热解油及其制造方法和设备 |
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| 申请号 | CN201580077036.2 | 申请日 | 2015-12-01 | 公开(公告)号 | CN107257841A | 公开(公告)日 | 2017-10-17 |
| 申请人 | 弗劳恩霍夫应用研究促进协会; | 发明人 | A·霍尔农; A·阿弗巴赫; M·欧帝; J·诺伊曼; | ||||
| 摘要 | 本 发明 描述了一种 热解 油的制备方法。在此首先在热解区对待处理的原料进行热解，在热解区中将原料加热到250℃至700℃的 温度 并且形成经热解的固体和热解蒸气。然后在后处理区中在450℃至1200℃的温度下对热解蒸气进行重整，在后处理区中热解蒸气与催化剂床 接触 ，其中，形成热解油。在此，催化剂包括可在上述给出的热解之后获得的经热解的固体。最后，在分离单元中分离热解油与形成的其他热解产物。热解油具有大于65重量％的 碳 含量、大于5重量％的氢含量和小于16重量％的 氧 含量。此外，热解油具有至少0.1ppT的14C含量和小于15mg KOH/g的酸值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种热解油的制备方法，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 热解油及其制造方法和设备技术领域背景技术[0002] 热解用于使含碳的原料、例如生物质热转化成液态的热解冷凝物(热解油)、固态的热解焦炭和裂解气作为热解产物，并且在无氧的条件下或至少基本不存在氧的条件下进行。热解产物的份额和品质一方面可通过选择原料(以及尤其也通过其剩余湿度)、尤其通过主要的工艺条件来影响。在这种情况下尤其是在热解区中的热解温度、停留时间以及必要时进行的后处理步骤。 [0003] 热解即为这样的方法，在该方法中可在无氧的特殊条件下在250至1050℃的温度下制造用于较宽应用范围的前述热解产物。关于热解区分为快速热解(闪速热解)和慢速热解，其基本取决于设定原料的加热速率。此外，也还存在以平均的停留时间在中等温度范围中的所谓中间热解(例如在WO2010/130988A1中所公开的)。不同热解类型中的每一种也可表征为，通过热解方法以何种程度形成固体、气体和液体(以及在此又为水相和有机相)。 [0004] 通过快速热解获得大量可冷凝的有机液体。该油包含大量的有机化合物(如醇、糖、呋喃、酚类、其他芳族化合物、酮、羧酸和水)。如果使用生物来源的原料，则这些组分尤其归结于包含在其中的纤维素、半纤维素和木质素衍生物的分解。所形成的油优选是固体，尤其由于其较高的能量密度以及较易于贮存和运输。 [0005] 但是，借助快速热解产生的热解油具有的缺点是，该热解油不适合作为使机动车发动机运行的燃料。产生的热解油具有非常高的氧含量，这使得该热解油不稳定并且易于发生老化效应(如聚合)。此外，获得的油非常粘(由于低聚物以及具有高分子量的化合物的含量高)以及还具有腐蚀性(由于存在酸)。最后，该油的水含量大于25重量％。这导致与传统的燃料、如汽油或柴油的混合能力变差；热值减小以及燃烧性能变差。 [0006] 几十年来，慢速热解用于炭生产。在此，待热解的材料在热解区中的停留时间为多个小时至几天。使用湿度较低(小于25％)的原料，尤其是木头。对于其他生物材料作为原料，该方法不合适或效果很差。 [0007] 除了快速热解和慢速热解以外，使用以平均停留时间在中等温度范围中的中间热解。WO2010/130988A1公开这种方法，在该方法中，根据所使用原料的颗粒直径，停留时间可为几分钟。在此热解引起产品中的焦油含量降低。但是在此也出现了缺乏作为车辆燃料的适应性问题。 [0008] 在S.Ren等人(RSC Adv.,2014,4,10731)中描述了用于对锯屑构成的颗粒进行微波热解的方法，该方法在存在催化剂的情况下进行，催化剂本身从生物来源的原料中获得。但是在此获得的热解油包括很高的氧含量，尤其以糖、愈创木酚和酚类的形式。 [0009] 在由申请人公开的文献J.Neumann等人，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 1 13(2013)137中描述了一种对发酵残渣的中间热解。在进行热解之后，形成的产物被输送给重整装置。但是该文献既没有公开在重整装置中使用哪种催化剂也没有公开采用哪种具体措施来生产高品质的热解油。 发明内容[0010] 因此，本发明的目的是，改进根据现有技术的热解油并且改进其制造方法，尤其提供适于该目的的方法以及装置，借助该方法和设备，能够获得适用于机动车发动机、固定式发动机和气体发动机(内燃机)的热解油。其他目的是针对在热解油的热值、粘度、腐蚀性、氧含量、硫含量和/或水含量方面改进现有的热解方法以及通过这样的热解方法制造的热解油。 [0012] 用于制造热解油的方法包括以下步骤： [0013] A)首先，将待处理的原料进给到反应器的热解区，并且在此在250℃至700℃的温度(在热解反应器的反应器壁的内表面上的材料的测量温度)下进行热解，其中，待热解的材料在热解区的停留时间为1秒至1小时。在热解区的末端处获得的材料称为“经热解的材料”。经热解的材料包括经热解的固体和热解蒸气。 [0014] B)然后，至少将热解蒸气进给到后处理区，在后处理区中热解蒸气在450℃至1200℃的温度下与催化剂床接触，其中，(除了不可冷凝的热解气体以外)形成热解油。对此，使用经热解的固体作为催化剂，如由前述的方法步骤A)所获得的。在此，催化剂可“在原位处”使用；但是也可加入如下催化剂，其不依赖于根据本发明的方法而制备并且可通过包括前面的方法步骤A)的方法获得。 [0015] C)最后，在分离单元中将热解油与所形成的其他热解产物分离。在此，尤其可将热解油与也形成的水相分离。 [0016] 因此，方法步骤A)可为快速热解或中间热解。尤其热解温度为300℃至600℃，经常为400℃至500℃。如所述的那样，停留时间基本上为1秒至1小时，尤其5秒至30分钟，在进行中间热解时通常为3分钟至10分钟。 [0017] 在本申请的上下文中，在热解区的停留时间被定义为固体部分的平均停留时间，固体(例如颗粒)从进入热解区直至离开所需的停留时间。热解区的起始在此通过在热解材料/原料中达到最低热解温度250℃来限定，以及热解区的终点形成到后处理区的过渡部。这方面通常与在热解区使用的运输工具、例如螺旋输送机的末端相关联。此外，最后的是，当热解蒸气与固体分开时，此时达到热解区的末端，以便引导蒸气通过由经热解的固体形成的(或可制造的)催化剂床。在此，在热解区的停留时间借助在按真比例尺的有机玻璃(Plexiglas)冷模型中的参考方法获得，除了形成热催化设备的热解区的材料和加热装置以外，所述冷模型模拟，(尤其是在任意的输送工具方面)，根据本发明的模型。所使用的“原料”包括长度为20mm至30mm的尺寸等级D25的木材颗粒。然后，使商用的木材颗粒通过冷模型。在用木材颗粒填充整个热解区之后，加入一批25个经着色的木材颗粒并且测量经着色的颗粒中的每一个从进入热解区至从热解区出来所需的时间。可通过肉眼直接测量平均的停留时间(尤其在这由于反应器直径和颗粒大小的比例是可行的情况下)。在较大反应器(其不能进行纯视觉检测)的情况下或在提供有机玻璃(Plexiglas)模型很麻烦时，也可直接在反应器上确定停留时间，这通过测量每一个颗粒从进入反应器直至从热解区出来所需要的时间以及从中减去通过布置在热解区之前的另一些设备区域所经过的(恒定的)穿行时间。通过用停留时间ti的总和除以着色颗粒的数量的商得出平均停留时间 其中进行两次所述参考方法： [0018] [0019] 根据一个实施方式，根据本发明的方法的热解区可设计成多级式的螺杆反应器或旋转管式反应器的方式。普通来说，热解区通常具有用于运输原料或更具体地，热解材料的输送工具，其中在此方面，尤其应当提及螺旋输送机、输送机螺旋件和/或带式输送机。 [0020] 但是，对于形成根据本发明的高品质的热解油重要的，不是热解步骤A)，如前面实施方式所看出的，该热解步骤基本上可借助任意的快速热解或中间热解来进行，而重要的是后处理步骤B)。该后处理步骤由于对热解蒸气的提纯也称为重整(reforming)。通过与催化剂床的接触而对热解蒸气进行重整，其中，催化剂可通过前面的热解步骤A)获得。由此，热解蒸气与催化剂床的接触在此可以任意形式来进行。热解蒸气可通过催化剂床，该接触也可以在流化床中进行，在许多情况下已证实有利的是，热解蒸气被引导通过床，因为此时可实现特别密集的接触。在450℃至1200℃、尤其500℃至800℃以及经常600至700℃的温度下分别进行后处理或重整。超过约700至750℃的温度出于经济角度通常不怎么有利，而低于500℃的温度通常会导致品质不高的产品。对于大多原料，在650至750℃的温度下获得特别高品质的产品。如果在步骤B)中所使用的催化剂没有直接地在该方法中(或更具体地，“原位地”)由所使用的原料产生，而是从其他来源输送给后处理区，则催化剂应在此期间没有经受或顶多只能短暂地经受任何氧化条件，尤其是以空气中的氧气的形式，以便没有降低其催化活性。 [0021] 通常如此进行根据本发明的方法，在步骤B)中的后处理的温度高于在步骤A)中的热解。通常，温度至少高50℃，通常至少高100℃。这是因为，在大多情况下在进行根据步骤B)的重整时在高于600℃的温度下会改善形成的热解油的品质，而仅从经济角度看根据步骤A)的热解通常在低于该值至少100℃的温度下进行。在个别情况下，尤其在使用连续运行的固定床反应器(在其中热解区和后处理区彼此无缝隙地过渡到彼此中)时，在步骤A)中的温度以及在步骤B)中的温度也可大致相等，例如处于600至650℃。 [0022] 通过前面所述方法可制造下面还将详细描述的高品质热解油，具体而言，在品质方面至今根据现有技术无法获得。不限于此，这尤其通过在步骤B)期间进行的对热解蒸气的脱氧来解释。获得的油具有较低的氧含量、高的热值、低的粘度、低的酸值以及低的水含量。此外，其可基本上未受破坏地蒸馏并且也没有根据现有技术的热解油那种老化效应。 [0023] 除了两个步骤A)和B)以外，当然在根据本发明的方法中还包括其他步骤，尤其预处理，在预处理中原料已经加热到低于步骤A)的热解区的温度。此外，当然可进行其他的后处理步骤，例如通过其他的催化剂或没有催化剂在较高的温度下进行的后处理步骤或通过同样包含在热解中的氢气或合成气进行氢化。此外，在引起在热解油中的较高水含量的原料的情况下，也可通过本领域技术人员例如从生物柴油制造中已知的方法减小热解油的水含量。最后也可借助蒸馏或分级冷凝对获得的热解油进行后处理。通过额外的后处理尤其可进一步减小氧含量、粘度和酸值并且进一步提高热值。但是对于获得的热解油的品质重要的是，如前所述，尤其是后处理步骤B)。 [0024] 根据一个实施方式，将在步骤C)中获得的热解油输送给蒸馏单元。通常，该蒸馏在减小的压力下进行，例如在小于200hPa下进行。通过蒸馏通常也可降低硫含量，以及进一步降低酸值。此外，由于重油等的分离获得具有明显更低粘度的油。 [0025] 根据另一实施方式，将在步骤B)或C)之后获得的热解产物输送给氢化步骤(或加氢脱氧)，尤其催化氢化。对此所需的反应器、反应条件和催化剂是本领域技术人员已知的。通过氢化可大大地减少硫含量和酸值。也明显降低氧含量、氮含量和水含量。 [0026] 根据一个实施方式，使用至少部分源自生物的材料作为原料，因为根据本发明的方法此时能够特别好地发挥其优点。通常使用几乎完全源自生物的材料，尤其当以制备基于生物的燃料为背景时。此外，尤其源自生物的原料特别适合制造在步骤B)中使用的催化剂。在本发明中，术语“源自生物的”应当理解为原料主要是“生物来源的或有机来源的”。该术语不包括化学合成来源的任何材料。因此该术语特别包括主要由植物、动物或微生物形成的原料。 [0027] 但是也可使用非生物来源的材料以便重新获得高品质的热解油，在这种情况下，甚至当该原料是酸性的或包含在热解中形成酸的成分，根据本发明的方法的一个优点仍行之有效，因为通过根据本发明的方法的后处理能够明显降低热解油的酸度水平。 [0028] 可以使用的生物来源的原料的示例不仅包括在现有技术中已知的发酵残渣(尤其源自沼气和生物乙醇方法)，而且包括其他的生物来源的原料，在使用发酵残渣时通常在热解油中出现非常高的水含量，其可能由于在热解油中高含量的含氧化合物造成的。作为“其他的生物来源的原料”的示例尤其包括：含纤维素材料(尤其是木材废料，农业废料和稻草)、工业生物质残渣(特别是发酵残渣、啤酒糟，葡萄渣肥、橄榄渣肥、坚果壳或咖啡残渣)、废油脂和对于饮食消耗和动物饲料生产未释放的动物脂肪、来自废纸回收的纸浆以及含粪水的材料和污水污泥。不言而喻的是，这些材料的混合物彼此可以用作原料或所述材料与其他生物来源的材料、发酵残渣或非生物来源的物质的混合物。但是此外，可以使用由生物来源的和非生物来源的材料的不可分离的混合物，如例如用过的婴儿纸尿裤或在废纸回收中产生的造纸废物是这种情况。 [0029] 最后，尤其是也可使用聚合物作为原料，其大多情况下不能被称为生物来源的。在此尤其可以提及的某些示例包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚烯烃和橡胶(例如其大量以旧轮胎形式产生)。在此应理解，这些材料也可以与彼此的混合物或与其他物质的混合物形式存在。然而，根据本发明不使用含有卤素的非生物来源的原料，尤其不使用含有氯的非生物来源的原料。尤其经常将非生物来源的原料与生物来源的原料混合，因为在任何情况下此时都“原位”地产生催化剂，通过所述催化剂形成根据本发明的有利的热解油。但是如前所述地，对于根据本发明的方法也可将来自其他来源的催化剂输送给重整区。 [0030] 根据另一实施方式，原料具有至少0.5重量％、尤其至少5重量％以及经常至少8重量％的灰分含量。灰分含量在此根据DIN EN 14775来确定，但是是在815℃下。已经发现，随着使用的原料的灰分含量的提升，用作催化剂的经热解的剩余物质的灰分含量也提高。需要注意，对形成的热解油的灰分含量没有影响或至少没有明显的影响，所述形成的热解油的灰分含量在任何情况下都非常低。如果此时使用这种催化剂，则又观察到，(至少在原料的灰分含量高达15重量％的情况下)随着催化剂的灰分含量的提升通常也提高了产生氢气的量(包含在形成的热解气体中)。但是此外，灰分含量的提升通常也导致形成的热解油的更高品质，尤其这涉及热解油的酸度水平。 [0031] 与此相应地，在后处理步骤B)中，特别是使用酸含量较高的物质或在热解过程中形成较高酸份额的物质作为原料时，此时具有高灰分含量的催化剂是有利的。但是原则上也可设想，同时加入催化剂，该催化剂由灰分含量小于1重量％的原料形成，例如在对原料进行热解和重整时，该原料即使在没有重整的情况下就已经产生具有相对小的酸度水平的热解油，如例如在纸浆中就是这种情况，纸浆仅具有相对低的木质纤维素含量。 [0032] 但是，根据本发明在方法步骤B)中使用的催化剂无需必须通过方法步骤A)来产生。而催化剂也可是具有催化特性的这种催化剂，其催化特性尤其也可通过灰分成分引起。由此，例如，没有灰分成分的热解焦炭也可随后用包含在灰分成分中的化学化合物处理，其中，灰分成分涉及由给定原料在根据本发明步骤A)中获得的经热解的固体。 [0033] 根据另一实施方式如此选择原料，其包含下列化学元素中的至少一种：锌、铁、铂、铼、铬、铜、锰、镍、钛、铝、硅。这些元素无需以单质形式存在，也可以离子形式存在或者以键合形式(例如，作为氧化物或以复合物的形式)存在。这种金属例如通常包含在粪便等中，例如因为它们是痕量元素或以其他形式输送给材料循环，但它们也可以基于获得确定的废料的特殊制造条件(在其中获得了某些废料材料)而进入废料中，例如铜壶的铜。根据本发明可以看出，尤其在上述金属的情况下实现了固态的热解产物作为催化剂的突出催化作用。为了确保该效果，也可加入不包含这些金属的生物质以及甚至具有高的金属含量的生物质，例如粪便，以便确保特别有效的工艺管理。但是此外也可将金属，尤其来自废料(以及在此为非生物来源的废料)的金属以很小的量加入原料中。 [0034] 根据一个实施方式，使用湿度大于10重量％的材料作为原料。甚至能够使用湿度含量高达25重量％的材料；也可使用湿度含量高达40重量％的材料。然而根据本发明的方法由此提供了许多种有价值的热解产物，除了通过对热解产物的热应用来运行根据本发明的设备的加热器件以外，还能够预先干燥较湿的原料。高的含水量根据本发明是可行的，因为在所使用的中间热解中尤其通过均匀和非均匀的水煤气变换反应以及料流重整可以消耗原料中的水并且形成氢气。根据本发明的方法的特征此时通常尤其在于，通过对固态的热解产物的催化效果也形成更大量的氢气。因此，与现有技术相比，在根据本发明的方法中可以使用明显更高的水含量的原料，其对于根据本发明的方法甚至是非常有用的。与此不同，例如在缓慢热解中给定25重量％的水的自然限制，在闪速热解中通常甚至需要低于10重量％的水含量或对原料的显著预干燥。 [0035] 因为在形成的热解油的酸值(相比于没有重整而获得的热解油)可明显降低时，此时根据本发明的方法可实现其特殊优点，所以根据另一实施方式如此选择原料，即，该原料包含酸或在热解期间形成酸。作为酸这里又尤其提及羧酸，羧酸相对于其他的有机酸、如酚酸通常明显更具腐蚀特性。但是原则上为了获得有利的热解油，可提供由具有不同酸度水平的不同物质的混合物构成的原料，以便不会在步骤B)之后获得酸度水平相对高的热解油，因为在步骤B)中酸值虽然明显被减小，但是仍然保留剩余酸度水平。例如在发酵残渣中并且重整温度较低的情况下可加入纸浆或聚烯烃，其通常仅具有非常低的酸度水平。 [0036] 根据另一实施方式，原料具有木质纤维素的份额。在根据本发明的方法中该木质纤维素的份额甚至可直至100％，因为形成的酸基本仅以中间形式存在。如果在原料中包含木质纤维素，则该成分在原料的生物来源的成分中、通常在所有原料中的份额大于5重量％、尤其大于10重量％。因为在热解期间木质纤维素在步骤A)中导致严重的酸形成，根据现有技术的方法在木质纤维素份额较高的情况下通常不会获得适合作为用于机动车燃料的热解油。在本发明中的方法是不同的：在此在任何情况下根据本发明在木质纤维素份额大于15重量％的情况下、尤其还在份额大于30重量％的情况下获得非常好的热解油，在这种条件下根据现有技术获得不能满足上述目的的热解油。 [0037] 在步骤A)中的热解如所述地可以一系列不同的热解方法进行。为了实现热解油的特别高的产率，应如此进行热解，即，有机原料裂解成尽可能小的片段，因为尤其长链的片段导致焦油形成并且小的裂片会引起热解油的粘度降低。因此根据一个实施方式可由此进行热解，经过热解区的材料通过再循环装置连续地进给回到热解区的背离后处理区的区域。在此此时已经在热解区中(但是在通常比本申请的步骤B)更低的温度下)对经热解的材料进行催化处理直至一定程度，尤其以裂解处理的形式。这种裂解处理导致形成的热解油的粘度更低。在此再循环装置可尤其为逆向混合螺杆元件、反向旋转螺杆元件或热解区的反应器壁上的再循环杆或再循环钩等。在此尤其重要的是，借助再循环装置可实现“反向输送运动”，从而或者能够引导存在于热解区中的部分材料流的支流连续向上游流动或者在具有两种运行状态的运行中能够至少在两种运行状态中的其中一种中实现向上游运输热解产物流。穿过热解区的材料如何能够通过再循环装置连续地再循环到热解区的背离后处理区的区域中在WO2015/158732A1中进行了详细的解释。对此通过引用将在其中描述的再循环装置和热解区的特征整体并入。 [0038] 根据另一实施方式如此进行方法步骤B)，热解蒸气在后处理区中的停留时间为10-3秒至3分钟、尤其0.1至120秒、通常1至60秒、例如5至20秒。在后处理区中的停留时间在此又借助参考方法确定，其中，使用经着色的蒸气作为待重整的“热解蒸气”。停留时间(确切地说平均停留时间)此时为在进入催化剂床中和在催化剂床端部处出来之间，直至在催化剂床端部处出来的气体已经经历对应于进给到催化剂床的经着色的气体的浓度的一半的浓度的颜色变化，所经过的时间。 [0039] 停留时间的下限尤其重要，因为否则没有发生充分重整。而如果停留时间过长，则包含在热解蒸气中的材料裂解过度，从而最终虽然更高地提高了产品的氢含量但是热解油的产率仅很小。此外，尤其在停留时间大于120秒的情况下并且通常也在大于60秒的情况下(尤其在同时将后处理步骤的温度选择成大于600℃时)形成较高的多环芳烃(PAH)，其除它们的毒性以外，有利于在柴油发动机中形成烟灰，因此是不受欢迎的。在5至20秒的停留时间时，PAH的形成被大幅抑制，并同时实现了具有非常高质量的热解油的非常高的产率。 [0040] 通过在重整步骤中特定的温度曲线以及特定地选择热解蒸气的停留时间(尤其如在前一段中所述)，由此可有针对性地形成期望的产品化合物。尤其在此根据相应的生物质调节温度曲线。例如在使用纸浆的情况下在500℃范围的较低温度并且在使用橄榄渣的情况下在700℃范围的较高温度已证实是特别合适的。通常，通过重整明显降低了含氧化合物和极性化合物，如醛和酮的浓度。由于含氧化合物的量较低，通常水在重整之后的热解油中的溶解度以及该热解油的组分在水中的溶解度降低。由此使得重整之后获得的液体产物的水相和油相的分离得以改进。此外，在热解中较高的氧含量或较高的含氧化合物含量是不利的，因为经有机物污染的工艺用水的处置昂贵并且热解油的产率降低。 [0041] 根据本发明观察到，在后处理时在约500℃下主要形成烷烃和烯烃。通过将温度提高到至少600℃、尤其超过700℃形成较少的烷烃和烯烃，而形成越来越多的芳族烃，如烷基苯、萘、苯乙烯和吲哚。因此，如果所形成的热解油在燃料中使用或用作燃料，将重整温度选择成大于600℃或大于700℃，也是有利的。期望的是，芳族烃以及在此尤其烷基苯作为汽油的抗爆剂。烷基苯在此用作为无毒的苯替代物。萘和吲哚同样是商业燃料添加剂并且有利地影响燃料品质。 [0042] 根据典型的实施方式，不仅热解而且重整都基本在大气压力(1013hPa)下进行。但是压力也可更高，例如高出大于200hPa、甚至高出大于1000hPa。个别情况下甚至可存在明显更高的压力。但是该压力在不同的区域也可为不同大小，例如以便能够在反应器之内控制进给。此外，热解产物的分离可在较高压力水平下进行，从而烃和其它的有机产物仅基于压力曲线也与形成的氢气、二氧化碳和一氧化碳分离。 [0043] 根据另一实施方式，在步骤B)中催化剂在后处理区中的停留时间为最高12小时、尤其10分钟至6小时。通常，停留时间约为30分钟至5小时。尤其在此使用还未用于根据本申请的后处理的催化剂作为催化剂。对此尤其合适的是在步骤A)中新鲜形成的催化剂，其也可直接在步骤A)中形成之后用于重整步骤。 [0044] 通常地，在此如此进行该方法，即，首先将借助热解步骤形成的经热解的固体作为一个整体进给重整区，即，完全地用于步骤B)。如此限定在前一段中定义的停留时间，即，该停留时间基于使用所有固体作为在步骤B)中的催化剂以及完全与催化剂接触的在步骤A)中形成的热解蒸气。停留时间虽然原则上与输送的原料量以及热解步骤的持续时间和由原料形成的热解蒸气以及新输送给重整装置的经热解的固体无关。尽管如此下面应给出停留时间基于热解蒸气的一般值，特别是因为在经热解的固体没有完全输送给重整区时该值也可应用。上面给出的值此时涉及每升催化剂每小时约3000升的热解蒸气的产量。 [0045] 选择催化剂在后处理区中的停留时间的下限为10或30分钟，因为对于大多原料从10分钟开始可观察到催化剂的明显作用。与热解蒸气连续接触的经热解的固体的活性随着时间降低。不限于此地，该现象在科学方面解释为，(由于在固体表面上进行的热解蒸气反应)在热解中形成的中等孔在重整步骤中增长成大孔以及通过重整使固体表面焦化，由此明显减小了反应表面。因此通常将热解固体看作消耗催化剂，其仅在一定的停留时间之内提供高的活性。催化剂的停留时间的上述上限因此归结于其活性降低。但是通常需要注意，需要具体设定的停留时间高度依赖于用于所使用的催化剂的生物质、重整的温度曲线和需要重整的流过催化剂的蒸气量，从而前面给出的值包括相对大的时间段。 [0046] 在连续进行的重整步骤B)中，也通过重整反应器的最大填充水平影响停留时间。通常为了尽可能最大程度地利用催化剂活性而实现尽可能大的填充度(对此至少50％的填充可为有利的)；在连续运行中，在达到期望的填充水平时，从重整区中排出消耗的重整催化剂至与这样的经热解的固体进给给重整区相同的程度。 [0047] 为了能够尽可能有效地接触热解蒸气，根据另一实施方式在步骤A)中形成的热解蒸气如此输送给后处理区，使得热解蒸气的体积流基本完全地通过在催化剂床中的流动路径。由此这样构造重整区，使得热解蒸气不仅必须延伸穿过催化剂床，而且必须完全渗透催化剂床。在此尤其如此将催化剂床布置在后处理区中，使得垂直于流动方向布置的后处理区的横截面区域基本完全被催化剂床填充。与此相应地，热解蒸气在重整区或后处理区中的上述停留时间也可根据这种完全填充来确定。由此确定的重整反应器或更具体地，重整区的潜在几何结构在此遵循容器结构设计的标准指导原则，从而通常长度：直径的比例可为0.5至15。 [0048] 根据另一实施方式，热解蒸气的体积流以这样的方式通过催化剂床，使得热解蒸气只有在方法步骤B)结束时才与在重整区中保持最久的催化剂接触。由此首先使热解蒸气与刚被进给至热解区的固体接触，所述固体根据上述原理也应具有最大活性。渐渐地，热解蒸气然后与随着催化而活性变小的固体接触，直至最终与排出之前不久所存在的固体接触。仅出于经济原因，为新输送的催化剂通常输送在步骤A)中刚新形成的经热解的固体。至少在连续的工艺中也连续地将经热解的固体或更具体地，重整催化剂进给至重整区。 [0049] 上面定义的目的(至少部分地)也通过可借助前述方法获得的热解油实现。 [0050] 根据本发明的热解油的特征在于，碳含量大于等于65重量％，氢含量大于等于5重量％，以及氧含量小于等于16重量％。此外，热解油具有小于等于15mg KOH/g的酸值以及至14 少0.1ppT(份每万亿，parts per trillion)的 C含量(根据利比的方法借助计数管测量的)。 [0051] 由此油的特征在于相对于碳含量，氧含量相对较低，以及相对于碳含量，相对较高的氢含量。此外酸值相对较低。由于使用生物来源的原料也可探测出14C原子的显著份数。在石油中14C值为0或接近0，而在纯生物来源的原料中14C为约1ppT。因为根据本发明的热解油通常大部分由生物来源的原料获得，与此相应地也存在显著份数的14C原子，该部分在由生物来源的原料获得的热解油中尤其大于0.8ppT，通常也大于0.9ppT。在与合成材料混合时或在淬火工艺中加入化石液体时上述的0.8ppT和0.9ppT值相应地降低(其中，降低的系数由原料或加入的化石液体中的非生物来源的材料的份额得出)。 [0052] 关于根据本发明给出的碳、氢和氧以及其他化学元素的重量百分比需要注意，所述百分比(只要没有其他说明)根据前述方法仅涉及热解油和灰分的有机组分的重量；包含在热解油中的水相应不考虑。 [0053] 根据一个实施方式，热解油的酸值<10mg KOH/g、尤其酸值<6mg KOH/g。这种热解油尤其在温度在600和750℃之间的范围中进行上述步骤B)时获得，在其中通常获得高品质的热解油。由此通常示例也示出了，在重整温度大于630℃时实现酸值小于6mg KOH/g，通常甚至小于5mg KOH/g。 [0054] 根据上述方法的原料，可更具体地给出热解油在化学元素方面的组成： [0055] 在大多原料的情况下都获得这样的热解油，在其中，(无水)热解油的氧含量明显小于16重量％。通常氧含量小于8重量％；仅在一个示例(葡萄渣)中测出明显较高的氧值。通常氧含量也小于5.5重量％。氧与碳的比例(即，分别以重量％表示的氧含量和碳含量的商)通常小于0.15，通常也小于0.12。在许多情况下也将比例确定为小于0.1。 [0056] 而氢/碳重量比通常大于0.08、尤其大于0.10、通常也大于0.11。 [0057] 结果可确定，可通过根据本发明的方法制造的大多热解油具有大于75重量％的碳含量、6至11重量％的氢含量以及最高达9重量％、通常为3至6.5重量％的氧含量。此外，氮含量通常为1.5至4.5重量％，但是其在下水道污泥的情况下也可超过8重量％。 [0058] 如所述地，热解油通常也具有以下特征，水含量非常低。通常地，水含量小于5重量％并且在大多情况下也小于3重量％；通常甚至检测到水含量小于2重量％。但是在使用发酵残渣和葡萄渣作为原料时观察到明显较高的水含量；但是这也可通过优化的相分离方法再明显降低。此外，大于10重量％、甚至大于20重量％的水含量也可通过如在技术上在生物柴油制造或原油输送中所使用的方法来降低，确切地说，降低到上述的小于5重量％、甚至小于3重量％的水含量。 [0059] 作为放射性碳年代测定方法的替代或补充，也可借助气相色谱分析法再现热解油的生物来源。在许多情况下可借助GC-MS探测到下面化学化合物中的一种或多种的大于0.1重量％的量：1H-吡咯、1-甲基吡啶、2,3-二甲基吡嗪、2,6-二甲基-1H-吲哚、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩。此外或额外地，也可不存在特定的化合物类型。如所述地，当根据现有技术使用含木质纤维素的原料时通常在热解油中出现大量的糖、愈创木酚等。如果在根据本发明的方法中使用这种原料，则获得的热解油中借助GC-MS测定的糖、愈创木酚(甲氧基苯酚)和丁香酚(二甲氧基苯酚)的含量分别小于0.1重量％，通常也小于0.01重量％。 [0060] 最后，获得的热解油具有相对高含量的芳族烃，特别是苯、甲苯和二甲苯以及它们的衍生物，其通常大于5重量％、大多大于8重量％、经常也大于16重量％和经常大于20重量％(借助GC-MS测定)。可通过后处理步骤的温度曲线影响芳烃份额。在合适的较高重整温度下并且不会过长的停留时间中，如上所述地形成显著含量的烷基苯、萘、苯乙烯和吲哚。此外可以有利的方式进一步提高芳烃份额，这通过使获得的热解油经受蒸馏来实现。 [0061] 热解油通常也包括多环芳烃(PAH)，其份额尤其在使用热解油作为燃料或燃料添加剂时不应过高，例如对于柴油燃料不应超过约8重量％。在合适的反应机制中可毫无问题地满足该极限值。通过使热解蒸气在重整区中的停留时间在600℃或更高温度时最大为60s，通常PAH份额达到小于8重量％。在几乎所有情况下在重整温度在600℃和700℃之间时热解蒸气在重整区中的停留时间最大为20s时达到该值。即使在较长的停留时间中，PAH份额通常为不高于10至15重量％并且必要时可通过蒸馏而降低。 [0062] 最后，根据本发明的热解油也还具有高的热值，该热值与原料无关地通常大于20MJ/kg，通常也大于30MJ/kg。 [0063] 上面提及的所有特征值涉及(只要没有另外明确说明)未经受额外的后处理的热解油，尤其未经受催化氢化并且未经受蒸馏的热解油。确切地说，所述特征值涉及仅借助详细阐述的方法步骤B)后处理过的热解油。 [0064] 根据本发明的热解油的特征还在于，该热解油可以在未较大程度地分解的情况下蒸馏。借助真空蒸馏(玻璃烧瓶结构)在100hPa(abs)下得出可蒸馏性。对此，根据本发明的热解油可以至少50重量％、在许多情况下至少80重量％未分解地蒸馏。在根据本发明的热解油的蒸馏过程中留下重油和酚醛树脂作为残渣。 [0065] 通过额外地蒸馏，尤其降低热解油的氧含量，而氢/碳重量比保持几乎不变。在额外蒸馏之后获得的热解油由此通常具有<5mg KOH/g的酸值，以及(与原料有关)氧含量小于8重量％。 [0066] 除了热解油以外，在热解气体中也还探测到高的氢含量。该氢可被利用来进一步精炼根据本发明的热解油，并且对其进行进一步脱氧。如所提及地，氢的形成大大地取决于所形成的催化剂的灰分含量。在直至10重量％的灰分含量时热解气体中的氢含量通常至少15重量％、通常20至35重量％。在灰分含量大于10重量％时，热解气体中的氢含量通常至少 30重量％、通常35至45重量％。氢气尤其可用于催化氢化热解油并进而用于进一步精炼热解气体。 [0067] 根据本发明的热解油的催化氢化可如本领域技术人员已知的那样尤其借助多相催化作用来进行。在明显较高的压力下进行氢化获得特别好的效果。通过额外的氢化尤其明显降低了热解油的氧含量(以及其他的杂原子的含量、尤其还有硫含量)，而提高了氢/碳重量比以及氢含量。在(额外的)氢化之后获得的热解油由此通常具有<0.1mg KOH/g的酸值以及小于1重量％的氧含量。此外，在许多情况下碳含量大于80重量％、氢含量大于10重量％以及硫含量小于0.002重量％。 [0068] 综上所述，可确定，通过根据本发明的方法能够首次制造出这种热解油，该热解油具有非常高的热值；较低的水含量；较低的酸值；较低的粘度；高含量的苯、甲苯和二甲苯；高的热稳定性；较低的氧含量；较低含量的低酚(oligophenols)；良好的可蒸馏性以及最后由于通常小于0.25重量％(在815℃下测量的)、通常也等于或小于0.2重量％的较低的灰分含量而可忽略不计的气溶胶的形成。氧含量相比于根据现有技术的热解油明显更少。在未氢化的根据本发明的热解油中氧含量处于现有技术的经氢化的热解油的范围中。如果根据本发明的热解油还额外地被氢化，由此不仅可进一步降低氧含量，而且也可将氢/碳比提高到(在给定原料的情况下)现有技术至今未达到的值。 [0069] 因此，根据本发明的热解油可基于其有利的特性而用于驱动借助根据现有技术的热解油不能驱动的发动机。例如，在此提及的示例包括基于发动机的热电联供厂或火花点火式发动机；通常提及的是用于机动车等的任意发动机。但是此外，热解油也可与非生物来源的燃料混合，从而实现部分由生物来源的材料得到的燃料。 [0070] 最后，上面限定的目的(至少部分地)也通过用于上述方法的设备实现。 [0071] 根据本发明，用于借助热催化处理由原料获得热解油的设备包括：至少一个用于输送待处理原料的供料区域；用于由原料形成热解蒸气和经热解的固体的热解区；和用于引导热解蒸气通过催化剂床的后处理区，其中，获得经重整的热解蒸气；以及用于分离获得的、经热解的材料的分离单元。在此，在后处理中设有使热解蒸气完全地流过催化剂床的装置。 [0073] 下面还根据示例性的工艺流程详细描述本发明。 具体实施方式[0074] 将生物来源的原料输送给构造成螺杆反应器的热解反应器。同时将原料加热到300至600℃、尤其400至450℃的温度。在该温度下进行热解，其中需要注意确保在不存在氧或至少在显著降低的氧气气氛的情况下进行热解。待热解的材料在热解反应器中通常的停留时间为3至10分钟。例如，可使用发酵残渣作为生物来源的原料，并且在热解区中保持7分钟。在三个区中对材料进行加热，其中，在第一区中达到200℃(这在本发明中还不属于热解区的一部分，而是看作预处理区)，在第二区中加热到350℃，并且在第三区中加热到400℃。 通过热解获得热解焦炭和热解蒸气。在热解蒸气中包含较大份额的羧酸、丁香酚、愈创木酚和低酚。 [0075] 随后，在热解步骤中获得的材料被输送给后处理区或重整装置。这可在连续的管状反应器之内进行。但是也可使用单独的重整反应器。重整步骤可借助批处理反应器或借助连续运转的反应器来进行。因此，在热解步骤中形成的热解焦炭被输送给反应器的重整单元并且在此被加热到500至800℃。之后，在热解反应器中形成的热解蒸气由于反应器-特定的结构被吸入通过热解焦炭的热床。对此，后处理区可具有7升的容量并且平均约一半用热解焦炭或更具体地，催化剂填充，其中，几何比例基于图1所示。对此，在通常情况下热解蒸气的停留时间为1至20秒；通常情况下催化剂的停留时间为3至4小时。在前面示例性提及的方法中，可使用发酵残渣在重整装置单元中将产生的热解焦炭加热到700℃并且可以实现热解蒸气在重整装置单元中的停留时间约为5秒。在焦炭床中转化热解蒸气，其中，破坏羧酸并且使热解焦油裂解。此外，将丁香酚和愈创木酚降解成苯组分。形成的热解冷凝物自发地形成水相和有机相。在本申请的上下文中，有机相称为热解油。对于持续地使用生物来源材料含量高的原料的连续工艺，在热解期间形成的热解焦炭连续地被输送给反应器的重整单元并且更换在此包含的已经用于重整的催化剂。但是，如前所述，原则上也可设想的是，较长时期地使用形成的热解焦炭并且仅以较长的时间间隔反复更换。最后，在分离步骤中将可冷凝的与不可冷凝的部分分开；又在可冷凝的部分中使热解油与同样形成的水相分开。 [0076] 图1示出了根据本发明使用的重整反应器的按尺寸比例的图示，重整反应器也可形成较大反应器的分区(subzone)。反应器包括较大的管21，所述管完全地填充有热解期间形成的固体或更具体地，催化剂。管21例如可具有20cm的内直径。管的下端部25通常情况下是封闭的。如果该下端部打开，则可通过该端部排出用过的催化剂或固体10。在管21内部布置有直径明显较小的内管22(例如具有7.5cm的内直径)，该内管的下端部朝催化剂床敞开。此时，将热解蒸气1以及必要时将固态的热解产物输送给重整反应器。在将其引导通过包含在管21中的经加热的催化剂床之后，经由内管的下端部引出；形成的、经重整的热解蒸气2此时可被输送给额外的后处理装置或分离单元。 [0077] 如果对形成的热解油进行催化氢化反应，则将热解油输送给氢化反应器，在氢化反应器中可在高压下进行氢化。示例性地，可以是用经硫化的NiMo-Al2O2催化剂在370℃和140bar压力下的氢化反应，在该氢化反应中，催化剂加载量(LHSV)为0.3h-1(30ml/h)以及氢添加量为1500l(l.N.)H2/l的热解油。通过上面详细描述的方法，除了热解油(其约为原料的10至20重量％)也还获得富含氢气的合成气(30至40重量％)、水相(18至25重量％)和热解焦炭(20至42重量％)。 [0078] 表1针对不同原料(在第一栏中在括号中给出原料的来源)示出了在步骤B)之后获得的热解蒸气的不可冷凝的部分的氢含量。在第二列中给出了在热解方法中获得的固体的灰分含量，在第三至第六列中(相对于热解蒸气的不可冷凝部分的总重量)以重量％给出氢气、甲烷、CO和CO2的含量。此外，可包含其他的烃CXHY。与根据本发明所使用的测量方法不同，对于表1用基于红外线光度计(CO、CO2、CH4)和热导检测器(H2)的气体分析仪测量气体组成。 [0079] 表1 [0080] [0081] [0083] 根据DIN EN ISO 12185在15℃时的密度； [0084] 根据DIN EN ISO 3104在40℃时的动力粘度； [0085] 根据DIN EN 14104的酸值； [0086] 根据DIN ISO 3679的闪点； [0087] 根据DIN EN ISO 20884的硫含量； [0088] 根据DIN EN 14107的磷含量； [0089] 根据DIN EN 15296(算出的)氧含量； [0090] 根据DIN EN 15104的碳含量、氢含量和氮含量； [0091] 根据DIN EN 14918的燃烧值(qV、gr)； [0092] 根据DIN EN 14918的热值(qp、led)； [0093] 根据DIN EN 14775的灰分含量，但是在815℃。 [0094] 在此需要再次指出，(除非另有明确说明)氢、氧、碳、硫和氮的含量根据常规的测量方法仅与热解油和灰分的有机成分的重量相关；因此不考虑在热解油中包含的水。 [0095] 从下面的表中可获知各种分析结果。在此，表2针对不同原料(在第一栏中在括号中给出原料的来源，名称“如表1”是指，涉及如在表1中的同种材料)示出了在不同温度下(以及在一个例子中在没有后处理步骤的情况下)获得的热解油的相关参数。 [0096] 表3针对在700℃时从下水道污泥中获得的热解油(对比表2、第二栏、第三列)示出了包含在其中的一些重要的有机组分的重量百分比。 [0097] 表4和5针对下水道污泥3(来自表1)作为原料示出了热解蒸气在重整反应器中或在后处理区中的停留时间的影响。在此，在表5中可看出，在较长停留时间的情况下热解油的产率减小并且氢-碳比例降低，这可能是因为形成多环烃化合物造成的。在表5中给出所有产物(在完全地并且连续地使用经热解的固体作为催化剂时)。可以看出，在停留时间较长时热解油的产率急剧下降，相反气体含量增加。 [0098] 表6示出了在蒸馏根据本发明的热解油时的产率。在此，如前所述地，在100mbar(abs)下借助由蒸馏桥、玻璃烧瓶和加热外罩组成的玻璃结构进行真空蒸馏。所使用的原料包括如下热解油，所述热解油来自在500℃下后处理的(经重整的)下水道污泥、来自在700℃下后处理的“发酵残渣1”(参见表2，第1栏，第8列以及第2栏，第2列)以及来自在700℃下后处理的木材颗粒(Stangenware Baywa)。 [0099] 表7示出了对热解油进行额外的后处理步骤的结果，热解油由在500℃下后处理的下水道污泥获得(参见表2，第2栏，第2列)。已经示出，不仅通过氢化而且通过蒸馏都可明显降低杂原子(O、N、S)的含量。借此也伴随有酸值的进一步明显减小以及热值和粘度的提高。 [0100] 经氢化的中间馏分基本满足根据EN 590的对柴油燃料的规定(在括号中分别给出通过所述标准要求的值)： [0101] 十六烷值：43(≥51)；十六烷指数：47(≥46)；在15℃时的密度：840kg/m3(820至845)；硫含量：19.9mg/kg(≤10)；闪点：86℃(≥55℃)；灰分含量：<0.005重量％(≤0.01)； 水含量：55mg/kg(≤200)；铜腐蚀性：等级1(等级1)；在60℃时的润滑能力：196μm(≤460μm)；在40℃下的粘度：2.855mm2/s(2至4.5)；CFPP：–11℃(–20℃至0℃)；在250℃下的体积： 54体积％(<65)；在350℃下的体积：92.7体积％(≥85)；95体积％残留：360℃(≤360)。十六烷值和硫含量主要与氢化效率有关。因此可借助优化的氢化完全实现根据EN590的极限值。 [0102] 表2 [0103] [0104] [0105] 表3 [0106] [0107] 表5 [0108] [0109] 表6 [0110] [0111] 表7 [0112] [0113] 图2示出了一系列试验的结果，借助一系列试验检测根据本发明的热解油作为柴油燃料或作为柴油添加物是否合格。所述图示出了，相对于曲柄角(-10°至20°)绘出的缸压力(单位bar)的曲线。作为根据本发明的热解油使用根据表2，第1栏，第8列(“发酵残渣1”)的未经氢化的油，该油由在700℃的重整温度下的发酵残渣获得。该结果通过kubota牌的模型V3300的柴油发动机得出。图2此时示出了，由根据本发明的热解油(PO)与油菜籽甲酯(RME)(正方形：75％PO-25％RME；菱形：50％PO-50％RME；三角形：10％PO-90％RME)的混合物提供了与纯的油菜籽甲酯(圆形)类似的好结果。 |
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