生成气体的重整方法和装置 |
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| 申请号 | CN201180061147.6 | 申请日 | 2011-11-25 | 公开(公告)号 | CN103249816B | 公开(公告)日 | 2016-05-18 |
| 申请人 | 株式会社IHI; | 发明人 | 石井彻; | ||||
| 摘要 | 对来自 气化 炉的生成气体中所含的焦油进行重整的生成气体的重整方法，其中，在 重整器 （1）内使来自气化炉（2）的生成气体（3）与生石灰 接触 ，生石灰吸收生成气体中的二 氧 化 碳 ，由此生成碳酸 钙 ，利用此时产生的反应热进行以钙为催化剂的焦油的重整反应。另外，将重整器（1）的碳酸钙供给至重整剂再生器（8），进行烧成，由此将生石灰再生，再次供给至重整器（1）。通过上述构成，可提供实现设备简化和操作简化的生成气体的重整方法和装置。 | ||||||
| 权利要求 | 1.生成气体的重整方法，其是对来自气化炉的生成气体中所含的焦油进行重整的生成气体的重整方法，该方法中，在重整器内使来自前述气化炉的生成气体与生石灰接触，生石灰吸收生成气体中的二氧化碳，由此生成碳酸钙，利用此时产生的反应热以及生成气体中的一氧化碳和水分反应生成二氧化碳时产生的热进行以钙为催化剂的焦油的重整反应，在前述重整器的碳酸钙供给至重整剂再生器的同时，向重整剂再生器供给辅助燃料和空气，形成流动层，利用由辅助燃料的燃烧产生的热来烧成前述碳酸钙，由此还原为生石灰，将生石灰供给至前述重整器，每重复数次使在前述重整剂再生器中进行烧成而得的生石灰的一部分与水蒸汽反应，得到活性提高的熟石灰，将该熟石灰与在前述重整剂再生器中进行烧成而得的生石灰一起供给至前述重整器，能够维持生石灰的吸收活性的水平。 |
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| 说明书全文 | 生成气体的重整方法和装置技术领域[0001] 本发明涉及仅追加较小规模的设备，即可减少由低温气化而生成的焦油的生成气体的重整方法和装置。本申请基于2010年12月24日在日本提出申请的日本特愿2010-287618号而主张优选权，并将其内容引用于此。 背景技术[0002] 进行的是将煤等固体有机物燃料气化，从而得到作为燃料气体、原料气体使用的高发热量燃气。煤等的通常的气化在1273K（1000℃）左右或其以上的高温下进行，为了维持该高温，需要供给空气等使煤等燃料的一部分燃烧。结果，因为混合由该燃烧产生的排气，因而具有生成气体的每单位体积的发热量降低的问题。 [0003] 同时，由于从燃料至生成气体的燃料转换效率降低，气化得到的气体的每发热量所需的燃料增加，具有气化所需的运转成本增加的问题。另外，近年来为了大力提高生成气体的发热量，正在实施的是取代空气而使用纯度高的氧来进行气化的方法，但在该方法中，由于需要用于制造氧的设备，因而设备成本和运转成本进一步增加。 [0004] 作为解决以上问题的方法，在低温下进行气化的技术的开发得到发展。在低温下实施气化时，能够减少空气或氧的消耗量，可预期生成气体的发热量的增加，和伴随其的燃料转换效率的增加。 [0005] 但是，在低温下进行气化时，具有生成气体中产生大量焦油的问题，正因为该焦油部分，燃料向生成气体的转换效率降低。另外，将生成气体作为化学合成的原料利用时，也需要将焦油除去。 [0007] 但是，在用水等溶剂进行洗涤的方法中，会大量地产生排水或废液，该排水或废液的处理成为问题。另外，焦油具有发热量，能作为燃料利用，但从进行了洗涤的它的废液中回收焦油是困难的，因此正因为该焦油部分，燃料的利用效率降低。 [0009] 此外，存在下述气化装置，其中，向装填有床层材料的燃烧炉中，供给石灰石（CaCO3）等化学品，同时供给氧化剂（空气）使由气化炉供给的炭燃烧，由此进行床层材料的加热和化学品的烧成（活化），将高温的床层材料和活化化学品供给至气体精炼炉，通过前述活化化学品的催化作用对由气化炉导入至气体精炼炉的生成气体的焦油进行重整（参照专利文献2等）。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1 : 日本特开2009-215387号公报 [0013] 专利文献2 : 日本特开2007-16061号公报。 发明内容[0014] 发明要解决的技术问题 [0015] 但是，也如上述专利文献1所示，由于重整反应需要在高温（超过1273K＝1000℃的温度）下进行，因此仍然使燃料的一部分燃烧而得到所需的热。低温气化多是以生产可用于化学原料等的高热量气体为目的而进行的，但如前所述，通过使燃料的一部分燃烧来维持重整温度时，生成气体的发热量降低。另外，使用空气作为用于使燃料的一部分燃烧的气体时，生成气体被空气中含有的氮所稀释，发热量大大降低。另一方面，通过使用纯氧进行燃烧来抑制发热量的降低时，需要制氧装置和用于使其运转的能量。 [0016] 另外，在重整器成为用于在超过1273K（1000℃）的高温下使用的规格时，则需要考虑重整器的材质、结构、以及伴随于生成气体的灰分的熔融・附着等，在安全性、成本方面产生问题。 [0017] 另外，在专利文献2中，在燃烧炉中使炭燃烧而进行床层材料的加热和化学品的烧成（活化），使该高温床层材料和化学品循环至气体精炼炉，控制为气体精炼所必需的1073K（800℃）以上，由此进行来自气化炉的气化气体的焦油的重整，将温度在气体精炼炉中降低了的床层材料和化学品循环至气化炉，进行气化。因此，设备变得大型化，操作变得比较复杂。 [0018] 另外，作为专利文献2的又一个问题，由于用于重整的催化剂与担负热输送作用的大量流动介质、以及煤中所含的灰分一起循环，因此在气体精炼炉内形成的流动层内的催化剂粒子的浓度自然受到限定。因此，焦油的分子和催化剂粒子的接触时间也受到限定，焦油的分解效率的方面也必然受到制约。另一方面，为了延长上述接触时间，使气体精炼炉内的流动层容积增加时，不仅气体精炼炉自身会大型化，而且用于支撑增加的流动介质的重量的结构物也会大型化。 [0019] 进而，在专利文献2中，由于用于重整的催化剂和煤中所含的灰分是混合状态，因此作为催化剂主成分的碱性成分（主要是钙）与煤灰中的酸性成分（二氧化硅、氧化铝）会发生反应，作为催化剂的效果有可能降低。 [0020] 本发明是鉴于上述以往的问题而完成的发明，提供仅追加较小规模的设备，即能够减少由低温气化而生成的焦油的生成气体的重整方法和装置。 [0021] 用于解决技术问题的方法 [0022] 本发明涉及对来自气化炉的生成气体中所含的焦油进行重整的生成气体的重整方法。该方法中，在重整器内使来自前述气化炉的生成气体与生石灰接触，生石灰吸收生成气体中的二氧化碳，由此生成碳酸钙，利用此时产生的反应热进行以钙为催化剂的焦油的重整反应。另外，在前述重整器的碳酸钙供给至重整剂再生器的同时，向该重整剂再生器供给辅助燃料和空气而形成流动层，利用由辅助燃料的燃烧产生的热，烧成前述碳酸钙，由此还原为生石灰，将该生石灰供给至前述重整器。 [0023] 上述生成气体的重整方法中，优选的是，在前述重整器内，利用由生石灰生成碳酸钙时产生的热，以及生成气体中的一氧化碳和水分反应生成二氧化碳时产生的热，进行焦油的重整反应。 [0025] 另外，在上述生成气体的重整方法中，也可以使在前述重整剂再生器中进行烧成而得的生石灰的一部分与水蒸汽反应而得到活性提高的熟石灰，将该熟石灰与在前述重整剂再生器中进行烧成而得的生石灰一起供给至前述重整器。 [0026] 另外，在上述生成气体的重整方法中，优选的是，代替供给至前述重整剂再生器的空气而供给氧，用氧来烧成碳酸钙，由此将由重整剂再生器产生的气体制为含有高浓度二氧化碳的气体而回收二氧化碳。 [0027] 此时，也可以在供给至前述重整剂再生器的氧中，混合来自前述重整剂再生器的再生尾气的一部分。进而，也可以在供给至前述重整剂再生器的氧中，混合来自前述重整剂再生器的再生尾气的一部分和水蒸汽。后者的情况下，优选将来自前述重整剂再生器的再生尾气冷却至水蒸汽的冷凝温度以下。 [0028] 另外，在上述生成气体的重整方法中，优选前述重整器将来自常压下运转的双塔式气化炉的生成气体导入并进行重整。 [0029] 另外，本发明涉及对来自气化炉的生成气体中所含的焦油进行重整的生成气体的重整装置。该装置具有：重整器，将来自前述气化炉的生成气体导入并与生石灰接触，将生成气体中的二氧化碳用生石灰吸收，由此生成碳酸钙，利用此时产生的反应热进行以钙为催化剂的焦油的重整反应；和重整剂再生器，在导入重整器的碳酸钙的同时，导入辅助燃料和空气，形成流动层，利用由辅助燃料的燃烧产生的热来烧成前述碳酸钙，由此还原为生石灰，再次供给至前述重整器。 [0030] 上述生成气体的重整装置中，优选具有重整剂活化装置，将在前述重整剂再生器中进行烧成而得的生石灰导入，使生石灰与水蒸汽反应，由此得到活性提高的熟石灰，接着，将对熟石灰进行加热・脱水而得的生石灰供给至前述重整器。 [0031] 另外，上述生成气体的重整装置也可以具有重整剂活化装置，使在前述重整剂再生器中进行烧成而得的生石灰的一部分与水蒸汽反应而得到活性提高的熟石灰，将该熟石灰与在前述重整剂再生器中进行烧成而得的生石灰一起供给至前述重整器。 [0032] 另外，上述生成气体的重整装置中，优选的是，具有代替供给至前述重整剂再生器的空气而供给氧的氧供给装置，用氧使辅助燃料燃烧，利用其热来烧成碳酸钙，由此得到含有高浓度二氧化碳的生成气体而回收二氧化碳。 [0033] 此时，也可以在供给至前述重整剂再生器的氧中，混合来自前述重整剂再生器的再生尾气的一部分。进而，也可以在供给至前述重整剂再生器的氧中，混合来自前述重整剂再生器的再生尾气的一部分和水蒸汽。后者的情况下，优选将来自前述重整剂再生器的再生尾气冷却至水蒸汽的冷凝温度以下。 [0034] 另外，上述生成气体的重整装置中，优选前述重整器与常压下运转的双塔式气化炉连接。 [0035] 发明效果 [0036] 根据本发明的生成气体的重整方法和装置，利用在重整器内生石灰吸收生成气体中的二氧化碳而生成碳酸钙时产生的热，由此进行以钙为催化剂的焦油的重整反应，因而与以往的重整器相比，可以在低温下进行生成气体的重整。因此，通过减少用于提高温度的氧等的供给，或者在没有氧等的供给下来抑制生成气体的消耗，由此可以抑制生成气体的发热量的降低。 [0037] 进而，通过将焦油分解为以CO和H2为主成分的气体，也可以抑制生成气体的发热量的降低。 [0038] 另外，通过将前述重整器内的碳酸钙供给至重整剂再生器进行烧成，再生为生石灰，将再生的生石灰再次供给前述重整器，进行焦油的重整，因此可稳定地进行连续的重整操作。 [0039] 进而，在前述重整剂再生器中重复进行烧成的生石灰的结晶结构变得致密化，活性降低，但使上述生石灰与水蒸汽反应，使致密的结构松弛而形成恢复活性的熟石灰，并供给重整器，由此可进行稳定的重整。附图说明 [0041] [图2] 为在对已再生的重整剂进行活化处理时，采用分批处理方式时的框图。 具体实施方式[0042] 以下，将本发明的实施方式与图示例一起进行说明。 [0043] 图1为表示本发明的生成气体的重整装置的一个实施例的框图。图中，1为重整器，重整器1将在气化炉2中生成的生成气体3导入，将生成气体3中所含的焦油重整。来自气化炉2的生成气体中，混入有H2、CO、CO2、H2O、焦油（H、C）等，在气化炉2中在低温下进行气化时，生成气体3中所含的焦油量变多。 [0044] 重整器1中，作为有助于焦油重整的重整剂（催化剂），供给有生石灰（CaO）。另外，将来自气化炉2的生成气体3从重整器1的下部导入，由此形成流动层而进行生石灰与生成气体3的接触。藉此，生石灰吸收生成气体中的二氧化碳（CO2）而生成（发热反应）碳酸钙（CaCO3），利用此时的反应热来保持873～1073K（600～800℃）的温度，进行以前述生石灰中的钙为催化剂的焦油的重整反应。使用双塔式气化炉20作为气化炉2时，在双塔式气化炉20中，可在常压下进行气化，而且从双塔式气化炉20导入的生成气体3的温度为973±50K左右。相对于双塔式气化的生成气体的最高值（973＋50K＝1023K），上述的温度上限为1073K，在生石灰吸收二氧化碳的反应中，＋50K是可充分得到的范围，因此重整可判断为合理的。 [0045] 另外，由于生成气体3中的一氧化碳（CO）和水蒸汽（H2O）反应生成二氧化碳（CO2）时也产生反应热，因此该反应热也可以用于焦油的重整反应。此时，生成气体3中的水分不足时，也可将来自水蒸汽源4的水蒸汽5添加至生成气体3中。 [0046] 通过重整器1重整焦油得到的生成气体3通过除尘器6将煤尘等除去后，作为产品气体7取出。 [0047] 在重整器1中的重整过程中，生石灰转变为碳酸钙，另外，由于焦油的分解，焦油中的碳成分的一部分以固体碳的形式附着于重整剂的表面，因此为了进行生成气体3的连续的重整，重整剂需要进行再生。因而，设置有重整剂再生器8，通过导入来自重整器1的碳酸钙并进行烧成，进行还原为生石灰的再生，将再生的生石灰再次供给至重整器1。 [0048] 重整剂再生8中，导入来自重整器1的碳酸钙。另外，来自空气供给装置11的空气12由重整剂再生8的下部导入而形成流动层，进而，由辅助燃料供给装置13供给辅助燃料14而保持1173±50K的温度，由此将碳酸钙烧成而再生为生石灰。并且，再生的生石灰再次返回至重整器1中。此时，由于重整器1和重整剂再生器8形成有流动层，因此可采用溢出方式顺利地进行重整器1和重整剂再生器8之间的碳酸钙和生石灰的交接。 [0049] 通过向重整剂再生器8中供给空气12而使辅助燃料14燃烧来进行再生时，通过碳酸钙的烧成而排出的二氧化碳（CO2）被空气中的氮稀释，作为含有低浓度二氧化碳（CO2）的再生尾气而被取出。但近年来，从必要性不断提高的削减二氧化碳排出的观点来看，考虑应用氧燃烧技术来进行重整剂的再生。 [0050] 即，设置供给来自制氧装置9的氧10的通路的同时，追加将重整剂再生器8的再生尾气的一部分通过鼓风机17取出的再生尾气循环通路18，通过氧浓度被来自制氧装置9的氧10、和来自再生尾气再循环通路18的再生尾气调节的气体使辅助燃料14燃烧，由此进行碳酸钙的再生。这样，由碳酸钙的烧成而排出的再生尾气含有高浓度的二氧化碳，因此可以通过二氧化碳回收装置19容易地回收二氧化碳。 [0051] 其中，进行应用前述氧燃烧技术的重整剂的再生时，重整剂的再生在高浓度的二氧化碳气氛下进行。重整剂的再生反应，具体而言，将碳酸钙烧成而形成生石灰的反应，可证实受到气氛气体中的二氧化碳的阻碍，特别是在接近100%的二氧化碳浓度下，由于强烈的阻碍效果，如果不进一步提高烧成温度则再生无法进行。已知提高烧成温度不仅如前所述在能量上不利，而且通过烧成生成的生石灰的结晶的致密度增大，二氧化碳吸收性能显著降低。 [0052] 为了解决高浓度二氧化碳气氛下的重整剂再生的问题，有效的是将二氧化碳浓度抑制在一定水平以下，但在将二氧化碳浓度抑制降低时，存在二氧化碳的回收变得困难的问题。作为使重整剂再生器内的二氧化碳浓度降低，同时实现二氧化碳回收的方法，有效的是利用水蒸汽进行稀释。在图1的例子中，将由制氧装置9供给的氧10和来自再生尾气循环通路18的再循环再生尾气，以及由水蒸汽源4供给的水蒸汽5混合，供给至重整剂再生器8。此时，通过控制水蒸汽5的量来控制供给至重整剂再生器8的气体中的二氧化碳浓度，由此可在温度1173±50K的条件下实现重整剂的再生。 [0053] 另一方面，对于再生尾气来说，二氧化碳浓度由于水蒸汽5的供给而降低，但主成分为二氧化碳和水蒸汽，仅通过将再生尾气冷却至水蒸汽的冷凝温度以下即可除去水蒸汽，结果二氧化碳高浓度化，可形成容易回收二氧化碳的气体组成。应予说明，可以将与重整剂再生器8内产生的二氧化碳相当的量的气体分流供给至二氧化碳回收装置19，使再生尾气的大部分向重整剂再生器8再循环。由于此时供给至重整剂再生器8的入口的水蒸汽5的大部分会与再生尾气一起被再循环，因此供给至重整剂再生器8的入口的水蒸汽量，以与再循环尾气中所含水蒸汽量的合计来确保二氧化碳浓度控制所需的量即可。 [0054] 在重整剂再生器8中重复烧成而得的生石灰的结晶结构发生致密化，活性降低。因此，设置重整剂活化装置15，导入在重整剂再生器8中烧成而得的生石灰，并供给来自水蒸汽源4的水蒸汽5。此时，在重整剂活化装置15中，通过使致密化的生石灰与水蒸汽5反应，生石灰的结晶结构松弛，成为活性提高的熟石灰（Ca（OH）2），将该熟石灰供给至重整器1。上述重整剂活化装置15中，可通过将在重整剂再生器8中烧成而得的生石灰的一部分取出，连续地进行活化而供给至重整器1。此时，重整器1中，作为重整剂，混合供给有由重整剂再生器8直接供给的生石灰、与由重整剂活化装置15供给的熟石灰。生石灰和熟石灰两者均可以吸收二氧化碳，但生石灰吸收二氧化碳时产生的热量更多。所以，认为在供给至重整器1的重整剂中的熟石灰的比例变大时，重整剂在吸收CO2时产生的热量降低，变得不能维持重整器1的温度条件。 [0055] 已知重复进行二氧化碳的吸收和再生时，重整剂的二氧化碳吸收能力会逐渐降低，但并不是1次重复就变得难以使用程度的急剧变化，而是可以承受多次的重复。所以，循环的重整剂可以每重复数次再进行活化处理。即，将已再生的重整剂的数分之一分流，将其导入重整剂活化装置15，与水蒸汽5反应而形成活性提高的熟石灰，由此可将重整剂的二氧化碳吸收活性保持在一定水平以上。可以设定对已再生的重整剂进行分流的比例，以维持所需的吸收活性的水平。 [0056] 另外，如前所述，为了消除在重整器1中熟石灰吸收二氧化碳导致的热量小的问题，将包含来自干燥气体供给装置20的空气或氮的673K以上的干燥气体21供给至重整剂活化装置15，将在重整剂活化装置15中使生石灰与水蒸汽5反应得到的熟石灰，用干燥气体21脱水，还原为生石灰，将该生石灰供给至重整器1。由此，可以消除重整器1中的反应热不足。如上所述，重整器1的温度可以通过选择调整导入重整剂活化装置15中的已再生重整剂的分流比例的最佳点来进行调节。 [0057] 气化炉2使用水蒸汽作为气化剂时，仅生成气体3中残留的水蒸汽就能进行重整器1中的重整反应，但由于重整反应导致水蒸汽浓度（分压）降低时，反应有时会变得难以进行，因此优选根据需要追加供给水蒸汽5。此时，气化炉2将通过进行排热回收的热交换器等生成的水蒸汽作为气化剂，在该气化炉2中的水蒸汽有富余时，也可将该水蒸汽用于重整器 1。其中，需要将用于重整反应的水蒸汽过热。所以，考虑到气化炉2侧的水蒸汽没有富余的情形等，也可单独准备水蒸汽源和过热器等。 [0058] 接着，对上述实施例的工作进行说明。 [0059] 之所以使用生石灰（CaO）作为重整剂，不单是因为催化剂作用，还因为CaO吸收生成气体3中的CO2而形成CaCO3时产生热，该热是用于作为吸热反应的重整反应的能量的缘故。重整器1中的主要反应如下所述。即，式（1）的反应热△T1和式（2）的反应热△T2被用于式（3）的重整反应。 [0060] CO＋H2O←→CO2＋H2＋△T1・・・（1）变换反应 [0061] CaO+CO2←→CaCO3＋△T2・・・（2）CO2吸收反应 [0062] CnH（m 焦油）+nH2O+（△T1，△T2的输入热量）→nCO＋（1/2・（m+2n）mH2・・・（3）重整反应。 [0063] 重整反应在873K（600℃）下也进行，但生成气体3通过重整器1所需的时间取决于装置的规模而为数秒至十数秒左右，这期间为了将生成气体3中所含的焦油基本完全分解为CO、H2，优选在923K（650℃）左右以上，若可能则在973K（700℃）以上。其中，CaO吸收CO2时的发热量有限，因此并不优选为太高温度，使生成气体3通过重整器1时的线速度在可流动化的范围内尽量减小，并且，若可能则使流动层的厚度（层高）增大。应予说明，由于层高会影响重整器1的压力损失，因而最终全面考虑作为反应率、温度、以及生成气体3的停留时间（生成气体与重整剂的接触时间）的因子的气体流速和流动层的层高，实现最优化。 [0064] 如上所述，利用生石灰（CaO）的催化作用的同时，利用生石灰吸收生成气体中的二氧化碳而生成碳酸钙时产生的热，提高了以生石灰作为催化剂的焦油的重整反应，与以往的重整器相比，变得可以在低温下进行生成气体的重整。因此，通过减少用于提高温度的氧等的供给，或者在没有氧等的供给下来抑制生成气体的消耗，由此可以抑制生成气体的发热量的降低。进而，通过可将焦油分解为以CO和H2为主成分的气体，也会发挥可抑制生成气体的发热量降低的效果。 [0065] 由重整器1连续地排出而输送至重整剂再生器8的碳酸钙（CaCO3），通过在重整剂再生器8中在超过1073K（800℃）、未达到1273K（1000℃）的程度的温度下进行烧成，从而被还原为生石灰（CaO），再次输送至重整器1。重整剂再生器8中的主要反应如下所述。 [0066] CaCO3→CaO+CO2・・・（4）烧成反应＝吸热反应（重整剂的烧成） [0067] C（作为燃料）+O2→CO2・・・（5）燃料的燃烧反应＝发热反应（省略作为燃料的氢）。 [0068] 在上述重整剂再生器8中的生石灰再生时会伴随大量的吸热，因而进行用于将重整剂再生器8内保持于高温的辅助燃料14的供给、和用于使该燃料燃烧的空气12或氧10的供给，进行生石灰的再生，用于从CaCO3 放出CO2所需的热量作为化学能量贮存在CaO内，将其供给重整器1中的重整反应时的能量。 [0070] 重复使用作为前述重整剂的生石灰（CaO）时，CO2的吸收活性会逐渐降低。作为使该CO2的吸收特性恢复的方法，通过下述来应对：将循环的生石灰的一部分从重整剂再生器8取出，将该分量的新的原煤导入，作为重整剂16供给至重整剂再生器8。其中，对于生石灰已证实活性会通过重复数次再生而降低，由于与新品的生石灰的供给量同时被废弃的已使用生石灰变得相当大量，因此有可能作为工艺不成立。 [0071] 另一方面，已知活性降低的生石灰与水蒸汽5反应而将CaO暂时转变为熟石灰Ca（OH）2，然后通过干燥气体20的供给进行再加热、脱水而得的CaO会恢复一定程度的活性。因此，本实施方式中，将来自重整剂再生器8的活性降低的生石灰导入重整剂活化装置15中进行活化，将进行了活化的CaO供给至重整器1。由此，可以长期持续使用作为重整剂的CaO。 [0072] 重整剂活化装置15中的反应如下述反应式（6）所示，从重整剂再生器8排出的生石灰与水蒸汽反应而形成熟石灰的同时，产生△T3的反应热。 [0073] CaO+H2O←→Ca（OH）2＋△T3・・・（6）生石灰的水合反应。 [0074] 反应式（6）的反应，根据水蒸汽分压（反应时的压力乘以反应气体中的水蒸汽浓度所得的值）而不同，水蒸汽100%时以773K（500℃）附近的温度为界，对于低温侧则反应向右进行，对于高温侧则反应向左进行。因此重整剂活化装置15的温度是充分低于773K的温度，即，即使考虑反应式（6）的反应热△T3引起的温度上升，也选定不达到773K的温度条件。 [0075] 另一方面，在重整剂活化装置15中根据反应式（6）形成熟石灰的重整剂被供给至重整器1，如前所述，重整器1在873K以上的温度下使用，是使反应式（6）的反应向左进行的温度条件。即，供给至重整器1的熟石灰迅速地通过反应式（6）而从右边的熟石灰（Ca（OH）2）转变为左边的CaO，同时还吸收相当于反应热△T3的热。 [0076] 在重整器1中，如前所述，根据反应式（1）和反应式（2）产生△T1和△T2的热，得到焦油的重整所需的热，但由于如前所述同时还发生熟石灰还原为生石灰的反应，从应当用于焦油的重整的△T1＋△T2的热中，减去用于反应式（6）向左进行的热△T3，则焦油的重整所需的热不足。 [0077] 幸而，由重整剂再生器8排出的已再生的重整剂中，向重整剂活化装置15中供给的比例少，供给至重整器1的重整剂的大部分为生石灰（CaO），因此反应式（6）向左进行，故所需的热比反应式（1）和反应式（2）中得到的热小，对重整器1的温度造成的影响变小。 [0078] 另外，在本发明中，利用前述CaO在重整器1中的重整反应时吸收CO2的特性，由此可以进行CO2的吸收。生成气体3中含有CO，将该生成气体3供给至重整器1时则会生成CO2。在主动地吸收该CO2的意义上，向重整器1中供给生成气体3的同时，以混合后的气体组成计，以使水蒸汽浓度为50%左右的方式将水蒸汽5供给至重整器1。以使水蒸汽浓度为50%左右的方式将水蒸汽5供给至重整器1是主动地吸收CO2的情况，在重整器1中仅进行焦油重整时，可以以低于50%的水蒸汽浓度的方式供给水蒸汽5。在重整器1中，吸收生成气体3中的CO2的反应进行，结果H2、CO、CO2、H2O的组成的平衡被破坏，前述式（1）的变换反应进行，本来不被吸收的CO结果也被吸收，变得仅残留H2和与反应无关的烃。 [0079] 进而，可以使重整剂再生器8形成封闭系统。即，形成使再生尾气再循环的系统，使再生用辅助燃料14燃烧所需的氧化气体为来自制氧装置9的氧（纯氧），由此可使再生尾气成为接近100%的高纯度的CO2气体，因此可以转变为将再生尾气直接压缩、贮存的CCS系统。 [0080] 应予说明，已知烧成CaCO3而形成CaO的反应若在空气中则在1073～1173K（800～900℃）下充分进行，但在CO2浓度高的气体气氛下则反应所需的温度会变高。这是重整剂再生器8中的气体中的CO2分压的影响所造成的。但是，用氮等稀释时CO2的回收变得困难，因此作为替代加入水蒸汽5来使CO2分压降低。在压缩尾气的过程中，只要进行一定程度的冷却，则可将添加的水蒸汽冷凝除去，因此可以减小在CO2回收中的影响。 [0081] 图2为在对前述已再生的重整剂进行活化处理时，采用分批处理方式时的框图。即，在图2的情况，通过两条流路23、24，将2台重整剂活化装置15A、15B与将重整剂再生器8中烧成而得的CaO供给至重整器1的通路22连接。图2中，25为用于进行向重整剂活化装置 15A，15B切换的阀。 [0082] 通常，来自重整剂再生器8的已再生的重整剂（CaO）通过通路22向重整器1直接供给，但在判断为需要CaO的活化时，以由重整剂再生器8排出的已再生的CaO通过流路23全部接收到一个重整剂活化装置15A中的方式切换阀25，进行供给，该过程中，将在另一个重整剂活化装置15B中进行活化处理而蓄积的重整剂（CaO）供给至重整器1，由此实现重整器1的功能维持。在进行了CaO的接收的重整剂活化装置15A中蓄积规定量的CaO的同时，向重整器1进行了重整剂供给的重整剂活化装置15B变空。因此，在蓄积了规定量的CaO的重整剂活化装置15A中供给水蒸汽，CaO与水蒸汽反应由此变为熟石灰，结晶结构变得松弛，进而供给干燥气体21将熟石灰还原为CaO，由此恢复吸收CO2的活性。 [0083] 另外，再次判断为需要CaO的活化时，以通过流路24将前述已再生的CaO全部接收到另一个重整剂活化装置15B中的方式切换阀25，同时将在重整剂活化装置15A中进行活化处理而蓄积的重整剂（CaO）供给至重整器1。 [0084] 已知熟石灰在大气压下的干燥条件下在673K（400℃）至823K（550℃）下容易转变成生石灰，这种程度的温度下不会引起结晶的致密化。因此，通过上述热脱水可保持活化处理后的高二氧化碳吸收活性。 [0085] 表中示出利用上述分批处理方式运转的切换模式，该运转按照如下所述的步骤进行。 [0086] [表1] [0087] 。 [0088] a：通常运转时，在再生器8中再生而排出的已再生的重整剂被直接供给至重整器1。 [0089] b：重整剂需要进行活化处理时，在再生器8出口切换阀25，将排出的重整剂全部供给至活化装置15A。 [0090] 该过程中，重整剂从再生器8至重整器1的供给被中断，因而该过程中，将在活化装置15B中结束活化处理而蓄积的重整剂供给至重整器8，继续运转。 [0091] c：使供给至活化装置15A的重整剂与蒸汽反应而生成熟石灰。 [0092] 该过程中，将再生器8中再生的重整剂直接供给至重整器1。 [0093] 活化装置15B则以空的状态待机。 [0094] d：将供给至活化装置15A的气体由水蒸汽切换为空气或氮的干燥气体21，将温度升高进行熟石灰的脱水（与水蒸汽的反应的逆反应），进行还原为生石灰的处理。 [0095] 该过程中，将再生器8中再生的重整剂直接供给至重整器1。 [0096] 活化装置15B继续待机。 [0097] e：重整剂需要进行活化处理时，在再生器8出口切换阀25，将排出的重整剂全部供给至活化装置15B。 [0099] f：使供给至活化装置15B的重整剂与蒸汽反应而生成熟石灰。 [0100] 该过程中，将重整剂由再生器8直接供给至重整器1。 [0101] 活化装置15A则以空的状态待机。 [0102] g：将供给至活化装置15B的气体由水蒸汽5切换为空气或氮的干燥气体21，将温度升高进行熟石灰的脱水（与水蒸汽的反应的逆反应），进行还原为生石灰的处理。 [0103] 该过程中，将重整剂由再生器8直接供给至重整器1。 [0104] 活化装置15A继续待机。 [0105] 将上述的b到g作为重整剂活化处理的1个循环。重整剂活化处理是重复b～g，但根据重整剂的性能降低的状况，有时也在活化装置15A，15B的脱水和排出之间设置用于调整时间的待机。 [0106] 应予说明，本发明的生成气体的重整方法和装置当然并不限于上述实施例，还可在不脱离本发明主旨的范围内施加各种改变。 [0107] 产业实用性 [0108] 根据本发明，可以提供仅追加较小规模的设备即可减少由低温气化而生成的焦油的生成气体的重整方法和装置。 [0109] 符号说明 [0110] 1 重整器、2 气化炉、3 生成气体、4 水蒸汽源、5 水蒸汽、8 重整剂再生器、9 制氧装置、10 氧、12 空气、14 辅助燃料、15，15A，15B 重整剂活化装置、20 双塔式气化炉。 |
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