界、近临界或亚临界流体相比，可包含一种或多种其它的组分或者一种或多种更少的组分。备选地，所述第二超临界或近临界流体可与所述第一超临界、近临界或亚临界流体包含相同的组分，但是比例与所述第一超临界、近临界或亚临界流体不同。在另一个实施方案中，所述第二超临界或近临界流体与所述第一超临界，近临界或亚临界流体具有相同的组分，任选地以相同的比例，但是在与所述第一超临界、近临界或亚临界流体不同的温度和/或压力使用。在相关的实施方案中，所述第二超临界或近临界流体的温度和压力不同于所述第一超临界、近临界或亚临界流体的温度和压力，从而所述第二超临界或近临界流体的一种或多种组分与当它们在所述第一超临界、近临界或亚临界流体中时相比处于不同的状态。例如且不受限制地，所述第一和第二超临界或近临界流体可各自包含水和二氧化碳，但是所述第一超临界、近临界或亚临界流体的温度和压力使得这两种组分都处于超临界状态，而所述第二超临界或近临界流体的温度和压力使得水处于近临界或亚临界状态。 [0098] 在一个实施方案中，所述第二超临界或近临界流体包括水和任选地二氧化碳，并且基本上不含C1-C5醇。在另一个实施方案中，所述第二超临界或近临界流体包含水和二氧化碳。在其中所述第二超临界或近临界流体包含二氧化碳的本发明的实施方案中，所存在的二氧化碳的量可以少于约10%，少于约9%，少于约8%，少于约7%，少于约6%，少于约5%，少于约4%，少于约3%，少于约2%或少于约1%。在另一个实施方案中，所述第二超临界或近临界流体不包括二氧化碳。 [0099] 在一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒至约45秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒至约30秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒至约20秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒至约15秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒至约10秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒至约5秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒至约4秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒至约3秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒至约2秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为少于约1秒。在另一个实施方案中，所述固体基质在水解步骤中的停留时间为约1秒，约1.1秒，约1.2秒，约1.3秒，约1.4秒，约1.5秒，约1.6秒，约1.7秒，约1.8秒，约 1.9秒或约2秒。 [0100] 在一个实施方案中，所述水解步骤在超过所述第二超临界或近临界流体的一种或多种组分的临界温度的温度发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约275°C至约450°C的温度发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约300°C至约440°C的温度发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约320°C至约420°C的温度发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约340°C至约400°C的温度发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约350°C至约390°C的温度发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约360°C至约380°C的温度发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约370°C至约380°C的温度发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约377°C的温度发生。 [0101] 在一个实施方案中，所述水解步骤在超过所述第二超临界或近临界流体的一种或多种组分的临界压力的压力发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约200bar至约250bar的压力发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约210bar至约240bar的压力发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约220bar至约230bar的压力发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约200bar，约205bar，约210bar，约215bar，约220bar，约 225bar，约230bar，约235bar，约240bar，约245bar或约250bar的压力发生。 [0102] 在一个实施方案中，所述水解步骤在分别超过所述第二超临界或近临界流体的一种或多种组分的临界温度和临界压力的温度和压力发生。在另一个实施方案中，所述水解步骤在约300°C至约440°C的温度和约200bar至约250bar的压力发生。 [0103] 在一个实施方案中，通过挤出机将所述固体基质添加到水解或处理反应器中。在相关的实施方案中，所述挤出机包括一个至多个螺杆。在相关的实施方案中，所述挤出机由两个螺杆组成(“双螺杆挤出机”)。在另一个实施方案中，所述挤出机包括多个螺距可变的螺杆。 [0104] 在一个实施方案中，通过与水解反应器相关联的喷射器来将固体基质添加到水解反应器中(未显示)。在一个实施方案中，利用蒸汽803来将固体基质801推过或拉过喷射器802而到水解反应器中(未显示)，如例如图8中所显示的，使用挤出机805来使固体原料804移动到喷射器802中。 [0105] 在一个实施方案中，水解在水解反应器中发生。在一个实施方案中，所述水解反应器包括锥形反应器901，例如图9中所显示的。在另一个实施方案中，所述水解反应器包括箱反应器。在一个实施方案中，在水解过程中搅动水解反应器的内容物。在相关的实施方案中，持续搅动所述水解反应器内容物。如本文中所使用的，术语“持续搅动”或备选地“持续地搅动”是指在水解步骤的大部分过程中，在水解步骤的基本上全部过程中或在水解步骤的全部过程中，所述反应器的内容物被搅拌、混合等。如本文中所使用的，反应器内容物未被搅动的短暂或间歇性时间段包括在“持续搅动”和“持续地搅动”的含义中。可通过本领域已知的任何手段完成搅拌或搅动，所述手段包括而不限于机械搅拌或搅动，通过振动或通过将所述超临界流体非均匀地注射到水解反应器中。在一个实施方案中，搅动是通过与电动机903相关联的叶轮完成的。在相关的实施方案中，所述叶轮与轴904相关联，而所述轴继而与电动机903相关联。在相关的实施方案中，所述叶轮螺旋形地与所述轴相关联。在另一个实施方案中，所述叶轮周向地与所述轴相关联。在相关的实施方案中，所述叶轮包括螺旋形叶轮1001，如例如图10中所显示的。在另一个实施方案中，所述叶轮包括灵活的叶片1002。在另一个实施方案中，所述叶轮包括多个叶片，如例如图11中以叶轮叶片1101a，1101b，1101c，1101d和1101e所显示的。在另一个实施方案中，所述叶轮包括多个螺旋形叶片。 [0106] 在一个实施方案中，所述水解反应器包括管(即管状水解反应器)。在相关的实施方案中，所述管状水解反应器为挤出机。在相关的实施方案中，所述挤出机包括螺杆。在另一个实施方案中，所述挤出机包括多个螺杆。在另一个实施方案中，所述挤出机的一个或多个螺杆是螺距可变的螺杆。在另一个实施方案中，所述挤出机的一个或多个螺杆与一个或多个电动机相关联。在其中挤出机包括两个或更多个螺杆的实施方案中，所述螺杆共转动。在其中挤出机包括两个螺杆的实施方案中(“双螺杆挤出机”)，所述螺杆601共转动，如图 6中所显示的。在其中挤出机为双螺杆挤出机的实施方案中，所述螺杆反转动。 [0107] 在一个实施方案中，从预处理步骤的开始直到至少水解步骤的结束，所述固体基质被维持在至少约175°C，至少约180°C，至少约185°C，至少约190°C，至少约195°C或至少约200°C的温度。如本文中所使用的，术语“维持在至少…的温度”是指固体基质的温度不下降到显著低于所指定的温度。 [0108] 在一个实施方案中，根据本发明的方法的固体基质的水解至少产生木质素-不可溶级分和第二液体级分(包括可溶性糖和可溶性木质素，如果存在的话)。在一个实施方案中，所述第二液体级分包括葡萄糖、纤维寡糖和可溶性木质素，如果存在的话。在一个实施方案中，所述木质素-不可溶级分包括不可溶性木质素。在另一个实施方案中，所述第二液体级分包括葡萄糖和纤维寡糖且所述木质素-不可溶级分包括不可溶性木质素。 [0109] 在一个实施方案中，在水解步骤之后冷却所述木质素-不可溶级分和所述第二液体级分中的至少一种。在一个实施方案中，冷却在将木质素-不可溶级分和第二液体级分分离之前发生。在另一个实施方案中，冷却在将木质素-不可溶级分与第二液体级分分离之后发生。在另一个实施方案中，冷却步骤的至少一部分与将木质素-不可溶级分与第二液体级分分离相伴发生。在一个实施方案中，使所述木质素-不可溶级分和所述第二液体级分中的一种或多种冷却至下列温度：约180°C至约240°C，约185°C至约235°C，约190°C至约230°C，约195°C至约225°C，约200°C至约220°C，约205°C至约215°C，约180°C，约185°C，约190°C，约195°C，约200°C，约205°C，约210°C，约215°C，约220°C，约225°C，约230°C，约235°C或约240°C。 [0110] 在一个实施方案中，木质素-不可溶级分和第二液体级分的一种或多种被快速冷却。在另一个实施方案中，所述木质素-不可溶级分和第二液体级分中的一种或多种被快速冷却至下列温度：约20°C至约90°C，约25°C至约85°C，约30°C至约80°C，约35°C至约75°C，约40°C至约70°C，约45°C至约65°C，约50°C至约60°C，约 20°C，约25°C，约30°C，约35°C，约40°C，约45°C，约50°C，约55°C，约60°C，约65°C，约70°C，约75°C，约80°C，约85°C或约90°C。在一个实施方案中，在水解步骤之后但是在任何分离步骤之前，快速冷却木质素-不可溶级分和第二液体级分中的一种或多种。在相关的实施方案中，水解后没有任何初始的冷却而快速冷却木质素-不可溶级分和第二液体级分中的一种或多种。在另一个实施方案中，在首先将木质素-不可溶级分与第二液体级分分离之后，快速冷却所述木质素-不可溶级分和第二液体级分中的一种或多种。在另一个实施方案中，所述快速冷却步骤的至少一部分与分离步骤相伴发生。在另一个实施方案中，在首先冷却至约180°C至约240°C，约185°C至约235°C，约190°C至约230°C，约195°C至约225°C，约200°C至约220°C，约205°C至约215°C，约 180°C，约185°C，约190°C，约195°C，约200°C，约205°C，约210°C，约215°C，约220°C，约225°C，约230°C，约235°C或约240°C的温度后，快速冷却木质素-不可溶级分和第二液体级分中的一种或多种。 [0111] 可通过本领域中已知的任何方式完成冷却和/或快速冷却，所述方式包括而不限于从混合物中抽取或去除水，快速降低施加到所述混合物上的压力，使所述混合物与相对更冷的气体、液体或其它材料接触，等等。 [0112] 分离经水解的混合物 [0113] 在一个实施方案中，通过挤出使木质素-不可溶级分与第二液体级分分离。在相关的实施方案中，挤出在挤出机中发生。在相关的实施方案中，用于使木质素-不可溶级分与第二液体级分分离的挤出机包括一个至多个螺杆。在相关的实施方案中，所述挤出机包括两个螺杆。这一般性地显示在图6中，其中使用电动机602来驱动挤出机筒603内的挤出机螺杆601，以使浆从挤出机内的预处理或纤维素水解604移动。形成了经挤出的材料的动态塞605，这在挤出机筒内产生了所述塞之前的低压区和所述塞之后的高压区。从动态塞605之前的湿挤出材料606挤压出液体级分。固体级分606(例如，以~45%固体)离开挤出机。在一个实施方案中，用于分离固体基质和液体级分的挤出机可包含一个至多个螺距可变的螺杆。在一个实施方案中，挤出机的螺杆与一个或多个电动机可转动地相联或者由一个或多个电动机驱动。 [0114] 在一个实施方案中，在水解步骤中，将经预处理的生物质的温度维持在超过约185°C，然后通过快速降低压力至约大气压力而在快速冷却经水解的浆之前使温度降低至约220°C。在相关的实施方案中，通过撇取或过滤来实现将木质素-不可溶级分与第二液体级分分离。在相关的实施方案中，使经水解的浆的温度降低，从而使木质素沉淀。在相关的实施方案中，不添加沉淀剂或絮凝剂而使木质素沉淀。在另一个实施方案中，在水解步骤之后，将施加在水解步骤的产物上的压力降低至约105kPa或更低，或约101.325kPa或更低。 [0115] 纤维寡糖的水解 [0116] 一个实施方案包括第二水解步骤，其中使第二液体级分与第三近临界或亚临界流体接触，以产生包含葡萄糖单体的第三液体级分。 [0117] 在一个实施方案中，所述第二水解步骤在大于所述流体的至少一种组分的临界温度的温度发生。在另一个实施方案中，所述第二水解步骤在下列温度发生：约220°C至约320°C，约230°C至约310°C，约240°C至约300°C，约250°C至约290°C，约260°C至约280°C，约220°C，约230°C，约240°C，约250°C，约260°C，约270°C，约280°C，约290°C，约300°C，约310°C或约320°C。 [0118] 在一个实施方案中，所述第二水解步骤在大于所述流体的至少一种组分的临界压力的压力发生。在另一个实施方案中，所述第二水解步骤在下述压力发生：约30bar至约90bar，约35bar至约85bar，约40bar至约80bar，约45bar至约75bar，约50bar至约70bar，约55bar至约65bar，约30bar，约35bar，约40bar，约45bar，约50bar，约55bar，约60bar，约65bar，约70bar，约75bar，约80bar，约85bar或约90bar。 [0119] 在一个实施方案中，所述第二水解步骤在分别大于所述流体的一种或多种组分的临界温度和临界压力的温度和压力发生。在另一个实施方案中，所述第二水解步骤在约220°C至约320°C，约230°C至约310°C，约240°C至约300°C，约250°C至约 290°C，约260°C至约280°C，约220°C，约230°C，约240°C，约250°C，约260°C，约270°C，约280°C，约290°C，约300°C，约310°C或约320°C的温度；以及约30bar至约90bar，约35bar至约85bar，约40bar至约80bar，约45bar至约75bar，约50bar至约 70bar，约55bar至约65bar，约30bar，约35bar，约40bar，约45bar，约50bar，约55bar，约 60bar，约65bar，约70bar，约75bar，约80bar，约85bar或约90bar的压力发生。 [0120] 在一个实施方案中，所述第三近临界或亚临界流体包括水。在另一个实施方案中，所述第三近临界或亚临界流体还包括酸(无机酸或有机酸)。在另一个实施方案中，所述第三近临界或亚临界流体还包括二氧化碳。在另一个实施方案中，所述第三近临界或亚临界流体包括水和酸。在另一个实施方案中，所述第三近临界或亚临界流体包括醇。在另一个实施方案中，所述第三近临界或亚临界流体不包括醇。在另一个实施方案中，所述第三近临界或亚临界流体包括水，二氧化碳和酸。 [0121] 在其中所述第三近临界或亚临界流体包括酸的实施方案中，可存在的酸的量为约0.1%至约2%，约0.1%至约1.5%，约0.1%至约1%，约0.1%至约0.5%，约0.1%至约0.4%，约 0.1%至约0.3%，约0.1%至约0.2%，约0.5%至约2%，约0.5%至约1.5%，约0.5%至约1%，少于约2%，少于约1.5%，少于约1%，少于约0.5%，少于约0.4%，少于约0.3%，少于约0.2%或少于约0.1%。在另一个实施方案中，所述第三近临界或亚临界流体包括催化量的酸。在其中所述第三近临界或亚临界流体包括酸(无机酸或有机酸)的实施方案中，合适的无机酸包括但不限于:硫酸，磺酸，磷酸，膦酸，硝酸，亚硝酸，盐酸，氢氟酸，氢溴酸，氢碘酸。合适的有机酸包括但不限于：脂肪族羧酸(例如乙酸和甲酸)，芳香族羧酸(例如苯甲酸和水杨酸)，二羧酸(例如草酸，邻苯二甲酸，癸二酸和己二酸)，脂肪族脂肪酸(例如油酸，棕榈酸和硬脂酸)，芳香族脂肪酸(例如苯基硬脂酸)，和氨基酸。所述酸可选自：氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硫酸，磺酸，磷酸，膦酸，硝酸，亚硝酸以及它们的组合。 [0122] 在其中第三近临界或亚临界流体包含二氧化碳的实施方案中，所存在的二氧化碳的量可以为按重量少于约10%，少于约9%，少于约8%，少于约7%，少于约6%，少于约5%，少于约4%，少于约3%，少于约2%或少于约1%，基于所述第三近临界或亚临界流体的重量。在另一个实施方案中，所述第三近临界或亚临界流体不包括二氧化碳。 [0123] 在一个实施方案中，所述第二液体级分在第二水解步骤中的停留时间为约1秒至约30秒，约1秒至约25秒，约1秒至约20秒，约1秒至约15秒，约1秒至约10秒，约1秒至约5秒，约5秒至约30秒，约5秒至约25秒，约5秒至约20秒，约5秒至约15秒，约5秒至约10秒，约1秒，约1.1秒，约1.2秒，约1.3秒，约1.4秒，约1.5秒，约1.6秒，约1.7秒，约1.8秒，约1.9秒，约2秒，约2.1秒，约2.2秒，约2.3秒，约2.4秒，约2.5秒，约2.6秒，约2.7秒，约2.8秒，约2.9秒，约3秒，约4秒，约5秒，约6秒，约7秒，约8秒，约9秒，约10秒，约15秒，约20秒，约25秒或约30秒。 [0124] 在一个实施方案中，在水解步骤完成之后冷却所述第二水解步骤的产物。冷却可通过本领域中已知的任何手段完成，所述手段包括而不限于直接冷却、间接冷却、被动冷却等。如本文中所使用的，术语“直接冷却”是指使冷却流体与第二水解步骤的产物接触或混合，其中所述冷却流体具有比第二水解步骤的产物更低的温度。例如而没有限制地，可通过使第二水解步骤的产物与包含水的冷却流体接触而完成直接冷却，其中所述冷却流体具有比第二水解步骤的产物更低的温度。在直接冷却的实施方案中，冷却流体与第二水解步骤的产物直接接触并且可与之混合。相反，如本文中所使用的，术语“间接冷却”是指冷却是通过其中第二水解步骤的产物不与冷却流体接触或混合的方式而完成的。例如而没有限制地，间接冷却可通过如下完成：冷却容器的至少一部分，其中第二水解步骤的产物位于所述容器中。在间接冷却实施方案中，第二水解步骤的产物不与冷却流体直接接触并因此不与其混合。如本文中所使用的，术语“被动冷却”是指经预处理的生物质不与冷却流体接触而使经预处理的生物质的温度下降。例如而不受限制地，可通过将第二水解步骤的产物储存在保存罐或储器中一段时间而使所述产物被动冷却，在所述时间段中，所述产物的温度响应于环境温度条件而降低。备选地，可通过使第二水解步骤的产物经过管或其它传输工具而使所述产物被动冷却，其中所述管或其它传输工具不通过与冷却流体接触而被冷却。如本文中所使用的，术语“冷却流体”包括固体、液体、气体及其组合。在直接或者间接冷却的实施方案中，冷却均可通过使用冷却流体之外的方式完成，例如通过感应。如本文中所使用的，术语“热交换”包括直接冷却、间接冷却、被动冷却以及它们的组合。 [0125] 在一个实施方案中，所述第三液体级分包括葡萄糖。在一个实施方案中，所述第三液体级分包含羟乙醛。在相关的实施方案中，羟乙醛以下列量存在于第三液体级分中：至少约5%，至少约10%，至少约12%，至少约15%，至少约20%，至少约25%，至少约30%，至少约35%，至少约40%，至少约45%，至少约50%，至少约55%，至少约60%，至少约65%，至少约70%，至少约75%，至少约80%，至少约85%，至少约90%，至少约95%或约100%的羟乙醛的理论最大产率。在一个实施方案中，存在于所述第三液体级分中的羟乙醛的量小于存在于所述第三液体级分中的葡萄糖的量。在一个实施方案中，存在于所述第三液体级分中的羟乙醛的量大于存在于所述第三液体级分中的葡萄糖的量。 [0126] 低聚木糖的水解 [0127] 在一个实施方案中，使通过生物质的预处理而形成的第一液体级分与第四近临界或亚临界流体接触以产生包含木糖单体的第四液体级分。 [0128] 在一个实施方案中，所述第四近临界或亚临界流体包含水。在另一个实施方案中，所述第四近临界或亚临界流体包含二氧化碳。在另一个实施方案中，所述第四近临界或亚临界流体包含水和二氧化碳。在另一个实施方案中，所述第四近临界或亚临界流体包含醇。在另一个实施方案中，所述第四近临界或亚临界流体不包括醇。在另一个实施方案中，所述第四近临界或亚临界流体包含酸。在另一个实施方案中，所述第四近临界或亚临界流体包含水，二氧化碳，和酸。 [0129] 在其中所述第四近临界或亚临界流体包含二氧化碳的实施方案中，所存在的二氧化碳的量可以是少于约10%，少于约9%，少于约8%，少于约7%，少于约6%，少于约5%，少于约4%，少于约3%，少于约2%或少于约1%。在另一个实施方案中，所述第四近临界或亚临界流体不包括二氧化碳。 [0130] 在其中所述第四近临界或亚临界流体包含酸的实施方案中，所存在的酸的量可以是约0.1%至约2%，约0.1%至约1.5%，约0.1%至约1%，约0.1%至约0.5%，约0.1%至约0.4%，约0.1%至约0.3%，约0.1%至约0.2%，约0.5%至约2%，约0.5%至约1.5%，约0.5%至约1%，少于约2%，少于约1.5%，少于约1%，少于约0.5%，少于约0.4%，少于约0.3%，少于约0.2%或少于约0.1%。在另一个实施方案中，所述第四近临界或亚临界流体包含催化量的酸。在其中所述第四近临界或亚临界流体包含酸(无机酸或有机酸)的实施方案中，合适的无机酸包括但不限于：硫酸，磺酸，磷酸，膦酸，硝酸，亚硝酸，盐酸，氢氟酸，氢溴酸，氢碘酸。合适的有机酸包括但不限于脂肪族羧酸(例如乙酸和甲酸)，芳香族羧酸(例如苯甲酸和水杨酸)，二羧酸(例如草酸，邻苯二甲酸，癸二酸和己二酸)，脂肪族脂肪酸(例如油酸，棕榈酸和硬脂酸)，芳香族脂肪酸(例如苯基硬脂酸)，和氨基酸。所述酸可选自：氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硫酸，磺酸，磷酸，膦酸，硝酸，亚硝酸以及它们的组合。 [0131] 在一个实施方案中，所述第一液体级分在低聚木糖水解步骤中的停留时间为约1秒至约30秒，约1秒至约25秒，约1秒至约20秒，约1秒至约15秒，约1秒至约10秒，约1秒至约5秒，约5秒至约30秒，约2秒至约25秒，约5秒至约25秒，约5秒至约20秒，约 5秒至约15秒，约5秒至约10秒，约10秒至约15秒，约1秒，约1.1秒，约1.2秒，约1.3秒，约1.4秒，约1.5秒，约1.6秒，约1.7秒，约1.8秒，约1.9秒，约2秒，约2.1秒，约2.2秒，约2.3秒，约2.4秒，约2.5秒，约2.6秒，约2.7秒，约2.8秒，约2.9秒，约3秒，约4秒，约5秒，约6秒，约7秒，约8秒，约9秒，约10秒，约15秒，约20秒，约25秒或约30秒。 [0132] 在一个实施方案中，所述低聚木糖水解步骤在超过所述第四流体的至少一种组分的临界温度的温度发生。在另一个实施方案中，所述第二水解步骤下列温度发生：约220°C至约320°C，约230°C至约310°C，约240°C至约300°C，约250°C至约 290°C，约260°C至约280°C，约220°C，约230°C，约240°C，约250°C，约260°C，约270°C，约280°C，约290°C，约300°C，约310°C或约320°C。 [0133] 在一个实施方案中，所述低聚木糖水解步骤在超过所述第四流体的至少一种组分的临界压力的压力发生。在另一个实施方案中，所述第二水解步骤在下列压力发生：约30bar至约90bar，约35bar至约85bar，约40bar至约80bar，约45bar至约75bar，约 50bar至约70bar，约55bar至约65bar，约30bar，约35bar，约40bar，约45bar，约50bar，约55bar，约60bar，约65bar，约70bar，约75bar，约80bar，约85bar或约90bar。 [0134] 在一个实施方案中，所述低聚木糖水解步骤在分别超过所述第四流体的一种或多种组分的临界温度和临界压力的温度和压力发生。在另一个实施方案中，所述低聚木糖水解步骤在约220°C至约320°C，约230°C至约310°C，约240°C至约300°C，约250°C至约290°C，约260°C至约280°C，约220°C，约230°C，约240°C，约250°C，约260°C，约270°C，约280°C，约290°C，约300°C，约310°C或约320°C的温度，和约30bar至约90bar，约35bar至约85bar，约40bar至约80bar，约45bar至约75bar，约 50bar至约70bar，约55bar至约65bar，约30bar，约35bar，约40bar，约45bar，约50bar，约55bar，约60bar，约65bar，约70bar，约75bar，约80bar，约85bar或约90bar的压力发生。 [0135] 在一个实施方案中，在所述低聚木糖水解步骤完成后冷却所述低聚木糖水解步骤的产物。冷却可通过本领域中已知的任何手段完成，所述手段包括而不限于直接冷却或间接冷却。如本文中所使用的，术语“直接冷却”是指使冷却流体与低聚木糖水解步骤的产物接触或混合，其中所述冷却流体具有比低聚木糖水解步骤的产物更低的温度。例如而没有限制地，可通过使低聚木糖水解步骤的产物与包含水的冷却流体接触而完成直接冷却，其中所述冷却流体具有比低聚木糖水解步骤的产物更低的温度。在直接冷却的实施方案中，冷却流体与低聚木糖水解步骤的产物直接接触并且可与之混合。相反，如本文中所使用的，术语“间接冷却”是指冷却是通过其中低聚木糖水解步骤的产物不与冷却流体接触或混合的方式而完成的。例如而没有限制地，间接冷却可通过如下完成：冷却容器的至少一部分，其中低聚木糖水解步骤的产物位于所述容器中。在间接冷却实施方案中，低聚木糖水解步骤的产物不与冷却流体直接接触并因此不与其混合。如本文中所使用的，术语“冷却流体”包括固体、液体、气体及其组合。在直接或者间接冷却的实施方案中，冷却均可通过使用冷却流体之外的方式完成，例如通过感应。如本文中所使用的，术语“热交换”包括直接冷却、间接冷却以及它们的组合。 [0136] 其它的实施方案 [0137] 在一个实施方案中，处理生物质的方法包括: [0138] 预处理步骤，其中所述生物质与第一超临界、近临界或亚临界流体接触以形成经预处理的浆，所述经预处理的浆包括固体基质和包含低聚木糖的第一液体级分; [0139] 其中所述第一超临界、近临界或亚临界流体包括水和任选地CO2;和 [0140] 其中所述第一超临界、近临界或亚临界流体基本上不含C1-C5醇; [0141] 第一分离步骤，其中使所述固体基质和所述第一液体级分分离; [0142] 第一水解步骤，其中所述固体基质与第二超临界或近临界流体接触以形成不可溶的含有木质素的级分和包含纤维寡糖的第二液体级分; [0143] 其中所述第二超临界或近临界流体包括水和任选地CO2;和 [0144] 其中所述第二超临界或近临界流体基本上不含C1-C5醇; [0145] 第二分离步骤，其中使所述不可溶的含有木质素的级分和所述第二液体级分分离;和 [0146] 第二水解步骤，其中使所述第二液体级分与第三近临界或亚临界流体接触，以形成包含葡萄糖单体的产物; [0147] 其中所述第三近临界或亚临界流体包括水和任选地酸，优选无机酸。 [0148] 在另一个实施方案中，所述处理生物质的方法包括: [0149] 预处理步骤，其中使所述生物质与第一超临界、近临界或亚临界流体接触以形成经预处理的浆，所述经预处理的浆包括固体基质和包含低聚木糖的第一液体级分; [0150] 其中所述第一超临界、近临界或亚临界流体包括水和任选地CO2;和 [0151] 其中所述第一超临界、近临界或亚临界流体基本上不含C1-C5醇; [0152] 第一分离步骤，其中使所述固体基质和所述第一液体级分分离; [0153] 第一水解步骤，其中使所述固体基质与第二超临界或近临界流体接触以形成不可溶的含有木质素的级分和包含纤维寡糖的第二液体级分; [0154] 其中所述第二超临界或近临界流体包括水和任选地CO2;和 [0155] 其中所述第二超临界或近临界流体基本上不含C1-C5醇; [0156] 第二分离步骤，其中使所述不可溶的含有木质素的级分和所述第二液体级分分离;和 [0157] 第二水解步骤，其中使所述第二液体级分与第三近临界或亚临界流体接触以形成包含葡萄糖单体的产物; [0158] 其中所述第三近临界或亚临界流体包括水和任选地CO2。 [0159] 第三水解步骤，其中使所述第一液体级分与第四近临界或亚临界流体接触以形成包含木糖单体的第二产物; [0160] 其中所述第四近临界或亚临界流体包括水和任选地酸，优选无机酸。 [0161] 在另一个实施方案中，本发明涉及增加从生物质产生的木糖水平的方法，所述方法包括: [0162] 在第一温度和第一压力将所述生物质分级以形成: [0163] 固体级分，其包含: [0164] 纤维素;和 [0165] 不可溶的木质素;和 [0166] 第一液体级分，其包含: [0167] 可溶性C5糖，其选自低聚木糖、木糖及其混合物; [0168] 在第二压力使所述固体级分与所述第一液体级分分离; [0169] 其中所述第一压力和所述第二压力基本上相同(优选地，所述第二温度低于所述第一温度); [0170] 在第二温度向所述第一液体级分中加入含水的酸，以增加所述液体级分中所述可溶性C5糖的水平，从而形成第二液体级分;和 [0171] 任选地，水解所述第二液体级分以形成木糖。 [0172] 在某些实施方案中，所述第一液体级分中的所述低聚木糖具有约2聚体单元至约25聚体单元;并且所述第二液体级分中的所述低聚木糖具有约2聚体单元至约15聚体单元。在某些优选的实施方案中，所述木糖的产率为理论产率的至少70%。在某些实施方案中，所述含水酸选自有机酸和无机酸。合适的无机酸包括但不限于:硫酸，磺酸，磷酸，膦酸，硝酸，亚硝酸，盐酸，氢氟酸，氢溴酸，氢碘酸。合适的有机酸包括但不限于脂肪族羧酸(例如乙酸和甲酸)，芳香族羧酸(例如苯甲酸和水杨酸)，二羧酸(例如草酸，邻苯二甲酸，癸二酸和己二酸)，脂肪族脂肪酸(例如油酸，棕榈酸和硬脂酸)，芳香族脂肪酸(例如苯基硬脂酸)，和氨基酸。所述酸可选自氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硫酸，磺酸，磷酸，膦酸，硝酸，亚硝酸，以及它们的组合。优选地，所述无机酸是稀释的硫酸。所存在的酸的量可以是约 0.1%至约2%，约0.1%至约1.5%，约0.1%至约1%，约0.1%至约0.5%，约0.1%至约0.4%，约 0.1%至约0.3%，约0.1%至约0.2%，约0.5%至约2%，约0.5%至约1.5%，约0.5%至约1%，少于约2%，少于约1.5%，少于约1%，少于约0.5%，少于约0.4%，少于约0.3%，少于约0.2%或少于约0.1%。 [0173] 在另一个实施方案中，本发明涉及增加由木质纤维素生物质产生的葡萄糖的水平的方法，所述方法包括: [0174] 提供经分级的生物质(优选地，在超过环境的压力)，其包括: [0175] 第一固体级分，其包含: [0176] 纤维素;和 [0177] 不可溶木质素;以及 [0178] 第一液体级分; [0179] 将所述固体级分与水混合以形成浆; [0180] 将所述浆预加热至低于水的临界点的温度; [0181] 使所述浆与第二反应流体接触以形成: [0182] 第二固体级分，其包含： [0183] 不可溶木质素;和 [0184] 第二液体级分，其包括: [0185] 选自纤维寡糖，葡萄糖及其混合物的糖; [0186] 其中所述第二反应流体包括水和任选地二氧化碳，所述第二反应流体具有超过水和二氧化碳的临界点的温度和压力;和 [0187] 使所述反应混合物的温度降低至水的临界点以下的温度;和 [0188] 任选地，水解所述第二液体级分以形成葡萄糖。 [0189] 优选地，所述方法是持续的。在某些实施方案中，将所述反应混合物的温度降低至水的临界点以下包括使所述反应混合物与包含水的组合物接触。在其它的实施方案中，使所述反应混合物的温度至水的临界点以下包括使所述反应混合物与包含水和酸的组合物接触，所述酸的水平按重量为少于约10%，优选少于约5%，更优选少于约2%，甚至更优选少于约1%，基于所述组合物的总重量。在某些实施方案中，所述分级的生物质是通过如下制备的：使所述生物质与包含水和任选地二氧化碳的第一反应流体接触，所述第一反应流体具有二氧化碳的临界点以上的温度和压力，并且所述第一反应流体的所述温度和所述压力中的至少一项在水的临界温度和临界温度以下。在某些实施方案中，所述预加热是在约245°C至约255°C的温度和约200bar至约260bar的压力进行的。在某些实施方案中，所述浆与第二反应流体的所述接触是在约358°C至约380°C的温度和约200bar至约 260bar的压力进行的。在某些实施方案中，所述降低所述反应混合物的温度是在约260°C至约280°C的温度和约200bar至约260bar的压力进行的。在某些优选的实施方案中，所述葡萄糖的产率为理论产率的至少约63%。在某些方面，所述方法产生组合物，所述组合物包括: [0190] 按重量至少约63%的葡萄糖，基于所述组合物的总重量; [0191] 水; [0192] 按重量少于约13.0%的羟乙醛，基于所述组合物的总重量; [0193] 按重量少于约2.0%的乙醇酸，基于所述组合物的总重量;并且 [0194] 其中所述葡萄糖是使用超临界流体提取从生物质中提取的。 [0195] 在一个实施方案中，挤出机被用于生物质预处理和水解步骤的一个或多个中的传输机、反应器和热交换机中的一种或多种。在一个实施方案中，挤出机被用作传输机、反应器和热交换机。在一个实施方案中，第一挤出机被用作用于生物质预处理的传输机、反应器和/或热交换机，而第二挤出机被用作用于水解步骤的传输机、反应器和/或热交换机。在相关的实施方案中，第三挤出机被用作用于第二水解步骤的传输机、反应器和/或热交换机。 [0196] 在一个实施方案中，挤出机包含一个或多个螺杆。在另一个实施方案中，挤出机包含两个螺杆。在另一个实施方案中，挤出机包含多于两个螺杆。在另一个实施方案中，挤出机的两个或更多个螺杆共转动。在相关的实施方案中，所述两个或更多个螺杆反转动。 [0197] 设备 [0198] 图1显示了本发明的设备的一个实施方案的图示，所述设备用于将木质纤维素生物质102转化为木糖(溶液形式)107、葡萄糖(溶液形式)115和木质素(固体形式)116。使用热加压水(HCW)103(其中所述热加压水在亚临界条件下)和任选地超临界CO2104在预处理反应器101中预处理木质纤维素生物质102，以将半纤维素水解为半纤维素糖，例如木糖和低聚木糖。使所产生的浆105经历固/液(S/L)分离106;液相含有半纤维素糖而固相主要含有葡聚糖和不可溶木质素。任选地，可单独地或作为淬灭液的一部分加入酸108，优选无机酸(例如硫酸)，未显示。液体中半纤维素糖的产率以及固相中葡聚糖和木质素的产率通常分别≥80%，≥90%和≥90%(理论值的)。将这种固体基质109与水混合，并且任选地预热，然后使用超临界和近临界流体使其在水解反应器110中经历水解。超临界水(SCW)111和超临界CO2112(以及任选地酸113)在葡聚糖上起作用以选择性地将其水解，而大部分木质素保持为不可溶的。在固/液分离114之后，获得了含有己糖115的液相和主要含有木质素116的固相。任选地，也可加入酸113，优选无机酸(例如硫酸)，其提高纤维素水解而延迟木质素溶解。木质素作为燃料117(例如用于煮器中，未显示)，而己糖和戊糖是用于发酵和产生高价值中间产物和化学品的原料。 [0199] 在一个实施方案中，用于转化生物质的设备包括(a)预处理反应器和(b)水解反应器。在相关的实施方案中，所述水解反应器与预处理反应器相关联。在相关的实施方案中，所述水解反应器与预处理反应器相关联并且适于使得经预处理的生物质从所述预处理反应器被传输至水解反应器。在相关的实施方案中，使用挤出机、喷射器或泵将生物质从预处理反应器传输至水解反应器。在一个实施方案中，挤出机将经预处理的生物质从预处理反应器递送至水解反应器。在相关的实施方案中，所述挤出机包括与电动机可转动地相联的螺杆。在另一个相关的实施方案中，所述挤出机包括两个螺杆(“双螺杆挤出机”)。在一个实施方案中，所述挤出机具有螺距可变的螺杆。 [0200] 在一个实施方案中，第一反应器适于将第一反应的一种或多种产物传输至第二反应器。例如而不受限制地，预处理反应器适于将固体基质添加至水解反应器中。在一个实施方案中，所述第一反应器适于使得一种或多种经反应的产物被持续地添加到第二反应器中。在相关的实施方案中，挤出机与第一反应器相关联，所述挤出机适于将一种或多种经反应的产物添加到第二反应器中。在相关的实施方案中，所述挤出机是双螺杆挤出机。在另一个实施方案中，所述第一反应器包括挤出机。在相关的实施方案中，所述挤出机的至少一部分适于分离两种或更多种经反应的产物。例如且不受限制地，包含挤出机的预处理反应器适于使得所述挤出机的至少一部分将经预处理的生物质分离为第一液体级分和固体基质;且所述挤出机进一步适于以将所述固体基质添加到水解反应器中。在另一个实施方案中，喷射器与所述预处理反应器相关联且适于将一种或多种反应产物从第一反应器添加至第二反应器中。在相关的实施方案中，使用蒸汽将所述一种或多种反应产物从所述第一反应器驱动至所述第二反应器中。在相关的实施方案中，所述喷射器包括蒸汽入口，通过所述入口引入相对高压力的蒸汽，并且其中一种或多种反应产物响应于喷射器中蒸汽的升高的压力而从所述第一反应器被转移至第二反应器。 [0201] 在一个实施方案中，反应器包含挤出机，其中反应的至少一部分在其中发生。在相关的实施方案中，所述挤出机为双螺杆挤出机，其任选地具有螺距可变的螺杆。 [0202] 在一个实施方案中，反应器适于分离发生在所述反应器中的反应的产物。例如且没有限制地，水解反应器适于在水解反应器中发生固体基质的水解后，分离第二液体级分与不可溶的含有木质素的级分。在相关的实施方案中，反应器包括挤出机，其中发生反应的至少一部分并且其中经反应的产物的至少一部分被分离成为其组分部分。这一般性地显示在图3中，其中电动机301被用于驱动挤出机筒305内的挤出机螺杆303，以移动通过生物质添加307所添加的生物质(未显示)。形成了所挤出的生物质的动态塞311，这在挤出机筒内产生了所述塞之前的低压区315和所述塞之后的高压区317。湿润流体309（在此情形中为水）被加入挤出机筒中。在所述动态塞之前，从湿的所挤出的生物质中挤压出液体级分(挤出液313)。固体级分323(例如，以45-50%的固体)通过排出阀319离开而进入反应器321中用于进一步处理。在相关的实施方案中，挤出在挤出机中发生。在相关的实施方案中，用于分离固体级分和液体级分的挤出机包括一个至多个螺杆。在相关的实施方案中，挤出机包括两个螺杆(“双螺杆挤出机”)，如图4中以挤出机类型的反应器402所示，其中所述反应器402具有双螺杆404a和404b，其经过生物质添加406而使所引入的生物质移动通过挤出机，在离开挤出机之前对其进行加工，并通过压力控制阀405控制。在另一个实施方案中，所述反应器包括引流管，液体级分通过所述引流管离开所述反应器。 [0203] 在一个实施方案中，反应器包括水入口，其适于允许水被引入或注射到反应器中。所述反应器可用于生物质的预处理，固体基质的水解，液体级分的水解等。在相关的实施方案中，通过所述水入口将水引入所述反应器中以淬灭预处理或水解反应。在相关的实施方案中，在至少一部分内容物已反应（例如被预处理或被水解）之后，通过水入口将水引入。在其中反应器包括挤出机的实施方案中，所述反应器具有限定挤出机的长度部分的反应区，其中发生预处理或水解反应。在这种实施方案中，生物质、固体基质或液体级分在第一终点处进入所述反应区而当材料通过反应区被推向第二终点时发生预处理或水解。在另一个实施方案中，水入口在挤出机类型的反应器上的位置在所述第一终点和所述第二终点间的至少一半处，在所述第一终点和所述第二终点间的路径的至少5/8处，在所述第一终点和所述第二终点之间的路径的至少2/3处，在所述第一终点和所述第二终点之间的路径的至少 3/4处或在所述第一终点和所述第二终点之间的路径的至少7/8处。 [0204] 在一个实施方案中，反应器包括多个单元401a，401b，401c和401d，其适于允许水被引入或注射到反应器中，例如，如图4中所显示的。所述反应器可用于生物质的预处理，固体基质的水解，液体级分的水解等。在相关的实施方案中，水通过多个水注射装置中的至少一个而被引入反应器中，以调节反应器的温度和压力中的至少一个。在相关的实施方案中，所述水注射装置沿着挤出机类型的反应器402的长度相联，如图4中所显示的。在另一个相关的实施方案中，通过多个水注射装置中的至少一个将包含水和至少一种其它组分的流体引入所述反应器中。在另一个实施方案中，所述包含水的流体具有已知温度和已知压力中的至少一个。 [0205] 在一个实施方案中，反应器包括一个或多个温度控制装置403a，403b，403c和403d，其适于监控发生在所述反应器中的反应的温度，例如如图4中所显示的。所述反应器可用于生物质的预处理，固体基质的水解，液体级分的水解等。在相关的实施方案中，所述温度控制装置与一个或多个水注射装置相关联。在相关的实施方案中，所述温度控制装置适于当反应的温度落到预定的温度范围之外时，所述温度控制装置引起一个或多个水注射装置允许流体的引入。在相关的实施方案中，将注射到所述反应器中的流体的温度和/或压力是已知的。在另一个相关的实施方案中，多个温度控制装置中的任一个与单个水注射装置相联。在另一个相关的实施方案中，多个水注射装置中的任一个与单个温度控制装置相联。在另一个实施方案中，多个温度控制装置中的任一个与多个水注射装置之一相联，反之亦然。 [0206] 在一个实施方案中，预处理反应器包括锥形反应器901，例如图9中所示的。除了用作预处理反应器之外，所述反应器可备选地被用于固体基质的水解，液体级分的水解等。在相关的实施方案中，所述锥形反应器包括：锥形的反应容器，其通过轴线、半径和内部周边被定义;混合工具(例如叶轮902和电动机903)。在相关的实施方案中，所述混合工具包括：臂，其围绕所述锥形反应器的轴线并且基本上平行于所述锥形反应器的半径旋转； 第一电动机，其可操作地与所述臂相联；叶轮，其通过叶轮轴线被定义并且与所述臂以及与第二电动机相联，其中所述叶轮围绕其自身的叶轮轴线并且基本上平行于所述锥形反应器的内部周边旋转。在相关的实施方案中，所述第一和第二电动机包括单个电动机。在另一个相关的实施方案中，所述叶轮还包括基本上沿着所述叶轮轴线延伸的叶轮轴和与所述叶轮轴周向相联的至少一个叶轮叶片。在相关的实施方案中，所述叶轮包含一个叶轮叶片。在相关的实施方案中，所述叶轮叶片螺旋形地与所述叶轮轴相联。 [0207] 在一个实施方案中，用于转化生物质的设备包括: [0208] 预处理反应器，其适于预处理生物质; [0209] 第一水解反应器，其与所述预处理反应器相联并且适于水解在所述预处理反应器中形成的固体基质; [0210] 第二水解反应器，其与所述预处理反应器相联并且适于水解在所述预处理反应器中形成的第一液体级分;和 [0211] 任选地，第三水解反应器，其与所述第一水解反应器相联并且适于水解在所述第一水解反应器中形成的第二液体级分。 [0212] 本发明在下列实施例中被进一步定义，其中所有的部分和比例都是按重量的，除非另行指出。应当理解，这些实施例虽然表明了本发明的优选实施方案，它们仅仅是以阐释的方式给出的而不应被解释为以任何方式是限制性的。从上文的讨论和这些实施例中，本领域技术人员能够确定本发明的关键特征，并且能够不背离本发明的精神和范围而对本发明做出各种改变和修饰，以针对各种用途和情况对其进行调节。实施例 [0213] 实施例1:生物质的持续预处理 [0214] 使用了具有100kg/d(干基)能力的连续试点规模系统。预处理设置的图示显示在图2中。将水中的生物质浆201添加到炉203中并加热。任选地，将二氧化碳205作为超临界流体引入，其中超临界CO2作为催化剂被引入预处理反应器207中。在预处理之后，通过引入冷却流体209来冷却经分级的生物质，所述冷却流体是例如水(含有或没有酸，优选无机酸)。使用固/液分离器211将含有木糖的液体级分215与含有纤维素和木质素的固体级分213分离。在220-250°C的温度范围中、100bar的压力和1-1.6分钟的停留时间内进行实验。图14显示了基于进料的产率;所述进料含有约35%葡聚糖，约18%木聚糖和约30%木质素(混合的硬木)。 [0215] 实施例2:使用超临界和近临界水的持续纤维素水解 [0216] 使用了具有100kg/d(干基)能力的连续试点规模系统。图7中显示了纤维素水解设置的图示。首先在炉702中预热经预处理的生物质浆701，然后使用超临界和近临界流体使其在水解反应器707中直接经历水解。超临界水(SCW)705(通过在压力下、在炉704中加热水蒸汽703而制备)和超临界CO2706(以及任选地酸，未显示)在葡聚糖上起作用以选择性地将其水解而大部分木质素保持为不可溶的。用例如水淬灭剂708（含有或不含有稀释的酸，优选无机酸，例如硫酸）来淬灭经水解的浆，以减慢水解反应并防止降解产物的形成。在淬灭中使用酸也将纤维寡糖水解为葡萄糖单体。进一步用冷却流体（例如水709）来冷却经水解的浆。在固/液分离710之后，获得了含有己糖711的液相和主要含有木质素712的固相。在360-374°C的温度、在225bar的压力和1s的停留时间下进行了实验。将CO2引入浆(4wt%)中，其中超临界CO2是催化剂。通过注射冷水直接淬灭反应而将温度保持所需的停留时间。表1和表2分别显示了停留时间为为1s和1.2s的基于进料的产率; 其中进料含有约55%葡聚糖和约40%木质素(经预处理的固体)。所有的产率都是理论值的%，并且是指在液体中的那些（除了木质素之外，其处于固相）。纤维素水解和木质素溶解是反相关的。还以可观的量产生了羟乙醛和乙醇酸并且它们可被分离作为有价值的产品。 [0217] 表1:持续纤维素水解的结果 [0218] [0219] 预热阶段:250°C/20s [0220] 纤维素水解阶段:2s [0221] 实施例3:使用酸和热加压水来进行低聚木糖(X0S)至木糖单体的持续转化[0222] 使用了具有10kg/d(干基)能力的持续系统。设置的图示与图2中所显示的相似。使用了与实施例1相似的、由预处理操作产生的木糖液体作为起始材料。在180-240°C的温度范围内，100 bar的压力和1-3的停留时间内进行实验。将0.1%-0.2%(pH=1.7-2.0)的H2SO4引入所述液体中作为催化剂。结果显示，使用0.2%的酸可在1s中实现约90%的单体木糖产率(图15)。 [0223] 实施例4:使用酸和热加压水进行的纤维寡糖(COS)至葡萄糖单体的持续转化[0224] 使用了具有10kg/d(干基)能力的持续系统。设置的图示与图2中所显示的相似。过滤与实施例2相似的、由纤维素水解操作产生的浆并且将所产生的液体用作起始材料。在200-260°C的温度范围内，100bar的压力和1-3s的停留时间中进行实验。将0.2%的H2SO4或0.25%的草酸引入所述液体中作为催化剂。结果显示，使用0.1%的硫酸可在1s中实现约90%单体葡萄糖的产率，如图13中所显示的。 [0225] 实施例5:纤维素水解停留时间对于葡萄糖和副产物的生产的影响 [0226] 在377°C、在通过上述预处理步骤制备的固体基质上、以不同的停留时间(1.6s，5s，7s和10s)进行了持续纤维素水解。对于某些组分(葡萄糖、水解后葡萄糖(PH)、羟乙醛(GLA)、以及葡萄糖(PH)和GLA之和)，测量了产率(作为每种组分的理论最大值的百分比)。结果显示在图12中，其中葡萄糖显示为菱形，葡萄糖PH显示为三角形，羟乙醛(GLA)显示为正方形，葡萄糖(PH)和GLA之和显示为X。随着停留时间的增加，总葡萄糖(葡萄糖PH)的水平减少而羟乙醛的水平增加。因此，有可能调节所述方法以产生更多的糖(葡萄糖)或产生更多的副产物(例如羟乙醛)。 [0227] 羟乙醛可被容易地氢化为单乙二醇(MEG)，例如使用兰尼镍催化剂。此外，产生了乙醇酸，甘油醛，乳酸和乙酸，其可通过使用例如液-液提取而被分离。 [0228] 使用由1.6s停留时间产生的葡萄糖液体进行了乙醇发酵。在用活性碳进行处理和超碱处理之后，可发酵至高产率。结果显示在表2中。 [0229] 表2:使用葡萄糖液体的乙醇发酵 [0230]时间(小时) 乙醇(%产率) 24 67 48 85 [0231] 实施例6:CO2对于葡萄糖和副产物的生产的影响 [0232] 具有或没有CO2时，在377°C、以1.6s的停留时间、在通过上述预处理步骤制备的固体基质上进行了持续纤维素水解。结果显示在表3中。 [0233] 表3：CO2的影响 [0234] [0235] 如能够见到的，有和没有CO2时，通过持续纤维素水解产生的产物和副产物的不同水平的差异在统计学上是不显著的。因此，似乎对于葡萄糖产率、副产物产率或木质素回收没有有益的效果。因此，避免抽吸CO2、用于再循环的CO2压缩的花费，以及避免在超临界条件下包括CO2的额外的复杂性将是有益的。 [0236] 实施例7：CO2在预处理步骤中的影响 [0237] 在约230℃至240℃、以约1.5分钟的停留时间用CO2进行生物质的预处理。结果显示在图5中。这一数据显示了在液体中有良好的木糖回收且在固体中有良好的葡聚糖回收。 [0239] 当范围在本文中被用于物理性质(例如分子量)或化学性质(例如化学式)时，意在包括其中的具体实施方案的范围的所有组合和亚组合。 [0241] 本领域技术人员将领会，可对本发明的优选实施方案进行许多改变和修饰，并且可进行这些改变和修饰而不背离本发明的精神。因此，所附的权利要求意在涵盖落在本发明的真实精神和范围内的所有这些等同的变化。 |
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