Verfahren zur Umformung von Blechen in Anwesenheit eines Kühl- und Schmiermittels

Beschrieben wird ein Verfahren zur Umformung von Blechen, insbesondere Eisen- und Aluminiumblechen, in Anwesenheit eines Kühl- und Schmiermittels. Bei diesem Verfahren wird als Kühl- und Schmiermittel eine wäßrige Emulsion oder Lösung eines lackfilmbildenden Bindemittels oder Binde­mittelgemisches verwendet, wobei der auf dem umgeformten Produkt befindliche Film aus der wäßrigen Emulsion oder Lösung unmittelbar anschließend an den Umformungsvorgang gehärtet oder getrocknet wird. Das Verfahren hat den Vor­teil, daß die nach dem Umformungsprozeß auf der Metallober­fläche verbleibende Kühl- und Schmiermittelemulsion nicht abgewaschen werden muß, sondern beispielsweise durch Er­wärmen in der Hitze zu einem Lackfilm ausgehärtet werden kann.

Beim Herstellen von metallischen Formteilen wird bei ge­ringem Umformungsgrad ein Schmiermittel, bei hohem Um­formungsgrad ein Kühl- und Schmiermittel eingesetzt, welches die Aufgabe hat, den Verschleiß der Werkzeuge zu minimieren und im Falle einer extremen Umformung wie Tiefziehen und Abstrecken die Umformwärme abzuführen, sowie die Kaltver­schweißung zwischen Werkstoff und Werkzeug zu verhindern. Sind die so geformten Teile anschließend für den Gebrauch in einer korrosiven Umgebung bestimmt, so muß die Ober­fläche der Formlinge von Schmiermittel befreit und sodann lackiert werden. Je höher die Haftungsbeanspruchung an die Lackierung ist, desto wichtiger ist die Reinigung bzw. Vor­behandlung der Metalloberfläche.

Die wohl intensivste Reinigung der Metalloberfläche ist bei der Herstellung von Dosen für den Getränke- und Lebensmittelbereich erforderlich, insbesondere bei der Herstellung von tiefgezogenen/abgestreckten zweiteiligen Dosen.

Die heutige Technik verläuft beispielsweise so:

Ein Blechband wird vor dem Ausstanzen und Napfziehen mit etwa 1 g/m² Kühl- und Schmiermittelemulsion bzw. Lösung (K + S-Emulsion bzw. Lösung) eingefettet. Beim Abstrecken des Napfes zu einer Dose wird die K+S-Emulsion zwecks Kühlung der Werkzeuge und Dosen im Überschuß eingesetzt (∼10 l/min.).

Die K+S tropfnasse Dose wird auf die richtige Höhe ge­schnitten und in einer Waschmaschine innen und außen wäßrig gereinigt und so schnell wie möglich getrocknet. Die Dose läuft dabei zwischen zwei Durchlaufbändern auf dem Kopf stehend in verschiedene Durchlaufzonen. Darin werden nacheinander mit einem kräftigen Strahl Reinigungsflüssig­keit, Spülflüssigkeit, Passivierungsflüssigkeit und Nach­spülflüssigkeit versprüht. Die Weiterverarbeitung erfolgt danach mit Außenlackierung und Innenlackierung durch Walz- oder Spritzauftrag. Es sind Kühl- und Schmiermittelemulsionen auf Basis von Mineralöen sowie Polyglykolen bekannt (DE-PS 29 10 496, EP-A-158 306, DE-OS 34 06 427). Die K+S-­Emulsion wird durch Verseifung bei 40°C bis 80°C (EP-A-­154 950) entfernt. Die verfahrenstechnische Aufwand des Reinigungsmittels ist extrem hoch. Verbleiben Spuren des Reinigungsmittels auf der Metalloberfläche zurück, so treten Störungen bei den Eigenschaften der später aufge­brachten Lackierungen auf. Bei der Lackierung mit wasser­verdünnbaren Lacken können Nadelstiche und Krater auftreten, wenn die Metalloberfläche mit Mineralölen oder Ziehfetten verunreinigt ist.

Aufgabe und Erfindung ist die Bereitstellung eines Ver­fahrens sowie eines Mittels, durch die die problematische Reinigungsbehandlung von Metallsubstraten im Anschluß an die Umformungsbehandlung vermieden und eine unmittelbare Be­schichtung der erhaltenen umgeformten Produkte ermöglicht wird. Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren sowie die Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens gelöst, die den Gegenstand der Erfindung bilden.

Überraschenderweise hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch Verwendung von Lack-Bindemitteln in Form von wäßrigen Emulsionen und/oder Lösungen als Kühl- bzw. Schmiermittel bei der Umformung der Metallsubstrate, wobei beispielsweise in diesen Binde­mitteln Säurefunktionen enthalten sind (z.B. 2 bis 250 mg KOH pro g Festharz). Die Bindemittel können anschließend direkt zu einem Überzug gehärtet werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Kühl- und Schmiermittelsystem geschaffen, welches nach der Umform­arbeit und Schneidarbeit auf der Metalloberfläche ver­bleiben kann und während des Trocknens entweder allein oder nach Überlackieren mit einem zum Beispiel wasserverdünn­baren Lack gemeinsam zu einem Schutzfilm aushärtet.

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die für die Blechumformung bestimmte Metalloberfläche ausschließlich mit solchen Reagenzien in Kontakt kommt, die zu einem effektiven Schutzlack ausgehärtet werden können. Die Ver­seifung der bisher als Kühl- und Schmiermittel verwendeten Öl-Wasser-Emulsion bzw. Polyglykol-Wasser-Emulsion mit anschließender Reinigung und Trocknung entfällt. Die er­findungsgemäße Verfahrensweise wirkt sich besonders günstig auf die Abstreckbehandlung eines Blechsubstrates bei der Herstellung von Dosen aus. Hierbei wird ständig eine neue Metalloberfläche ausgebildet, die durch den erfindungsge­mäßen Einsatz einer Bindemittel-Emulsion bereits im "Statu nascendi" korrosionsbeschützt und mit dem aushärt­baren Überzug versehen wird.

Bei den in den erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen ein­gesetzten Bindemitteln handelt es sich bevorzugt um solche mit einer Säurezahl bis zu 250, gemessen als mgKOH pro g Bindemittel (Festharz). Die Säurezahl beträgt mindestens 2, so daß sich erfindungsgemäß ein Bereich von 2 bis 250 er­gibt. Bevorzugt liegt die Säurezahl bei 2 bis 150 oder 3 bis 100 und besonders bevorzugt bei 5 bis 75.

Für die Behandlung von Dosen, die für Nahrungsmittel oder Getränke bestimmt sind, werden besonders aminneutralisierte Epoxidharz-Phosphorsäureester, Acrylatharze und/oder Poly­ester mit einer Säurezahl von 2 bis 150 verwendet, gege­benenfalls kombiniert mit Melamin- und/oder Phenolharzen, deren eingebrannte Filme physiologisch unbedenklich und geschmacksmeutral sind. Weil die erfindungsgemäße K+S Emulsion gute Korrosionsschutzeigenschaften besitzt , kann dieses System bereits in einem früheren Stadium der Blech­bandbehandlung eingesetzt werden als bisher. So kann zum Beispiel im Falle von Weißblech auf die Chrompassivierung und/oder DOS Vorfettung verzichtet werden.

Als Basis-Bindemittel sind beispielsweise Epoxid-, Acrylat-, Polyester- und Alkydharze mit Säurefunktionen geeignet. Die Säurefunktionen wie Carboxylgruppen, Phosphorsäure oder Sulfonsäurereste können in an sich bekannter Weise eingeführt werden. Beispiele für verwenbare Epoxidharz-­Phosphorsäureester werden in der DE-OS 27 57 733 beschrieben. Geeignet sind auch mit Phenolharz modifizierte Polyester, wie sie beispielsweise in der DE-OS 26 38 464 und EP-A-62 786 beschrieben werden. Weitere Beispiele für verwenbare Harze sind die in der DE-OS 27 21 822, der DE-OS 27 21 823 und in der EP-A-17 911 beschriebenen Pfropfpolymerisate von Epoxidharzen.

Es können auch Kombinationen verschiedener Bindemittel ein­gesetzt werden, beispielsweise Kombinationen von Epoxidharz-­Acrylsäure-Pfropfpolymerisaten mit Epoxidharz-Phosphorsäure­ester, wie in EP-A-144 872 und der EP 174 628 beschrieben. Weitere Beispiele sind Pfropfpolymerisate auf Epoxidharz-­Phosphorsäureester, wie sie beispielsweise in der EP-A-122 603 oder EP 164 589 beschrieben werden.

Spezielle Beispiele für verwendbare Bindemittel sind im folgenden:

1. Ein fettsäurefreier, saurer Phosphorsäureester mit einer Säurezahl von 10 bis 40, hergestellt aus einem epoxidgruppenhaltigen Polyglycidylether und/oder Poly­glycidyl(meth)acrylatharz mit mehr als 1.3 Epoxidgruppen pro Molekül durch Umsetzung mit 0.2 bis 1.0 Mol 70 bis 90%iger Orthophosphorsäure pro Epoxidgruppe bei 110 bis 130°C gegebenenfalls im Druckgefäß in Anwesen­heit von etwas Wasser.

Es ist naturgemäß möglich, Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Verbindungen einzusetzen. Dabei ist es bevorzugt, Verbindungen mit einer relativ niedrigen Säurezahl, beispielsweise 15 bis 35, im Gemisch einzu­setzen mit Verbindungen mit einer höheren Säurezahl, beispielsweise 35 bis 100. Verbindungen mit sehr niedriger Säurezahl sind unter Umständen in Wasser nicht gut löslich. Durch Vermischen mit Verbindungen mit hoher Säurezahl wird jedoch eine ausreichende Mischbar­keit erzielt. Eine ausreichende Mischbarkeit mit Wasser bei Verbindungen mit niedriger Säurezahl von zum Bei­spiel 20 bis 40 kann man auch dadurch erzielen, daß man diesen Komponenten eine relativ hohe OH-Zahl, zum Bei­ spiel 100 bis 200 verleiht. Bevorzugt wird ein Gemisch aus 40 bis 80 Gew.-% eines fettsäurefreien, sauren Epoxidharz-Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl von 10 bis 30 und 20 bis 60 Gew.-% eines phenolharzmodifizierten, carboxylgruppenhaltigen, ölfreien Polyesters mit einer höheren Säurezahl von 35 bis 70.

Unter Polyglycidylether im Rahmen dieser Erfindung werden vorzugsweise Harze der allgemeinen idealisierten Formel

mit

verstanden, wobei

Rʹ = -C_mH_2m+1 und/oder bevorzugt -H,

R⁴ = -SO₂-, -O-, bevorzugt -CR³₂-,

R² = -(CR¹₂)_m-, bevorzugt -CH₂-,

R³ = Halogen oder Rʹ

n = 0 bis 15, bevorzugt 6 bis 13, und

m = 1 bis 8, bevorzugt 1 ist.

Beispiele sind Reaktionsprodukte verschiedenen Moleku­largewichts aus Dihydroxy-diphenylpropan (Bisphenol A) oder Dihydroxy-diphenylmethan (Disphenol F) und Epi­chlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin. Produkte mit höheren Molekulargewichten können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Um­setzung von niedrigen Polyepoxiden mit Bisphenol A. Diese Polyglycidylether haben ein Epoxy-Äquivalent von 180 bis 5000, besonders von 2000 bis 4000. Sie können teilweise oder vollständig hydriert sein oder in Gemischen mit unterschiedlichem Epoxy-Äquivalent oder mit unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden. Ge­eignet sind auch Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen,wodurch die Funktionalität von 2 bis auf etwa 6 Glycidylgruppen pro Molekül gesteigert werden kann. Die Funktionalität der Harze kann auch durch Reaktion mit monofunktionellen (Alkyl)phenolen oder Monocarbonsäuren, bevorzugt α-verzweigte Monocarbon­säuren herabgesetzt werden. Zum Elastifizieren kann ein Teil des beschriebenen Polyglycidylethers durch ali­phatische Polyglycidylether der Formel

ersetzt werden, wobei R = H oder ein niedriger, gege­benenfalls mit verschiedenen Substituenten versehener Alkylrest ist und q = 2 bis 6 und p = 3 bis 50 bedeutet. Beispiele sind Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol verschiedenen Molekulargewichtes. Die Epoxidharze können durch Reaktion von längerkettigen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure mit langkettigen Polyalkoholen wie Hexandiol-1,6 , Glycerin, Monoanhydropentaerythrit, Polytetrahydro­furandiol, Polycaprolactondiol, Polycaprolactamdiol oder Polybutadiendiol, sowie NCO-terminisierten Reaktions­produkten aus Polyalkoholen und Polyisocyanaten oder halbblockierten Diisocyanaten modifiziert sein oder stufenweise hergestellt werden. Es werden etwa 0.5 bis 3 Gew.-% Orthophosphorsäure mit 100 g Epoxidharz umgesetzt. Für die Verdünnbarkeit ist außerdem der An­teil Wasser maßgebend, der für die Addition an die Oxirangruppe und zur Hydrolyse der gebildeten Phosphor­säuredi- und triester dient.

Als epoxidgruppenhaltige Harze können auch Poly(meth)­acrylatharze eingesetzt werden, die neben (Meth)­acrylsäureestern mit C₁ bis C₁₅-Alkoholresten und/oder gegebenenfalls substituierten Vinylaromaten epoxid­gruppenhaltige, ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten. Hierfür geeignet sind Glycidylether der (Meth)acrylsäure sowie der Malein- und/oder Fumarsäure, Glycidylether von ungesättigten Alkoholen wie Vinyl­alkohol, Allylalkohol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acry­lat. Glycidylverbindungen des (Meth)acrylamids, des Malein- und/oder Fumarsäurediamids oder des Maleinimids. Die Harze werden durch radikalische Lösungspolymerisa­tion bei Temperaturen von 60 bis 160°C hergestellt.

2. Ein fettsäurefreier, saurer Epoxidharz-Carbonsäureester mit einer Säurezahl von 30 bis 50 wird hergestellt durch Umsetzung von einem epoxidgruppenhaltigen Harz mit mehr als 1.3 Epoxidgruppen pro Molekül und einem Epoxy-Äquivalent von 180 bis 2500 mit Mono(alkyl)­phenolen und/oder überschüssigen mehrkernigen Phenolen und anschließende Reaktion des so erhaltenen epoxid­gruppenfreien Reaktionsproduktes mit cyclischen Carbon­säureanhydriden. Das Epoxy-Äquivalent der eingesetzten Verbindung ist bevorzugt 400 bis 2000.

Diese Basisbindemittel sind nicht mit linearen ge­sättigten oder ungesättigten Fettsäuren modifiziert. Es handelt sich um Epoxidharze wie sie vorstehend be­schrieben wurden und die umgesetzt wurden mit ge­sättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclo­aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und/oder ihren Anhydriden, wie Adipinsäure, Sebacin­säure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Tetra­hydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid. Die Umsetzung kann auch mit Hydroxycarbonsäuren wie Dimethyl­olpropionsäure oder Hydroxybenzoesäure erfolgen. Be­sonders geeignet sind solche Harze, deren Estergruppen schwer verseifbar sind.

Ein übliches Verfahren ist die Reaktion der Epoxid­gruppen mit Monocarbonsäuren, die schwer verseifbare Ester bilden, oder mit (C₁ bis C₁₅-Alkyl)-Phenolen. Die Umsetzung erfolgt in der Schmelze oder durch azeotrope Kondensation bei Temperaturen von 100 bis 220°C, bevorzugt 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten basischen Katalysatoren, wie Triphenyl­phosphin, Tetramethylammoniumchlorid oder geeigneten Metallsalzen, wie Chrom-III-ethylhexanoat-Komplex. Beispiele für Phenole sind substituierte Monophenole, wie tert.-Butylphenol, und Bisphenol A, das im Über­schuß eingesetzt die Polymerkette abbricht. Verseifungs­stabilere Ester werden durch Reaktion mit Acryl­monocarbonsäure, wie Benzoesäure oder tert.-Butyl­benzoesäure, oder mit linearen α-verzweigten C₂ bis C₂₀-Alkanmonocarbonsäuren, wie Versaticsäure®, herge­stellt. Voraussetzung für die erhöhte Verseifungsstabi­lität des Harzes ist, daß möglichst alle Epoxidgruppen umgesetzt sind. Durch Verknüpfen von zwei Molekülen dieses Vorproduktes mit bevorzugt C₄ bis C₁₈-Alkandi­carbonsäuren wird eine hydrolysestabilere Elastifi­zierung erreicht.

In einem zweiten Reaktionsschritt werden cyclische Anhydride an die sekundären Hydroxylgruppen bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 160°C unter Bildung eines relativ stabilen sauren Halbesters angelagert. Als cyclische Anhydride werden bevorzugt verwendet Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Tricarbonsäureanhydride, deren Carboxylgruppe mit einem linearen oder verzweigten C₂ bis C₂₀-Monoalkohol verestert ist. Harze dieser Art werden in der DE-A-23 54 607 (US-A-3,862,914) oder DE-C-27 47 818 beschrieben. Die Säurezahl der Harze be­trägt 25 bis 100. Sie sollte, um eine gute Sterilisa­tionsfestigkeit zu erzielen, möglichst niedrig liegen, bevorzugt unter 40, besonders bevorzugt unter 35.

3. Ein phenolharzmodifizierter carboxylgruppenhaltiger, ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von 35 bis 110 und einer OH-Zahl von 15 bis 175, hergestellt aus Po­lyolen oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyethern mit vorzugsweise 2 bis 6 OH-Gruppen pro Molekül mit höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Phenolethern bei 60 bis 160°C.

Um optimale Eigenschaften zu erreichen, müssen die eingesetzten Polyesterharze ein mittleres Molekularge­wicht Mn von mindestens 1500 aufweisen und jeweils 0.3 bis 3, vorzugsweise 0.8 bis 2 Hydroxyl- und Car­boxyläquivalente pro 1000 g Polyester enthalten. Hier­bei werden in bekannter Weise aus Polyalkoholen, wie Hexandiol-1.6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Pentaerythrit, und Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure, oder Trimellithsäureanhy­drid Polyester-Vorprodukte hergestellt, die keine unge­sättigten Fettsäuren enthalten. Diese ölfreien Polyester werden bei Abwesenheit von sauren Katalysatoren mit ein­ oder mehrkernigen Phenolen, besonders Alkylphenolen und mit Aldehyden bei 60 bis 160°C, besonders 100 bis 130°C, umgesetzt. Bevorzugte Phenole sind Monoalkyl­phenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-Cumylphenol, Nonylphenol, Phenylphenol oder Bisphenol A (1.1-Bis-4-­hydroxy-phenyl-propan), die in Mengen von 0.5 bis 50 Gew.-% eingebaut werden. Besonders günstige Ergebnisse bezüglich der Resistenzeigenschaften der eingebrannten Filme gegen agressive Lösemittel werden bei teilweisem oder vollständigem Ersatz der genannten Phenole durch Phenolcarbonsäuren erzielt. Hierzu geeignet sind zum Beispiel 4.4-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Glykol­säurederivate von Diphenolen, wie das 2-(4-Hydroxy­phenyl)-2-(carbethoxyphenyl)propan, oder Salicylsäure. Als Aldehyd wird, wie in der Phenolharzchemie üblich, vorzugsweise Formaldehyd in einer Menge von 0.5 bis 3 Mol pro Mol phenolischer Hydroxylgruppe zugesetzt. Nach einem anderen Verfahren können solche Kondensa­tionsprodukte dadurch hergestellt werden, daß man ein isoliert hergestelltes Resol aus ein- und/oder mehr­kernigen Phenolen mit carboxylgruppenhaltigen Poly­estern bei 80 bis 240°C umsetzt, die ein mittleres Molekulargewicht Mn von 300 bis 1500 und eine Säure­zahl von 50 bis 150 mg KOH/g Festharz aufweisen. Der phenolharzmodifizierte Polyester enthält bevorzugt eine Säurezahl von 30 bis 110, besonders bevorzugt von 40 bis 90.

4. Als nicht vergilbende Harze können carboxylgruppen­haltige Acrylatharze verwendet werden mit einer Säure­zahl von 20 bis 120 und einer Hydroxylzahl von 0 bis 200. Bei Einsatz eines Harzes mit niedriger Säurezahl ist eine hohe Hydroxylzahl anzuwenden und umgekehrt. So kann beispielsweise mit einer Säurezahl von 25 und einer Hydroxylzahl von 150 ein lösliches Produkt herge­stellt werden. Solche Harze werden nach dem Stand der Technik vorzugsweise durch radikalische Lösungspoly­merisation bei Temperaturen von 60 bis 160°C aus α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Estern mit linearen oder verzweigten aliphatischen und cycloaliphatischen Mono- und Polyalkoholen herge­stellt, wobei die Polyalkohole nur mit einer Hydroxyl­gruppe verestert sind und die restlichen Hydroxyl­gruppen als potentielle Vernetzungsstellen erhalten bleiben. Als carboxylgruppenhaltige Monomere dienen bei­spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure(anhydrid) oder Fumarsäure, bzw. Maleinsäure- oder Fumarsäure-Monoester. Zu den (Meth)acrylsäureestern und/oder Maleinsäure- und/oder Fumarsäuredialkylestern zählen beispielsweise n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmeth­acrylat, Stearyl-methacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat und/oder auch entsprechende Crotonsäure­ester. Es können auch ungesättigte Ether wie Ethoxy­ethylmethacrylat oder Tetrahydrofurylacrylat einge­setzt werden. Zu den einpolymerisierbaren Monomeren gehören auch Vinylester von α-verzweigten C₂ bis C₂₀-­Alkancarbonsäuren, wie der Vinylester der Versatic­säure®. Zu den Monomeren mit Hydroxylgruppen gehören Allylalkohol, Monovinylether von Polyolen, wie Mono­vinylether des Ethylenglykols und Butandiols, sowie hydroxylgruppenhaltige Allylether oder -ester, wie 2.3-­Dihydroxyallylether, Trimethylolpropanmonoallylether oder 2.3-Dihydroxypropansäure-allylester. Besonders geeignet sind (Meth)acrylsäure-hydroxyalkylester, wie β-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Butandiol-1.4-monoacrylat, 2.3-Dihydroxypropylmeth­acrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat oder auch Fumarsäure-di-hydroxyalkylester.

Entsprechende Monomeren können auch über (Meth)acryl­amide hergestellt werden, wie Hydroxyethylacrylamid oder 2-Hydroxypropylmethacrylamid. Besonders elastische Eigenschaften werden beim Einsatz eines Reaktionspro­duktes von Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit ε-Caprolacton erhalten.

Die Bindemittel werden mit den Neutralisationsmitteln einzeln oder im Gemisch neutralisiert und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösemitteln mit entionisiertem oder destilliertem Wasser verdünnt. Als Neutralisationsmittel dienen beispielsweise leicht flüchtige Amine, wie Ammoniak, niedere primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, die beim Einbrennen leicht aus dem Film herausgehen. Es können jedoch auch schwerflüchtige Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt werden, wenn sie die Fähigkeit haben, durch ge­eignete Substituenten, wie Hydroxylgruppen, in den Film­verband fest einzureagieren. Beispiele für Amine sind Di­ethylamin, Triethylamin, n-Butylamin, Morpholin, N-Methyl­morpholin, Aminoethanol, Diisopropanolamin, 2-Dimethyl­amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Tris-(hydroxymethyl)aminomethan, Methyldiethanolamin, Triethanolamin. Der pH-Wert der K+S-Emulsionen liegt be­vorzugt zwischen 7.0 und 9.0.

In Systemen , die für die Beschichtung von Metallgegen­ständen, wie Dosen, verwendet werden, die für die Aufnahme von Nahrungsmitteln vorgesehen sind, werden Amine verwendet, die den gesundheitlichen Vorschriften, wie zum Beispiel der FDA der USA und der BGA der Bundesrepublik Deutschland entsprechen; ein Beispiel hierfür ist Dimethylaminomethyl­propanol (DMAMP).

In die Bindemittel für die K+S-Emulsionen können Aldehyd-­Kondensationsharze chemisch eingebaut und/oder vor bzw. nach der Emulsionsherstellung zugemischt werden. Wird die K+S-Emulsion nach der Umformung noch einmal überlackiert, so ist es oft praktisch, die K+S-Emulsion ohne Vernetzungs­mittel zu verwenden und anschließend einen Lack mit Ver­netzungsmittel darüber aufzutragen.

Als thermische Vernetzungsmittel für die säurefunktionellen Bindemittel können beispielsweise ein oder mehrere Aldehyd-­Kondensationsharze dienen. Sie werden den Basisbindemitteln in einer Menge von beispielsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbe­sondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Basisbindemittel, zugesetzt. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Stammbindemittel zu Vernetzungsmittel bei etwa 80:20. Unter Aldehyd-Kondensationsharzen als thermische Vernetzungs­mittel werden verstanden: Amin- und Phenol-Formaldehyd-­Kondensationsharze, wie sie dem Stande der Technik ent­sprechen, aber auch Copolymerisate, die über eingebaute reaktive Monomere reagieren können. Diese Vernetzungsmittel sind im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Bindemitteln dispergierbar. Zum Verbessern der Löslichkeit können sie gegebenenfalls eine Säurezahl bis zu etwa 80 mg KOH pro g Festharz enthalten.

Amin-Formaldehyd-Kondensationsharze entstehen durch Reaktion von Aldehyden mit Harnstoff, N-Alkyl-Harnstoff, Dicyandi­amid, verschiedenen Triazinen, wie Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin oder ihren Mischungen. Aldehyde können dabei monofunktionell, aber auch polyfunktionell sein. Beispiele hierfür sind Formaldehyd und seine Polymerisa­tionsprodukte, wie Paraformaldehyd, Polyoxymethylen, Trioxan, oder aliphatische und cyclische Aldehyde, wie Glyoxal, Acetaldehyd, Acrolein, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Furfural. Je nach Reaktionsbedingungen und Methylolierungs­grad werden Harze mit verschiedenen Molekulargewichten und unterschiedlicher Reaktivität erhalten. Die Kondensa­tion mit Formaldehyd , Furfural, Paraformaldehyd, Poly­oxymethylen oder Trioxan wird im allgemeinen unter Zusatz von schwachen Säuren oder Basen als Katalysator ausgeführt. Starke Säuren werden verwendet bei Kodensation mit Acrolein, Glyoxal, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd. Hierbei wird das primäre Reaktionsprodukt neutralisiert, dann Aldehyd zugesetzt und unter Zusatz von schwachen Säuren oder Basen weiter reagiert. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Die Alkohol-, bevorzugt Methylolpruppen, der Aldehyd-Kondensationsprodukte werden teilweise oder be­vorzugt vollständig mit Alkoholen verethert. Es werden solche Amin-Formaldehydharze bevorzugt, deren Hauptmen e an Methylolgruppen mit Monoalkoholen oder deren Gemischen umgesetzt ist. Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Heptanol, Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, oder Monoether von Ethylenglykolen wie Ethoxyethanol oder But­oxyethanol. Sollen Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen einge­baut werden, so wird die Methylolgruppe erst mit einem niedrigeren Alkohol verethert und anschließend der höhere Alkohol durch Umetherung eingeführt. Die bevorzugten Alko­hole sind niedere aliphatische Monoalkohole, wie Methanol und/oder Butanol. Besonders bevorzugt werden Melaminharze, die mit 3 bis 6 Molen Formaldehyd umgesetzt und anschlies­send vollständig mit Methanol verethert sind. Die Harze werden nach dem Stand der Technik hergestellt und von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Bei Ver­etherung mit Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure oder Dimethylolpropionsäure entstehen carboxyl­gruppenhaltige, bei Verwendung von Hydroxyalkyl(meth)­acrylaten oder Allylalkohol ungesättigte Melaminharztypen.

Die bevorzugten Phenolharze sind Reaktionsprodukte von Phenol oder substituierten Phenolen mit verschiedenen Aldehyden im molaren Überschuß in Gegenwart alkalischer Katalysatoren (Resol-Typ). Beispiele für phenolische Ver­bindungen sind Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und sub­stituierte Phenole wie p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amyl­ phenol, p-Phenyl-phenol, Isothymol, Cardanol oder auch mehrkernige Phenole wie Dihydroxy-diphenyl-propan (Bisphenol A) oder Dihydroxy-diphenylmethan (Bisphenol F). Als Ausgangsmaterial dienen auch phenolische Novolakharze, die gegebenenfalls mit Monocarbonsäuren, bevorzugt α-ver­zweigten Monocarbonsäuren, Monophenolen, die besonders mit C₂ bis C₁₈-Alkylgruppen substituiert sind oder auch Mono­epoxiden wie α-Monoepoxidalkane, Monoglyceridether oder Monoglyceridester, defunktionalisiert werden. Als Aldehyde finden Verwendung Formaldehyd und seine Polymerisations­produkte wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen, Polyform­aldehyd oder auch Hexamethylentetramin. Gut geeignet sind Acetaldehyd, Paraldehyd und Metaldehyd, sowie Butyral­dehyd oder Furfural. Die Methylolgruppen werden teilweise oder bevorzugt vollständig verethert mit Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol. Bevorzugt werden Harze, die pro phenolischer OH-Gruppe mit überschüssigem Formaldehyd, d.h. etwa 1.1 bis 2.5 Mol Formaldehyd in alkalischem Medium umgesetzt werden. Harze auf Basis Bisphenol A, die mit etwa vier Formaldehyd-Molekülen umgesetzt und vollständig mit Butanol verethert sind, werden besonders bevorzugt. Es können sowohl wasserunlösliche, wie auch carboxylgruppen­haltige Phenolharze verschiedenen Molekulargewichtes ver­wendet werden. Hierfür geeignete Phenolcarbonsäuren sind beispielsweise 4.4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure, Glykolsäurederivate von Bisphenolen, wie das 2-(4-Hydroxy­phenyl)-2(carbethoxyphenyl)-propan , oder Salicylsäure. Gegebenenfalls können auch sehr niedrigmolekulare, gege­benenfalls ungesättigte, Methylolphenolether eingesetzt werden wie Trimethylol-phenolallylether (Methylonharze ®).

Reaktive Mischpolymere, die mit Carboxylgruppen oder Hy­droxylgruppen der Bindemittel vernetzen können, werden durch Copolymerisation von N-Methylolethern der (Meth)acrylamide oder Methacrylamidoglykolat-methylester hergestellt. Neben diesen reaktiven Monomeren werden noch (Meth)acrylsäure­ ester, Hydroxylalkyl(meth)acrylate oder gegebenenfalls substituierte Vinylaromaten mit einpolymerisiert. Der Einbau von N-Methylolethern kann auch durch polymeranaloge Um­setzung von einpolymerisiertem (Meth)acrylamid mit Formalde­hyd und Monoalkoholen erfolgen. Die Harze werden im allge­meinen durch Lösungspolymerisation bei einem Festkörper von 60 bis 90 Gew.-% unter Zusatz von radikalischen Initiatoren hergestellt.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß wäßrige Emulsionen wasserverdünnbarer Binde­mittel die Funktion von Schmier- und Kühlmittelemulsionen bei Umformungsverarbeitungen von Metallsubstraten, wie Blechen, übernehmen können. Man verwendet wäßrige Emulsionen, die im mit Aminen neutralisierten Zustand nicht klebrig sind und daher die Schmiermittelfunktion und Kühlmittelfunktion über­nehmen können. Es hat sich gezeigt, daß diese Funktions insbesondere bei den vorstehend definierten Säurezahlen erzielt wird. Ohne eine bindende Aussage machen zu wollen, kann vermutet werden, daß der Teil der Emulsionen, der zwischen Werkzeug und Werkstoff gerät, einen hydrodynamischen Schmierfilm erzeugt, der die sogenannte Kaltverschweißung verhindert.

Die Bindemittelemulsionen können übliche Zusätze, beispiels­weise ionische oder nicht-ionische Emulgatoren, Ent­schäumer, Verlaufsadditive, Wachse, Gleitmittel und weitere übliche flüssige Additive enthalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen Festkörperkonzen­trationen von 1 bis 10 Gew.-% auf. Diese Konzentrationen können je nach Anwendungszweck variieren. Beim Auftrag auf das Metallsubstrat, beispielsweise das Blech, vor der Umformungsbehandlung liegen vorzugsweise Festkörperkonzen­trationen von 0.2 bis 20 Gew.-% vor. Während der Schneid-, Preß- oder Tiefziehvorgänge, beispielsweise in der Napf­presse oder der Abstreckpresse können beispielsweise Kon­ zentrationen von 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt sein. Die Fest­körperkonzentration in den Emulsionen richtet sich dabei auch nach dem gewünschten im Anschluß an den Umformungs­vorgang durch Härten erhaltenen Überzug. Ein derartiger Überzug kann beispielsweise als Grundierung oder als end­gültiger Decküberzug dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf sämtliche Metallsubstrate anwenden, die einer Umformungsbehandlung unterworfen werden, bei der Metalloberflächen freige­setzt werden, wie Pressen, Tiefziehen, Abstrecken, Schnei­den und/oder Stanzen. Es läßt sich besonders günstig auf die Behandlung von Metallblechen anwenden. Geeignet ist jede Art von Metallblech, beispielsweise Stahlblech, verzinnte Bleche, verzinkte Bleche, Schwarzblech oder Aluminiumblech.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zweiteiligen Dosen, wobei der Dosenkörper durch Napfziehen und Abstreckbehandlung hergestellt wird und der Dosendeckel aus Tafelblechen gestanzt wird. Be­sonders günstig läßt sich das Verfahren dabei auch auf die Herstellung solcher Dosendeckel anwenden, bei denen Aus­gußöffnungen nach dem Siegellaschenprinzip hergestellt wer­den sollen. In diesem Falle dienen die erfindungsgemäß ein­gesetzten Emulsionen als Schmier- bzw. Lackiermittel der Schnittflächen.

Bei der Herstellung von Dosen, die für die Aufnahme von Nahrungsmitteln und Getränken, wie beispielsweise Bier, dienen sollen, werden solche Bindemittel, Vernetzungsmittel und Amine eingesetzt, die den Gesundheitsvorschriften der einzelnen Länder ( z.B. FDA und BGA) entsprechen. Von be­sonderem Interesse ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dosen aus Aluminium für die Aufnahme von Nahrungsmitteln und Getränken. Der dabei erhaltene Überzug kann als Endlackierung dienen.

Bei kritischen Füllgütern, insbesondere für den Einsatz in Stahldosen, kann eine innenseitige Nachlackierung bzw. Überlackierung erforderlich sein. Es kann dabei mit den gleichen Bindemittelsystemen überlackiert werden. Der Lack sollte jedoch ein Vernetzungsmittel enthalten, um die not­wendige Beständigkeit gegen die Füllgüter zu erreichen. Das Vernetzungsmittel kann unter Umständen auch mit dem K+S-Überzug reagieren, falls dieser ursprünglich kein Ver­netzungsmittel enthielt.

BEISPIEL 1 (fremdvernetzendes K+S-System)

Epoxidharz-phosphorsäureester:

914 g Polyglycidylether auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 2250 werden unter Erwärmen auf 125°C in 440 g Butoxyethanol gelöst. 19.2 g 85%ige Orthophosphorsäure werden mit 100 g Butoxyethanol verdünnt und innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren bei 125°C zugegeben. Diese Temperatur wird 2 Stunden bis zur vollständigen Umsetzung der Orthophosphorsäure gehalten und dann auf 115°C abgekühlt. In das druckfest ver­schlossene System werden vorsichtig 10 g Wasser unterhalb der Oberfläche zugegeben, wobei der Druck vorübergehend leicht ansteigt. Anschließend wird zum Vervollständigen der Hydrolyse 2 Stunden bei 115°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird mit Butoxyethanol auf einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% verdünnt.

Säuregehalt: ca. 20 ( mg KOH pro g Festharz).

Die Kühl-, Schmier- und Lackieremulsion wird hergestellt durch Mischen von:

21.3 % Epoxidharz-Phosphorsäureester 60%

3.7 % Carboxyfunktionelles Melaminharz vom HMM-Typ (Hexamethoxymethylmelamin) mit einer Säurezahl von etwa 30 (mg KOH pro g Festharz)

0.9 % Dimethylaminomethylpropanol (80% in Wasser)

0.1 % Polysiloxan als Verlaufsmittel

und Rühren mit Dissolver für 30 Minuten bei 60°C. Das konzentrierte Material wird mit 74% vollentsalztem Wasser nach gutem Rühren vorsichtig verdünnt und filtriert.

Die Emulsion hat einen Festkörpergehalt von 15 Gew.-% und einen pH-Wert von 9.0.

Für das Napfziehen wird die 15%ige Emulsion eingesetzt, für das Abstreckziehen wird auf ein Festkörper von 4.5 Gew.-% mit vollentsalztem Wasser verdünnt. Die so mit kommerziell erhältlichen Werkzeugen und dem erfindungs­gemäßen Kühl- und Schmiermittel hergestellte Dose wird 2 Minuten auf dem Kopf stehend von überschüssigem K+S be­freit und sodann 3 Minuten bei 220°C eingebrannt.

Die Dosenoberfläche hat einen störungsfreien, optisch einwandfreien, glatten Lackfilm mit einer Trockenfilmdicke von 1,8 g/m².

Um das Lackgewicht an der Innenseite der Dose zu erhöhen, kann mit der K+S-Emulsion konventionell nachgespritzt werden. Hierzu werden dem Bindemittelgemisch 10% Butoxy­ethanol, 1.1% silikonmodifiziertes Netzmittel anstelle des Verlaufsmittels zugegeben und mit vollentsalztem Wasser auf 33% Festkörper verdünnt.

BEISPIEL 2 (selbstvernetzendes K+S-System)

Die Kühl-, Schmier- und Lackieremulsion wird hergestellt durch Mischen von:

29.5 % Polyester, modifiziert mit Phenolharz (Säurezahl 70 bis 90 mg KOH, Festkörper 80% in Butoxyethanol)

1.0 % Dimethylaminomethylpropanol (80% in Wasser)

1.6 % silikonmodifiziertes Netzmittel

unter Rühren mit Dissolver für 5 Minuten bei 30°C. Danach werden langsam unter kräftigem Rühren 68.1% voll­entsalztes Wasser zugegeben und filtriert.

Die K+S-Emulsion hat einen Festkörpergehalt von 15 Gew.-% und einen pH-Wert von 9.8.

Es wird dann analog BEISPIEL 1 weiterverfahren.

BEISPIEL 3 (fremd- und selbstvernetzendes K+S-System)

Durch Mischung der K+S-Emulsionen der Beispiele 1 und 2 im Verhältnis 1:5 wird eine K+S-Emulsion erhalten mit gleichem Ergebnis.

BEISPIEL 4

Zwecks Erhöhung der Trockenfilmstärke auf der fertigen Dose kann die K+S-Emulsion aus Beispiel 3 bei 25°C, 80 Volt und 5 Sekunden in einem Tauchvorgang elektrophoretisch auf das Blech abgeschieden und die Beispiel 1 verfahrens­technisch weiterverarbeitet werden. Dadurch wird hauptsäch­lich das Lackgewicht in den nicht tiefgezogenen Sektoren der Dose erhöht, also im Bodenbereich.