用于增加钟表制造元件的疏油性的组合物 |
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| 申请号 | CN201180065684.8 | 申请日 | 2011-12-21 | 公开(公告)号 | CN103476908A | 公开(公告)日 | 2013-12-25 |
| 申请人 | 劳力士有限公司; | 发明人 | D·波泰; G·莱科利内; | ||||
| 摘要 | 本 发明 描述了硫醇-全氟聚醚（PFPE）分子与全氟化双膦酸（BP-PF）化合物的混合物的高度有利的性质。该混合物实际上有可能在测试的所有材料上使用常用钟表制造 润滑剂 获得疏油表现（也称为“防油涂层”作用），并提供经处理的表面良好的耐老化性和耐清洁产品性，所述材料包括金属，尤其是金及其 合金 、陶瓷和 半导体 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.包含至少一种硫醇化合物和至少一种双膦酸化合物或其盐的组合物用以增加在钟 |
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| 说明书全文 | 用于增加钟表制造元件的疏油性的组合物技术领域[0001] 本发明描述了硫醇-全氟聚醚（PFPE）分子与全氟化双膦酸（BP-PF）化合物的混合物的高度有利的性质。实际上，该混合物能够在测试的所有材料（包括金属（特别是金及其合金）、陶瓷和半导体）中使用普通钟表制造润滑剂获得疏油表现（也称为“防油涂层（épilame）”作用），并提供给经处理的表面良好的耐老化性和耐清洁产品性。 背景技术[0002] 钟表机械装置的防油涂层处理为防止油脂性钟表润滑剂（如油或脂肪）在钟表部件（金属、陶瓷和/或半导体表面）上铺展的表面处理。更通常地，其涉及增加疏油性，换言之，涉及通过例如使用由烷基硫醇或含氟聚合物组成的单层再涂布所述表面而降低表面对油或脂肪的表面能（Bonard J.-M.,actes du CIC2004，第131页）。 [0003] 具有通式H(CH2)nSH的硫醇分子可在金上形成自组装层（Bain C.D.等人，J.Am.Chem Soc1989），因为硫原子结合至金属表面，同时烷基链指向另一侧，从而在表面上以均匀几何图案排列和布置（从而导致“自组装”单层的形成）。这些单层在它们的表面上具有烷基分子，所述烷基分子赋予一定程度的疏水性。然而，它们的用途的主要缺点是它们的气味。此外，由全氟烷基硫醇组成的自组装层常常具有低的耐温性和低的对氧化和还原产品的抗性（Shi C.等人，J.Supercriti.Fluids2000）。 [0004] 另外，使用氟化聚合物将表面官能化具有需要使用全氟化溶剂的主要缺点，所述全氟化溶剂的使用受到极严格规定的控制，因此是成问题的。 [0005] 因此，本发明人寻求开发一种易于使用的组合物，从而在钟表元件的表面上以有效且永久的方式增加防油涂层作用。理想地，该组合物不含氟化溶剂或全氟化溶剂。 [0006] 就此而言，已知双膦酸酯化合物，尤其是具有全氟化基团的双膦酸化合物（BP-PF）或具有全氟聚醚的双膦酸化合物（BP-PFPE）改变润湿性质，并使得它们所覆盖的表面疏水和疏油（FR2904784和EP2054165）。用于沉积这些分子的溶剂为常规工业有机溶剂，如醇溶剂、醛、酮、醚等。这些化合物能够结合至金属材料（如铁、钛、铜、铝、镍、锡）上或金属合金（例如钢、不锈钢、黄铜、镍银、青铜、锡-镍、镍-磷、铜-铍）上的自组装的单层。 [0007] 然而，对于一些金属或矿物质表面以及对于各种氧化物或合金，BP的亲合力是有限的（Folkers等人，Langmuir,(1995)11,813–824）。另外，由于金和银的低的氧化程度，它们与PF和PFPE双膦酸化合物的层的永久结合不相配。然而，钟表机械装置可含有由这些材料制成的元件，因此重要的是本发明的组合物可用于官能化由任何金属（包括金和银）以及任何陶瓷或半导体组成的表面。 [0008] 因此，本发明人已首次开发了一种易于使用的组合物（即含有有机非氟化溶剂），从而有可能在由任何金属（包括金）、陶瓷材料或半导体材料组成的表面上以有效且永久的方式避免钟表润滑剂的铺展。 [0009] 出乎意料地，本发明的组合物在赋予对用于清洁钟表制造元件的产品的良好抗性的同时，增加了经处理的表面对常规用于钟表制造中的润滑剂的疏油性。 发明内容[0010] 本发明的第一方面涉及包含至少一种硫醇化合物和至少一种双膦酸化合物或其盐的组合物用以增加在钟表制造或珠宝中所用的表面的疏油性的用途，其特征在于所述硫醇化合物具有式： [0011] HS—A—B—C [0012] 其中： [0013] A为(CH2)m-X-基团，m为0至100之间的整数，且X为全氟化或部分氟化的饱和或不饱和C0-C100烷基，所述烷基链可能被0至10个环烷基或芳基取代或中断，所述环烷基或芳基可为全氟化的或不为全氟化的； [0014] B为 [0015] a）单个化学键，或O、S原子或S(CO)、(CO)S或NR、(CO)NR、NR(CO)基团，R为氢原子或C1-C10烷基，或者 [0016] [0017] 并且 [0018] C 选 自：F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、F(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和F(CF2CF2O)nCF2-和CpF2p+1-，其中n和p为1至100之间的整数， [0019] 且特征在于所述双膦酸化合物具有式： [0020] [0021] 其中： [0022] R为氢原子H或OH基团， [0023] A为(CH2)m-X-基团，m为0至100之间的整数，且X为全氟化或部分氟化的饱和或不饱和C0-C100烷基，所述烷基链可能被0至10个环烷基或芳基取代或中断，所述环烷基或芳基可为全氟化的或不为全氟化的； [0024] B为 [0025] a）单个化学键，或O、S原子或S(CO)、(CO)S或NR、(CO)NR、NR(CO)基团，R为氢原子或C1-C10烷基，或者 [0026] [0027] 并且 [0028] C选自：(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、F(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、F(CF2CF2O)nCF2和CpF2p+1-，其中n和p为1至100之间的整数。 [0029] 该组合物能够限制油脂性润滑剂（油或脂肪）的铺展，和/或增加在钟表制造或珠宝中所用的表面中的防油涂层作用，所述表面例如由超过50%的如下物质组成的任何表面： [0030] -选自金、铂、银和铜的贵金属， [0031] -氧化金属，所述金属选自铁、钛、铝、镍、钌、铑和锡， [0032] -选自钢、不锈钢、黄铜、镍-银、青铜、锡-镍、镍-磷、铜-铍、钯-镍、铜-钴的合金，或含有钒、铬、锰、锌、钨或锆的合金，或具有无定形结晶结构的合金，或 [0034] -半导体，如硅或锗和它们的氧化物，或甚至金刚石。 [0035] 优选地，所述硫醇化合物为下式I的全氟化硫醇： [0036] [0037] 其中：n为1至100的整数，m为1至100的整数，且x为1至10之间的整数，且所述双膦酸化合物为下式II的全氟化双膦酸： [0038] [0039] 其中：n为1至100之间的整数，m为1至100之间的整数，且x为1至10之间的整数。 [0040] 甚至更优选地，所述全氟化硫醇化合物为式I的化合物，其中n=6、m=4且x=1，或者n=2、m=4且x=1，或者n=6、m=5且x=1，或者n=2、m=5且x=1，且所述全氟化双膦酸化合物为式II的化合物，其中n=4、m=4且x=1。 [0041] 在本发明的一个特定实施方案中，将所述双膦酸化合物和所述硫醇化合物溶于有机溶剂中，所述有机溶剂选自醇溶剂（尤其是C1至C6醇，如异丙醇、乙醇、甲醇）、醛、酮（如丙酮）、醚（如乙醚或四氢呋喃），或烷烃（特别是C1至C8烷烃）以及它们的混合物。 [0042] 在第二方面，本发明也涵盖一种使用官能化分子层涂布在钟表制造或珠宝中所用的表面的方法，其特征在于其包括至少如下步骤： [0043] a)任选地通过用溶剂洗涤然后干燥而将表面脱脂， [0044] b)任选地氧化所述表面，以在基材表面处产生羟基， [0045] c)使所述表面接触本发明的组合物，直至达到硫醇和/或双膦酸化合物以单层涂布所述表面的自组装程度， [0046] d)去除上清液， [0047] e)任选地将如此涂布的表面脱水， [0048] f)冲洗官能化的表面， [0049] g)干燥官能化的表面。 [0050] 在第三方面，本发明涵盖由上述方法获得的官能化表面在钟表或珠宝的机械件中的用途。 [0051] 最后，本发明涵盖含有式I.3的硫醇化合物（作为唯一的活性试剂）的组合物用以增加在钟表制造或珠宝中所用的表面的疏油性或者用以增加表面上的防油涂层作用的用途： [0052] [0054] 图1显示了根据本发明的式I的硫醇化合物PF（I.5）和PFPE-硫醇（I.1至I.4和I.6）。 [0055] 图2显示了根据本发明的式II的BP-PF和BP-PFPE分子的例子。 具体实施方式[0056] 本发明人已证实，包含与ii）双膦酸化合物混合的i）硫醇化合物的涂料组合物可覆盖大量钟表元件表面，包括由金、银或它们的合金，以及硅或玻璃制得的那些表面，并以高度有效且永久的方式增加常规用于这些表面上的钟表润滑剂的防油涂层作用。实际上，由于使用本发明的组合物涂布表面而形成的单层产生显著的防油涂层作用。此外，所述单层似乎不受到钟表零件的反复清洁的影响。有利地，所述涂料组合物不包含全氟化溶剂。 [0057] 在第一方面，本发明涉及称为“本发明的涂料组合物”的涂料组合物用以增加在钟表制造或珠宝中所用的表面的疏油性，以限制油脂性润滑剂的铺展，并由此增加这些表面上的防油涂层作用的用途，所述涂料组合物包含至少一种硫醇化合物和至少一种双膦酸化合物，或它们的盐中的一者。 [0058] 存在于本发明的涂料组合物中的硫醇化合物具有式： [0059] HS一A一B一C [0060] 其中： [0061] A为(CH2)m-X-基团，m为0至100之间的整数，且X为全氟化或部分氟化的饱和或不饱和C0-C100烷基，所述烷基链可能被0至10个环烷基或芳基取代或中断，所述环烷基或芳基可为全氟化的或不为全氟化的； [0062] B为 [0063] a）单个化学键，或O、S原子或S(CO)、(CO)S或NR、(CO)NR、NR(CO)基团，R为氢原子或C1-C10烷基，或者 [0064] [0065] 并且 [0066] C 选 自：F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、F(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和F(CF2CF2O)nCF2-和CpF2p+1-，其中n和p为1至100之间的整数。 [0067] 此外，存在于本发明的涂料组合物中的所述双膦酸化合物具有式： [0068] [0069] 其中： [0070] R为氢原子H或OH基团， [0071] A为(CH2)m-X-基团，m为0至100之间的整数，且X为全氟化或部分氟化的饱和或不饱和C0-C100烷基，所述烷基链可能被0至10个环烷基或芳基取代或中断，所述环烷基或芳基可为全氟化的或不为全氟化的； [0072] B为 [0073] a）单个化学键，或O、S原子或S(CO)、(CO)S或NR、(CO)NR、NR(CO)基团，R为氢原子或C1-C10烷基，或者 [0074] [0075] 并且 [0076] C选自：(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、F(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、F(CF2CF2O)nCF2和CpF2p+1-，其中n和p为1至100之间的整数。 [0077] 就本发明而言，“C0-C100烷基”基团意指包含0至100，优选1至10个碳原子的饱和直链或支链二价烃链。C0-C100烷基的例子为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基或甚至亚己基。 [0078] “全氟化”意指由至少一个CF3(CF2)n基团取代的分子，n优选为0至50之间，甚至更优选为0至10之间。 [0079] “部分氟化”意指碳原子由氟原子至少部分取代的分子。 [0080] 就本发明而言，“环烷基”基团意指优选包含3至7个之间的环碳原子的环状饱和烃链。环烷基的例子为环丙基、环戊基、环己基和环庚基。 [0081] 就本发明而言，“芳基”意指优选包含6至10个碳原子，并包含一个或多个附接的环的芳族基团，例如苯基或萘基。有利地，芳基为苯基。 [0083] 优选地，存在于本发明的涂料组合物中的硫醇化合物为下式I的全氟化硫醇或其盐，优选钾盐、钠盐、镁盐、钙盐或铵盐： [0084] [0085] 其中：n为1至100之间的整数，m为1至100之间的整数，且x为1至10之间的整数。 [0086] 优选地，n在1至20之间，甚至更优选在1至10之间；优选地，m在1至20之间，甚至更优选在1至10之间；优选地，x在1至5之间，甚至更优选x等于1。 [0087] 优选地，存在于本发明的涂料组合物中的双膦酸化合物为下式II的全氟化双膦酸或其盐，优选钾盐、钠盐、镁盐、钙盐或铵盐： [0088] [0089] 其中：n为1至100之间的整数，m为1至100之间的整数，且x为1至10之间的整数。 [0090] 优选地，n为1至20之间，甚至更优选为1至10之间；优选地，m为1至20之间，甚至更优选为1至10之间；优选地，x为1至5之间，甚至更优选x等于1。 [0091] 因此，根据一个优选实施方案，存在于本发明的涂料组合物中的双膦酸酯带有全氟化基团（BP-PF）或全氟聚醚（BP-PFPE），如在专利申请No.FR2904784和EP2054165中所述。由于存在多个膦酸酯基团（-PO3H2），这些分子能够以自组装单层的形式永久接枝至矿物质表面或金属表面上。由这些分子获得的单层的物理化学表征详细描述于Lecollinet等人的文章中（Langmuir,2009）。双膦酸酯分子以自组装单层的形式结合至金属或矿物质材料，优选氧化物，如铁、钛、铜、铝、镍、锡或金属合金（例如钢、不锈钢、黄铜、镍-银、青铜、锡-镍、镍-磷、铜-铍）、红宝石或蓝宝石。那么，降低经处理的材料的表面能变得重要（表2 面能<20mJ/m）。 [0092] 优选地，本发明的涂料组合物用于限制诸如润滑剂的物质在旨在用于钟表或珠宝工业中的金属表面、陶瓷或半导体上的铺展。就本发明而言，“润滑剂”指油或脂肪，特别是2 在20℃下测得的运动粘度为10至2000mm/s，且在20℃下测得的表面张力为25至40mN/m的油（在脂肪的情况中为基础油）。 [0093] 换言之，所述涂料组合物有可能增加在钟表制造或珠宝中所用的表面上的防油涂层作用。 [0094] 所述涂料组合物可为液体的、气体的或超临界的。当本发明的涂料组合物为液体时，其可为水性组合物或有机组合物。选择液体组合物溶剂，以允许存在于组合物中的两类化合物溶解。该有机溶剂可选自醇溶剂（特别是C1至C6醇，如异丙醇、乙醇、甲醇）、醛、酮（如丙酮）、醚（如乙醚或四氢呋喃）或烷烃（特别是C1至C8烷烃），以及它们的混合物。组合物可为气体，BP化合物和硫醇可特别地为蒸气状态。“超临界组合物”指超临界流体状态的组合物。 [0095] 本发明的涂料组合物有利地为溶液、悬浮体、乳状液、超临界流体、气溶胶或泡沫的形式。双膦酸化合物在液体涂料组合物中的含量优选为0.0001至20重量%之间，优选为0.001至5重量%之间，硫醇化合物在液体涂料组合物中的含量优选为0.0001至20重量%之间，优选为0.001至5重量%之间。 [0096] 根据一个实施例，硫醇化合物和BP以每种化合物10-1至10-15mol/L之间，优选10-3-5至10 mol/L之间的摩尔浓度掺入本发明的涂料组合物中。有利地，两种化合物（硫醇和双膦酸酯）具有相同的浓度。 [0097] 在一个优选实施方案中，钟表元件的表面由超过50%，优选超过75%，甚至更优选85%的如下物质组成： [0098] -选自金（Au）、铂（Pt）、银（Ag）和铜（Cu）的贵金属， [0099] -氧化金属，所述金属选自铁（Fe）、钛（Ti）、铝（Al）、镍（Ni）、钌（Ru）、铑（Rh）和锡（Sn）， [0100] -选自钢（铁和碳的合金）、不锈钢、黄铜（铜和锌的合金）、镍-银（铜、镍和锌的合金）、青铜（铜和锡的合金）、锡-镍（Sn-Ni）、镍-磷（Ni-P）、铜-铍（Cu-Be）、钯-镍（Pd-Ni）、铜-钴（Cu-Co）的合金，或包含钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、锌（Zn）、钨（W）或锆（Zr）的合金，或无定形结晶结构合金，或 [0101] -陶瓷或玻璃，如红宝石（氧化铝和铬的合金，CAS no.12174-49-1）、蓝宝石（氧化铝，CAS no.1317-82-4）、锆石、二氧化硅或氧化铝，或 [0102] -半导体，如硅（Si）或锗（Ge）以及它们的氧化物，或甚至金刚石。 [0103] 在本发明的上下文中，当原子不遵循任何中程或长程有序时，合金称为“无定形”（与结晶化合物相反）。玻璃和弹性体为无定形化合物。 [0104] 在本发明的上下文中，陶瓷为结晶或部分结晶结构，或者由玻璃组成，并主要由无机和非金属的物质形成，由熔融物质形成，所述熔融物质在冷却时固化，或通过热作用同时形成并熟化或通过热作用先后形成并熟化。其可包括氧化物陶瓷（铝、锆的氧化物）、非氧化物陶瓷（碳化物、硼化物、氮化物、由硅和如钨、镁、铂或钛的原子组成的陶瓷），或最终陶瓷复合材料（氧化物和非氧化物的组合，如红宝石）。 [0105] 优选地，本发明的涂料组合物含有诸如上述的式I的全氟化硫醇化合物，和诸如上述的式II的全氟化双膦酸化合物。 [0106] 甚至更优选地，本发明的组合物含有式I的全氟化硫醇化合物（其中n=6、m=4且x=1，或n=2、m=4且x=1，或n=6、m=5且x=1，或n=2、m=5且x=1，或n=10、m=5且x=1）和式II的全氟化双膦酸化合物（其中n=4、m=4且x=1或n=8、m=5且x=1）。 [0107] 最优选地，本发明的组合物含有式I的全氟聚醚硫醇化合物（其中n=6、m=5且x=1）和式II的全氟双膦酸化合物（其中n=4、m=4且x=1）。该混合物显示出最佳防油涂层作用（参见如下实施例）。 [0108] 选择本发明的液体涂料组合物的溶剂，以允许其包含的两类化合物溶液化。该溶剂可选自醇溶剂（尤其是C1至C6醇，如异丙醇、乙醇、甲醇）、醛、酮（如丙酮）、醚（如乙醚或四氢呋喃）或烷烃（特别是C1至C8烷烃），以及它们的混合物。甚至更优选地，溶剂为异丙基醇（IPA）（或异丙醇）。 [0109] 在第二方面，本发明涉及一种使用分子官能化层涂布用于钟表制造或珠宝的表面的方法，其特征在于其包括至少如下步骤： [0110] a)任选地通过用溶剂洗涤然后干燥而将表面脱脂， [0111] b)任选地氧化所述表面，以在基材表面处产生羟基， [0112] c)使所述表面接触本发明的组合物，直至达到硫醇和/或双膦酸化合物以单层覆盖所述表面的自组装程度， [0113] d)去除上清液， [0114] e)任选地将如此涂布的表面脱水， [0115] f)冲洗官能化的表面， [0116] g)优选使用加热干燥所述官能化的表面。 [0117] 在本发明的上下文中，“分子官能化层”意指由分子组成的层，所述分子各自通过它们的端部中的至少一个锚固至基材，并彼此相邻布置。所述分子优选通过硫醇或双膦酸端部锚固至基材，并且彼此不共价键连。所述分子的表面组织和它们所带有的不同化学基团使得它们有可能改变以此方式涂布的表面的化学和物理性质。通过本发明的方法获得的分子层的厚度优选在纳米范围内，换言之，为0.1nm至50nm之间。 [0118] “羟基基材”意指表面具有-OH官能以及X-OH官能（X为表面的组成元素）的基材。基材表面存在越多-OH基团，则附接至该表面的偕-双膦酸化合物（de composés gem-bisphosphoniques）的密度越大。 [0119] 有可能使用基材表面的预氧化，以在基材表面上获得足够数量的羟基（步骤b）。在实践中，当所述基材不具有羟基或具有相当少的羟基时，进行基材表面的初步氧化，以在基材表面上具有足够数量的羟基来允许结合双膦酸化合物。当希望增加已存在的羟基数量时，也可进行所述预氧化以获得更大的双膦酸化合物的表面覆盖。例如，有利的是在基本上由硅组成的表面上进行该氧化步骤。 [0120] 根据本发明的方法，使表面与含有BP和硫醇的液体涂料组合物接触，直至所述化合物的自组装发生，成为覆盖所述表面的层（步骤c）。通常，组合物在待处理的表面上的接触的持续时间为10秒至6小时之间，优选为1分钟至1小时之间，甚至更优选为3分钟至30分钟之间。使液体涂料组合物与基材表面接触有利地通过浸泡、旋涂、擦拭、喷涂、气溶胶或喷雾而进行。当涂料组合物为气体的或超临界的时，与基材表面接触可使用反应器进行，所述反应器的压力和温度是可控的，并允许喷射诸如CO2的气体。 [0121] 在使表面接触涂料组合物的步骤之后，进行涂料组合物的消除（步骤d），以从表面消除溶剂和在接触过程中未结合至基材的所有硫醇和双膦酸化合物。涂料组合物的消除可通过冲洗进行，或通过排放、离心或蒸发而机械进行。此外，表面可特别地通过浸入适当的溶剂中而进行冲洗，以进行未结合的溶液的完全消除。优选使用所述适当的溶剂来制备溶液。 [0122] 本发明的方法有可能通过使用脱水技术而允许将BP和/或硫醇共价型接枝至氧化金属或陶瓷表面（步骤e），所述脱水技术通过在减压下或不在减压下加热而进行，其允许静电相互作用转化为P-O-X型共价键（X为表面的构成元素）。有利的是例如在红宝石上进行该脱水步骤。 [0123] 优选地，表面脱水步骤有利地在减压下，特别是通过冻干机加热进行。更特别地，基材表面的脱水可通过在20℃至150℃之间的温度下，优选在约50℃下，在0.01mBar至1Bar之间的压力下，优选在0.3mBar下加热基材表面1至72小时之间的时间，优选大约15小时而进行。也有可能在120℃下在大气压下将表面脱水15小时。 [0124] 特别地通过浸入适当的溶剂中而冲洗表面（步骤f），以确保完全消除未结合的溶液。该步骤可使用超声进行。所述适当的溶剂优选为用于制备溶液的溶剂。 [0125] 步骤e）和f）可颠倒，在经涂布的表面的脱水之前进行冲洗。 [0127] 可重复本发明的涂布方法的步骤c）至f），这改进了涂布效力。 [0128] 本发明的方法有可能涂布由超过50%，优选超过75%，甚至更优选85%的如下物质组成的钟表元件的表面： [0129] -选自金（Au）、铂（Pt）、银（Ag）和铜（Cu）的贵金属， [0130] -氧化金属，所述金属选自铁（Fe）、钛（Ti）、铝（Al）、镍（Ni）、钌（Ru）、铑（Rh）和锡（Sn）， [0131] -选自钢（铁和碳的合金）、不锈钢、黄铜（铜和锌的合金）、镍-银（铜、镍和锌的合金）、青铜（铜和锡的合金）、锡-镍（Sn-Ni）、镍-磷（Ni-P）、铜-铍（Cu-Be）、钯-镍（Pd-Ni）、铜-钴（Cu-Co）的合金，或包含钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、锌（Zn）、钨（W）或锆（Zr）的合金，或无定形结晶结构合金，或 [0132] -陶瓷或玻璃，如红宝石（氧化铝和铬的合金）、蓝宝石（氧化铝）、锆石、二氧化硅或氧化铝，或 [0133] -半导体，如硅（Si）或锗（Ge）以及它们的氧化物，或甚至金刚石。 [0134] 根据一个优选实施方案，所述表面由金、钢、硅、Ni、NiP、红宝石或SnNi组成。 [0135] 最后，在第三方面，本发明涉及通过本发明的方法的官能化表面在钟表制造或珠宝中所用的机械元件中的用途。 [0137] 本发明也描述了包含有效量的优选具有式（I）和（II）的硫醇和双膦酸化合物或它们的毒物学可接受的盐的组合物，所述组合物能够永久结合至待保护的钟表元件的表面，并能够增加： [0138] i）经涂布的表面的疏油性，和/或 [0139] ii）这些表面对在钟表制造工业中所用的润滑剂的防油涂层作用。 [0140] 优选地，所述钟表润滑剂为油或脂肪。油（其分别为常规用于钟表中的脂肪基油）2 具有10至2000mm/s之间的在20℃下测得的运动粘度和25至40mN/m之间的在20℃下测 得的表面张力，如排气油941、高压油SYNT-HP1300、高速油SAL9040（参照de la maison Moebius S.A.）。 [0141] 通过测量润滑剂或测试流体（水、测试液体C.E.S.N.测试）在元件表面上的接触角而常规评价防油涂层作用。 [0142] 由本发明的组合物所容许的增加的防油涂层作用必须使得钟表油的该接触角大于30°，优选35°，甚至更优选40°，因为这样的角度对应于极高的防油涂层效力（参见Renaud1956，Osowiecki1962和Massin1971）。 [0143] 更特别地，本发明因此涉及本发明的涂料组合物用以获得至少30°的在钟表油与经涂布的表面之间的接触角的用途。 [0144] 优选地，本发明的涂料组合物有可能增加对粘度为50至2000mm2/s之间的钟表油的防油涂层作用。 [0145] 术语“有效量”意指施用的化合物的量在涂布之后有可能形成单分子层，所述单分子层增加了钟表元件的表面上的防油涂层作用。 [0146] 在另一方面，本发明涉及一种涂料组合物，其包含至少一种式I的硫醇化合物（其中n=6、m=5和x=1）（即式I.3）或其盐，优选钾盐、钠盐、镁盐、钙盐或铵盐： [0147] [0148] 本发明人实际上已发现，相比于式I的其他分子（参见如下实施例9），该特定分子更有效用于增加钟表元件的表面上的防油涂层作用。 [0149] 因此，本发明也涉及含有作为唯一的涂布活性成分的式I.3的硫醇化合物的组合物用以增加在钟表制造或珠宝中所用的表面的疏油性，并因此增加这种表面上的防油涂层作用的用途： [0150] [0151] 优选地，所述表面含有超过50%的金、银或铜。 [0152] 该涂料组合物可为包含有机溶剂的含水或有机组合物，所述有机溶剂选自醇溶剂（特别是C1至C6醇，如异丙醇、乙醇、甲醇）、醛、酮（如丙酮）、醚（如乙醚或四氢呋喃）或烷烃（特别是C1至C8烷烃），以及它们的混合物。所述溶剂也可由经加氢处理的石脑油（例如MMCC的溶剂Biosane T212）组成。优选地，所述溶剂为异丙醇和/或经加氢处理的石脑油化合物。 [0153] 实施例 [0154] 1.根据本发明的式I的硫醇-PFPE化合物I.3的合成： [0155] 化合物I.3（在图1中确定）可根据如下所示的合成计划在四个步骤中制得。 [0156] [0157] ·醇2的制备 [0158] 在配有冷凝器的100mL三颈烧瓶中在氩气下，将6-氨基己-1-醇（3.5g；29.7mmol，3当量）溶于40mL THF中。在单次添加中添加甲基酯1（10g；9.9mmol）。在50℃下加热两相混合物，直至全氟化衍生物完全溶解（大约20分钟），然后在氩气下在室温下搅拌17小时。在旋转蒸发仪上浓缩之后，将获得的浆液置于AcOEt（120mL）中，用0.5N盐酸溶液（40mL）洗涤然后用蒸馏水（40mL）洗涤，最后用盐水（30mL）洗涤。干燥有机相（MgSO4），过滤，然后在真空下浓缩（旋转蒸发仪，然后叶片泵）。酰胺2以无色油的形式获得。 [0159] 获得的质量：10.3g [0160] 产率：95% [0161] 1H NMR(270MHz丙酮-d6)δ(ppm)=3.53(t,2H,CH2OH),3.37(m,2H,CH2NH),1.71–1.29(m,8H,4CH2)。 [0162] 13C NMR(丙酮-d6)δ(ppm)=158.1(d,J2C-F=24.9Hz,CONH),126.1-101.2(m,CFs),62.7(CH2OH),41.1(CH2NH),33.9,29.8,27.5,26.5(4CH2)。 [0163] ·硫代醋酸酯3的制备 [0164] 将置于250mL单颈烧瓶中的酰胺2（10.3g，9.4mmol）在氩气下溶于60ml THF中。在冰水浴中冷却的同时，添加三乙胺（3.97mL，3当量），然后添加甲烷磺酰氯（1.46mL，2当量）。悬浮体在氩气下在室温下搅拌17h。在旋转蒸发仪中浓缩之后，将混合物置于AcOEt（120mL）中，然后在蒸馏水（50mL）中洗涤，最终在盐水（40mL）中洗涤。干燥有机相（MgSO4），过滤，然后在真空下浓缩（旋转蒸发仪）。将获得的无色油（甲磺酸酯）溶于150mL EtOH中，将硫代醋酸钾KSAc（2.14g，2当量）添加至溶液中，然后在60℃下在氩气下加热2h。在冷却至室温之后，混合物在旋转蒸发仪中浓缩，将残余物置于AcOEt（120mL）中，然后用蒸馏水（2x50mL）洗涤，最终在盐水（40mL）中洗涤。干燥有机相（MgSO4），过滤，然后在真空下浓缩（旋转蒸发仪）。硫代醋酸酯3以橙色油的形式获得。 [0165] 获得的质量：9.5g [0166] 产率：88% [0167] 1H NMR(270MHz丙酮-d6)δ(ppm)=3.37(m,2H,CH2NH),2.85(t,2H,CH2S),2.28(s,3H,SAc),1.75–1.29(m,8H,4CH2)。 [0168] 13C NMR(丙酮-d6)δ(ppm)=195.4(COCH3),158.5(d,J2C-F=24.9Hz,CONH),125.9-100.9(m,CFs),41.1(CH2NH),30.6,29.6,29.2,27.1(CH3,CH2)。 [0169] ·式I.3的硫醇PFPE的制备 [0170] 将40mL浓HCl（10N）添加至硫代醋酸酯3（9.5g，8.2mmol）在300mL EtOH中的溶液。将红色溶液加热至90℃2h。在冷却至室温之后，混合物在旋转蒸发仪中浓缩，将残余物置于AcOEt（120mL）中，然后在蒸馏水（2x50mL）中洗涤，最终在盐水（40mL）中洗涤。干燥有机相（MgSO4），过滤，然后在真空下浓缩（旋转蒸发仪）。在叶片泵（在50℃下加热）中干燥之后，硫醇PFPE（I3）以橙色油的形式获得。 [0171] 获得的质量：7.9g [0172] 产率：86% [0173] 1H NMR(270MHz,丙酮-d6)δ(ppm)=8.51(s,1H,CH2NH),3.38(m,2H,CH2NH),2.50(t,2H,CH2S),1.72–1.27(m,8H,4CH2)。 [0174] 13C NMR(丙酮-d6)δ(ppm)=158.5(d,J2C.-F=24.9Hz,CONH),124.8-101.2(m,CFs),41.1(CH2NH),35.1(CH2CH2SH),29.7,28.9,27.2(3CH2),25.0(CH2SH)。 [0175] 使用如下化合物，根据类似的合成方法易于获得其他硫醇-PFPE化合物： [0176] -全氟-2,5,8,11-四甲基-3,6,9,12-甲基四氧杂十五烷酸酯，以获得化合物I.1。 [0177] -巯基乙胺和全氟-2,5,8,11-四甲基-3,6,9,12-甲基四氧杂十五烷酸酯，以获得化合物I.2。 [0178] -巯基乙胺和全氟-2,5,8,11,14-五甲基-3,6,9,12,15-甲基五氧杂十八烷酸酯，以获得化合物I.4。 [0179] -巯基乙胺和甲基全氟-辛酸酯，以获得化合物I.5。 [0180] -10-氨基-癸-1-醇和全氟-2,5,8,11,14-五甲基-3,6,9,12,15-甲基五氧杂十八烷酸酯，以获得化合物I.6。 [0181] 2.根据本发明的式II的BP-PFPE化合物（例如II.1）的合成： [0182] 分子II.1可根据如下合成图表在四个步骤中制得： [0183] [0185] 操作方法如下描述： [0186] -在氩气下在50mL单颈烧瓶中将6-氨基己醇（1.25g；10.7mmol）溶于15mL无水THF中。在一次添加中添加甲基酯1（3g；3.56mmol）。在数分钟之后变得均匀且透明的两相混合物在室温下搅拌17小时。在旋转蒸发仪中浓缩之后，将获得的浆液置于AcOEt（25mL）中，用1N盐酸溶液洗涤然后用水洗涤。干燥有机相（MgSO4），过滤，然后在真空下浓缩（旋转蒸发仪，然后叶片泵）。获得无色分子2油。 [0187] -将醇2（3.1g，3.3mmol）溶于40mL丙酮中。逐滴添加2.67M的琼斯试剂溶液。在室温下搅拌15分钟之后，添加数滴异丙醇，然后过滤混合物，浓缩，置于AcOEt中并用水洗涤两次。干燥有机相，过滤，然后在真空下浓缩（旋转蒸发仪，然后叶片泵）。羧酸3以无色油的形式获得。 [0188] -羧酸3（3.1g；3.3mmol）在氩气下与8mL亚硫酰氯混合。然后混合物在回流下加热45分钟，然后在真空下浓缩。将获得的浆液置于氩气下，然后添加P(OSiMe3)（3 2.5当量，2.75mL）。溶液在氩气下搅拌2h，在真空下浓缩，然后添加10mL甲醇。在1h搅拌之后，浓缩混合物。获得的浆液用水洗涤。然后分子II.1在叶片泵上干燥。 [0189] 使用如下化合物，根据类似的合成方法易于获得BP-PFPE的其他组分： [0190] -全氟-2,5,8,11,14-五甲基-3,6,9,12,15-甲基五氧杂十八烷酸酯，以获得化合物II.2。 [0191] -1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸-1-醇，以获得化合物II.3。 [0192] -1H,1H,2H,2H-全氟癸-1-醇，以获得化合物II.4。 [0193] -10-氨基-癸-1-醇和全氟-2,5,8,11,14-五甲基-3,6,9,12,15-甲基五氧杂十八烷酸酯，以获得化合物II.5。 [0194] 3.根据本发明的沉积方法的实施例： [0195] · BP/硫醇-PFPE混合物溶液的制备 [0196] 为了制备50mL的根据本发明的混合物： [0197] a）称重1.09g式II.1的化合物BP-PFPE，并将其溶于25mL异丙基醇（IPA）中。 [0198] b）称重1.11g式I.3的化合物硫醇-PFPE，并将其溶于25mL IPA中。 [0199] c）在锥形瓶中混合之前2种溶液30min，如果形成少量沉淀，则在滤纸上过滤混合物。将所述混合物倾注至Nalgène型瓶中，并在室温下避光储存。 [0200] d）在IPA中稀释二十倍。 [0201] ·材料的制备 [0202] 通过在超声下在溶剂（丙酮或IPA）中洗涤5分钟而将部件脱脂，然后在热风流下干燥部件。 [0203] 在硅的情况中，推荐材料的氧化以促进接枝。该氧化如下进行： [0204] 1.将硅部件浸入新制的Piranha溶液（30%3:1的浓H2SO4/H2O2）中45min。 [0205] 2.在去离子水中冲洗部件3次。 [0206] 3.在80℃的烘箱中干燥部件10分钟。 [0207] ·沉积 [0208] -将一个或多个钟表部件置于具有适当形状的容器中， [0209] -用涂布溶液（硫醇、BP或BP/硫醇-PFPE混合物）覆盖所述一个或多个部件，[0210] -孵化5分钟至360分钟之间， [0211] -消除上清液-移出部件， [0212] -将部件滴干（离心）。 [0213] ·脱水-冲洗 [0214] -将接收沉积物的部件置于120℃下的烘箱中6至15h的时间（仅对于红宝石和硅而言）， [0215] -使部件回到室温，然后在超声下浸入IPA中2分钟， [0216] -在热风流下干燥部件。 [0217] 可重复“沉积”和“脱水-冲洗”步骤。 [0218] 4.本发明的硫醇-PF和BP-PF化合物的溶解度 [0219] 4.1.全氟硫醇分子、全氟-BP分子和由这两类分子组成的混合物的溶解度在四种溶剂中进行分析： [0220] 1）3-甲氧基-甲基丁-3-醇（MMB）， [0221] 2）丙酮（ACE）， [0222] 3）异丙醇（IPA）和 [0223] 4）由经加氢处理的石脑油组成的MMCC（T212）牌的溶剂Biosane T212。 [0224] 后者溶剂的优点在于其极具挥发性，并且几乎不易燃。 [0225] 分子的溶剂化在使用浓度（即10-3至10-5M之间）下进行。 [0226] 用于测试溶解的方法如下： [0227] -为了研究溶剂（MMB、ACE和IPA），在室温下在磁力搅拌下将化合物单独稀释于溶-3 -5剂中，以获得浓度为10 至10 M之间的最终溶液， [0228] -对于溶剂T212，在室温下在磁力搅拌下将化合物最初溶于异丙醇（IPA）中以获-3 -5得溶液S。然后在溶剂中将该溶液S稀释至5%，以获得浓度为10 至10 M之间的最终溶液。 [0229] 对于这些测试中的每一个测试，当溶液不显示浑浊时，认为分子溶解。测试结果如下： [0230] ·开发的所有分子均独立地可溶于溶剂T212以及IPA中； [0231] ·全氟化硫醇和全氟-BP分子中的大多数可溶于所有研究溶剂中； [0232] ·分子I.4微溶于MMB和ACE中。 [0233] 4.2本发明的组合物中的BP-PF和硫醇-PF化合物的溶解度。 [0234] 硫醇-双膦酸酯混合物的溶解度可根据分子链的长度、它们各自的浓度和所用的溶剂类型而改变。所有混合物均可溶于IPA。 [0235] 5.本发明的组合物的疏油性作用 [0236] 5.1.沉积方案 [0237] 用硫醇I.3和BP II.1分子的溶液处理不同表面。新制溶液。使用含有10-3M的每个溶于IPA中的分子的溶液进行测试。然后将最终溶液沉积于金、红宝石、钢20AP，和NiP和SnNi合金上。浸泡时间为30分钟，冲洗时间为2分钟。 [0238] 通过在不同表面上测量具有33mN/m的表面张力的测试油的接触角来评价疏油作用。所有表面均显示出令人满意的防油涂层作用。 [0239] 5.2.不同材料上的防油涂层作用 [0240] 通过测量接触角说明防油涂层作用 [0241] 根据描述于第3段和第5.1段中的防油涂层方法，用溶于IPA中的硫醇分子I.3.和BP分子II.1的混合物处理材料。在表面处理之前和之后测量接触角。 [0242] 根据钟表制造文献（Renaud1956、Osowiecki1962和Massin1971）中的参考文章，钟表润滑剂的超过40°的角度对应于极高的防油涂层效力。 [0243] 在防油涂层处理之前和之后的结果示于如下两个表中： [0244]Au 红宝石 钢 NiP SnNi H2O 99.6°±2.1 49.7°±7.2° 97.1°±0.9° 96.8°±2.0° 98.3°±1.4° 测试油 15.3°±2.7° 24.7°±2.0° 19.5°±3.7° 25.6°±2.7° 35.1°±6.5° [0245] 表1：在防油涂层之前材料上的接触角 [0246] [0247]Au 红宝石 钢 NiP SnNi H2O 111.8°±2.2 105.0°±5.2°101.7°±2.3°110.6°±5.2° 107.1°±3.0° 测试油 61.5°±3.5° 63.6°±1.9° 61.0°±5.0° 68.3°±3.9° 65.5°±3.2° [0248] 表2：在防油涂层之后材料上的接触角 [0249] 通过测量表面能说明防油涂层作用 [0250] 根据Owens Wendt法，在防油涂层之前和之后在不同材料上由水滴、甘油滴和二碘甲烷滴测得的接触角使得能够计算表面能。 [0251]Au 红宝石 钢 NiP SnNi 2 表面能（mJ/m） 36.0 52.6 34.1 39.3 34.3 分散组分 34.5 25.7 30.7 37.4 31.5 极性组分 1.5 27.0 3.4 1.9 2.8 [0252] 表3：在防油涂层之前材料的表面能 [0253]Au 红宝石 钢 NiP SnNi 表面能（mJ/m2） 15.1 18.0 19.5 13.0 19.6 分散组分 13.7 16.0 18.5 12.2 18.1 极性组分 1.4 2.0 1.0 0.7 1.4 [0254] 表4：在防油涂层之后材料的表面能 [0255] 5.3.涂布时间的作用 [0256] 本发明的两种化合物I.1和II.1以10-3M或10-4M在IPA中混合，与金的接触持续0、10、30、60或360分钟。 [0257] 对于下表中所示的结果，持续10分钟的涂布步骤似乎足以良好地将表面官能化。因此，认为该时间对于进行本发明的方法是有利的。如下所述，使用5分钟的处理时间而获得官能化表面。测试显示，5分钟以下（例如1分钟）的时间也足以获得官能化表面。 [0258] [0259] 表5：使用由根据本发明的溶液（含有10-3M的化合物I.1和10-3M的化合物II.1，-4 -4或者含有10 M的化合物I.1和10 M的化合物II.1）进行防油涂层处理的部件，测试油随涂布时间（0、10、30、60和360分钟）而变化的接触角。 [0260] 6.式I和II的化合物的浓度的作用 [0261] 为了评价硫醇/BP混合物的疏油性质，进行不同材料的涂布，所述涂布通过如下方式进行：将这些分子浸泡于IPA中的溶液中30分钟，之后在超声（US）下用IPA冲洗2分钟。 [0262] 测试如下混合物： [0263]混合物No 硫醇PFPE（I.3） 双膦酸酯PFPE（II.1） 1 10-3M 10-3M 2 10-4M 10-3M 3 10-3M 10-4M [0264] 提供最佳结果的测试溶液为混合物号1，其包含50%的分子I.3（10-3M下）和50%-3的双膦酸酯II.1（10 M下）的混合物。混合物中每个分子的比例对表面处理的品质都具有特定的作用，但测试的所有混合物和不同的硫醇和BP分子均产生具有用于钟表制造应用所需的疏油性质的自组装层。 [0265] 也有可能使用中间冲洗，在相同化合物上进行的数个连续沉积。 [0266] 考虑到分子I.3获得的接触角最高，选择该分子用于继续研究。尽管如此，其他分子也产生具有令人满意的防油涂层作用的官能层。 [0267] 获得的结果分别以水滴和测试油滴在不同材料上的接触角的形式给出。 [0268]时间 液体 Au 红宝石 钢 NiP SnNi 0min H2O 99.6±2.1° 49.7±7.2° 97.1±0.9° 96.8±2.0° 98.3±1.4° 0min 测试油 25.6±2.7° 24.7±2.0° 19.5±3.7° 15.3±2.7° 35.1±6.5° 5min H2O 115.5±1.7° 106.4±1.7° 102.3±2.5° 112.4±2.3° 104.7±3.6° 5min 测试油 68.9±3.5° 72.5±7.5° 58.5±7.1° 70.7±5.3° 63.9±2.9° 10min H2O 117.0±2.8° 108.0±1.4° 103.2±1.6° 114.0±1.4° 104.8±1.2° 10min 测试油 68.6±4.1° 70.3±3.3° 63.3±2.6° 75.5±3.1° 62.6±4.1° 30min H2O 112.3±3.6° 105.7±4.7° 110.8±0.3° 103.9±1.0° 108.1±4.0° 30min 测试油 65.6±1.9° 71.8±1.4° 68.3±5.6° 73.1±6.4° 73.6±4.6° [0269] 表6：使用随着在根据本发明的防油涂层溶液（10-3M的化合物I.3和II.1的混合物）中的浸泡时间变化而涂布的由镀金黄铜（Au）、红宝石、钢20AP、NiP和SnNi涂料制得的部件，水滴和测试油分别的接触角。 [0270] 在表6中，可以看出所有表面进行根据钟表制造的防油涂层规格的防油涂层处理（油的角度>30°）。 [0271] 7.耐洗涤性 [0272] 在一次或数次洗涤循环之后，通过测量使用H2O和测试油的接触角来评价本发明的防油涂层的抗性。即使在数次洗涤循环之后，也观察到良好的防油涂层保持在所评价的各种材料上。 [0273] 此外，测试金对使用Rubisol型产品洗涤的抗性，并显示金上的防油涂层性质对Rubisol洗涤抗性良好（角度>30°）。 [0274] 8.单独的不同PF硫醇I.1-I.5分子的防油涂层作用 [0275] 基于分子I.1的动力学，使用如下参数测试四种其他的硫醇-PF和硫醇-PFPE分子（I.2、I.3、I.4、I.5）： [0276] 浓度：每个化合物I.1至I.5为10-3M [0277] 溶剂：异丙醇（IPA）或Biosane T212（MMCC） [0278] 浸泡时间：30分钟 [0279] 冲洗时间：在超声下2分钟 [0280] 干燥：热风 [0281] 通过测量钟表制造元件的表面与钟表制造油滴之间的接触角而进行官能性质的-3评价。结果示于如下表中。可注意到，对于所有分子I.1至I.5，10 M的浓度提供符合所需防油涂层作用（角度大于30°）的结果。 [0282] [0283]-3 [0284] 表7：随着溶剂（MMCC或IPA）和以10 M使用的涂料分子I.1–I.5而变化的使用测试油的镀金黄铜部件的接触角。-3 [0285] 此外，当层由I.1至I.5的10 M浓度的溶液制成时，不同分子显示出良好的对“Rubisol”型洗涤的抗性。 [0286] 9.硫醇和双膦酸酯分子以及它们的混合物的防油涂层作用 [0287] 对于单独的每个分子，然后对于它们的混合物测试硫醇和双膦酸酯分子的疏油/疏水作用，以检测由两类分子的组合所产生的任何协同作用。 [0288] 测试如下硫醇分子： [0289] [0290] 分子I.3对应于如上实施例1和3中研究的分子。分子13-402（I.6）具有更长的脂族基团。 [0291] 测试如下双膦酸酯分子： [0292] [0293] [0294] 所有分子均以令人满意的产率以克的量级而大量合成。每个化合物的纯度大于90%。 [0295] 单独的硫醇和双膦酸酯分子的性质 [0296] 根据如上实施例3所述的方案，使用5分钟的浸泡时间，使用在异丙醇中10-3M的溶液在钢和镀金基材的表面上测量孤立的硫醇和双膦酸酯分子的性质。获得的结果如下： [0297]分子 Au Au 钢 钢 H2O 测试油 H2O 测试油 II.1BP 101.3 51.7 98.6 47.3 II.2BP 109.4 66.2 105.1 61.7 I.3硫醇 96.4 69.0 70.2 33.5 I.6硫醇 97.9 71.0 74.1 34.4 [0298] 表8：对于在IPA中10-3M下使用的涂料分子，使用水和使用测试油的镀金黄铜和钢部件的接触角。 [0299] 三次测量的标准偏差为1°至5°之间。应注意到，两类分子允许镀金基材的有效官能化，但单独的硫醇不结合至（或极少结合至）钢。 [0300] 硫醇和双膦酸酯分子的组合 [0301] 测试六个混合物。对于混合物1（I.3/II.1），必要的是参照如上实施例6。 [0302]分子 II.1 II.2 II.5 I.3 混合物1 混合物4 混合物5 I.6 混合物6 混合物7 混合物8 [0303]-3 [0304] 表9：在实施例9的范围内测试的根据本发明的防油涂层溶液（在IPA中10 M和-410 M的硫醇化合物I.3和I.6与双膦酸酯化合物II.1、II.2和II.5的混合物）。 [0305] 通过在与异丙醇混合1h和24h之后观察溶液的透明度，从而定性溶解度。对于每-3 -4个分子，测试的浓度为10 M和10 M。在所有这些配置中，未注意到溶解度的损失。 [0306] 下表给出了获得的结果： [0307] [0308] 表10：使用通过在根据本发明的防油涂层溶液（混合物1和4至8，根据表9，在IPA-3中10 M，浸泡时间5分钟，处理重复两次）中浸泡而涂布的镀金黄铜、钢和红宝石部件，水滴和测试油分别的接触角 [0309] 首先，本申请人发现所有混合物的防油涂层功能良好，使用测试油的接触角总是大于60°，使用水的接触角总是大于100°。-3 [0310] 尽管在10 M的浓度下结果通常更好，但浓度对疏水和疏油性质不存在重要作用。 [0311] 对使用混合物和单独的分子所获得的结果的比较有可能确定如下教导：在镀金表面上，对于单独的分子和对于混合物，测得的接触角类似。在另一方面，相比于单独的分子，混合物的使用显著改进了随时间的保持，特别是耐洗涤性。这可由如下事实进行解释：金为在表面上不具有氧化物基团的贵金属，这意味着BP挂钩永久附接至表面的可能性极小。也应该注意到，相比于单独的硫醇分子，混合物产生更好的耐洗涤性，并且两种分子的组合提供出乎意料的效果。对于钢，单独的分子在沉积之后的接触角小于混合物在沉积之后的接触角。另外，相比于单独使用的分子，混合物具有好得多的耐洗涤性。 [0312] 分子混合物所获得的结果优于单独使用分子时所获得的结果。因此，即使对于其中分子中的一者原本具有不利作用的表面（例如，对于BP分子为Au），但这两类分子的混合物明显比单独使用的相同分子更有利，表明出乎意料的协同作用。 [0313] 当硫醇和双膦酸酯分子混合时，它们之间的所述协同作用促进了它们对材料的粘附。这也可通过如下进行解释：这些分子的不同化学基团之间的布置产生优先存在于材料表面处的反应性基团。 [0314] 参考文献： [0315] Lecollinet G.等,Langmuir,2009,25(14),pp7828-7835. 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