使植物纤维材料糖基化并将其分离的方法 |
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| 申请号 | CN200980120534.5 | 申请日 | 2009-06-02 | 公开(公告)号 | CN102046816B | 公开(公告)日 | 2013-07-10 |
| 申请人 | 丰田自动车株式会社; | 发明人 | 竹岛伸一; 菊池毅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及将 植物 纤维 材料 水 解 以产生和分离包括 葡萄糖 在内的糖的方法。所述方法包括将所述植物纤维材料中所含的 纤维素 水解和在其中溶解有簇合物酸的第一 有机 溶剂 中产生葡萄糖的水解过程。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于将植物纤维材料水解以产生和分离包括葡萄糖的糖的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 使植物纤维材料糖基化并将其分离的方法技术领域[0002] 相关技术的描述 [0003] 已经提出通过使压榨的甘蔗渣或木片降解来从作为生物质的植物材料例如纤维素或半纤维素产生主要包括葡萄糖或木糖的糖，并将所产生的糖有效用作食物或燃料，该方法已付诸实施。特别地，使通过降解植物纤维获得的单糖发酵来产生醇例如乙醇作为燃料的技术已引起了人们的注意。迄今为止，已提出了多种方法用于通过降解纤维素或半纤维素来产生糖如葡萄糖(例如日本专利申请公开8-299000(JP-A-8-299000)、日 本 专 利 申 请 公 开2006-149343(JP-A-2006-149343)、日 本 专 利 申 请 公 开2006-129735(JP-A-2006-129735)和日本专利申请公开2002-59118(JP-A-2002-59118))，典型的方法包括通过使用硫酸例如稀硫酸或浓硫酸或盐酸来水解纤维素 (JP-A-8-299000)。还可用以下方法：其中使用纤维素酶的方法(JP-A-2006-149343)、其中使用固体催化剂例如活性炭或沸石的方法(JP-A-2006-129735)以及其中使用加压热水的方法(JP-A-2002-59118)。 [0004] 然而，与通过使用酸例如硫酸降解纤维素的方法相关的问题在于作为催化剂的酸和所产生的糖难以从通过水解所得到的水解反应混合物中分离。这是因为作为纤维素水解产物的主要成分的葡萄糖和用作水解催化剂的酸都可溶于水。通过中和或离子交换从所述水解反应混合物中除去酸不仅麻烦而且成本高，但是也难以完全除去酸并且酸常常保留在乙醇发酵过程中。因此，即便从乙醇发酵过程中酵母活性的观点优化pH时，盐的浓度增加，因而降低酵母活性并降低发酵效率。 [0005] 特别地，当使用浓硫酸时，硫酸非常难以除去到使得在乙醇发酵过程中酵母不失活的程度，并且这样的去除需要显著的能量。相反，当使用稀硫酸时，硫酸相对易于除去。然而，必须在高温条件下降解纤维素，这是耗能的。此外，酸如硫酸或盐酸非常难于分离、收集和再利用。因此，这些酸用作用于产生葡萄糖的催化剂是生物乙醇成本增加的原因。 [0006] 利用其中使用加压热水的方法，难以调节条件，并且难以以稳定的产率产生葡萄糖。此外，在该方法中，甚至葡萄糖降解，从而降低葡萄糖的产率。另外，降解的组分降低了酵母的活性，并且发酵可被抑制。另一个问题与成本有关，这是因为反应器(超临界处理设备)昂贵并且耐久性差。 发明内容[0007] 本发明人对纤维素的糖基化进行了广泛的研究，发现处于拟熔融(pseudo-molten)状态的簇合物酸(cluster acid)对于纤维素水解具有优异的催化活性并且可容易地从所产生的糖中分离。覆盖相应方法的专利申请已提交(日本专利申请 2007-115407和日本专利申请2007-230711)。与使用浓硫酸或稀硫酸的常规方法不同，根据本发明的方法，可将所述水解催化剂回收和再利用，该方法的能量效率使得可增加从纤维素水解中的糖水溶液回收和水解催化剂回收。本发明人利用簇合物酸催化剂进一步推动了纤维素糖基化研究的进展，发现纤维素水解可在其中溶解有簇合物酸催化剂的有机溶剂中进行，并成功地降低了所使用的簇合物酸催化剂的量。因此，本发明提供了用于使植物纤维材料糖基化并将其分离的方法，该方法使得可降低用作纤维素水解反应催化剂的簇合物酸的量。 [0008] 本发明的第一方面涉及用于水解植物纤维材料以产生并分离包括葡萄糖的糖的方法。该方法包括在其中溶解有簇合物酸催化剂的第一有机溶剂中，将植物纤维材料中所含的纤维素水解并产生葡萄糖的水解过程。利用该方法，通过使用可溶解簇合物酸的有机溶剂作为纤维素水解的反应溶剂，可减少所使用的簇合物酸催化剂的量。当使用处于拟熔融状态的前述簇合物酸催化剂时，所述处于拟熔融状态的簇合物酸催化剂也可以用作反应溶剂。因此，所使用的簇合物酸催化剂的量高。因此，糖的生产成本增加，除非所述簇合物酸的回收率充分增加。相反，根据本发明，通过使用有机溶剂作为反应溶剂，可以将植物纤维材料与所述簇合物酸催化剂充分搅拌并混合，并确保其间的良好接触，即使使用少量的簇合物酸催化剂也是如此。因此，可以减少所使用的簇合物酸催化剂的量，同时保持所述纤维素的糖基化反应活性。 [0009] 通过使用沸点比所述水解过程的反应温度高且几乎不溶解所述糖的高沸点极性有机溶剂作为所述第一有机溶剂，可抑制水解过程中所述第一有机溶剂的蒸发并以良好效率从所述水解反应混合物中分离并回收所产生的糖和簇合物酸。 [0010] 从水解过程中纤维素糖基化反应活性的观点来看，优选所述簇合物酸催化剂在所述第一有机溶剂中的溶解度等于或大于50g/100ml。此外，为充分抑制水解过程中所述第一有机溶剂的蒸发，优选所述第一有机溶剂的沸点等于或高于90℃。为了以良好效率从水解过程中所获得的水解反应混合物中分离和回收糖和簇合物酸催化剂，优选糖在所述第一有机溶剂中的溶解度等于或小于1.0g/100ml。 [0012] 可将水解过程后的反应混合物(下文可称为“水解反应混合物”)固-液分离为包括簇合物酸催化剂和所述第一有机溶剂的液体部分和包括糖的固体部分(糖分离过程)。在另一个可能的过程中，在水解过程之后，向反应混合物中加入第二有机溶剂(所述第二有机溶剂与所述第一有机溶剂相容并且其溶解簇合物酸催化剂的能力高于所述第一有机溶剂溶解簇合物酸催化剂的能力并且其沸点低于所述第一有机溶剂的沸点)，并进行固-液分离以分离为包括簇合物酸催化剂、第一有机溶剂和第二有机溶剂的液体部分，以及包括所述糖的固体部分。在此情形下，可更有效率地进行簇合物酸催化剂的分离和回收。可以通过蒸馏液体部分将所述第二有机溶剂与包括簇合物酸的有机溶剂溶液分离，所述有机溶剂溶液通过将簇合物酸催化剂溶解在所述第一有机溶剂中而制备。 [0014] 参照附图，由以下示例性实施方案的描述，本发明的上述和其它目的、特征和优点会变得明显，其中使用相同的附图标记表示相同的要素，其中： [0015] 图1显示杂多酸的Keggin结构； [0016] 图2显示实施例中水解过程的步骤； [0017] 图3显示实施例中糖分离过程的步骤；和 [0018] 图4显示实施例中杂多酸回收的步骤。 具体实施方式[0019] 本发明的一个实施方案涉及将植物纤维材料水解以产生和分离主要包括葡萄糖的糖的方法。所述方法包括在其中溶解有簇合物酸催化剂的第一有机溶剂中将所述植物纤维材料中所含的纤维素水解并且产生葡萄糖的水解过程。 [0020] 在前述专利申请(日本专利申请2007-115407和日本专利申请2007-230711)中，本发明人将簇合物酸加热以获得其拟熔融状态，和使用所述簇合物酸作为纤维素水解催化剂并还作为水解中的反应催化剂。因此，在这些专利申请所公开的方法中，使用的簇合物酸催化剂的量相对大。因此，必须充分提高所述簇合物酸催化剂的回收率，以保证从糖中分离和回收的簇合物酸催化剂的可再利用的量。 [0021] 本发明人还进行了广泛的研究并发现可溶解簇合物酸催化剂的有机溶剂可用作植物纤维素材料水解的反应溶剂。还发现，当使用有机溶剂作为水解反应溶剂时，簇合物酸催化剂与植物纤维材料的互混性和接触能力高，因此所用簇合物酸催化剂的量可减少，同时保持所述植物纤维素材料中所含纤维素的糖基化反应活性。通过减少每单位重量糖所用的簇合物酸催化剂的量，可降低糖的生产成本。尤其是，通过在水解过程后将簇合物酸催化剂与所产生的糖分离并回收所述簇合物酸催化剂，可再次使用所述簇合物酸催化剂作为植物纤维材料的水解催化剂。因此，所用簇合物酸催化剂的量减少并且其回收率增加，从而使得可保证所述簇合物酸催化剂的可再利用的量并进一步降低生产成本。 [0022] 此外，在将所述簇合物酸催化剂加热并在拟熔融状态下使用的情况下，如在前述专利申请中所述的，当由于温度降低所述簇合物酸催化剂从拟熔融状态转变到固体状态时，产生的问题是所述簇合物酸催化剂与植物纤维材料的互混性和接触能力降低并且糖基化反应活性下降。因此，必须严格控制反应体系的温度，以维持所述簇合物酸催化剂的拟熔融状态。此外，对于向反应器中加入原料的次序也有限制。因此，降低了设计反应器的自由度。相反地，根据本发明，将可溶解所述簇合物酸催化剂的有机物溶剂用作水解的反应催化剂，从而确保水解过程中，所述簇合物酸催化剂与植物纤维材料的接触能力和搅拌能力。因此，有利于反应体系的温度控制，不具体限制向反应器中加入原料的次序，并且设计反应器的自由度高。 [0023] 下面将详细描述本发明的一个实施方案。首先描述其中将植物纤维材料中所含的纤维素水解并且产生主要包括葡萄糖的糖的水解过程(参见图2)。在以下说明中，关注点集中在其中从纤维素主要产生葡萄糖的过程，但是其中植物纤维材料中除纤维素以外包括半纤维素的过程以及其中除葡萄糖以外产物包括其它单糖例如木糖的过程也在本发明的范围内。不具体限定所述植物纤维材料，只要其包括纤维素或半纤维素即可，其实例包括基于纤维素的生物质，例如阔叶树、竹、针叶树、洋麻、家具废木料、稻草、麦秆、米壳和压榨甘蔗渣。所述植物纤维材料可以是从生物质中分离的纤维素或半纤维素，或者可以是人工合成的纤维素或半纤维素。 [0024] 这些纤维素材料通常以粉碎形式使用以改善在反应体系中的分散性。用于粉碎的方法可以是通常使用的方法。从促进与簇合物酸催化剂的混合和反应的观点来看，优选将所述纤维材料粉碎为直径为约几微米至200μm的粉末。 [0025] 此外，如果需要，还可通过预先进行制浆处理溶解所述纤维材料中所含的木质素。通过溶解并除去木质素，可增加水解过程中所述簇合物酸催化剂与纤维素之间接触的概率，并同时减少水解反应混合物所含残渣的量，抑制由所产生的糖或簇合物酸与残留物的混合而造成的糖产量或簇合物酸回收率的降低。在进行制浆处理的情况下，植物纤维材料的粉碎度可相对较小(粗磨)。所产生的效果是可降低粉碎所述纤维材料所需的劳力、成本和能量。例如，可以通过使植物纤维材料(例如，从几厘米到几毫米)与碱或盐如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2SO3、NaHCO3、NaHSO3、Mg(HSO3)2、Ca(HSO3)2、其水溶液、其与SO2溶液的混合物、或气体如NH3蒸汽接触，进行所述制浆处理。具体条件包括120至160℃的反应温度和几十分钟至约1小时的反应时间。 [0026] 根据本发明，用作水解植物纤维材料的催化剂的簇合物酸表示其中多个含氧酸缩合的酸，即所谓的多酸。在大多数多酸中，已知在多酸中多个氧原子与中心元素相键合，因此所述多酸被氧化成氧化数最大的程度，所述多酸表现出作为氧化催化剂的优异性质，并且多酸是强酸。例如，作为杂多酸的磷钨酸的酸强度(pKa值＝-13.16)比硫酸的酸强度(pKa值＝-11.93)高。因此，即使在温和条件下(例如50℃的温度)，例如，可降解纤维素或半纤维素以产生单糖，例如葡萄糖或木糖。 [0027] 本发明中使用的簇合物酸可以是均多酸或杂多酸，但优选杂多酸，这是因为它具有高的氧化能力和高的酸强度。不具体限制可以使用的杂多酸。例如，所述杂多酸可以由通式HwAxByOz表示(A代表杂原子，B代表作为多酸骨架的多原子，W代表氢原子的组成比，x代表杂原子的组成比，y代表多原子的组成比，Z代表氧原子的组成比)。杂原子B的实例包括可形成多酸的原子诸如W、Mo、V和Nb。杂原子A的实例包括可形成杂多酸的原子诸如P、Si、Ge、As和B。在杂多酸的单个分子中所包含的多原子和杂原子的种类数可以是一种或更多种。 [0029] Keggin型杂多酸(磷钨酸)的结构[Xn+M12O40:X＝P、Si、Ge、As等，M＝Mo、W等]显示在图1中。四面体XO4存在于由八面体MO6单元构成的多面体的中心，并且在该结构周围存在着大量的结晶水。不具体限制簇合物酸的结构，其不仅可以是Keggin型的，而且还可以是例如Dawson型的。在本文中，以恒定量比例与簇合物酸催化剂结合的水通常使用术语“结晶水”来描述。因此，结晶水通常表明当簇合物酸处于结晶状态时在晶体中所包含的水，但在本说明书中，术语“结晶水”不仅包括在簇合物酸催化剂的晶体中所包含的水，而且还包括在簇合物酸催化剂作为单分子被溶解和释放的状态下与该簇合物酸催化剂结合的水分子。 [0030] 由于簇合物酸催化剂的成分在甚至高温下(如800℃)也不热降解和挥发，因此可以通过热解法(TG测量)确定结晶水的量。结晶水的量取决于环境而变化。因此，在本发明中，结晶水的量表示为结晶水的比例(％)，其为在假定簇合物酸中结晶水的标准量为100％时所得到值。在本发明中结晶水的标准量为在室温下固态时一分子簇合物酸中所包含的结晶水的量(分子数目)，标准量基于簇合物酸的种类而变化。例如，结晶水的标准量在磷钨酸H3[PW12O40].nH2O(n≈30)中为约30，在硅钨酸H4[SiW12O40].nH2O(n≈24)中为约 24，在磷钼酸H3[PMo12O40].nH2O(n≈30)中为约30。 [0031] 上述簇合物酸对于纤维素或半纤维素的水解反应具有催化活性。此外，由于其高的酸强度，所述簇合物酸即使在低温下也表现出对于纤维素水解反应的高催化活性。由于簇合物酸分子的直径为约1至2nm，通常是稍大于1nm，因此簇合物酸易于与作为原材料的植物纤维材料混合，与所述植物纤维材料具有高的接触能力，并且有效地促进纤维素的水解。因此，可以在温和的温度条件下以高的能量效率和低的环境负荷水解纤维素。此外，因为簇合物酸在一定温度下变为固态，所以与利用酸例如硫酸的用于水解纤维素的常规方法相比，利用本发明的使用簇合物酸作为催化剂的方法，可容易地分离作为产物的糖和催化剂。因此，可回收并再利用已从所产生的糖中分离出的簇合物酸。此外，因为可以获得高纯度的糖，所以可以抑制糖发酵过程中酵母活性的降低。 [0032] 本发明的一个重要的具体特征在于可溶解簇合物酸催化剂的第一有机溶剂用作植物纤维材料的水解反应的反应催化剂，并且所述植物纤维材料中所含的纤维素在其中溶解有所述簇合物酸催化剂的第一有机溶剂中水解。因为所述簇合物酸催化剂对水和第一有机溶剂都具有亲和力，所以所述簇合物酸催化剂可存在于水相和包括所述第一有机溶剂的有机相的界面上。因此，所述簇合物酸催化剂与不溶于所述第一有机溶剂中的植物纤维材料反应，产生糖，并且可与不溶于所述第一有机溶剂或在所述第一有机溶剂中溶解度很差的糖分离。溶解所述簇合物酸催化剂的第一有机溶剂可至少在水解反应温度下溶解所述簇合物酸催化剂，但是通常使用在等于或低于水解反应温度下、典型地在室温下可溶解所述簇合物酸催化剂的第一有机溶剂。更具体的，优选所述簇合物酸催化剂的溶解度等于或大于50g/100ml，更优选等于或大于100g/100ml，甚至更优选等于或大于500g/100ml。 [0033] 从抑制水解过程中所述第一有机溶剂蒸发的观点看，优选所述第一有机溶剂的沸点高于水解过程中的反应温度。更具体地，优选所述第一有机溶剂的沸点等于或高于90℃，更优选等于或高于125℃，甚至更优选等于或高于150℃。 [0034] 为提高水解过程之后的糖分离过程中糖的分离效率，优选糖例如葡萄糖几乎不溶于所述第一有机溶剂。在糖几乎不溶于所述第一有机溶剂的情况下，在水解过程中所产生的糖在第一有机溶剂中沉淀。因此，可通过水解过程后获得的水解反应混合物(该混合物包括所产生的糖、簇合物酸催化剂、第一有机溶剂以及有时候包括残渣)的固-液分离例如过滤，分离包括所述簇合物酸催化剂和所述第一有机溶剂的液体部分和包括所述糖的固体部分。本文中所述的糖几乎不溶于其中的有机溶剂为糖在该有机溶剂中的溶解度等于或小于1g/100ml、优选等于或小于0.2g/100ml、更优选等于或小于0.1g/100ml的有机溶剂。最优选所述糖不溶于所述第一有机溶剂中(溶解度为0g/100ml)。 [0035] 这些可溶解簇合物酸催化剂并且几乎不溶解糖的有机溶剂的实例包括极性有机溶剂，更具体地是比介电常数等于或大于8的有机溶剂，更具体地是比介电常数为8至18的极性有机溶剂。从此观点看，优选的第一有机溶剂是沸点高于水解过程中的反应温度并且几乎不溶解糖的高沸点极性有机溶剂。更特别地，优选沸点等于或高于90℃并且比介电常数为8至18的高沸点极性有机溶剂。 [0036] 根据本发明，不具体限定优选的所述第一有机溶剂，只要所述第一有机溶剂具有上述特性即可。具体实例包括分子中具有6至10个碳原子的醇(可具有直链或支链结构)。其中，从易燃性的观点看，优选分子中具有8至10个碳原子的醇。优选，合适醇的具体实例包括1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、1-癸醇和1-壬醇。其中，优选1-辛醇、 2-辛醇、1-癸醇和1-壬醇，甚至更优选1-辛醇和2-辛醇。 [0037] 不具体限定在水解过程中使用的所述第一有机溶剂的量并且可以适当地选择。不具体限定在水解过程中加入诸如簇合物酸催化剂、第一有机溶剂和植物纤维材料的原料的时间段，但优选簇合物酸催化剂预先溶解在第一有机溶剂中，以制备簇合物酸催化剂的有机溶剂溶液。还优选所述簇合物酸催化剂的有机溶剂溶液预先加热至水解反应温度，将所述植物纤维材料加入到已加热的所述簇合物酸催化剂的有机溶剂溶液中，并进行水解过程。 [0038] 用于水解纤维素的水是水解过程所必需的。更具体地，需要(n-1)个水分子来分解通过将(n)个葡萄糖聚合成(n)葡萄糖(n为自然数)而得到的纤维素。因此，至少需要向反应体系中加入将植物纤维材料中所含全部纤维素水解为葡萄糖所必需的水。优选加入将作为植物纤维材料而加入的全部量的纤维素水解为葡萄糖所必需的最少量的水。这是因为在加入过量水的情况下，所生成的糖溶解在所述过量水中，得到糖的水溶液，将该糖的水溶液与其中已经溶解有所述簇合物酸催化剂的第一有机溶剂分离的过程变得复杂。不具体限定加入水的时间段。例如，可在加热之前或加热之后向所述簇合物酸催化剂的有机溶剂溶液中加入水，或者可以将所述簇合物酸的有机溶剂溶液与植物纤维材料一起加入。优选确保水解葡萄糖所必需的水的量，即使反应体系的相对湿度因水解过程中的加热而降低时也是如此。更具体地，可使用在水解反应温度下产生饱和蒸汽压状态的方法，例如，在已预先密封的反应容器内，使反应体系的气氛在预定反应温度下处于饱和蒸气压下，并且降低温度，同时维持密封状态，以引起蒸汽冷凝。 [0039] 在水解过程中所述植物纤维材料与簇合物酸催化剂的优选比例基于所用植物纤维材料的状态(例如纤维材料的的尺寸和类型)、水解过程中的搅拌方法以及第一有机溶剂的用量而不同。因此，该比例可以近似地根据水解过程的实施条件而相应地确定。例如，虽然基于植物纤维材料的预处理，但所述簇合物酸催化剂与所述植物纤维材料的具体比例(重量比)优选在0.5∶1至2∶1的范围内，更特别地该比例还可为0.5∶1至1∶1，并且所述簇合物酸催化剂的重量比可以降低至使用处于拟熔融状态的簇合物酸催化剂的常规方法的重量比的约1/3至1/6。不具体限定水解过程中的搅拌方法。例如，在加热下在球磨机中进行搅拌是有利的方法。还可以使用其它典型的搅拌设备。 [0040] 水解过程中的温度条件可以通过考虑几个因素(例如，反应选择性、能量效率、纤维素反应率等)而适当确定，但是从能量效率、纤维素反应率和葡萄糖产率的平衡的观点来看，通常优选等于或低于140℃的温度，特别优选等于或低于120℃的温度。根据植物纤维材料的形式，所述水解过程还可以在等于或低于100℃的低温下进行，在这种情况下，可以以特别高的能量效率产生葡萄糖。 [0041] 植物纤维材料中所含纤维素的水解中产生葡萄糖的选择性基于水解过程而不同。反应效率通常随反应温度的升高而升高。例如，如日本专利申请2007-115407所述的，在利用结晶水比率为160％的磷钨酸的纤维素水解反应中，在50至90℃的温度下的反应率随温度的升高而升高，在约80℃时几乎全部纤维素都反应。葡萄糖产率显示出与纤维素反应率类似的趋势并在50至60℃增加，但在70℃达到峰值，然后降低。因此，葡萄糖在50至60℃以高选择性产生，但在70至90℃时也进行除了生成葡萄糖之外的其它反应，例如产生其它糖如木糖和形成降解产物。 [0042] 因此，水解的反应温度是决定纤维素反应率的选择性和葡萄糖产生的选择性的一个重要因素，并且从能量效率观点来看，优选低的水解反应温度。然而，优选通过还将纤维素反应率和葡萄糖产生选择性考虑在内来确定水解反应的温度。不具体限定水解过程的持续时间，并且可根据所用植物纤维材料的形状、植物纤维材料与簇合物酸催化剂的比、簇合物酸催化剂的催化能力、反应温度和反应压力来适当地设定。 [0043] 不具体限定水解过程中的压力，但是因为簇合物酸催化剂对于纤维素水解反应的催化活性高，因此甚至在温和压力条件下例如常压(大气压)至1MPa下，纤维素的水解也可以以良好的效率进行。还可适当地设定水解反应时间。 [0044] 在水解结束后反应体系温度降低的情况下，在溶解糖的水存在于水解反应混合物中时水解过程中所产生的糖变成糖的水溶液，在不存在水的情况下，糖沉淀并以固体状态包含在其中。所产生糖的一部分可以以水溶液的形式存在，其余的糖以固体状态包含在水解反应混合物中。因为簇合物酸催化剂也可溶于水，所以在水解反应混合物中含有足量水的情况下，簇合物酸催化剂也可溶解在水中。 [0045] 下面将描述在水解过程之后，从水解反应混合物中分离所产生的糖(主要是葡萄糖)和簇合物酸催化剂的过程(参见图3)。首先，通过使用几乎不溶解糖的有机溶剂作为第一有机溶剂使所产生的糖在水解反应混合物中沉淀。因为所述簇合物酸催化剂溶解在所述第一有机溶剂中，所以可通过进行水解反应混合物的固-液分离来将包括所产生的糖的固体部分与包括所述簇合物酸催化剂和所述第一有机溶剂的液体部分分离。使用某些类型的植物纤维材料时，包括所产生的糖的所述固体部分还可以包括残渣。不具体限制将水解反应混合物分离成固体部分和液体部分的方法，可以使用典型的固-液分离方法，例如倾析和过滤。 [0046] 在向通过固-液分离得到的固体部分中加入水(例如蒸馏水)并进行搅拌的情况下，糖溶解在水中。因此，可通过再进行固-液分离将糖水溶液与包括残渣的固体部分分离。通过固-液分离得到的液体部分可以以有机溶剂溶液的形式再次用作植物纤维材料水解的反应溶剂和催化剂，在所述有机溶剂溶液中所述簇合物酸催化剂溶解在第一有机溶剂中。 [0047] 在糖分离过程中，向水解反应混合物中加入第二有机溶剂，通过搅拌和过滤等进行包括所述簇合物酸催化剂、第一有机溶剂和第二有机溶剂的液体部分和包括糖的固体部分的固-液分离，其中所述第二有机溶剂与所述第一有机溶剂相容并且其溶解簇合物酸催化剂的能力高于所述第一有机溶剂溶解所述簇合物酸催化剂的能力并且其沸点低于所述第一有机溶剂的沸点。因此，可提高簇合物酸催化剂的回收率并且可以提高所得糖的纯度。首先，加入与所述第一有机溶剂相容并且其溶解所述簇合物酸催化剂的能力高于所述第一有机溶剂溶解所述簇合物酸催化剂的能力的所述第二有机溶剂，从而使得可将更大量的簇合物酸催化剂溶解在包括所述第一有机溶剂和第二有机溶剂的有机相(液相)中。结果，可以增加所述簇合物酸催化剂的回收率和所述糖的纯度。此外，因为所述第二有机溶剂的沸点低于所述第一有机溶剂的沸点，所以可通过蒸馏从水解反应混合物中分离和回收的包括所述簇合物酸催化剂和所述有机溶剂(第一有机溶剂和第二有机溶剂)的液体部分，将所述第二有机溶剂与其中所述簇合物酸催化剂溶解在所述第一有机溶剂中的有机溶剂溶液分离。在此情形下，可使用典型方法例如真空蒸馏和冷冻真空干燥作为蒸馏方法。其中，优选在等于或低于50℃的温度下进行的真空蒸馏。 [0048] 不具体限定所述第二有机溶剂，但特别优选乙醇作为所述第二有机溶剂。乙醇具有极高的溶解杂多酸(其通常为簇合物酸催化剂)的能力并且表现出增加杂多酸回收率和提高糖纯度的强烈作用。除了乙醇以外，还可以使用其它的溶剂，例如醇(例如甲醇和正丙醇)和醚(例如乙醚和二异丙基醚)作为所述第二有机溶剂。 [0049] 优选，通过对其中加入所述第二有机溶剂的水解反应混合物进行固-液分离获得固体部分，通过向通过水解反应混合物的固-液分离而获得所述固体部分中再次加入所述第二有机溶剂、混合、清洗所述固体部分、并进行固-液分离，将所述固体部分分离成其中溶解有所述固体部分中所含的所述簇合物酸催化剂的所述第二有机溶剂和包括糖的所述固体部分(参见图3)。必要时，可用所述第二有机溶剂清洗所述固体部分多次。可将回收的包括溶解在其中的簇合物酸催化剂的第二有机溶剂再次加入到所述水解反应混合物中并与其混合，用于清洗所述混合物(参见图3)。不具体限定向所述混合物中加入的所述第二有机溶剂的量，只要该量可溶解在水解过程中使用的簇合物酸催化剂并且可被回收即可。 [0050] 根据水解过程中水的量和所述第一有机溶剂的类型，包含溶解于其中的糖或簇合物酸的水溶液和/或包含溶解于其中的糖的有机溶剂溶液可以包括在所述水解反应混合物中。在这样的情况下，例如，可加热水解反应物混合物，除去水，从而沉淀糖，然后进行固-液分离以将包含糖的固体部分和包含溶解于其中的簇合物酸催化剂的有机溶剂分离，或者加热所述水解反应混合物，除去有机溶剂，然后加入可溶解所述簇合物酸催化剂但几乎不可溶解所述糖的溶剂，将所述簇合物酸催化剂选择性溶解在所述溶剂中，并进行分离以分离为簇合物酸催化剂溶液和包括糖的固体部分。特别优选地调节所述水解反应混合物中的水量，使得所述水解反应混合物中所含的全部簇合物酸催化剂中结晶水的比例小于100％。如此，以防止在簇合物酸催化剂具有大量结晶水(通常是等于或大于结晶水的标准量的结晶水的量)的情况下，作为产物的糖溶解在过量的水中，并增加糖回收率。 [0051] 可以使用可降低水解反应混合物中水分含量的方法来降低所述水解反应混合物中所含的簇合物酸催化剂中结晶水的比例。这样方法的实例包括将反应体系的密封状态进行释放并加热以蒸发水解混合物中所含水分的方法，以及向水解混合物中加入干燥剂等并除去所述水解混合物中所含水分的方法。 [0052] 通过高效液相色谱(HPLC)标记后荧光检测法进行了D-(+)-葡萄糖和D-(+)-木糖的定量检测。通过电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)进行簇合物酸的鉴定和定量测定。 [0053] 实施例1.预先制备杂多酸辛醇溶液，其中将杂多酸(磷钨酸)溶解在辛醇(杂多酸浓度：25体积％)中。预先将蒸馏水置于密封容器中，使温度升高到预定的反应温度(70℃)，在所述容器内获得饱和蒸气压状态，使水蒸气附着于该容器的内表面。然后，向该容器内加入含有250g杂多酸的所述杂多酸辛醇溶液和其量为使纤维素水解并得到葡萄糖所必需的水(55.6g)，并在搅拌下加热，如图2所示。一旦该容器内的温度达到70℃，再继续搅拌5分钟。然后，加入0.5kg纤维素(杂多酸与纤维素的重量比为1∶2)，搅拌下使温度升高到70℃，然后在70℃下继续搅拌2小时。然后停止加热，打开容器，使水解反应混合物冷却至室温，同时释放过量的水蒸气。 [0054] 然后向容器内的水解反应混合物中加入总共500ml乙醇，并搅拌30分钟，然后过滤，得到滤液1和过滤后物质1，如图3所示。回收滤液1(杂多酸的辛醇/乙醇溶液)。向所述过滤后物质1中进一步加入总共500ml乙醇，搅拌30分钟，然后过滤，得到滤液2和过滤后物质2。向所述过滤后物质2中加入总共500ml乙醇，搅拌30分钟，然后过滤，得到滤液3和过滤后物质3。将所得的滤液2和3与滤液1一起回收。向所得的过滤后物质3中加入蒸馏水并搅拌10分钟。可确定所得水溶液中不存在残渣，但仍过滤溶液并得到糖的水溶液。由所得的糖水溶液计算单糖的产率(葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖的总量)。结果为72.5％。将按照上述方式获得的滤液1至3在45至50℃下进行真空蒸馏，蒸发乙醇，将杂多酸辛醇溶液与乙醇分离，以及回收杂多酸辛醇溶液。杂多酸的回收率为99.2％。按以下方式计算单糖的产率和杂多酸的回收率。 [0055] 单糖的产率(％)：实际回收单糖的总量与当所加入的全部量的纤维素被转化为单糖后所产生单糖的理论量的比值(重量比)。 [0056] 杂多酸的回收率(％)：回收的杂多酸与所加入的杂多酸的比值。 [0057] 实施例2.预先制备杂多酸辛醇溶液，其中将杂多酸(磷钨酸)溶解在辛醇(杂多酸浓度：25体积％)中。预先将蒸馏水置于密封容器中，使温度升高到预定的反应温度(70℃)，在所述容器内获得饱和蒸气压状态，使水蒸气附着于容器的内表面。然后，向该容器内加入0.5kg纤维素。向该容器内加入含有250g杂多酸的所述杂多酸辛醇溶液(杂多酸与纤维素的重量比为1∶2)和其量为使纤维素水解并得到葡萄糖所必需的水(55.6g)，并在搅拌下将温度升高至70℃，然后在70℃的温度下继续搅拌2小时。然后停止加热，打开容器，使水解反应混合物冷却至室温，同时释放过量的水蒸气。然后按照与实施例1相同的方式回收糖水溶液和杂多酸辛醇溶液。单糖的产率为74.4％，杂多酸的回收率为99.1％。 [0058] 比较实施例1.预先将蒸馏水置于密封反应容器中，使温度升高到预定反应温度(70℃)，在容器内获得饱和蒸气压状态，使水蒸气附着于容器的内表面。然后，向该容器内加入预先测量结晶水的量的1kg杂多酸(磷钨酸)，和蒸馏水(55.6g)，并加热和搅拌，所述蒸馏水的量代表相对于以下量的总和所缺少的水(不包括70℃下饱和蒸气压部分的水)：使杂多酸的结晶水至100％所必需的量和使纤维素水解并获得葡萄糖所必需的水量(55.6g)。一旦该容器内的温度达到70℃，再继续搅拌5分钟。然后，加入0.5kg纤维素(杂多酸与纤维素的比例为2∶1)，并在70℃下混合2小时。然后停止加热，打开容器，使水解反应混合物冷却至室温，同时释放过量的水蒸气。然后向所述水解反应混合物中分三次加入乙醇，搅拌，并按照实施例1中相同的方式分离并回收过滤后物质3(包括糖的固体部分)和杂多酸乙醇溶液。向所述包括糖的固体部分中加入蒸馏水，并搅拌10分钟。可确定所得水溶液中不存在残渣，但仍过滤溶液并得到糖的水溶液。单糖的产率为73.1％，杂多酸的回收率为99.7％。 [0059] 比较实施例2.预先将蒸馏水置于密封反应容器中，使反应温度升高到预定的反应温度(70℃)，在容器内获得饱和蒸气压状态，使水蒸气附着于容器的内表面。然后，向该容器内加入0.5kg纤维素。然后向该容器内总共加入预先测量结晶水的量的1kg杂多酸(磷钨酸)和蒸馏水(55.6g)(杂多酸与水纤维素的重量比为2∶1)，并在70℃下加热和搅拌2小时，所述蒸馏水的量代表相对于以下量之总和所短缺的水(不包括70℃下饱和蒸气压部分的水)：使杂多酸的结晶水至100％所需的量，和使纤维素水解并获得葡萄糖以及使杂多酸通过加热至70℃而转化为拟熔融状态所必需的水量(55.6g)。然而，在所述容器中的搅拌并未有效地进行，杂多酸的温度下降，拟熔融状态不能维持，并且仅容器底部被加热且变黑。然后停止加热，打开容器，使水解反应混合物冷却至室温，同时释放过量的水蒸气。然后向所述水解反应混合物中分三次加入乙醇，搅拌，并按照实施例1中相同的方式分离并回收过滤后物质3(包括糖的固体部分)和杂多酸乙醇溶液。向包括糖的固体部分中加入蒸馏水，并搅拌10分钟。因为确认有残渣(20重量％的过滤后物质)存在于所得的水溶液中，所以将溶液过滤并得到糖的水溶液。单糖的产率为34.3％，杂多酸的回收率为96.2％。 [0060] 结果.在实施例和比较实施例中的纤维素加入量、所用杂多酸的量、单糖的产率和所得杂多酸的回收率显示在表1中。 [0061] 表1 [0062]纤维素的加入量 所用杂多酸的量 单糖的产率 杂多酸的回收率 实施例1 0.5kg 250g 72.5％ 99.2％ 实施例2 0.5kg 250g 74.4％ 99.1％ 比较实施例1 0.5kg 500g 73.1％ 99.7％ 比较实施例2 0.5kg 500g 34.3％ 96.2％ [0063] 如表1所示的，将实施例1和实施例2与比较实施例1进行比较，所用杂多酸的量与所加入纤维素的量的比例(重量比)在实施例1和实施例2中为(纤维素∶杂多酸＝2∶1)，在比较实施例1中为(纤维素∶杂多酸＝1∶1)，但单糖的产率和杂多酸的回收率相同。 [0064] 在将比较实施例1与比较实施例2进行比较时，它们之间的差异在于，在比较实施例1中是在将通过加热转化成拟熔融状态的杂多酸加入后才向容器中加入纤维素，而在比较实施例2中则是在向容器中加入纤维素之后才加入通过加热转化成拟熔融状态的杂多酸。然而，在首先加入纤维素的比较实施例2中，杂多酸的温度因纤维素和假定为固态的杂多酸而降低。结果，不能有效地搅拌纤维素和杂多酸，并且在容器底部不与杂多酸相接触的纤维素被简单地加热并焦化。结果，残渣的量大并且单糖的产率大大降低到34.3％。如上所示，在杂多酸以拟熔融状态使用的比较实施例1和比较实施例2中，维持杂多酸的拟熔融状态是重要的。因此，限定向容器中加入起始原料的顺序，并且限定容器内所维持的温度。 [0065] 相反，在实施例1和实施例2中，将有机溶剂用作反应催化剂并将杂多酸溶解在所述有机溶剂中。因此，即使改变加入包括所述杂多酸的有机溶剂溶液和纤维素的顺序，也可维持所述杂多酸的溶解状态，并且不影响杂多酸和纤维素的互混性和纤维素的糖基化反应活性。因此，利用其中杂多酸溶解在有机溶剂中并且所述有机溶剂用作反应溶剂的方法，不必在意向容器中加入起始原料的顺序和维持容器内温度。此外，设备设计的自由度也是高的。 |
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