冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物

本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、ポリアルキレングリコールを含有する組成物の微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物としての応用、および、ポリアルキレングリコールの微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用、冷凍機の難燃化方法に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたCFC(クロロフルオロカーボン)およびHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)が規制の対象となり、これらに代わってHFC(ハイドロフルオロカーボン)が冷媒として使用されつつある。

CFCやHCFCを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、HFC冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール(特許文献1を参照)、エステル(特許文献2を参照)、炭酸エステル(特許文献3を参照)、ポリビニルエーテル(特許文献4を参照)などが開発されている。

特開平02−242888号公報

特開平03−200895号公報

特開平03−217495号公報

特開平06−128578号公報

本発明は、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式(1): R¹−(OR³)_n−OR² (1) [式中、R¹およびR²は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数2〜5のアシル基を表し、R³は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が1000〜2500となるような整数を表す。] で表され、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.00〜1.15であるポリアルキレングリコールを含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とともに用いられる、冷凍機油を提供する。

上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールにおいて、R³で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が40モル%以下であることが好ましい。

また、本発明は、上記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。

本発明において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒は、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有するものとすることができる。

また、本発明は、下記一般式(1): R¹−(OR³)_n−OR² (1) [式中、R¹およびR²は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数2〜5のアシル基を表し、R³は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が1000〜2500となるような整数を表す。] で表され、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.00〜1.15であるポリアルキレングリコールを含む組成物の、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物としての応用ともいえる。

また、本発明は、下記一般式(1): R¹−(OR³)_n−OR² (1) [式中、R¹およびR²は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数2〜5のアシル基を表し、R³は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が1000〜2500となるような整数を表す。] で表され、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.00〜1.15であるポリアルキレングリコールの、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用ともいえる。

本発明はまた、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化方法であって、冷凍機油として、下記一般式(1): R¹−(OR³)_n−OR² (1) [式中、R¹およびR²は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数2〜5のアシル基を表し、R³は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは前記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が1000〜2500となるような整数を表す。] で表され、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.00〜1.15であるポリアルキレングリコールを含有する組成物を用いることにより、冷凍機を難燃化する方法を提供する。

本発明によれば、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。

冷凍機の構成の一例を示す概略図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態にかかる冷凍機油は、一般式(1): R¹−(OR³)_n−OR² (1) [式中、R¹およびR²は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数2〜5のアシル基を表し、R³は炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が1000〜2500となるような整数を表す。] で表され、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.00〜1.15であるポリアルキレングリコール(以下、場合により「本実施形態にかかるポリアルキレングリコール」という。)を含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とともに用いられるものである。本実施形態にかかる冷凍機用作動流体組成物は、上記一般式(1)で表され、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.00〜1.15であるポリアルキレングリコールを含有する冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有するものである。本実施形態にかかる冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態にかかる冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する態様が包含される。

上記式(1)中、R¹およびR²は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数2〜5のアシル基を表す。R¹、R²がそれぞれアルキル基またはアシル基である場合、それらは直鎖状のものであっても分枝状のものであってもよい。このようなアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基などが挙げられ、アシル基としては、具体的には、アセチル基、直鎖状または分枝状のプロパノイル基、直鎖状または分枝状のブタノイル基、直鎖状または分枝状のペンタノイル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアシル基の中でも、冷媒との相溶性の点からメチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、アセチル基、直鎖状または分枝状のプロパノイル基、直鎖状または分枝状のブタノイル基がより好ましく、メチル基、エチル基、またはアセチル基がさらに好ましく、メチル基またはアセチル基が最も好ましい。アルキル基およびアシル基の炭素数が5以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

上記式(1)中、R³は炭素数2〜4のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基(−CH₂CH₂−)、プロピレン基(−CH(CH₃)CH₂−)、トリメチレン基(−CH₂CH₂CH₂−)、ブチレン基(−CH(CH₂CH₃)CH₂−)、テトラメチレン基(−CH₂CH₂CH₂CH₂−)などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。R³で表されるアルキレン基のうち炭素数2のアルキレン基(すなわちエチレン基)の占める割合は、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは25モル%以下、最も好ましくは20モル%以下である。炭素数2のアルキレン基(エチレン基)の割合が40モル%以下である場合には、冷媒相溶性に優れるため好ましい。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの数平均分子量(Mn)は、例えば500〜3000とすることができ、600〜2000とすることができ、600〜1500とすることができる。本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの数平均分子量(Mn)は、好ましくは1500〜2500、より好ましくは1510〜2300、さらに好ましくは1520〜2100である。式(1)中のnは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような整数である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の下限値以上である場合には、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒共存下での潤滑性が向上する。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の上限値以下である場合には、低温条件下で微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールにおいては、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.00〜1.15以下であり、1.00〜1.14、より好ましくは1.00〜1.13、さらに好ましくは1.00〜1.12である。Mw/Mnが1.15以下であると、ポリアルキレングリコールの引火点および自然発火点を高くすることができる。Mw/Mnが1.15以下であると、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と冷凍機油との相溶性を確保できる。Mw/Mnは、冷凍機油の潤滑性向上の観点から、1.02以上、1.04以上、1.06以上、または1.08以上とすることもできる。本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの重量平均分子量(Mw)は、MnおよびMw/Mnが上記の条件を満たすように適宜選定される。

本発明における重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)とは、GPC分析により得られるMw、MnおよびMw/Mn(ポリプロピレングリコール(標準試料)換算値)を意味する。Mw、MnおよびMw/Mnは、例えば以下のように測定することができる。

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈して試料濃度を1質量%とした溶液を調製する。その試料溶液を、GPC装置(Waters Alliance2695)を用いて分析を行う。溶剤の流速は1ml/min、分析可能分子量100から10,000のカラムを使用し、屈折率を検出器として分析を実施する。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの引火点は、220℃以上であることが好ましく、230℃以上であることがより好ましく、240℃以上であることがさらに好ましい。本発明における引火点は、JIS K2265−4:2007「引火点の求め方−第4部:クリーブランド開放法」に準拠して測定した引火点を意味する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの自然発火点は、330℃以上であることが好ましく、340℃以上であることがより好ましく、350℃以上であることがさらに好ましい。本発明における自然発火点は、ASTM E 659−1978に準拠した方法で測定した値を意味する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの100℃における動粘度は、好ましくは4〜30mm²/s、より好ましくは5〜20mm²/s、さらに好ましくは6〜18mm²/s、よりさらに好ましくは7〜16mm²/s、特に好ましくは8〜15mm²/s、最も好ましくは10〜15mm²/sである。100℃における動粘度が上記下限値以上であると、冷媒共存下での潤滑性が向上し、上記上限値以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの40℃における動粘度は、10〜200mm²/sであることが好ましく、20〜150mm²/sであることがより好ましい。40℃における動粘度が10mm²/s以上であると潤滑性や圧縮機の密閉性が向上するという傾向にあり、200mm²/s以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

本発明における動粘度は、JIS K−2283−1993に規定される動粘度を意味する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの流動点は、−10℃以下であることが好ましく、−20〜−50℃であることがより好ましい。流動点が−10℃以下のポリアルキレングリコールを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化するのを抑制できる傾向にある。本発明における流動点は、JIS K2269−1987に規定される流動点を意味する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの水酸基価は特に限定されないが、好ましくは100mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下、最も好ましくは10mgKOH/g以下である。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる(例えば、「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成2年11月20日発行、を参照)。例えば、アルコール(R¹OH;R¹は上記一般式(1)中のR¹と同一の定義内容を表す)に所定のアルキレンオキサイドの1種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、上記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において異なる2種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、より酸化安定性に優れる傾向にある点からはブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリル基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性の低下、重合物の生成に起因するスラッジの生成、あるいは抗酸化性(酸化防止性)の低下による過酸化物の生成といった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリー詰まりが起こりやすくなる。

したがって、本実施形態にかかるポリアルキレングリコールとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には、不飽和度は、0.04meq/g以下であることが好ましく、0.03meq/g以下であることがより好ましく、0.02meq/g以下であることがさらに好ましい。過酸化物価は、10.0meq/kg以下であることが好ましく、5.0meq/kg以下であることがより好ましく、1.0meq/kgであることがさらに好ましい。さらに、カルボニル価は、100重量ppm以下であることが好ましく、50重量ppm以下であることがより好ましく、20重量ppm以下であることがさらに好ましい。

本発明における不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度とは、試料にウィス液(ICl−酢酸溶液)を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のIClをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値(meq/g)をいう。本発明における過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料1kgに対するミリ当量数に換算した値(meq/kg)をいう。本発明におけるカルボニル価とは、試料に2,4−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の480nmにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値(重量ppm)をいう。

本実施形態において、不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、アルキレンオキサイドを反応させる際の反応温度を120℃以下とすることが好ましく、110℃以下とすることがより好ましい。製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤(例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等)を使用すると、不飽和度を減ずることができる。当該ポリアルキレングリコールを製造または使用する際に酸素との接触を極力避け、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価またはカルボニル価の上昇を防ぐことができる。

本実施形態の冷凍機油は上記のポリアルキレングリコールを含有するものであり、当該ポリアルキレングリコールのみを単独で用いた場合であっても、冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物について、難燃性の観点から安全性を高めることができるものであるが、必要に応じて後述する上記ポリアルキレングリコール以外の基油や添加剤を添加してもよい。

本実施形態の冷凍機油中の上記ポリアルキレングリコールの含有量については、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上含有することが特に好ましい。上記ポリアルキレングリコールの含有量が50質量%以上であると、冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物の安全性をより高めることができる。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコール以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、および、エステル系基油(モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等)、本実施形態にかかるポリアルキレングリコール以外のポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油を用いることができる。酸素を含有する合成油としては、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。

本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。

本実施形態の冷凍機油の40℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは3〜1000mm²/s、より好ましくは4〜500mm²/s、さらに好ましくは5〜400mm²/sである。本実施形態の冷凍機油の100℃における動粘度は、好ましくは1〜100mm²/s、より好ましくは2〜50mm²/sである。

本実施形態の冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらに好ましくは200ppm以下である。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

本実施形態の冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本実施形態の冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するために、好ましくは0.1mgKOH/g以下、より好ましくは0.05mgKOH/g以下である。本発明における酸価とは、JIS K2501:2003「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

本実施形態の冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するために、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下である。本発明における灰分とは、JIS K2272:1998「原油及び石油製品−灰分及び硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

本実施形態の冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン(HFC)冷媒とともに用いられるものであり、本実施形態の冷凍機用作動流体組成物は微燃性ハイドロフルオロカーボン(HFC)冷媒を含有するものである。ハイドロフルオロカーボン(HFC)冷媒には、飽和フッ化炭化水素冷媒(ハイドロフルオロアルカン冷媒ともいう)および不飽和フッ化炭化水素冷媒(ハイドロフルオロアルケン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒、またはHFO冷媒ともいう。)が包含される。本発明における微燃性冷媒とは、ASHRAE(The American Society of Heating, Refrigerating and Air−conditioning Engineers)34の燃焼性区分におけるA2L区分に含まれる冷媒を意味する。

微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、ジフルオロメタン(HFC−32)、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFC−1234ze)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFC−1234yf)が挙げられる。微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFC−1234ze)または2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFC−1234yf)が好ましい。

本実施形態の冷凍機油とともに用いられる冷媒は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス(トリフルオロメチル)サルファイド冷媒、3フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。他の冷媒としては、酸素原子を有さない化合物からなる冷媒が好ましく用いられる。

微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、トリフルオロメタン(HFC−23)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、フルオロエタン(HFC−161)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(HFC−227ea)、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236ea)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFC−1225ye)などが挙げられる。

炭化水素冷媒としては、炭素数3〜5の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、2−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの2種以上の混合物があげられる。これらの中でも、25℃、1気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、2−メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、HFE−134p、HFE−245mc、HFE−236mf、HFE−236me、HFE−338mcf、HFE−365mcf、HFE−245mf、HFE−347mmy、HFE−347mcc、HFE−125、HFE−143m、HFE−134m、HFE−227meなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。

本実施形態の冷媒が混合冷媒である場合、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合比(質量比、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒:他の冷媒)は、1:99〜99:1が好ましく、5:95〜95:5がより好ましい。

本実施形態の冷凍機油は、通常、冷凍機において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒単独あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。本実施形態の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒100質量部に対して冷凍機油が好ましくは1〜500質量部、より好ましくは2〜400質量部である。

本実施形態の冷凍機は、冷媒圧縮機と、ガスクーラーと、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを少なくとも備えている。かかる冷凍機には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。

図1は、本実施形態に係る冷凍機の構成の一例を示す概略図である。図1に示すように、冷凍機10は、例えば、冷媒圧縮機1と、ガスクーラー2と、膨張機構3(キャピラリ、膨張弁など)と、蒸発器4とが流路5で順次接続された冷媒循環システムを少なくとも備えている。かかる冷媒循環システムにおいては、先ず、冷媒圧縮機1から流路5内に吐出された高温(通常70〜120℃)の微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒(以下、単に「冷媒」ともいう。)が、ガスクーラー2にて高密度の流体(超臨界流体等)となる。続いて、冷媒は膨張機構3が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器4にて気化して低温(通常−40〜0℃)となる。

図1中の冷媒圧縮機1内においては、高温(通常70〜120℃)条件下、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。冷媒圧縮機1から流路5に吐出される冷媒は、気体状であり、少量(通常1〜10%)の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している(図1中の点a)。次に、ガスクーラー2内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温(通常50〜70℃前後)条件下で多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する(図1中の点b)。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は膨張機構3、蒸発器4に順次送られて急激に低温(通常−40〜0℃)となり(図1中の点c、d)、再び冷媒圧縮機1に戻される。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールを含有した組成物を冷凍機油として用いることにより、上述のような微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化が可能となる。

本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

[実施例1〜4、比較例1〜6] 実施例1〜4および比較例1〜6においては、それぞれ以下に示す基油1〜10を用いて冷凍機油を調製した。

(基油) 基油1: Me−O−(PO)_n−Me [数平均分子量Mn:800、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.08、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:0モル%] 基油2: Me−O−(EO,PO)_n−Me [数平均分子量Mn:800、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.17、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:10モル%] 基油3: Me−O−(PO)_n−Me [数平均分子量Mn:1500、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.10、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:0モル%] 基油4: Me−O−(EO,PO)_n−Me [数平均分子量Mn:1500、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.05、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:30モル%] 基油5: Me−O−(PO)_n−Me [数平均分子量Mn:1500、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.18、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:0モル%] 基油6: Me−O−(EO,PO)_n−Me [数平均分子量Mn:1500、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.21、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:40モル%] 基油7: Ac−O−(PO)_n−Ac [数平均分子量Mn:1000、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.13、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:0モル%] 基油8: Me−O−(PO)_n−Me [数平均分子量Mn:400、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.12、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:0モル%] 基油9: Me−O−(PO)_n−Me [数平均分子量Mn:2300、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.14、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:0モル%] 基油10: Me−O−(EO,PO)_n−Me [数平均分子量Mn:2700、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn):1.27、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合:30モル%]

基油1〜10において、Meはメチル基、Acはアセチル基、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基をそれぞれ表す。

次に、実施例1〜4および比較例1〜6の各冷凍機油について、以下に示す評価を実施した。

(各種性状の評価) 冷凍機油の各種性状を以下に示す試験方法に準拠して評価した。 動粘度:JIS K2283−1993 流動点:JIS K2269−1987 引火点:JIS K2265−4:2007 自然発火点:ASTM E 659−1978

(冷媒相溶性の評価) JIS K2211:2009「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFC−1234yf)18gに対して冷凍機油を2g配合し、冷媒と冷凍機油とが0℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表1〜2に示す。表中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが2層に分離したことを意味する。

冷凍機において、実施例1〜4の冷凍機油を微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いた場合に、難燃化が可能となる。

1…冷媒圧縮機、2…ガスクーラー、3…膨張機構、4…蒸発器、5…流路、10…冷凍機。