使二氧化碳氢化为合成气的方法专利检索- 含一氧化碳可燃气体化学组合物的净化和改性专利检索查询-专利查询网

使二氧化碳氢化为合成气的方法
申请号	CN201680011739.X	申请日	2016-02-05	公开(公告)号	CN107406260A	公开(公告)日	2017-11-28
申请人	沙特基础全球技术有限公司;			发明人	阿迦迪恩·马梅多夫; 张宪宽; 克拉克·雷;
摘要	本公开内容提供用于二氧化碳氢化的方法。在一个非限制性的示例性实施方案中，本发明公开的主题提供了将二氧化碳氢化以形成合成气的方法，其包括使含有氢气和二氧化碳的进料流与催化剂在约650℃的温度下在Inconel 合金反应器中接触以产生包括氢气和一氧化碳的合成气混合物。
权利要求	1.一种用于生产合成气的方法，其包括在Inconel 合金反应器中使包含氢气和二氧化碳的进料流与催化剂在约650℃或更低的温度下接触以产生含有氢气和一氧化碳的合成气混合物。 2.根据权利要求1所述的方法，其中Inconel合金包括Inconel-601。 3.根据权利要求1所述的方法，其中Inconel合金包括约58％至约63％的镍和约21％至约25％的铬。 4.一种用于生产合成气的方法，其包括： (a)将包含氢气和二氧化碳的进料流引入Inconel合金反应器中； (b)在低于约700℃的温度下使进料流与催化剂接触以产生包含一氧化碳和氢气的合成气混合物；和 (c)从反应器中除去大部分的合成气混合物。 5.根据权利要求4所述的方法，其中Inconel合金包括Inconel-601。 6.一种用于生产合成气的方法，其包括在约650℃的温度下使包含二氧化碳和氢气的气态烃进料流与催化剂在基于镍的金属反应器中接触以产生合成气混合物。 7.根据权利要求6所述的方法，其中基于镍的金属包括约58％至约63％的镍和约21％至约25％的铬。 8.根据权利要求6所述的方法，其中基于镍的金属包括Inconel合金。 9.根据权利要求6所述的方法，其中基于镍的金属包括Inconel-601。 10.一种用于生产合成气的方法，其包括在约650℃至约750℃的温度下使含有二氧化碳和氢气的气态烃进料流与催化剂在Inconel-601金属反应器中接触以形成合成气混合物，其中与不是由Inconel-601制造的反应器相比，在反应器的长期运行期间焦炭或甲烷形成被减少。 11.根据权利要求10所述的方法，其中所述合成气包含氢气和一氧化碳。 12.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂包含Cr/A12O3。 13.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂包含催化剂。 14.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂包括约15％至约16％的在Al2O3 支架上的铬。
说明书全文	使二氧化碳氢化为合成气的方法 [0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2015年2月23日递交的US临时专利申请62/119,593号的优先权权益，其全部内容在此通过引用并入本文。技术领域 [0003] 本公开内容涉及使二氧化碳氢化形成合成气的方法。背景技术 [0004] 对二氧化碳排放的环境影响的认识的提高已经引起人们对将二氧化碳转化为有用化学物质的研究和努力的兴趣。将二氧化碳转化为合成气(也称为合成气体)的技术已经应用于产生相对大量二氧化碳的化工厂和炼油厂。合成气，其包括氢气和一氧化碳，并且可以进一步包含其它气体组分，例如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和/或氮气(N2)，可用作生产高级烃类如燃料或生产化学反应中间体如甲醇的原料。 [0005] 从二氧化碳产生合成气的某些方法是本领域已知的。美国专利号2,577,563公开了一种用于氢化碳氧化物以生产烃的方法，其包括使用由因科内尔镍铬铁合金(Inconel)制成的催化剂氧化室，所述因科内尔镍铬铁合金具有约80％镍、15％铬和5％铁的组成。欧洲专利号EP2594527公开了一种从费-托反应的尾气生成合成气的方法。该方法包括将尾气中的烯烃选择性氢化，随后将氢化的尾气重整以产生合成气。美国专利申请号2009/0313886公开了一种用于产生液体燃料的方法，其包括在基于Inconel 600的反应器中进行逆水煤汽变换(RWGS)反应，以通过使用太阳能产生合成气，然后将合成气转化为液体燃料。 [0006] 美国专利申请号2007/0291425公开了一种方法，其包括使用等离子体熔化器(plasma melter)和燃料物质来产生合成气，然后将二氧化碳从合成气萃取和转移到用于藻类生长的生物反应器。美国专利号8,551,434公开了一种在700℃或更高的温度下从二氧化碳和氢气生成合成气的方法。美国专利号8,288,446公开了一种在催化剂存在下从二氧化碳和氢气生成合成气的方法。 [0007] 可用于二氧化碳氢化形成合成气的反应器通常由含有镍、铁和/或铬的材料制成。镍与氢化反应的反应物的接触可导致甲烷化反应。在合成气生产期间可能不需要从氢气和碳源(如二氧化碳和一氧化碳)产生甲烷(CH4)和水的甲烷化反应。甲烷的形成会减少产生的合成气的量并且可能导致焦炭形成。焦炭和焦炭碎片会涂覆和污染催化剂和反应器组件、缩短催化剂寿命和损坏反应器组件和/或需要频繁的清洁和维护。为了防止在反应器内形成甲烷和/或焦炭，可以对反应器的内表面进行钝化处理，以防止反应器的金属组分(例如镍)与氢化反应的反应物相互作用。然而，这样的过程可能是劳动密集和昂贵的。 [0008] 因此，本领域仍然需要更有效的使反应器内的甲烷和焦炭形成最小化的用于生产合成气的方法。发明内容 [0009] 本发明公开的主题提供了使二氧化碳氢化成合成气的方法。 [0010] 在某些实施方案中，用于生产合成气的方法可包括在反应器中将使包含氢气和二氧化碳的进料流与催化剂在大约650℃的温度下接触以产生含有氢气和一氧化碳的合成气混合物。在某些实施方案中，反应器由Inconel合金制成。在某些实施方案中，与不含Inconel合金的反应器相比，在基于Inconel合金的反应器长期运行以根据所公开主题的方法生产合成气期间，焦炭或甲烷的形成被减少。在某些实施方案中，Inconel合金是Inconel-601。在某些实施方案中，Inconel合金包括约58％至约63％的镍和约21％至约25％的铬。在某些实施方案中，反应器的长期运行是约6个月或更长时间。 [0011] 在某些实施方案中，用于生产合成气的方法包括将含有氢气和二氧化碳的进料流引入反应器，其中反应器由Inconel合金制成。该方法还可以包括在低于约700℃的温度下使进料流与催化剂接触以产生包括一氧化碳和氢气的合成气混合物。在某些实施方案中，该方法包括从反应器中除去大部分的合成气混合物。在某些实施方案中，与不含Inconel合金的反应器相比，在基于Inconel合金的反应器长期运行以根据所公开主题的方法生产合成气期间，焦炭或甲烷形成被减少和/或没有增加。在某些实施方案中，Inconel合金是Inconel-601。 [0012] 本发明公开的主题提供了一种生产合成气体的方法，其包括在约650℃的温度下使含有二氧化碳和氢气的气态烃进料流与催化剂在基于镍的金属反应器中接触。在某些实施方案中，反应器的基于镍的金属包括约58％至约63％的镍和约21％至约25％的铬。在某些实施方案中，反应器的基于镍的金属是Inconel合金。例如，而非限制地，Inconel合金可以是Inconel-601。 [0013] 在某些实施方案中，用于生产合成气的方法包括在约650℃至约750℃的温度下使含有二氧化碳和氢气的气态烃进料流与催化剂在Inconel-601合金反应器中接触，其中与不是由Inconel-601制造的反应器相比，在反应器的长期运行期间焦炭或甲烷形成被减少和/或没有增加。在某些实施方案中，气态烃进料流与催化剂接触的温度可以为约650℃至约700℃。附图说明 [0014] 图1描绘了根据本发明公开的主题的一个示例性实施方案通过二氧化碳的氢化生产合成气的方法。 [0015] 图2示出了根据本发明公开的主题的一个示例性实施方案在等温条件下在Inconel反应器中二氧化碳的氢化。 [0016] 图3示出了示例316 钢金属反应器中二氧化碳的氢化。具体实施方式 [0017] 本发明公开的主题提供了使二氧化碳氢化形成合成气的方法。在某些实施方案中，本发明公开的主题提供了使二氧化碳氢化的方法，其在合成气的生产期间减少和/或最小化了反应器内表面上和/或催化剂上甲烷和焦炭的形成。 [0018] 通过在某些反应条件下在催化剂存在下的逆水煤汽变换(RWGS)反应，将二氧化碳(CO2)选择性地转化为一氧化碳。该CO2氢化过程的所得产物是称为合成气的气体混合物。通过RWGS反应形成的合成气包括一氧化碳和氢气，并且还可以含有水和未转化的二氧化碳。RWGS反应可以用下来方程式表示： [0019] [0020] 在反应式1中，n可以变化，例如从n＝1至n＝5，以产生合成气组成，例如表示为其H2/CO比或表示为由式(H2-CO2)/(CO2+CO)表示的化学计量比，因此其可以在宽范围内变化。在某些实施方案中，通过本发明公开的主题的方法产生的合成气具有约0.5至约3.2的化学计量比。 [0021] 术语“约”或“近似”是指对于由本领域技术人员确定的特定值在可接受的误差范围内，这将部分地取决于如何测量或确定该值，即，测量系统的局限性。例如，“约”可以表示给定值的高达20％、高达10％、高达5％和/或高达1％的范围。 [0022] 可以在镍和/或铁的存在下与RWGS反应同时发生的甲烷化反应是从氢气和碳源(例如二氧化碳和/或一氧化碳)产生甲烷(CH4)和水的反应，如通过反应式2所表示的。在合成气生产过程中通常不希望形成甲烷或其他烷烃副产物。甲烷生产不仅与产生的合成气量相竞争并将其减少，而且这种副产物的形成也与反应器中的焦炭形成有关。焦炭和焦炭碎片可以在催化剂和反应器组件上积聚，导致催化剂失活和破坏反应器组件或需要增加清洁/维护和反应器停机的频率。 [0023] [0024] 本发明公开的主题提供了通过二氧化碳氢化生产合成气的方法，其使反应器中甲烷和焦炭形成的量最小化。在所公开的方法中，如反应式1所示，二氧化碳可以通过RWGS反应在催化剂存在下选择性地转化成含有一氧化碳(CO)和氢(H2)的合成气。在某些实施方案中，由CO2氢化产生的合成气不含氮气(N2)；而从其他反应产生的合成气，例如从甲烷自动热蒸汽重整或甲烷自动热干重整产生的合成气，如果使用空气代替氧气作为氧化剂的话，可能含有氮气。 [0025] 为了说明而非限制的目的，图1是根据本发明公开主题的非限制性实施方案的方法的示意图。在某些实施方案中，方法100包括将含有氢气和二氧化碳的进料流引入反应器101。 [0026] 在某些实施方案中，进料流含有至少约20％的CO2和至少70％的氢气。在某些实施方案中，进料流可含有等摩尔量的CO2和H2(反应式1中n＝1)，得到主要包括CO的合成气组合物，其可用作进一步化学反应例如羰基化反应的进料流。在某些实施方案中，进料流可以含有摩尔比为约1:2(反应式1中n＝2)或摩尔比为约1:3(反应式1中n＝3)的CO2和H2。 [0027] 在本发明公开主题的方法中使用的气态进料流中的H2可来自各种来源，包括来自其它化学工艺的气流，例如乙烷裂解、甲醇合成或将CH4转化为芳族化合物。在本发明公开主题的方法中使用的气态进料流中的CO2可以来自各种来源。在某些实施方案中，CO2可以来自废气流，例如来自同一地点上的工厂，或者从气流中回收CO2之后。在本发明公开主题的方法中回收CO2作为原料可以有助于减少例如从化学品生产地点排放到大气中的CO2的量。在进料流中使用的CO2还可以至少部分地来源于本发明公开方法的流出气体或产物，并在进料流中再循环回反应器。 [0028] 方法100可以进一步包括使进料流与反应器内含有的催化剂接触以产生合成气102。下面提供合适的催化剂的实例。下面提供合适的反应器的实例。例如，而非限制地，反应器可以是Inconel-601反应器。 [0029] 进料流可以在等温条件下与催化剂接触。例如但无限制，进料流可以在约650℃至约750℃的温度下与催化剂接触。在某些实施方案中，进料流可以在约650℃至约700℃的温度下，例如在约650℃至约680℃的温度下与催化剂接触。在某些实施方案中，进料流可以在小于约700℃的温度下与催化剂接触。在某些实施方案中，进料流可以在约650℃的温度下与催化剂接触。用于使进料流与催化剂接触的接触时间可以取决于许多因素，包括但不限于温度、压力和催化剂和反应物的量。在某些实施方案中，用于使进料流与催化剂接触的接触时间可以为约1至约9秒。 [0030] 在某些实施方案中，该方法包括从反应器103中除去合成气。例如，而非限制地，所产生的合成气的大部分可以从反应器中除去。本文所用的术语“大部分”可以指合成气产物的大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％、大于约85％、大于约90％、大于约95％或大于约99％的量。在某些实施方案中，合成气混合物可以从反应器中除去并作为进料流进料到第二反应器中以进行另外的化学反应。这种反应的非限制性实例包括费-托反应、芳烃生产、甲醇羰基化和烯烃的烃基化。 [0031] 用于本发明公开的方法中的反应器可以是本领域普通技术人员已知的用于二氧化碳氢化反应的任何反应器类型。例如，而非限制地，这些反应器包括固定床反应器，例如多管式固定床反应器，和流化床反应器，例如夹带流化床反应器和固定流化床反应器。本发明公开主题的反应器的尺寸和结构可以根据反应器的容量而变化。一体化反应器系统的容量可以通过反应速率和化学计量的反应物量来确定。 [0032] 用于本发明公开方法的反应器可以包含基于镍的合金。例如，而非限制，反应器可以由Inconel合金制造。替代地或另外地，反应器的内表面可以由Inconel合金制造，而其它组件可以由不同类型的金属例如钢制成。在某些实施方案中，Inconel合金可以是Inconel-601。在某些实施方案中，Inconel合金可以是Inconel-600。然而，使用Inconel-600导致所公开的方法得到比使用Inconel-601更大的焦炭形成。不受特定理论的束缚，这种甲烷形成的差异至少部分归因于Inconel 600金属反应器中高的镍(Ni)含量(72％)；而Inconel601具有的Ni含量在约58％至约63％的范围内。此外，Inconel-600与Inconel 601相比，含有较少量的氧化还原元素铬(Cr)。Inconel-601具有的Cr含量在约21-约25％的范围内，而Inconel管600具有的Cr含量在14-17％的范围内。在某些实施方案中，用于本发明公开内容的Inconel合金包括少于约70％的镍。在某些实施方案中，用于本公开内容的基于镍的合金和/或Inconel合金包括约58％至约63％的镍和/或约21％至约25％的铬。在某些实施方案中，基于镍的合金和/或Inconel合金还可以包括铁、铝、碳、锰、硫、硅、铜或它们的组合。通常，使用必须在680℃及以上的反应温度下稳定的金属反应器来进行工业级合成气的生产。然而，如本文所述，在发明公开主题的方法中使用Inconel合金(例如Inconel-601)可使二氧化碳在上述温度下进行氢化而不变形或降低机械强度。 [0033] 在某些实施方案中，本公开内容的方法可以在本文公开的反应器(例如，Inconel-601反应器)中在长运行期间内进行，其中与使用不是由Inconel合金制成的反应器相比，在该反应器内甲烷形成速率和/或焦炭形成速率增加最小。例如，而非限制地，长运行期间的长度可以大于约4个月、大于约5个月、大于约6个月、大于约7个月或大于约8个月。 [0034] 在某些实施方案中，用于本公开内容的反应器可以包括部件和附件，包括但不限于一个或多个进料管线、排气管线、旋风分离器、产物排出管线、反应区域和加热元件。反应器还可以包括一个或多个测量附件。所述一个或多个测量附件可以是本领域普通技术人员已知的任何合适的测量附件，包括但不限于pH计、压力指示器、压力变送器、热套管、温度指示控制器、气体检测器、分析仪和粘度计。组件和附件可以在反应器的各个位置联接到反应器。 [0035] 本文所用的“联接(coupling)”是指通过本领域已知的任何方式将系统组件连接到另一系统组件。用于连接两个或多个系统组件的联接类型可以取决于系统的规模和可操作性。例如，而非限制地，系统的两个或多个组件的联接可以包括一个或多个接头、阀、配件、联接件、输送管线或密封元件。接头的非限制性实例包括螺纹接头、钎焊接头(soldered joint)、焊接接头(welded joint)、压缩接头和机械接头。配件的非限制性示例包括联接配件、缩径管接头配件(reducing coupling fittings)、联轴节配件(union fittings)、三通配件、十字配件和法兰配件。阀的非限制性实例包括闸阀、截止阀、球阀、蝶阀和止回阀。 [0036] 用于本发明公开主题的方法中的催化剂可以是本领域普通技术人员已知的用于二氧化碳氢化反应的任何催化剂。例如，适用于催化二氧化碳氢化反应的催化剂组合物包括金属氧化物、碳化物、氢氧化物或它们的组合。合适金属的非限制性实例包括铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钾(K)、钯(Pd)、钴(Co)、铈(Ce)、钨(W)、铂(Pt)、钠(Na)和铯(Cs)的氧化物。 [0037] 用于本发明公开主题的方法中的催化剂组合物还可包括惰性载体或支撑材料。合适的支撑物可以是在所公开的方法的反应条件下表现出良好稳定性的任何支撑材料，并且是本领域普通技术人员已知的。在某些实施方案中，支撑材料可以包括氧化铝(氧化铝)、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆及它们的混合物或组合。在某些实施方案中，支撑材料是氧化铝。在某些实施方案中，本公开内容的催化剂组合物还包括一种或多种助催化剂。合适的助催化剂的非限制性实例包括镧系元素、碱土金属及它们的组合。 [0038] 美国专利号8,551,434和8,288,446(其全部内容并入本文作为参考)公开了可用于本公开内容的方法中的催化剂。催化剂组合物的另外的非限制性实例包括Cr2O3、Cr/A12O3、Cr/SiO2、Cu-Mn/Al2O3和Cr/MgO。 [0039] 用于本公开内容的催化剂可以通过本领域熟知的任何催化剂合成方法制备。参见，例如，美国专利号6,299,995、6,293,979和8,288,446，其各自的全部内容通过引用并入本文。另外的实例包括但不限于喷雾干燥、沉淀、浸渍、初期润湿(incipient wetness)、离子交换、流化床涂层、物理或化学气相沉积。 [0040] 以下实施例仅仅是对本发明公开主题的说明，并不应以任何方式被视为限制。 [0041] 实施例1:在Inconel反应器中二氧化碳氢化形成合成气。 [0042] 在等温条件下在Inconel-601金属反应器中进行CO2通过氢气的氢化反应，以形成合成气组合物。含有二氧化碳和氢气的气态进料流在650℃的温度下与催化剂在反应器内接触。工业的基于Cr/Al2O3的CATOFIN催化剂用作二氧化碳氢化反应的催化剂。催化剂负载量为562.8g(554ml)，和气体的流速(即进料速率)如下：H2:2550.6cc/min，CO2:822.8cc/min。在反应器的长期运行中监测在将CO2氢化成合成气期间形成的甲烷的量(图2)。通过气相色谱(GC)分析监测进一步含有CO、CO2和H2的合成气产物流中的甲烷含量。然后基于由下面的反应式5所示形成的甲烷量来确定焦炭形成，其中Me是指反应器的金属： [0043] CO2+H2→CO+H2 [反应式3] [0044] CO+Me→C-Me+CO2 [反应式4] [0045] C-Me+2H2→CH4 [反应式5] [0046] 如图2所示，Inconel-601反应器中甲烷的形成非常少(约0.006％)，并且在延长的运行时间内在反应器内没有观察到甲烷形成的增加。这些数据证实，在650℃的温度下使用Inconel-601反应器使甲烷形成和焦炭积聚最小化。此外，该反应在低温下的进行导致通常用于预热进料以获得较高吸热反应温度的能量的降低。 [0047] 实施例2:在钢反应器中二氧化碳氢化形成合成气。 [0048] 本实施例分析了在小规模316 不锈钢金属反应器中的CO2氢化反应，使用与实施例1相同的反应条件，排除反应器材料、尺寸和催化剂负载的差异。催化剂负载量为7.3g，和气体的流速如下：CO2:9.6cc/min，和H2:38.4cc/min。在316不锈钢金属反应器内形成的甲烷量示于图3中。 [0049] 将使用实施例1中的Inconel-601反应器获得的结果与本实施例相比较表明，在316不锈钢金属反应器中，对应于焦炭量的甲烷形成速率较大并随时间急剧增加(图3)。相比之下，Inconel-601金属反应器中的甲烷形成速率非常低，并且随时间而减少(图1)，表明使用Inconel-601反应器进行CO2氢化反应导致焦炭形成减少和/或最小化，并且可以提供用于CO2氢化反应的更经济的方法。另外，在70天内在316不锈钢金属反应器中积聚的焦炭量相对于催化剂负载为约4-6％，而在Inconel金属反应器601的情况下，在6个月的运行期间，在反应器运行过程中，焦炭的量小于3％。 [0050] 除了所描述和要求保护的各种实施方案之外，本发明公开的主题还涉及具有本文公开和要求保护的特征的其它组合的其它实施方案。因此，本文给出的特定特征可以在本发明公开的主题的范围内以其他方式彼此组合，使得所公开的主题包括本文公开的特征的任何合适的组合。为了说明和描述的目的，呈现了本发明公开主题的具体实施方案的前述描述。并不旨在穷举或将所公开的主题限制于所公开的这些实施方案。 [0051] 对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明公开的主题的精神或范围的情况下，可以在所公开的主题的组合物和方法中进行各种修改和变化。因此，意图是所公开的主题包括在所附权利要求的范围内的修改和变化及其等同物。本文引用了各种专利和专利申请，其全部内容通过引用并入本文。

意见反馈