大多数冷冻压缩机使用矿物油润滑剂与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC) 制冷剂。除了是便宜且稳定的润滑剂，矿物油也与CFC和HCFC是可混溶的， 这在提供良好的油返回中是重要的。在一个具有差的油返回的系统中，离开压 缩机的油在该制冷系统中的不同的点聚集而不返回该压缩机，导致阻塞、不良 的润滑作用、以及降低的效率。
随着限制使用消耗臭氧层物质的持续的法规压力，制冷工业已经转向基于无 消耗臭氧层的氢氟烷(HFC)的制冷剂类。然而，大多数HFC缺乏必须的与传统 的润滑剂(如矿物油)的可混溶性来提供足够的性能。这已经导致了氧化的润滑剂 (如多元醇酯(POE)油、聚亚烷基二醇(PAG)油、以及聚乙烯基醚(PVE)油) 的实施或表面活性剂/增溶剂与矿物油一起使用。这些新的润滑剂与传统的矿物油 润滑剂相比可能是在相当大的程度上更昂贵并且可能是极度吸湿的。它们与水的组 合可以导致所不希望的酸类的生成，这些酸可以腐蚀该制冷系统的部件并导致形成 油泥。结果，存在一个需求和机会来解决这个低溶解度以及油返回的问题，这样制 冷工业可以利用卤代烯热传输介质与烃润滑油类(如矿物油和/或烷基苯类油)， 单独地或与少量氧化的润滑剂类相结合。
为了改进与矿物油的可混溶性并由此改进油返回的目的，已经开发了几种制 冷剂组合物，掺入了小部分低沸点的烃类，如丁烷类或戊烷类。然而，为了安全起 见，已经公认的是烃在制冷剂组合物中的量值必须被最小化以减小该制冷剂组合物 的可燃性，如在US 6,655,160以及US 5,688,432中所讲授的。在本发明中，发现 了制冷剂组合物，它们在减小与烃类制冷剂相关的可燃性的风险的同时提供了可接 受的油返回。
US 6,516,837披露了在那些用不含氯的制冷剂取代含氯的制冷剂的系统中将 表面活性剂类和/或增溶剂类与环境方面令人希望的制冷剂一起使用。该专利披露 了需要表面活性剂/增溶剂，因为许多不含氯的制冷剂(包括HFC)在传统使用的 多种类型的润滑剂(如矿物油和烷基苯类或聚烯烃类)中是相对不可溶的和/或不 可混溶的。
WO 2007/002625披露了不同的四氟丙烯在多种应用(包括热传输系统)中的 使用。披露了润滑剂类(任选地与一种增容剂一起来辅助该润滑剂的相容性和/或 溶解度)的使用。披露了不同的四氟丙烯与润滑剂类(如矿物油、聚烷基苯、聚亚 烷基二醇油以及类似物)的使用。
US 5,710,352披露了制备1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法以及 它们作为溶剂、泡沫发泡剂、制冷剂、清洗剂、气溶胶喷射剂、热传输介质、电介 质、灭火组合物以及动力循环工作流体的用途。
WO 2006/094303披露了为数众多的制冷剂组合物，包括所选氢氟烯烃类(它 包括3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、和1，3，3，3-四氟丙烯，以及其他的氢氟烯烃)、 所选氢氟烷类、所选烃类、二甲醚、二氧化碳、CF3I以及CF3SCF3的不同组合。 该申请进一步披露了制冷剂组合物与润滑油的组合，润滑油包括多元醇酯类、聚亚 烷基二醇类、聚乙烯基醚类、矿物油类、烷基苯类、合成的石蜡类、合成的环烷类、 聚(α烯烃类)。该申请披露了所描述的制冷剂与为氢氟烷制冷剂(如多元醇酯类、 聚亚烷基二醇类、以及聚乙烯基醚类)所设计的润滑剂是易混合的。
矿物油或烷基苯油之外的油类与更加环境友好的制冷剂类一起使用导致 了增加的成本，这既是因为氧化油类的更高的成本也是因为在包含矿物油的现 有设备中由于不相容性而出现的问题。本发明通过特殊的卤代烯热传输流体的 发现着手解决制冷工业的这些需求，该热传输流体与烃润滑油类是更加可混溶 的，由此改进了油的流动且允许改进的润滑油通过一个热传输系统运输并且允 许润滑油从其他的系统区域返回至该系统的压缩机而不需要表面活性剂/增溶 剂或氧化油类。

本发明通过提供热传输组合物着手解决了这些需求，该组合物包括：(1)至 少一种卤代烯热传输流体以及(2)一种烃类润滑油，其中，该卤代烯热传输流体 提供了在该烃类润滑油中的改进的可混溶性。组分(1)的卤代烯优选是：一种氢 氟烯烃(HFO)，特别地是三氟丙烯和/或四氟丙烯，包括HFO-1243zf(3，3，3-三氟 丙烯)、HFO-1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)、和/或HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)； 一种氢氯氟烯烃(HCFO)，特别是HCFO-1233zd(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)和 HCFO-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)；一种氢溴氟烯烃、或它们的混合物。该热 传输组合物可以任选地包括氢氟烷类(HFC)，包括二氟甲烷(HFC-32)、1-氟代乙 烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，2-二氟乙烷(HFC-152)、1，1，1- 三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、 1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙 烷(HFC-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷 (HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丁烷 (HFC-365mfc)；C3至C6的烃类，包括丙烷、环丙烷、异丁烷、正丁烷、环丁 烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、环戊烷；其他的HFO，如HFO-1225ye(1，2，3，3，3- 五氟丙烯)、HFO-1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯)，以及它们的混合物。该热 传输组合物可以任选地包括二氧化碳、二甲醚、CF3SCF3、氢氟醚类、氟酮类以及 它们的混合物。
已经发现本发明所实施的制冷剂组合物是出乎意料的在烃润滑油类(如矿物 油以及烷基苯类)中易于混合的、并且可以对其提供有效的油返回，而不像氢氟烷 类制冷剂。
该润滑剂可以任选地包含少量的、小于50wt％的氧化的润滑剂如POE油、PAG 油、PVE油、以及它们的混合物。
组分(1)的烃类润滑油可以包括在压缩制冷润滑领域里通常称为“矿物 油”和/或“合成油”的那些。“矿物油”包括石蜡(即直链以及支碳链的、 饱和的烃类)、环烷类(即环的石蜡类)以及芳香族化合物(即不饱和的、含 一个或多个环的具有交互双键特征的环烃类)。“合成油”包括烷芳基(即直 链以及支链烷基的烷基苯类)、合成的石蜡类和环烷类、以及聚(α烯烃类)。

本发明是针对热传输流体，这些热传输流体包括一种或多种卤代烯与一种烃类 润滑油的一个组合，这些热传输流体展现了改进的油返回而不需要油的增溶剂/表 面活性剂。该组合作为一种热传输组合物是有用的。该卤代烯优选是：一种氢氟烯 烃(HFO)，特别是HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)、HFO-1234ze(1，3，3，3-四氟丙 烯)、和/或HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)；一种氢氯氟烯烃(HCFO)，特别 是HCFO-1233zd(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)和/或HCFO-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)； 一种氢溴氟烯烃或它们的混合物。该热传输组合物可以任选地包括氢氟烷类 (HFC)，特别是二氟甲烷(HFC-32)、1-氟代乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)、1，2-二氟乙烷(HFC-152)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2- 三氟乙烷(HFC-143)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、 1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，2，2，3-五氟 丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 (HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；C3至C6的烃类，包括丙烷、 环丙烷、异丁烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、环戊烷；其他的 HFO，如HFO-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)、HFO-1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟丁-2- 烯)，以及它们的混合物。这些热传输组合物可以任选地包括二氧化碳、二甲醚、 CF3SCF3、以及它们的混合物。
本发明的烃润滑油类可以包括在压缩制冷润滑领域通常被称为“矿物油”的 那些。矿物油包括石蜡类(即直链以及支碳链、饱和的烃类)、环烷类(即环的石 蜡类)以及芳香族化合物(即不饱和的、含一个或多个环的具有交互双键特征的环 烃类)。本发明的烃润滑油类进一步包括在压缩制冷润滑领域通常被称为“合成油” 的那些。合成油包括烷芳基(即直链的以及支链烷基的烷基苯)、合成的石蜡类和 环烷类、以及聚(α烯烃)。
本发明的组合物还可以包括另外的组分，如粘度改进剂类、抗氧化剂类、 稳定剂类、染料类、消泡剂类、发泡剂类、表面活性剂类、纳米颗粒、腐蚀抑 制剂类、自由基清除剂类、酸清除剂类、其他的润滑剂、等等。该组合物还可 以包括在矿物油中不是可混溶的热传输介质，只要如此形成的组合在矿物油中 是充分可混溶的以提供足够的油返回。
虽然制冷剂与润滑剂之间的完全可混溶性可能是令人希望的，但通常并不需 要。人们已知制冷剂R-408A(它是7wt％的HFC-125(五氟乙烷)、46wt％的 HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、以及47wt％的HCFC-22(氯二氟甲烷)的一个共混 物)在矿物油中具有低的可混溶性但是可以在使用矿物油的制冷系统中使用。然而， 仅包含HFC类(如R-404A、R-407C、和R-410A)的制冷剂共混物倾向于在矿物 油中具有非常低的可混溶性，这样它们通常与氧化的润滑剂类(如多元醇酯类油、 聚亚烷基二醇类、以及聚乙烯醚类)一起使用。
随着已经开发出新的制冷剂来满足对环境可持续性的增长的要求，以此从氯 氟烃类到氢氟氯烃类向氢氟烃类的转变来减小制冷剂的消耗臭氧层的潜能，趋势已 经是开发出更加高级的润滑剂来满足由于同之前几代润滑油的不相容性而产生的 需求。预计该趋势随着下一代卤代烯的低的全球变暖的制冷剂而继续。
2006 ASHRAE Handbook：Refrigeration，第7章“Lubricants in Refrigeration Systems，”披露了氯氟烃R-11、R-12、以及R-113被认为在矿物油中在所有百分 比和温度下都是完全可混溶的；氢氯氟烃趋于显示不同程度的部分可混溶性，在一 个临界共溶温度之上是互相可溶解的：R-123被认为是在矿物油中高度可混溶的。 R-22被认为具有中等的混溶性，如在一个使用一种环烷基矿物油的实例中说明的 (150SUS)，其中临界共溶温度是在30°F和40°F(-1℃和4℃)之间。R-115(一 种CFC)被认为在矿物油中具有低的可混溶性。
诸位发明人发现了本发明的热传输流体可以与烃类润滑油一起使用，从而提 供改进的油返，而同时具有一个低的全球变暖潜能以及低的消耗臭氧层潜能。在本 发明的一个优选实施方案中，这些卤代烯热传输流体包括三氟丙烯和四氟丙烯，更 优选是3，3，3-三氟丙烯(R-1243zf)、2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)、E-和/或Z-1，3，3，3- 四氟丙烯(R-1234ze)、以及它们的混合物。在本发明的另一个优选的实施方案中， 这些卤代烯热传输流体是一氯氟丙烯类、二氯氟丙烯类、以及它们的混合物，甚至 更优选的是1-氯-3，3，3-三氟丙烯(R-1233zd)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(R-1233xf)、 以及它们的混合物，而且还更优选的是反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。本发明的氢氯氟 丙烯类出乎意料地显示出在该烃润滑油类中一个宽的温度范围内的完全可混溶性。 在本发明的另一个实施方案中，该卤代烯热传输流体是一种氢溴氟丙烯，优选是 2-溴-1，3，3，3-四氟丙烯。
当为了改进油返回的目的而向一种现有的制冷剂组合物中加入本发明的一种 卤代烯热传输流体时，可能令人希望的是限制对于制冷剂组合物的热力学的以及热 学的物理性质的改变，如蒸汽压或理论容量以及性能。在此类情况下，优选的是将 掺入该制冷剂组合物的卤代烯热传输流体的量值最小化，即使可燃性不是一种担 心。为提供与烃润滑油类一起的可接受的油返回所要求的本发明的卤代烯热传输流 体的最小量值将取决于制冷剂组合物中的任何其他的热传输流体并且取决于所使 用的制冷或热传输设备。
在本发明的一个优选的实施方案中，已经发现氢氯氟烯烃类(特别是 R-1233zd、R-1233xf、以及它们的混合物)在烃类润滑油中一个宽的温度范围内将 是完全可混溶的并且由此可以有效地作为热传输流体在使用烃润滑油类的系统中 使用。还已经发现一小部分的氢氯氟烯热传输流体(特别是R-1233zd、R-1233xf、 以及它们的混合物)可以加入到一种传统的HFC制冷剂或制冷剂共混物中以便在 与包括烃润滑油的润滑剂一起使用时改进油返回。此类HFC制冷剂以及制冷剂共 混物的非限制性的实例包括R-134a、R-404A、R-427A、R-407C、R-407A、R-410A、 R-32、R-143a、R-125、R-152a、R-245fa、以及它们的混合物。
本发明的优选的氢氯氟丙烯类具有低的可燃性并且因此能够掺入HFC制冷剂 达到一个高分数而具有低的增加热传输流体可燃性的风险。这同将烃类热传输流体 (如丁烷类或戊烷类)掺入HFC制冷剂时形成对比，其中已知掺入该制冷剂中的烃热 传输流体的量值必须被最小化以减小增加该制冷剂可燃性的风险。这样一种包含 HFC制冷剂共混物的烃热传输流体的一个非限制性的实例是R-422D，它包含65.1％ 的R-125、31.5％的R-134a、以及3.4％的R-600a(异丁烷)。
本发明的氢氯氟丙烯类(特别是R-1233zd、R-1233xf、以及它们的混合物) 可以被掺入含烃的HFC制冷剂以便促进油的流动并改进油返回，特别是当该含烃 的HFC制冷剂表现出在一个给定的制冷或热传输设备中的边际性(marginal)油返 回时。
在本发明的一个优选的实施方案中，为改进一种热传输流体(包括氢氟烷、 任选地包括烃类热传输流体)的油返回所需要的氢氯氟丙烯类的量值是大于约 0.5％至小于约50％，更优选地大于约1wt％且小于约20wt％，还更优选是大于约 1％且小于约10％，而且还更加优选是大于约1％且小于约6％。在具有边际性油返 回的情况下，向一种基于HFC的制冷剂中掺入小至0.5％到1％的本发明的氢氯氟 丙烯将足以提供适当的油返回，虽然可能会要求更多。
本发明的氢氯氟烯烃类，特别是R-1233zd和/或R-1233xf，还可以用来促进油 的流动并且改进其他的低GWP制冷剂的油返回，这些低GWP制冷剂包括但不限 于HFO-1225ye、HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFO-1336mzz、二氧化 碳、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，已经发现3，3，3-三氟丙烯(R-1243zf)具有与 烃润滑油类出乎意料地良好的可混溶性，特别是与烷基苯油，这样它可以用于包括 烃类润滑油的制冷组合物中同时提供足够的油返回。在本发明的另一个实施方案 中，R-1243zf在烃类润滑油中的可混溶性是足够高的，以至于为了促进油的流动以 及改进油返回的目的它可以掺入其他与烃润滑油类具有更低的可混溶性的热传输 流体。此类在烃类润滑油中具有更低的可混溶性的热传输流体包括氢氟烷类，包括 但不限于HFC-32、HFC-143a、HFC-134a、HFC-134、HFC-125、HFC-245fa、以及 它们的混合物。因为R-1243zf是可燃的，如果所希望的是一种不可燃的制冷剂组 合物，它可以与不可燃的热传输流体共混。例如，如果希望拥有一种低可燃性的到 不可燃的热传输流体用于一种由烃类润滑油类组成的制冷剂组合物中，其中该热传 输流体是由R-1243zf、R-134a组成，然后优选的是该热传输流体包括不超过50wt％ 的R-1243zf、更优选地不超过25wt％的R-1243zf，而且更优选是不超过15wt％的 R-1243zf。对于一种低可燃性的到不可燃的由R-1243zf和R-125组成的热传输流体， 优选的是它包含不超过50wt％的R-1243zf，而且更优选是不超过25wt％的 R-1243zf。其他有用的、非限制性的、低可燃性到不可燃的包括R-1243zf的热传输 流体可以任选地包含其他的HFC，如R-143a、R-152a、R-32、R-245a；其他的HFO， 如R-1234yf、R-1234ze、R-1225ye、R-1336mzz；烃类，如丁烷、异丁烷、戊烷类、 以及它们的混合物；优选是其中此类热传输流体的可燃性不超过由大约50％的 R-134a和50％的R-1243zf组成的一种热传输流体的可燃性。如果可以忍受一个更 高程度的可燃性，就可以使用包括高达100％的R-1243zf的热传输流体。因为 R-1243zf不及许多烃类热传输流体可燃，如丁烷类和戊烷类，它可以在热传输流体 中以更高的分数来使用。
在本发明的另一个实施方案中，已经发现四氟丙烯类(优选是2，3，3，3-四氟丙 烯(R-1234yf)、更优选是1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze))具有出乎意料地良好的 与烃润滑油类的可混溶性，特别是烷基苯油，这样它可以在包括烃类润滑油的制冷 剂组合物中使用同时提供足够的油返回。已经发现本发明的四氟丙烯类与矿物油的 可混溶性是显著地高于标准HFC制冷剂，如R-134a、R-404a、R-407C。出人意利 地，R-1234yf和R-1234ze在矿物油和烷基苯油中的可混溶性高于R-134a。在本发 明的另一个实施方案中，R-1234yf和R-1234ze在烃类润滑油中的可混溶性是足够 高以至为了促进油的流动并且改进油返回的目的它们可以掺入其他与烃类润滑油 更低的可混溶性的热传输流体。R-1234yf和R-1234ze具有非常低可燃性的特性并 且因此可以将其与其他低可燃性的或不可燃的制冷剂进行组合而不创造出一种高 度可燃的热传输流体。如果要求一种不可燃的热传输流体，可以将R-1234yf和/或 R-1234ze与不可燃的热传输流体进行共混。例如，如果希望拥有一种不可燃的热传 输流体用于一种包含烃类润滑油的制冷剂组合物中，其中该热传输流体是由 R-1234yf和/或R-1234ze以及R-134a组成，然后优选的是该热传输流体包括不超 过90wt％的R-1234yf和/或R-1234ze，更优选不超过80wt％的R-1234yf和/或 R-1234ze、并且还要更优选是不超过75wt％的R-1234yf和/或R-1234ze。对于一种 由R-1234yf和/或R-1234ze以及R-125组成的不可燃的热传输流体，优选的是它包 含不超过90wt％的R-1234yf和/或R-1234ze，而且更优选是不超过80wt％的 R-1234yf和/或R-1234ze。其他有用的、非限制性的、低可燃性的到不可燃的包括 R-1234yf和/或R-1234ze的热传输流体可以任选地包含其他的HFC，如R-143a、 R-152a、R-32、R-245a；其他的HFO，如R-1243zf、R-1225ye、R-1336mzz；烃类， 如丁烷、异丁烷、戊烷类；以及它们的混合物。
特别有意义的是在低温应用中所使用的不可燃的至低可燃性的热传输流体组 合物。本发明优选的不可燃组合物包括R-1234yf和/或R-1234ze、R-32、以及R-125， 任选地包含R-1233zd和/或R-1233xf；更优选包括R-1234yf、R-32、以及R-125， 任选地包含R-1233zd和/或R-1233xf；并且还要更加优选是包括从30％到50％的 R-1234yf以及足够的R-125来使得该热传输流体不可燃，任选地包含R-1233zd和/ 或R-1233xf。更优选的低GWP的用于低温应用中的热传输流体是包括R-1234yf 和R-32的低可燃性的组合物，它任选地包含R-1233zd和/或R-1233xf；更优选包 括从大约20％到大约80％的R-1234yf以及从约80％到约20％的R-32，任选地包含 R-1233zd和/或R-1233xf；还要更优选是包括从约40％到70％的R-1234yf以及从约 60％到30％的R-32，任选地包含R-1233zd和/或R-1233xf；并且还要更优选是包括 从约55％到65％的R-1234yf以及从约45％到约35％的R-32，任选地包含R-1233zd 和/或R-1233xf。其他有用的组合物是包括R-1234yf、R-32、以及R-125的热传输 流体；优选地包含从约20％到约80％的R-1234yf、更优选地从约40％到约60％的 R-1234yf，以及足够的R-125来使得该共混物不可燃。其他低可燃性的热传输流体 还可以任选地掺入R-1243zf、R-1234ze、R-152a、R-143a、R-134a、丁烷类、丙烷、 二氧化碳、以及它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是用于改进一个现有的制冷、空气调节、或热传输 系统的油返回的一种方法，其中向现有设备中加入本发明的卤代烯热传输流体。这 可以任选地包括首先除去已经存在于所述的现有制冷、空气调节、或热传输设备中 的部分或全部的热传输流体。本发明的卤代烯类热传输流体可以任选地在加入现有 制冷、空气调节、或热传输流体之前与一种载体润滑剂相结合。
对于典型的应用，制冷矿物油中为数众多的化合物可以分组为以下结构： (1)石蜡类，(2)环烷类(环烷烃类)，(3)芳香族化合物，以及(4)非 烃类。石蜡类由所有直链的以及支碳链的饱和的烃类组成。环烷类也是完全饱 和的但由环的或成环的结构组成。芳香族化合物是不饱和的包含一个或多个环 的具有交替双键特征的环烃类，苯是一个典型的实例。
上述结构的组分不必要以纯态存在。实际上，一个石蜡链经常是连接在一 个环烷的或芳香族的结构上。相似地，一个环烷基环(一个石蜡族的链连接其 上)可以进而连接在一个芳香族分子上。因为这些复杂关系，矿物油组合物通 常用碳类型以及分子分析来描述。
在碳类型分析中，测定了石蜡族链、环烷结构、以及芳环上的碳原子的数 目并且表示为总数中的一个百分比。因此，％CP(具有一个石蜡族构型的碳原 子的百分比)不仅包括游离的石蜡类也包括连接在环烷的或芳香族的环上的石 蜡族链。相似地，％CN包括游离的环烷类上的碳原子以及连接至芳环的环烷基 环上的那些，并且％CA代表芳环上的碳。碳分析以其基本结构描述了一种润滑 剂，并且关联并预测了该润滑剂的许多物理性质。
油类(如石蜡族的或环烷的)的传统分类涉及精炼的润滑剂中石蜡族的或 环烷的分子数目。石蜡族原油包含更高比例的石蜡，并且因此具有比环烷基原 油更高的粘度指数和倾倒点。
烷基苯类润滑油具有烷基侧链，该链或是分支的或是直链的，链长分布典 型地从10个至20个碳，虽然其他的烷基链长分布是可能的。另一种优选的烷基 苯类润滑油包括至少一种具有以下化学式烷基苯：(C6H6)-C(CH2)(R1)(R2)，其 中(C6H6)是一个苯环并且R1和R2是饱和的烷基，优选包含至少一个isoC3基团， 更优选从1到6个isoC3基团。R1或R2可以是一个氢原子，但优选地并非两者都是。
本发明的烃类润滑油类具有范围从非常低至高的粘度，优选地具有100°F下 从15cSt，到800cSt的粘度，并且更优选是从20cSt到100cSt。用于本发明的典 型的制冷润滑油具有100°F下15cSt、32cSt、68cSt、以及100cSt的粘度。本发 明基于矿物油的烃类润滑油优选是环烷基油类，具有优选地小于50％的％CP。 优选的矿物油中环烷部分的环烷基环可以包含一个碳长度分布，但优选包含大 部分C5至C7的环烷基环。如果使用一种石蜡族矿物油，本发明的卤代烯热传 输流体优选是一种氢氯氟烯，更优选是一种氯三氟丙烯，并且更优选1-氯-3，3，3- 三氟丙烯。
特此提供以下非限制性实例作为参考：
实例
在以下实例中使用的制冷剂的非限制性清单包括：
R-22是制冷剂HCFC-22(氯二氟甲烷)
R-404A，一种制冷剂共混物，包含44％的R-125(五氟乙烷)、52％的R-143a (1，1，1-三氟乙烷)、以及4％的R-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)
R-408A，一种制冷剂共混物，包含7％的R-125、46％的R-143a、以及47％的 R-22。
R-422D，一种制冷剂共混物，包含65.1％的R-125、31.5％的R-134a、以及3.4％ 的R-600a(异丁烷)。
R-407C，一种制冷剂共混物，包含23％的R-32、25％的R-125、以及52％的 R-134a。
R-1243zf是3，3，3-三氟丙烯
R-1234yf是2，3，3，3-四氟丙烯
R-1234ze是反式-1，3，3，3-四氟丙烯
R-1233zd是1-氯-3，3，3-三氟丙烯，主要地或基本上是反式异构体
R-1233xf是2-氯-3，3，3-三氟丙烯
在这些实例中使用的常见润滑油的非限制性清单包括：
MO-150：150 SUS粘度的矿物油(National Refrigerants Inc.，由Witco Corp 生产)
MO-300：300 SUS粘度的矿物油(National Refrigerants Inc.，由Witco Corp 生产)
AB-150：150 SUS粘度的合成烷基苯类油(National Refrigerants Inc.，或来 自Nu-Calgon公司的Zerol 150，CAS#68855-24-3)
PAG-150：150 ISO粘度双端封端的聚亚烷基二醇(Temperature Control Division，Four Seasons Part No.59003)。
制冷剂/油的可混溶性测试
为测定在一种润滑剂中一种低沸点的制冷剂的可混溶性限度，向一个带刻度 的玻璃压力容器中装填一个已知量的润滑剂。在该容器上施加轻度真空以除去过剩 的空气。使用一个高压注射泵，增加地将制冷剂加入该压力容器中。在加入每种液 体制冷剂之后，将该制冷剂与润滑剂进行混合并然后允许其保持几分钟，在此之后 目视观察该压力容器中液相的数目。混合物从一个相转变到两个不同的液相时的构 成即是可混溶性的限度，并且它被报告为制冷剂在该液体组合物中的重量百分比 (wt％)。该可混溶性限度还可以通过以下方法来确定，该方法为从包含过量制冷 剂的一个两相混合物开始，由此将制冷剂小心地从该容器中以多个增量排出直至获 得一种单一相的组合物。这些测试是在环境温度下进行的。
对于高沸点的制冷剂(具有在环境温度左右或之上的沸点)，通过简单地加 至所希望的构成而制成该制冷剂与润滑剂的混合物。
基于HFC与HCFC的制冷剂在润滑油中的可混溶性
对比实例1至6
使用以上描述的制冷剂/油可混溶性测试，测试了几种HFC与HCFC制冷剂和 制冷剂共混物在矿物油、烷基苯油、以及多元醇酯的油中的可混溶性，结果在表1 中由对比实例1至6示出。在对比实例1中，发现了R-404A具有在矿物油中非常 低的可混溶性。在对比实例5中，发现了R-407C与矿物油基本上是不可混溶的。 如在对比实例2、3、以及4中示出的，发现了R-134a在矿物油中具有非常低的可 混溶性、在烷基苯油中具有低的但略高一些的可混溶性、以及在聚亚烷基二醇油中 良好的可混溶性。在对比实例7中，发现了R-408A具有与矿物油的部分可混溶性、 在MO-150中具有大约20wt％的可观测到的可混溶性限度。
HFO、HCFO、以及HCO在润滑油中的可混溶性
实例7-13
使用以上描述的制冷剂/油的可混溶性测试，测试了所选氢氟烯烃、氢氯氟烯 烃、以及本发明中实施的氢氯烯烃在矿物油、烷基苯油、聚亚烷基二醇油、以及多 元醇酯油中的可混溶性，结果如表1中的对比实例7至13所示。实例12至13显 示R-1233zd(反式异构体)在所有润滑剂(它在其中测试)中是基本完全可混溶 的，并且因此预计其在与具有润滑剂中更低可混溶性的其他制冷剂共混时或在作为 一种制冷剂单独使用时是特别有效的油返回剂。
出人意料的是尽管发现R-1234yf具有在PAG-150油中比R-134a更低的溶解 性，本发明的氢氟烯烃类，包括R-1243zf、R-1234ze、以及R-1234yf却被发现具 有在矿物油并且特别是在烷基苯类油中比HFC显著更高的可混溶性。R-1234yf、 R-1234ze、并且特别是R-1243zf在矿物油和烷基苯油中的可混溶性限度被发现是 在R-408A在矿物油中的溶解性限度的左右或之上。因此，R-1234yf、R-1234ze、 以及R-1243zf可以在具有矿物油和/或烷基苯类油的热传输组合物中使用来促进油 的流动并改进油返回。
表1制冷剂在润滑剂中的可混溶性限度

R-1233zd在不同温度下的可混溶性：
实例14
向一个干净的样品小瓶中加入3.87克的R-1233zd(70％的反式异构体，30％ 的顺式异构体)。增加地加入MO-150矿物油以提供范围从油的0.3wt％至87.5wt％ 的组合物。在每次加入之后将样品小瓶密封，然后震荡使其混合，然后允许其在环 境温度下保持几分钟以达到平衡。然后目视查看相的数目。接着矿物油的第三次加 入，在环境温度下目测相的数目之后，将样品小瓶置于一个维持在-20°下的冰箱中 并允许其达到平衡。然后在-20℃下查看相的数目。然后将样品小瓶从冰箱中移出， 为矿物油的另一次加入做准备。在这组添加期间所达到的最终组合物是87.5wt％ 的油。这提供了环境温度(约20℃)下从0.3wt％到87.5wt％的油以及-20℃下1.8 wt％到87.5wt％的油的可混溶性数据。制备了两个独立的样品：一个是通过将0.15 g的R-1233zd加入一个含5.18g的MO-150的样品小瓶中以产生含有97.2wt％的油 的一种组合物，而另一个是通过将4.55g的R-1233zd加入一个含6.41g的MO-150 的样品小瓶中以产生含有41.5％的R-1233zd的一种组合物。在环境温度、-20℃、 -35℃下查看这两种组合物的外观。环境温度以及-20℃下的结果在表2中示出。 在实例14的所有情况下，只有一个相被观测到，这两种混合物在-20℃下是非常轻 微地浑浊的。这些结果表明R-1233zd具有在从-35℃到室温下与矿物油的非常高的 到完全的可混溶性。
表2R-1233zd在矿物油中的可混溶性

实例15
向一个干净的样品小瓶中加入42.32g的R-1233xf以及39.92g的MO-150， 以产生含有51.5％的R-1233xf的一种组合物。将该样品小瓶密封并在环境温度下 混合。在环境温度(23℃)下该组合物是可混溶的，具有一个单一的、澄清的相。 将该样品置于一个恒温的冰箱内并维持在-20℃下直到达到平衡。在-20℃下该组 合物是可混溶的，具有一个单一的、澄清的相。然后将该样品维持在-35℃直到达 到平衡。在-35℃下该组合物是可混溶的，具有一个单一的、澄清的相。
对比实例16
向一个干净的玻璃压力容器中加入29.4g的MO-150以及17.8g的R-22，以 产生含有37.7％的R-22的一种组合物。将该样品在环境温度下混合。在环境温度 (23℃)下该组合物是可混溶的，具有一个单一的、澄清的相。将该样品置于一个 恒温的冰箱内并维持在-20℃直到达到平衡。在-20℃下该组合物的相被分离，具 有一个澄清的油富集的上层相以及一小部分澄清的制冷剂富集的下层相。然后将该 样品维持在-35℃并允许保持2小时。在-35℃下，该组合物的相被分离，具有一 个油富集的上层相以及一个小部分的制冷剂富集的下层相。油富集的相的下半部分 是非常浑浊的而油富集的相的上半部分相对澄清的。对比实例16示出了一种常见 的氢氯氟烃，R-22，可以与矿物油在室温下是可混溶的但将在低温下发生相分离， 然而R-1233zd和R-1233xf，见实例13和14中，被发现在非常低的温度下在矿物 油中是可混溶的。因此R-1233zd和R-1233xf是有效的油返回剂，即使在低温制冷 中。
油返回测试
使用一个如下的油返回测试装置模拟了制冷剂与润滑剂的油返回性能：一个 标准的10mm的铜管盘，具有总直径165mm的五个盘圈围绕垂直轴线盘绕，制冷 剂从该盘管的底部进入。在该盘管的出口是一个大约230mm的1/4″的标准铜油管 的垂直立管。在测试开始之前，向盘管中加入大约10g的润滑剂。然后将整个盘 管淹没在一个维持在0℃的恒温浴中。为传送液体而将该盘管的进口连接到一个制 冷剂筒上。在测试开始时，液体制冷剂穿过该盘管，这里它可能溶解或逐出一些润 滑剂。然后带有润滑剂的液体制冷剂被传送到一个收集容器中，该容器具有一个制 冷剂蒸气的出口。在收集容器之前使用一个计量阀将制冷剂的流速维持在大约0.25 m3/hr。该测试进行15分钟，在此之后停止制冷剂的进料并收集油。油返回被估算 为在15分钟的测试时间内向收集容器输送的油的百分比。
对比实例17、18、以及19
以上描述的油返回测试是使用MO-300进行的。对于对比实例17，制冷剂是 R-408A；对于对比实例18，制冷剂是R-134a；并且对于对比实例19，制冷剂是 R-422D。使用R-134a时输送的油的百分比小于大约5.4％(基于5条流线(run) 的平均值)。该实例显示一种低可混溶性的制冷剂如何具有差的油返回。使用 R-408A，一种具有与矿物油充足的可混溶性的制冷剂共混物来在很多情况下提供 充分的油返回，输送的油的百分比只有23.4％。R-422D被认为是一种对矿物油耐 受的制冷剂共混物，其中，小部分的烃热传输流体中添加了氢氟烷类制冷剂。使用 R-422D时，输送的矿物油的百分比仅有5.4％，略高于使用R-134a时的。
实例20、21和22
用R-134a和R-1233zd(基本是反式异构体)制备制冷剂共混物。该共混物包 含20wt％的R-1233zd(例20)、10wt％的R-1233zd(例21)、和6wt％的R-1233zd (例22)。使用回流测试在该制冷共混物中进行测试，如在对比实例17中。仅以 6wt％的R-1233zd时，输送的油的百分比与R-422D的相似。输送的油的百分比随 着R-1233zd在共混物中的分数的增加而增加。该实例显示R-1233zd在促进油的流 动并改进回流是有效的，甚至是在一种制冷剂共混物中以非常小的组分来使用时。
实例23
用41wt％的R-32和59wt％的R-1234yf制备一种制冷剂共混物。使用回流测 试来在该制冷共混物中进行测试，如在对比实例17中(除了所使用的油是AB-150)。 油返回百分比高于使用R-134a或R-422D与MO-300时并且与使用R-408A与 MO-300时相似，见表3。
实例24
用50wt％的R-134a以及50wt％的R-1243zf制备一种制冷剂共混物。使用回 流测试来在该制冷共混物中进行测试，如在对比实例17中。油返回百分比高于使 用R-134a或R-422D时，见表3。
实例25
进行如实例17中的油返回测试，除了制冷剂是R-1234yf而且润滑剂是 MO-150。测试的采样周期仅为13分钟40秒，而不是通常的15分钟。即便使用一 个缩短的采样周期，也输送了高百分比的油，大于使用R-134a、R-422D、或R-408A 与MO-300时。
实例26
如实例17中进行油返回测试，除了该制冷剂是94％的R-422D与6％的 R-1233zd的一个共混物。输送的油的百分比是10.3％，大于使用单独的R-422D与 MO-300时。
表3使用制冷剂和润滑剂的油返回测试

实例27
R-1243zf和R-134a各自在密封管实验中使用AB-150根据ASHRAE Standard 97测试。将密封管在175℃下维持14天，在此之后目视观察其降解和相分离的迹 象，然后通过气相色谱法(GC)以及离子色谱法(IC)根据修正的ASTM 664测 试液体含量获得总酸值(TAN)。发现了R-1243zf在AB-150中是稳定的。发现了 R-1243zf室温下在AB-150中是可混溶的，同时R-134a形成了一个分离相。
实例28
在密封管实验中用AB-150根据ASHRAE Standard 97测试了50％的 R-1243zf与50％的R-134a的共混物。将该密封管在175℃下维持14天，在此 之后目视观察其降解作用和相分离的迹象，并通过气相色谱法(GC)以及离 子色谱法(IC)根据修正的ASTM 664测试液体含量获得总酸值(TAN)。1243zf 和的R-134a的共混物被发现在AB-150中是稳定的。在样品中观测到两个液相： 主要是R-134a的一个下部的液相以及主要是AB-150和R-1243zf的一个上部 的液相。