润滑剂基础油和润滑剂组合物及其制备方法

本发明涉及组合物和方法，更具体而言涉及润滑剂基础油和润滑 剂组合物及其制备方法。

润滑剂组合物通常包括基础油和一种或多种添加剂。根据API标准 1509，“ENGINE OIL LICENSING AND GERTIFICATION SYSTEM”， 2004年11月版第15版附录E，用于基础油的基础组分被定义为属于一至 五组之一，如下表列出的：

表I

对于船舶用二冲程和四冲程发动机的润滑剂组合物、尤其是重燃 料油发动机的润滑剂组合物的制备，组I基础组分通常优于组II基础组 分。然而，组II基础组分日益容易获得，因为组I基础组分的旧的生产 能力被关闭而新的生产能力趋向于生产组II基础组分。

当用在一些润滑剂组合物中，例如用在船舶用润滑剂中时，组II 基础组分与组I基础组分相比可能具有一些性能缺点。这些缺点可能包 括弱分散性、弱密封膨胀性能、弱添加剂溶解性、与船舶发动机使用 的燃料油之间弱的兼容性(这能够导致形成沉积物，例如在发动机冷 却部分中)和/或在某些方面较弱的氧化稳定性。

当在工业润滑剂(Deckman D.E.等，Hart′s Lubricants World，1997 年9月，第20-26页)和商用、个人机动车和船舶发动机油中(Deckman D.E.等，Hart′s Lubricants World，1997年9月，第27-28页)应用时，加氢 处理的基础组分可能具有一定的优点和缺点(Deckman，D.E.等，Hart′s Lubricants World，1997年7月，第46-50页)。

根据Deckman D.E.等，in Hart′s Lubricants World，1997年9月，第 27-28页，“因为氢化裂解导致基础组分的粘度损失，船舶油通常不能单 独由氢化裂解产生的基础组分组成，而是需要使用大量的重质高粘度 润滑油料。然而，因为存在具有氧化特性的不稳定的芳香物，不希望 使用重质高粘度润滑油料”。

加氢处理制备的基础组分，包括组II和组III基础组分，比组I基础 组分具有更低的芳香物含量和较低的硫含量。

聚α烯烃(组IV)基础组分也可能具有高的饱和度。

来自Fischer-Tropsch合成的、蜡质的、链烷烃材料的基础组分还具 有低的芳香物含量，因此与组I基础组分相比，还可能表现出至少一些 组II和组III基础组分的较弱性能。WO 00/14187和WO 2005/066314涉及 包括来自Fischer Tropsch的基础组分的润滑剂组合物。

仍然需要能够克服或至少减少这些问题的基础油组合物。

已经发现在具有基础组分的基础油中使用含有0.2-30％重量的芳 烃油(aromatic extract)，可以克服或至少减少这些问题，其中基础组 分包括至少95％重量的饱和烃。

因此，根据本发明的一个方面，提供了一种液态润滑剂基础油组 合物，包括(i)含有至少95％重量饱和烃的基础组分，(ii)0.2-30％ 重量、优选0.2-18％或1-30％重量、更优选1.0-18％重量的芳烃油，其 中芳烃油具有小于3重量％的二甲基亚砜可萃取的多环芳烃含量。

根据本发明的第二方面，提供了一种制备如本文的液态润滑剂基 础油组合物的方法，其中该方法包括将含有至少95％重量饱和烃的基 础组分与和足够量的芳烃油混合，以制备如本文中的液态润滑剂基础 油组合物，其中芳香油含有小于3重量％的二甲基亚砜可萃取的多环芳 烃含量。

根据本发明的第三方面，提供了一种液态润滑剂组合物，包括如 本文的润滑剂基础油组合物和一种或多种添加剂，优选添加剂选自清 洁剂、分散剂、抗磨损添加剂、抗氧化剂、防沫剂、阻蚀剂、倾点下 降剂、摩擦改进剂、增粘剂、和粘度指数改进剂。

通过在液态润滑剂基础油组合物中使用0.2-30％重量芳烃油，本发 明解决了以上提及的问题。其中芳烃油具有小于3重量％的二甲基亚砜 可萃取的多环芳烃含量，基础油包括至少95％重量的饱和烃。提供了 一种润滑剂基础油，其克服或减少了至少一些可能与这些基础组分相 关的缺点。

本发明的润滑剂基础油组合物包括0.2-30％重量的芳烃油。优选 地，润滑剂基础油组合物包括0.2-18％或1.0-30％重量的芳烃油。更优 选地，润滑剂基础油组合物包括1.0-18％重量的芳烃油。

优选地，含有至少95％重量饱和烃的基础组分包括加氢处理的基 础组分和/或来自Fischer-Tropsch合成的、蜡质的、链烷烃材料。本发明 提供了一种润滑剂基础油，其克服或至少减少了一种可能与这些基础 组分相关的缺点，例如那些选自弱分散性(例如烟灰和/或沉积物)、弱 密封膨胀性能、弱添加剂溶解性、与船舶发动机使用的燃料油之间较 低的兼容性(这可能导致沉积物的形成，例如在发动机冷却部分中形 成)、以及在某些方面较弱的氧化稳定性。

因此，根据本发明的另一方面，提供了具有0.2-30％重量芳烃油在 液态润滑剂基础油组合物中的应用，其中芳烃油具有小于3重量％的二 甲基亚砜可萃取的多环芳烃含量，基础油包括至少95％重量的饱和烃， 以至少减少基础组分的以下缺点之一：弱分散性、弱密封膨胀性能、 弱添加剂溶解性和较低的与船舶发动机使用的燃料油兼容性。

更具体地，本发明提供了一种使用一定量的芳烃油的方法，以使 用可能包括例如组II基础组分和/或组III基础组分的加氢处理的基础组 分、和/或使用可能包括聚α烯烃的基础组分、和/或使用来自 Fischer-Tropsch合成的、蜡质的、链烷烃材料的基础组分来制备基础油。 这种基础油可以在常规使用组I基础组分的应用中使用，例如在船舶发 动机应用中，例如用在二冲程船舶柴油发动机汽缸油、二冲程船舶柴 油发动机系统润滑油和四冲程船舶柴油发动机曲柄轴箱润滑剂组合物 中。

优选通过在溶剂萃取工艺中处理至少一种炼油工艺液流来生产芳 烃油。合适的溶剂萃取工艺包括将至少一种炼油工艺液流与溶剂接触 以选择性地从炼油液流中萃取芳香物和杂环物料，从而在溶剂中形成 这些物料的溶液。其中所述溶剂例如是糠醛、n-甲基吡咯烷酮、二氧化 硫、Duo-SolTM或苯酚。随后从溶液中回收溶剂并再循环回萃取工艺中。

芳烃油的制备在本领域中是已知的，例如在″Lubricant base oil and wax processin g″A.Sequeira，第81-118页，pub.Marcel Dekker Inc.New York，1994中描述的。

芳烃油可以是溶剂脱沥青减压渣油(DAO)的残留芳烃油，可以 通过在萃取工艺中处理来制备，其中减压渣油通过使用Duo-SolTM、丙 烷、丁烷、或它们的混合物作为脱沥青的溶剂来制备。

芳烃油可以是来自减压蒸馏工艺的蒸馏物流的蒸馏芳烃油 (DAE)，该芳烃油是在萃取工艺中制备的一种芳烃油。优选地，蒸馏 芳烃油是经过至少一种进一步处理的处理过的蒸馏芳烃油。适当地， 所述至少一种处理选自加氢处理、氢化、加氢脱硫、白土精制、酸处 理和进一步的溶剂萃取。

芳烃油可以具有60-85重量％的芳香物，可以通过ASTM2007测量。

芳烃油可以具有例如在Concawe Product Dossier 92/101″Aromatic Extracts″中描述的性能。

蒸馏芳烃油可以具有250-680℃的沸点，可以根据ASTM D 2887测 量。蒸馏芳烃油可以具有在40℃下5-18000mm2/s的运动粘度，可以根 据ASTM D 445测量。蒸馏芳烃油可以具有在100℃下3-60mm2/s的运动 粘度，可以根据ASTM D 445测量。蒸馏芳烃油可以具有300-580的平均 分子量，可以根据ASTM D 2887测量。蒸馏芳烃油可以具有C15-C54的 碳原子数，可以根据ASTM D 2887测量。蒸馏芳烃油可以具有65-85重 量％的芳香物含量，可以根据ASTM D 2007测量。

残留芳烃油可以具有超过380℃的沸点，可以根据ASTM D 2887测 量。残留芳烃油可以具有在40℃下超过4000mm2/s的运动粘度，可以根 据ASTM D 445测量。残留芳烃油可以具有在100℃下60-330mm2/s的运 动粘度，可以根据ASTM D 445测量。残留芳烃油可以具有超过400的 平均分子量，可以根据ASTM D 2887测量。残留芳烃油可以具有超过 C25的碳原子数，可以根据ASTM D 2887测量。残留芳烃油可以具有 60-85重量％的芳香物含量，可以根据ASTM D 2007测量。

芳烃油可能含有多环芳香化合物(PACs)，它们中一些是致癌物质。 可以被萃取到二甲基亚砜(DMSO)中的物质的含量(重量％)作为在 芳烃油中不希望的物质(包括多环芳香化合物)的示数。IP346(Institute of Petroleum Test Method 346)是用来测定重量％DMSO萃取物的方法。 具有超过3重量％二甲基亚砜可萃取的多环芳烃含量含量的芳烃油被 归类为致癌物质，因此需要多重管理：该物质将被标贴多个标志和危 害提示语以明确健康、安全和环境危害。至少基于这种原因，芳烃油 具有小于3重量％的二甲基亚砜可萃取的多环芳烃含量含量(低PAC萃 取)，更优选地，芳烃油是具有小于3重量％二甲基亚砜可萃取的多环 芳烃含量含量的残留芳烃油或处理过的蒸馏芳烃油。

优选地，芳烃油不含有大量的蜡，因为如果存在，蜡可能在使用 中沉淀。

本发明的包括至少95％重量饱和烃的基础组分可以包括加氢处理 的基础组分和来自Fischer-Tropsch合成的、蜡质的、链烷烃材料的材料。 合适地，本发明的包括至少95％重量的饱和烃的基础组分可以包括加 氢处理的基础组分或来自Fischer-Tropsch合成的、蜡质的、链烷烃材料 的材料。

优选加氢处理的基础组分是组II和/或组III基础组分，例如根据API standard 1509，″ENGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM″，2004年11月版第15版附录E定义的。

包括至少95％重量饱和烃的基础组分优选包括组II和/或组III基础 组分，例如，根据API standard 1509，″ENGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM″，2004年11月版第15版附录E定义的，含有 至少95％重量的饱和烃。

优选地，组II和组III基础组分是加氢处理过的基础组分，其可以通 过加氢处理制备，优选由真空蒸馏或脱沥青化的减压渣油制备，或通 过加氢异构化清洁燃料氢化裂解器底部液流来制备。通过加氢处理制 备基础组分在本领域是已知的，例如在″Lubricant base oil and wax processing″A.Sequeira，pages 119-152，pub.Marcel Dekker Inc.New York，1994中描述的。

包括至少95％重量的饱和烃的基础组分可以含有一种或多种聚α 烯烃。

来自Fischer-Tropsch合成的、蜡质的、链烷烃材料的基础组分可以 通过任何合适的已知来自Fischer Tropsch工艺的基础组分制备方法制 备，例如在US4943672、EP-A-0668342和EP-A-0776959中描述了可以使 用的来自Fischer-Tropsch合成的、蜡质的、链烷烃材料的基础组分的制 备方法，在此通过参考结合以上文献的内容。因此，基础组分可以通 过以下步骤制备：(i)制备合成气，(ii)由合成气Fischer-Tropsch合成 烃，(iii)加氢裂解烃以生成石脑油和柴油/煤油燃料液流以及含蜡残油 和(iv)氢化异构含蜡残油以生成基础组分。

可以通过将含有至少95％重量的饱和烃的基础组分与足够的芳烃 油混合来制备润滑剂基础油组合物，以制备根据本发明的液态润滑剂 基础油组合物。所述混合可以在批次混合工艺或连续混合工艺中完成。 可以通过将基础组分和芳烃油导入到混合釜的同时搅拌和/或搅动该混 合物来完成批次混合。可以使用在线混合器来混合基础组分和芳烃油 来完成连续混合。在混合过程中为了促进芳烃油的处理可能需要加热。

优选地，本发明的液态润滑剂基础油组合物在100℃下具有7-40cSt 的粘度。

根据本发明的液态润滑剂基础油组合物尤其用于制备二冲程船舶 柴油发动机汽缸油、二冲程船舶柴油发动机系统润滑油或四冲程船舶 柴油发动机曲柄轴箱润滑油组合物。

根据本发明的液态润滑剂基础油组合物包括如本文的液态润滑剂 基础油组合物和一种或多种添加剂，优选添加剂选自清洁剂、分散剂、 抗磨损添加剂、抗氧化剂、防沫剂、阻蚀剂、倾点下降剂、摩擦改进 剂、增粘剂、和粘度指数改进剂。

根据本发明的液态润滑剂基础油组合物中添加剂的浓度取决于润 滑剂组合物的用途。

可以在润滑剂组合物中存在一种或多种抗氧化剂，总浓度为0-1％ 重量，通常浓度不超过0.5％重量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种抗损添加剂，总浓度为0-2％ 重量，通常浓度不超过1％重量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种高碱性清洁剂，总浓度为0-40 ％重量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种低碱性清洁剂，总浓度为0-10 ％重量。

润滑剂组合物中可以存在一种或中性清洁剂，总浓度为0-2％重量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种分散剂，总浓度为0-10％重 量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种防沫剂，总浓度为0-0.1％重 量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种阻蚀剂，总浓度为0-1％重量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种倾点下降剂，总浓度为0-1％ 重量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种摩擦改进剂，总浓度为0-5％ 重量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种增粘剂，总浓度为0-15％重 量。

润滑剂组合物中可以存在一种或多种粘度指数改进剂，总浓度为 0-20％重量。

各种添加剂的浓度范围可以相互独立。可选的，这些浓度范围的 组合可以用于任何具体的润滑剂组合物。

本发明的液态润滑剂组合物可以用作二冲程船舶柴油发动机汽缸 油、二冲程船舶柴油发动机系统润滑油或四冲程船舶柴油发动机曲柄 轴箱润滑油组合物。

在下表II中列出了根据本发明的润滑剂组合物添加剂的浓度。这些 浓度范围可以彼此独立。可选的，这些浓度范围的组合可以用于任何 具体的润滑剂组合物。

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以下将仅仅通过实施例和参考图1的方式描述本发明，其中图1是 具有各种芳烃油含量的基础油的性能图表。

在这些试验中，加氢处理过的基础组分是使用97％重量饱和烃的 组II基础组分。芳烃油是由Shell提供的低PCA光亮油萃取物(低于3％ 多环芳烃含量，光亮油糠醛萃取物)。在表III中列出这些组分的属性：

表III：组分的一般属性

  组分   测试方法  Jurong 500N基础  组分   芳烃油(AE)   类型  组II   芳烃油   KV40，mm2/s(cSt)   IP71  91.58   -   KV100，mm2/s(cSt)   IP71  10.64   71.47   VI   IP226  99   -   密度，g/cm3(15℃)   IP365  0.8746   0.9897   闪点(PMCC)，℃   IP34  232.3   284.3   闪点(COC)，℃   IP36  266   308   倾点，℃   IP15  -18   -12   颜色   ASTM D1500  0.1   ＞8   TAN，mg KOH/g   IP1A  ＜0.05   0.09   TBN，mg KOH/g   IP276  ＜0.05   2.14   硫，％   ASTM D4951  0.0037   4.13   氮，％   ASTM D5762  0.0027   0.11   反乳化率，secs   IP19  75   -   透析率，％wt   BAM72  ＜0.1   ＜0.1   氧化剂IP48   粘度比   使用前碳，wt％   使用后碳，wt％   碳，△   IP48  3.06  0.05  0.60  0.55   残碳量-4.3％   碳类型，wt％   碳，芳香物CA   碳，环烷CN   碳，含蜡CP   BAM76  1.2  67.2  31.6   粘度太高以致于不能   进行测量   烃类型wt％   饱和烃   芳香烃   极性   D2007  97.9  2.1  ＜0.1   11.3   80.2   8.5

基础组分和芳烃油显示并不包含任何明显量的蜡质材料。基础油 组合物通过将芳烃油(AE)和不同量的组II基础组分进行混合制备。 下表IV中列出了基础油组合物的属性。

表IV

  试样   测试方法   示例1   示例2   基础油组合物(重量％)   88％组II   12％AE   76％组II   24％AE   KV40，mm2/s(cSt)   IP71   162.4   KV100，mm2/s(cSt)   IP71   12.3   14.43   VI   IP226   92   85   密度，g/cm3(15℃)   IP365   0.8870   0.9005   闪点(PMCC)，℃   IP34   238.3   236.1   闪点(COC)，℃   IP36   254   264   倾点，℃   IP15   -15   -12   颜色   ASTM D1500   6.1   ＞8   TAN，mg KOH/g   IP1A   ＜0.05   ＜0.05   TBN，mg KOH/g   IP276   0.22   0.47   硫，％   ASTM D4951   0.49   0.98   氮，％   ASTM D5762   0.019   0.032   反乳化率，secs   IP19   405   630   透析率，％wt   BAM72   ＜0.1   ＜0.1   氧化剂IP48   粘度比   使用前碳，wt％   使用后碳，wt％   碳，△   IP48   1.18   0.31   0.87   0.56   1.40   0.69   2.37   1.68   碳类型，wt％   碳，芳香物CA   碳，环烷CN   碳，含蜡CP   BAM76   4.4   63.7   31.9   7.1   63.0   29.9   粘度比重常数   ASTM D2501   0.799   0.902

使用其它含量的组II基础组分和芳烃油制备了另外的基础油。根据 the Institute of Petroleum procedure IP48测量基础油的氧化属性，结果列 于下表V中。

表V

  基础油中的Wt％   芳烃油   试样   △   粘度比   未氧化碳   ％   氧化的碳   ％   △   碳％   0   试验A   3.06   0.05   0.60   0.55   3   实施例3   1.18   0.12   0.33   0.21   6   实施例4   1.11   0.20   0.37   0.17   12   实施例1   1.18   0.31   0.87   0.56   18   实施例5   1.30   0.52   1.35   0.83   24   实施例2   1.40   0.69   2.37   1.68   30   实施例6   1.60   0.87   2.76   1.89

试验A并不是根据本发明的，因为其不含有任何芳烃油。

在基础油中芳烃油的不同浓度下碳的变化(△碳)和粘度比的结 果也在图1中列出。

△碳和粘度比的结果显示了芳烃油的浓度高达大约12重量％时△ 碳有了很大提高，并且芳烃油的浓度高达大约30重量％时粘度比有了 很大提高。

这些结果显示了在基础油组合物中存在0.2-30％重量的芳烃油的 有益效果，其中所述基础油组合物含有具有至少95重量％饱和烃的基 础组分。

通过使用富含水杨酸盐的添加剂配方和含有不同量的芳烃油的基 础油，来制备适合用于使用重油燃料的四冲程发动机的润滑剂组合物。

在下表VI中显示了配制的润滑剂组合物的属性。

表VI

  在润滑剂中混合的基础油   测试   方法   100％组II   88％组II   12％AE   76％组II   24％AE   试样   实施例7   实施例8   KV40，mm2/s(cSt)   IP71   99.28   124.2   160.4   KV100，mm2/s(cSt)   IP71   11.63   13.12   15.04   VI   IP226   105   99   93   TBN，mg KOH/g   IP276   38.71   40.59   40.29   倾点，℃   IP15   -21   -18   -15   闪点(PMCC)，℃   IP34   218.8   220.2   226.2   金属，ppm   Ca   P   Zn   Si   Na   ICP   14996   565   518   8   54   13641   481   505   11   50   13667   483   503   12   50   泡沫ml/ml   序列1   序列2   序列3   IP146   0/0   280/0   0/0   0/0   350/0   10/0   0/0   390/0   10/0   密度，g/cm3   IP365   0.9018   0.9123   0.9231   ARV，mins   IP313   20.6   25.1   31.7   抗乳化性，ml   ASTM   D1401   1/0/79   (60mins.82℃)   1/0/79   (60mins.82℃)   1/0/79   (60mins.82℃)

测量润滑剂组合物的氧化性能，结果在下表VII中显示。

表VII

  在润滑剂组合物中使用的基础   油   测试方法   100％组II   88％组II   12％AE   76％组II   24AE   试样   实施例7   实施例8   恒温   氧化测试   (ISOT)   △BN，％   △KV40，％   △KV100，％   ISOT   72hrs@   165℃   -1.42   +3.02   +0.25   -2.60   +8.9   +0.70   -2.87   +22.8   +1.47   板式焦化器   铝质板22hrs   325℃   BEM144   68.1   121.4   137.1   成漆板焦化器   钢板24hrs   320℃   内部方法   107.4/147.7   127.6   33.3/28.9   31.1   10.2/9.4   9.8   Cu腐蚀   3hrs 120℃   ASTM   D130   N/A   1a稍微失去   光泽   1a稍微失去   光泽   Cu腐蚀   3hrs 150℃   ASTM   D130   N/A   1a稍微失去   光泽   1a稍微失去   光泽   生锈特征   IP135B   N/A   没有生锈   没有生锈

表VII中的结果显示根据内部方法在成漆板焦化器中进行测试中， 在12和24％重量芳烃油时观察到了一些改进，这显示了当使用芳烃油 时，润滑剂组合物的溶解能力得到提高。

使用Cameron Plint测试测量润滑剂组合物的磨损属性，结果在下表 VIII中列出。

表VIII

  测试   磨损体积   mm3   具体   磨损铝   (SWR)   m3/Nm   平均磨损伤   痕深度   (MWSD)   μm   Pin wear   Mm   坏的参数   1074   0.0643   5.82E-17   22.7   0.024   好的参数   1082   0.0119   7.35E-18   12.1   0.006   100％Gp II   006A/02   0.00182   1.12E-18   18.9   0.007   88％组II   12％AE   010A/01   0   0.00E+00   0   0.002   76％组II   24％AE   011A/01   0.0254   1.57E-17   18   0.009

与具有好的和坏的参数的参考润滑剂配方比较磨损属性。结果显 示：对于具有包括12％重量芳烃油的基础油的润滑剂组合物，具有令 人意外的高磨损参数。

然而当基础油中具有更高的24％重量芳烃油时，与具有100％组II 基础油的组分相比，磨损参数没有明显改进。该数据显示对于磨损参 数具有最佳的芳烃油浓度。