合成气分离与重整方法 |
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| 申请号 | CN201380050349.X | 申请日 | 2013-09-19 | 公开(公告)号 | CN104736472A | 公开(公告)日 | 2015-06-24 |
| 申请人 | 埃讷肯公司; | 发明人 | R.P.G.朱厄尔; M.戈谢; L.德诺姆; | ||||
| 摘要 | 一种从粗 合成气 获得纯化的氢气和纯化的一 氧 化 碳 的方法。将第一粗合成气流通过第一分离区以将氢气流和包括 一氧化碳 和甲烷的流分离。使一氧化碳和甲烷经受热重整以生产第二粗合成气，将该第二粗合成气通过第二分离区以将一氧化碳和第二粗合成气流分离。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 一种从粗合成气获得纯化的氢气和纯化的一氧化碳的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 合成气分离与重整方法[0003] 依照本发明的一方面，提供了从粗合成气获得纯化的氢气与纯化的一氧化碳的方法。该方法包括将第一粗合成气流通过第一分离区，所述第一粗合成气流包括氢气、一氧化碳和甲烷，且可进一步包括其他永久微量气体组分。将该第一粗合成气流分离成包括氢气的第一流和包括一氧化碳与甲烷的第二流。使所述包括一氧化碳与甲烷的第二流经受热重整(可存在催化剂)以提供包括氢气、一氧化碳和二氧化碳的第二粗合成气流。将该第二粗合成气流通过第二分离区，从而将第二合成气流分离成包括一氧化碳的流和包括氢气与二氧化碳的流。 [0004] 在一个非限制性实施方案中，该第一分离区包括膜，所述膜对于氢气可渗透，但保留一氧化碳与甲烷。因此，当第一粗合成气流越过膜表面时，氢气通过该膜，而一氧化碳和甲烷保留在膜上。这种膜包括但不限于中空纤维膜如PRISM™、POLYSEP™、VAPORSEP™、其他聚合膜、螺旋卷绕膜、陶瓷膜、金属膜或其他分离系统，所述分离系统提供富氢气渗透物与富一氧化碳(CO)保留物，或富一氧化碳和甲烷两者的保留物。在美国专利第8080693号中也描述了这些膜的实施例，其内容通过引用结合到本文中。 [0005] 在另一个非限制性实施方案中，除了所述膜之外，第一分离区进一步包括热交换器，通过该热交换器向第一分离区提供热量。在一个非限制性实施方案中，将蒸汽(或另一种热介质)注入热交换器中以向第一分离区中的合成气提供热量。在另一个非限制性实施方案中，使用电力或直接燃烧热源来加热合成气。 [0006] 在再一个非限制性实施方案中，该第一分离区进一步包括聚结过滤器和颗粒过滤器。该聚结过滤器与颗粒过滤器可以是单一过滤单元的部件，或可以是分离的过滤单元，这取决于进料气的条件与纯度。 [0007] 在又一个非限制性实施方案中，该第一分离区包括聚结过滤器、颗粒过滤器、向其中注入蒸汽的热交换器和膜，所述膜对于氢气可渗透但保留一氧化碳与甲烷。在另一个非限制性实施方案中，氮气也被膜保留。在一个非限制性实施方案中，该第一分离区在温度为约4℃至约450℃和压力为约100psi至约1250psi下运行。在另一个非限制性实施方案中，该第一分离区在温度为约25℃至约120℃和压力为约200psi至约1100psi下运行。 [0008] 在另一个非限制性实施方案中，一旦将包括氢气的流从第一分离区中取出，将该流通过第三分离区以获得包括氢气的第二流和包括二氧化碳与一氧化碳的尾气流。包括氢气的第二流具有的纯度高于包括氢气的第一流。 [0009] 在一个非限制性实施方案中，该第三分离区包括压力摇摆吸附(或PSA)单元，其中将二氧化碳、一氧化碳和其他污染物除去以提供可用于例如氢解反应(如从乙酸酯生产醇中)的纯化的氢气流。 [0010] 在一个非限制性实施方案中，该压力摇摆吸附单元包括一个或多个吸附容器，所述容器装有一种或多种吸附剂如金属-有机构架(或MOF)、具有大表面积、结构挠性和/或开放的金属阳离子位点的吸附剂、活性氧化铝、活性炭和/或沸石吸附剂。当来自第一分离区的富氢气体通过压力摇摆吸附单元时，杂质如二氧化碳、一氧化碳和其他杂质如甲烷、烃和水在升高的温度下选择性且暂时性被吸附，其中基本上纯净(例如99.99%)的氢气通过压力摇摆吸附系统。 [0011] 在一个非限制性实施方案中，该第三分离区包括溶剂基洗涤器单元，该单元将杂质从富氢气流中除去。这些杂质包括但不限于二氧化碳、甲烷、烷烃和烯烃。这些杂质可用于下游应用。 [0012] 在另一个非限制性实施方案中，该溶剂基洗涤器单元是冷冻甲醇洗涤器单元。在再一个非限制性实施方案中，该第三分离区包括甲醇洗涤器单元，它结合一个或多个吸附容器、致冷和热交换单元、一个或多个汽提塔或解吸塔和/或甲醇再循环泵送设备使用。 [0013] 在再一个非限制性实施方案中，第三分离区包括一个或多个膜，该膜对于氢气可渗透，但是对于其他气体的渗透性可忽略。这些膜包括但不限于由聚合材料形成的膜，如VAPORSEP™膜和Generon IGS膜、由金属或金属合金形成的膜，如由钯或钯和钇、铜、钌、铟和/或银的合金形成的膜。这些膜的实例包括来自Hy2的钯膜，和在Burkhanov等人，Platinum Metals Review(铂金属综述)，第55卷，第1号，第3-12页(2011)(其内容通过引用结合到本文中)中所述的钯合金膜，。 [0014] 随后使第一分离区中从富氢气体分离出的一氧化碳和甲烷经受热重整(可在催化剂存在下)以提供第二粗合成气流，该第二粗合成气流包括氢气、一氧化碳和二氧化碳。该热重整可以在蒸汽、氧气或氧气与蒸汽、或蒸汽与CO2、或蒸汽、氧气和CO2的存在下发生。 [0015] 在一个非限制性实施方案中，将一氧化碳和甲烷在蒸汽的存在下经受部分氧化和热重整。在另一个非限制性实施方案中，该蒸汽重整在平衡温度为约50℃至约1300℃和压力为约30psi至约900psi下实施。在另一个非限制性实施方案中，该蒸汽重整在压力为约250psi至约750psi下实施。在再一个非限制性实施方案中，该蒸汽重整在温度为约200℃至约1050℃和压力为约300psi至约600psi下实施。在再一个非限制性实施方案中，该蒸汽重整在温度为约400℃至约1000℃和压力为约300psi至约450psi下实施。 [0016] 在另一个非限制性实施方案中，该一氧化碳和甲烷的热重整在催化剂的存在下实施。可采用的催化剂包括但不限于镍基催化剂如BASF ATR催化剂RM-47，和主重整催化剂如C12、Clarient重整催化剂C14-2LDP型、Clarient副重整催化剂C14-4GG型和包括低二氧化硅配方的分散在α-氧化铝陶瓷载体上的氧化镍催化剂。 [0017] 在一个非限制性实施方案中，该热重整在蒸汽的存在下在自热重整单元中实施，该单元含有蒸汽发生器、热交换器和自热重整器，所述自热重整器含有催化剂床。将一氧化碳、甲烷和蒸汽混合物，或氧气和蒸汽混合物或氧气和蒸汽和CO2混合物通入自热重整器中，其中部分氧化反应和重整反应在催化剂床的存在下发生。 [0018] 在一个非限制性实施方案中，该自热重整器具有初始入口混合区，其中混合一氧化碳和甲烷，和蒸汽和氧气混合物或蒸汽和氧气和CO2混合物。随后将该一氧化碳和甲烷，和氧气和蒸汽或氧气、蒸汽和CO2越过催化剂床。所述催化剂床包括短入口段，其中发生部分氧化反应和热量生成，接着为更长的重整反应区，其中发生吸热重整反应。支撑重整反应的热量需求所需的热能在催化剂床的入口段中通过部分氧化反应(伴随着传导与对流过程对剩余的催化剂床加热)产生。当重整在超过600℃的温度实施时，还会产生辐射过程。 [0019] 在重整器的入口段发生的典型的燃烧反应如下：2CH4 + O2 → 2CO + 4H2 CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O CnH(2n+2) + [n + ((2n + 2)/4)] O2 → nCO2+ ((2n + 2)/2) H2O，其中n为至少1的整数 CnH(2n) + [n + (n/2)] O2 → nCO2+ nH2O，其中n为至少2的整数 2CO + O2 → 2CO2 2H2 + O2→ 2H2O。 [0020] 在重整反应区中发生的反应如下：。 [0021] 因此，在自热重整器中，形成了第二粗合成气流，它包括一氧化碳、氢气和二氧化碳，并且还可以包括水。在将第二粗合成气流通入第二分离区之前将过量水除去。随后将第二粗合成气流通入第二分离区，由此将第二粗合成气流分离成包括一氧化碳的流和包括氢气与二氧化碳的流。在一个非限制性实施方案中，包括氢气与二氧化碳的流还包括水。 [0022] 在一个非限制性实施方案中，该第二分离区包括至少一个对于氢气可渗透但保留一氧化碳的膜。该至少一个膜将大部分氢气和一些二氧化碳与一氧化碳和其他可能存在的组分分离。在一个非限制性实施方案中，该膜可以是一个膜或一系列膜，选自那些在第一分离区使用的膜。然而，应了解，在第一和第二分离区中使用的膜不限于本文具体描述的膜。 [0023] 在一个非限制性实施方案中，第二分离区进一步包括其中可注入蒸汽或另一种加热气体的热交换器。或者，可以通过电力或直接燃烧提供热量。在另一个非限制性实施方案中，第二分离区进一步包括聚结过滤器和颗粒过滤器中的至少一种。该聚结过滤器与颗粒过滤器可以为单一过滤单元的部件或可以是分离的过滤单元，这取决于进料气的条件与纯度。 [0024] 在再一个非限制性实施方案中，第二分离区包括聚结过滤器、颗粒过滤器、热交换器和膜，所述膜对氢气、二氧化碳和水可渗透但是保留一氧化碳。 [0025] 在一个非限制性实施方案中，第二分离区在温度为约4℃至约120℃并且压力为约10psi至约1250psi下实施。在另一个非限制性实施方案中，该第二分离区在温度为约50℃至约100℃并且压力为约30psi至约700psi下实施。 [0026] 在另一个非限制性实施方案中，该第二分离区包括一氧化碳压力摇摆吸附区，如一氧化碳真空压力摇摆吸附区，该吸附区将一氧化碳与氢气、二氧化碳、水和其他组分如甲烷分离。 [0027] 在另一个非限制性实施方案中，该第二分离区包括一个或多个如上文所述的膜，和如上文所述的压力摇摆吸附区。 [0028] 在另一个非限制性实施方案中，将保留在第二分离区的膜上和/或在压力摇摆吸附区中与其他组分分离的一氧化碳从第二分离区中取出，随后可用于化学反应，例如用于醇羰基化生产乙酸酯。 [0029] 在另一个非限制性实施方案中，在将一氧化碳用于化学反应之前，将保留在第二分离区的膜上或在一氧化碳真空压力摇摆吸附区中与氢气、二氧化碳、水和其他组分如甲烷分离的包括一氧化碳的气流通入第四分离区，该分离区可以是一氧化碳压力摇摆吸附区，或一氧化碳真空压力摇摆吸附区，由此将杂质如任何剩余的二氧化碳和甲烷与富一氧化碳气体分离。附图说明 [0030] 现在根据附图描述本发明，其中：图1是本发明方法的第一非限制性实施方案的示意图；和 图2是本发明方法的第二非限制性实施方案的示意图。 [0031] 现在引用附图，如图1所示，将线路10中的粗合成气流通入膜分离模块11，由此将主要包括氢气的流与粗合成气的其他组分(包括一氧化碳和甲烷)分离。通常，膜分离模块11包括对于氢气可渗透且对一氧化碳和甲烷渗透性显著更低的膜。因此，当粗合成气与膜分离模块11中的膜相接触时，氢气通过该膜，而一氧化碳和甲烷却保留在膜上。除了膜以外，膜分离模块11还可以包括聚结过滤器、颗粒过滤器和/或其中注入蒸汽的热交换器。通常，膜分离模块11在温度为约4℃至约450℃，并且压力为约100psi至1250psi下运行。 [0032] 将通过膜分离模块11的含有氢气的流经由线路12从膜分离模块11中取出并通入氢气/压力摇摆吸附模块13，其中使含有氢气的流经受进一步纯化。 [0033] 通常，氢气/压力摇摆吸附模块13包括压力摇摆吸附单元，其中将二氧化碳、一氧化碳和其他污染物除去以提供纯化的氢气流。该压力摇摆吸附单元可包括一个或多个装有一种或多种吸附剂(如活性碳或沸石)的吸附单元。除了压力摇摆吸附单元以外，该模块13还可以包括聚结过滤器、颗粒过滤器和/或其中可以注入冷却液体的热交换器。当含有氢气的流通过模块13的压力摇摆吸附单元时，将杂质如二氧化碳、一氧化碳和残余的氢气、甲烷、烃和水在升高的温度下选择性且暂时性吸附，同时将基本上纯净的氢气经由线路14从模块13中取出。随后可使纯化的氢气经受多种用途。例如，纯化的氢气可用于氢解反应以从乙酸酯生产醇，以及用于氢化反应将不饱和烃转化为饱和烃。将杂质经由线路26从模块13中作为尾气流取出。该尾气流含有气体的混合物，其可用作燃料，或可向上游再循环，或可作为进料化学品用于其他化学反应。 [0034] 将保留在膜模块11中的膜上的一氧化碳和甲烷经由线路15从模块11中取出并通入自热重整器模块16，其中使一氧化碳和甲烷经受蒸汽重整。该蒸汽重整在氧气与蒸汽的存在下发生。将线路17中的氧气通入氧气压缩模块18。将压缩的氧气经由线路19从氧气压缩模块18中取出并通入自热重整器模块16。锅炉给水由线路20进入自热重整器模块16。 [0035] 自热重整器模块16包括蒸汽发生器、热交换器和包括催化剂床的自热重整器。在自热重整器模块16中，将一氧化碳和甲烷与氧气并与蒸汽(由来自线路20的锅炉给水产生)反应以生产粗合成气，该粗合成气具有与线路10中的粗合成气相同或不同的组成，且该粗合成气包括一氧化碳、氢气和二氧化碳，并还可包括水。通常，自热重整器单元16的自热重整器在平衡温度为约200℃至约1300℃，并且压力为约250psi至约750psi下运行。 [0036] 在一氧化碳和甲烷与氧气和蒸汽在自热重整器模块16中反应以产生粗合成气之后，将残余的蒸汽经由线路21从自热重整器模块16中取出，同时将粗合成气经由线路22从自热重整器模块16中取出并通入膜分离模块23。 [0037] 膜分离模块23包括对于氢气可渗透但是保留一氧化碳的膜。膜分离模块23还可包括聚结过滤器、颗粒过滤器和/或其中可注入蒸汽的热交换器。当粗合成气通过膜分离模块23时，该膜将大部分的氢气和一些二氧化碳与一氧化碳和其他可能存在的组分分离。通常，膜分离模块23在温度为约4℃至约120℃和压力为约10psi至约1250psi下运行。 [0038] 氢气和一些二氧化碳通过膜分离模块23中的膜，并经由线路25从膜分离模块23中取出，随后与线路26中的尾气混合。将被膜所保留的富一氧化碳气体经由线路24从膜分离模块23中取出。随后可将该一氧化碳用在各种化学反应中。例如可将该一氧化碳用于乙醇羰基化生产乙酸酯。 [0039] 在另一个非限制性实施方案中，如图2所示，将线路110中的粗合成气流通入膜分离模块111，由此将主要包括氢气的流与粗合成气的其他组分(包括一氧化碳和甲烷)分离。膜分离模块111包括对于氢气可渗透且对一氧化碳和甲烷渗透性显著更低的膜。当该粗合成气与膜分离模块111中的膜接触时，氢气通过该膜，而一氧化碳和甲烷被保留在膜上。膜分离模块111还可以包括聚结过滤器、颗粒过滤器和/或其中注入蒸汽的热交换器。膜分离模块111在温度为约4℃至约450℃，并且压力为约100psi至约1250psi下运行。 [0040] 将通过膜分离模块111的含氢气流经由线路112从膜分离模块111中取出并通入冷冻甲醇洗涤器模块113，其中使含氢气流经受进一步纯化。 [0041] 通常，冷冻甲醇洗涤器模块113包括冷冻甲醇洗涤器单元，其中将二氧化碳、一氧化碳和其他污染物除去以提供纯化的氢气流。除了冷冻甲醇洗涤器单元外，该模块113还可以包括一个或多个吸附容器、致冷和热交换单元、一个或多个汽提塔或解吸塔和/或甲醇再循环泵送设备。当含氢气流通过模块113的洗涤器时，将杂质如二氧化碳、甲烷、烃和水除去，同时将基本上纯净的氢气经由线路114从模块113中取出。随后可使纯化的氢气经受各种用途。将杂质经由线路126从模块113中作为尾气流取出。尾气流含有气体混合物，其可用作燃料，或可向上游再循环，或可用作进料化学品用于其他化学反应。 [0042] 将由膜模块111中的膜所保留的一氧化碳和甲烷经由线路115从膜模块111中取出，并通入自热重整器模块116，其中一氧化碳和甲烷经受蒸汽重整。该蒸汽重整在氧气和蒸汽的存在下发生。将线路117中的氧气通入氧气压缩模块118。将压缩的氧气经由线路119从氧气压缩模块118中取出并通入自热重整器模块116。锅炉给水从线路120进入自热重整器模块116。 [0043] 自热重整器模块116包括蒸汽发生器、热交换器和包括催化剂床的自热重整器。在自热重整器模块116中，将一氧化碳和甲烷与氧气并与蒸汽(由来自线路120的锅炉给水产生)反应，以生产粗合成气，该粗合成气具有与线路110中的粗合成气相同或不同的组成，且该粗合成气包括一氧化碳、氢气和二氧化碳，并还可包括水。自热重整器单元116的自热重整器在平衡温度为约200℃至约1300℃，并且压力为约250psi至约750psi下运行。 [0044] 在将一氧化碳和甲烷与氧气和蒸汽在自热重整器模块116中反应以产生粗合成气之后，将残余的蒸汽经由线路121从自热重整器模块116中取出，同时将粗合成气经由线路122从自热重整器模块116中取出并通入膜分离模块123中。 [0045] 膜分离模块123包括对于氢气可渗透但是保留一氧化碳的膜。膜分离模块123还可以包括聚结过滤器、颗粒过滤器和/或其中可注入蒸汽的热交换器。当粗合成气通过膜分离模块123时，该膜将大部分氢气和一些二氧化碳与一氧化碳和其他可能存在的组分分离。膜分离模块123在温度为约4℃至约120℃和压力为约10psi至约1250psi下运行。 [0046] 氢气和一些二氧化碳通过膜分离模块123中的膜并经由线路125从膜分离模块123中取出，且随后与线路126中的尾气混合。将被膜保留的富一氧化碳气体经由线路124从膜分离模块123中取出。该一氧化碳随后可用于上文提到的各种化学反应。 [0047] 所有专利和出版物(包括公开的专利申请)的公开内容均通过引用结合到本文中，其程度等同于仿佛每个专利和出版物单独通过引用结合。 |
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