알칸올아민 계내의 포말 형성을 억제하는 방법

알칸올아민 계내의 포말 형성을 억제하는 방법{Methods of Inhibiting Foam Formation in Alkanolamine Systems}

본 발명은 정유 공장에서 알칸올아민 계내에 포말이 형성되는 것을 억제하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 수 중 유 (oil-in-water)상 해유화제 (demulsifier)를 액/액 흡수기에 첨가함으로써, 비말동반된 경질 탄화수소에 의해 야기되는, 알칸올아민 계의 탈거장치내 포말 형성을 억제하는 방법에 관한 것이다.

정유 공장에서, 아민 유닛은 탄화수소 공정 흐름으로부터 산 가스를 제거하는 가공 유닛이다. 제거되어야 하는 주된 산 가스로는 아황산수소 및 이산화탄소가 있다. 산 가스는 통상 탄화수소 스트림을 아민 용매로서 물에 희석된 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 디이소프로판올아민 (DIPA), 디글리콜아민 (DGA) 또는 트리에탄올아민 (TEA)와 같은 수성 유기 아민과 접촉시켜 제거한다. 아민 용매는 흡수기중의 산 가스와 반응하여 산 가스를 탄화수소 스트림으로부터 제거한다. 아민-산 가스는 나중에 탈거장치에서 역반응하여 산 가스 스트림 및 재사용가능한 용매 스트림을 생성한다.

아민 유닛내 경질 탄화수소 (C1-C7)의 처리시, 수성 유기 아민중의 탄화수소의 에멀젼이 형성될 수 있다. 또한, 수성 유기 아민의 소적들은 액상 탄화수소 스트림에서 유화되어 (유 중 수 (water-in-oil)상 에멀젼) 하류에 있는 탄화수소 가공 유닛을 오염시킨다. 수성 유기 아민 스트림의 흡수기내 체류 시간은 이러한 에멀젼을 분해하거나 또는 파괴하기에 충분하지 않다. 이러한 수중 경질 탄화수소 에멀젼이 탈거장치에 도달할 때, 경질 탄화수소는 액체에서 기체로 팽창하여 제어할 수 없는 포말 형성을 야기할 수 있다. 탈거장치 유닛내의 포말 형성은 바람직하지 않으며, 탈거장치에서 일어나는 분리 공정을 압도할 수 있다. 탈거장치내 포말 형성을 억제하려는 시도에는 소포제 (실리콘류 및 비실리콘류)의 사용, 수성 아민 스트림 온도의 증가, 플래쉬 드럼의 설치 및(또는) 유입 가스 분리기의 설치가 포함된다. 이러한 방법은 어느 정도 효능을 나타내지만, 일반적으로 부분적으로만 성공적이거나 또는 실시하기에 비용이 너무 든다.

<발명의 개요>

본 발명자들은 특정 화학 해유화제를, 아민 유닛의 흡수기에 도입되는 하나 이상의 액상 스트림 및(또는) 이 흡수기를 빠져나오는 유기 아민 스트림에 첨가하는 것은 실질적으로 산 가스가 풍부한 (rich), 수성 아민 스트림에서 비말동반된 액화 탄화수소 가스의 양을 감소시킨다는 것을 밝혀내었다. 산 가스가 풍부한, 아민 스트림중의 액화 탄화수소량이 이와 같이 감소되면 탈거장치내 포말 형성이 상당히 감소된다. 탈거장치내의 오염 침착물도 또한 상당히 감소된다. 탈거장치내의 포말 형성 및 오염이 감소되면 아민 유닛의 운전성이 개선된다.

본 발명자들은 특정 포말 비형성 해유화제를 아민 유닛의 흡수기로 도입되는 액상 압축 탄화수소 스트림, 또는 이 흡수기로 도입되거나 그로부터 빠져나오는 수성 유기 아민 스트림에 첨가하면, 아민 유닛의 교환기, 트레이 또는 필터를 오염시킴 없이 아민 유닛 탈거장치에 포말이 형성되는 것을 효과적으로 방지할 것임을 밝혀 내었다. 전형적인 아민 유닛은 탄화수소 정제에 사용되어 탄화수소 공정 흐름으로부터 산 가스를 제거한다. 아민 유닛은 전형적으로 산 가스 함유 탄화수소 스트림이 희박 아민 스트림(lean amine stream)과 접촉하는 흡수기를 포함한다. 흡수기는 탄화수소 스트림중에 존재하는 산 가스가 수성 유기 아민과 반응하여 탄화수소 스트림으로부터 제거되는 고압 저온 반응기이다. 흡수기에서 또한 일어날 수 있는 바람직하지 않은 현상은 수 중 탄화수소 (hydrocarbon-in-water)상 또는 탄화수소 중 수 (water-in-hydrocarbon)상 에멀젼의 형성이다. 탄화수소 중 수상 에멀젼이 형성되는 경우, 탄화수소 스트림 중 수상의 존재는 하류에 있는 탄화수소 가공 유닛을 오염시킬 수 있다. 수 중 탄화수소상 에멀젼이 형성되면 재사용 전의 수성 유기 아민 스트림의 처리에 악영향을 미칠 수 있다.

수성 유기 아민 스트림은 산 가스와 반응한 후에 탈거장치에서 처리되며, 여기에서 산 가스와 아민 용매간에 역반응이 일어나 수성 유기 아민을 재사용할 수 있다. 탈거장치는 고온 저압 유닛이다. 압축 가스상 탄화수소가 수성 유기 아민 스트림에서 유화되는 경우, 이어서 저압 및 고온의 탈거장치에서 기화하여 포말 형성을 야기할 수 있다.

원치않는 포말 형성을 억제하기 위해 탈거장치에 통상의 소포제를 사용하는 것은 압축 가스가 비말동반될 때 그 유용성이 제한되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 통상의 소포제를 사용하면 트레이, 패킹, 교환기 및 필터에 슬러지형성 또는 오염발생과 같은 바람직하지 않은 부작용을 야기할 수 있다. 유입 가스 분리기 또는 플래쉬 드럼을 가설하면 탈거장치내에 포말이 형성되는 것을 억제할 수는 있지만, 고비용의 자본을 투입해야 한다.

본 발명자들은 비오염, 비-포말-안정화 해유화제를 흡수기에 공급되는 하나 이상의 스트림 또는 흡수기로부터 떠나는 수성 유기 아민 스트림에 첨가함으로써, 원치않는 부작용 없이 탈거장치내 포말 형성을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다. 비-포말-안정화 해유화제는 흡수기에서 형성되는 탄화수소 및 아민 에멀젼의 형성 또는 안정화를 억제하여 탄화수소 포말이 탈거장치로 넘어가는 것을 감소시킨다. 이는 포말 형성을 전체적으로 알짜 감소시키기 위해, 가스가 탈거됨으로써 형성되는 포말의 안정성을 크게 증가시킴 없이 포말 형성 속도를 감소시킨다. 추가되는 잇점으로서, 이들 해유화제를 흡수기에 도입되는 탄화수소 스트림 또는 수성 유기 아민 스트림에 첨가하는 것은 또한 탄화수소 중 아민상 에멀젼 및 임의의 후속하는 에멀젼, 하류에서 쓰이는 탄화수소중의 부식제 또는 세척수의 형성 또는 안정성을 억제한다. 상기 에멀젼은 하류에 있는 탄화수소 가공 유닛에 악영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 해유화제는 알킬페놀, 알킬아민, 알데히드와의 가교 결합이 있거나 또는 없는 알킬올 및(또는) 폴리올, 이- 또는 다관능성 산, 에폭시드 및 이소시아네이트의 알콕실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 해유화제는 모든 성분들이 분지되거나 가교된 경우에 산화에틸렌 (EO)의 전체 함량이 약 50 중량% 미만이도록, 또는 모두 분지되거나 가교되지는 않되 임의의 비분지된, 비가교된 성분의 분자량이 약 3 kD 미만인 경우에 EO 함량이 약 40 중량% 미만이도록 단독으로 또는 조합물로 선택한다.

본 발명의 바람직한 해유화제에는 디에폭시드 가교 결합 알콕실화 디올, 바람직하게는 폴리(프로필렌 글리콜) 및 2,2-비스-p-페놀 프로판의 디글리시딜 에테르의 알콕실화 부가물 (에폰 (Epon) 828)이 있다. 이들은 알칸올아민 흡수기에서 형성된 아민 중 탄화수소상 및 탄화수소 중 아민상 에멀젼을 신속하고 분명하게 파괴하는 것으로 밝혀졌다. 디에폭시드 해유화제는 바람직하게는 분자량이 약 2,000 내지 10,000인 폴리프로필렌 글리콜로 제조한다. 폴리프로필렌 글리콜 대 2,2-비스-p-페놀 프로판의 디글리시딜 에테르의 바람직한 몰비는 약 1:3 내지 약 3:1이다. 임의로는 60 중량% 이하의 산화프로필렌 (PO) 및 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 산화에틸렌 (EO)이 후속 반응한다. 이러한 유형의 시판중인 화합물에는 베이커 휴즈 (Baker Hughes)의 사업부문인 아쿠아니스 (Aquaness)제 아브레이크스 (Arbreaks) 139 및 1070; 위트코 케미칼 코포레이션 (Witco Chemical Corp.)제 위트브레이크스 (Witbreaks) DRI-9010, DRI-9016, DRI-9020 및 DRI-9025; 챔피온 (Champion)제 스페셜 프로덕트 (Special Product) 1047; ICI제 케멜리시즈 (Kemelices) D400, D401 및 D316; 및 훽스트 (Hoechst)제 디솔번스 (Dissolvans) 2820, 3431 및 3245가 포함된다.

알칸올아민 계내의 수 중 유상 해유화제의 효과적인 사용량은 부피를 기준으로 하여 약 1 ppm 내지 약 10,000 ppm, 보다 전형적으로는 약 10 ppm 내지 약 100 ppm이다.

이들 수 중 유상 해유화제가 알칸올아민 계중에서 효과적일 때의 유효 온도는 -20 ℃ 내지 +100 ℃이다.

본 발명은 이제, 오직 예시적일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되는 여러개의 특정 실시예를 참고로 하여 기술될 것이다.

다음의 해유화제를 하기 실시예에 사용하였다:

(A) EO 16 중량%를 함유하고 MW가 4.0 kD인 폴리(프로필렌 글리콜) 디에폭시드 알콕실레이트, 훽스트로부터 디솔번 3245로 시판됨.

(B) EO 40 중량%를 함유하고 MW가 25 kD인 알킬페놀-포름알데히드/폴리(프로필렌 글리콜) 폴리알콕시 올리고-(아크릴로말레에이트), 위트코로부터 위트브레이크 DRI-9037로 시판됨.

(C) EO 40 중량%를 함유하고 MW가 3.9 kD인 폴리(프로필렌 글리콜) 에톡실레이트, BASF로부터 플루로닉 (Pluronic) P-84로 시판됨.

(D) EO 50 중량%를 함유하고 MW가 2.3 kD인 알킬페놀-포름알데히드 알콕실레이트, 위트코로부터 위트브레이크 DRC-168로 시판됨.

(E) EO 10 중량%를 함유하고 MW가 1.9 kD인 폴리(프로필렌 글리콜) 에톡실레이트, BASF로부터 플루로닉 L-61로 시판됨.

(F) EO 10 중량%를 함유하고 MW가 3.2 kD인 폴리(프로필렌 글리콜) 에톡실레이트, BASF로부터 플루로닉 L-101로 시판됨.

(G) EO를 함유하지 않고 MW가 4.0 kD인 폴리(프로필렌 글리콜), 다우 (Dow) 로부터 다우아놀 (Dowanol) 4000으로 시판됨.

(H) 대조용으로 사용한 통상의 실리콘 기재 소포제, 125 St 디메틸실록산 유체, 위트코로부터 OSi SAG-10으로 시판됨.

<실시예 1>

아민 유닛으로부터 수거한 산 가스가 희박한 수성 유기 아민 (모노에탄올아민 또는 MEA) 15 mL를 헵탄 (시약 등급) 75 mL가 든 유리관에 위치시켰다. 화학 처리제를 헵탄에 첨가하였다. 유리관을 43 ℃ (전형적인 세정 온도)로 가열하고, 5 분 동안 진탕기로 혼합하였다. 혼합 후, 평가를 위해 샘플을 43 ℃의 조로 다시 위치시켰다. 혼합 직후 (즉시) 및 5 분 후의 유화도를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 요약한다.

표 1은 전형적인 가공 온도에서 실제 공정의 탄화수소 대용으로 헵탄을 사용하였으며, 2개의 별도 공정의 아민의 에멀젼을 적당한 접촉장치 체류 시간으로 처리제 없이는 분리하는데 실패하였고, 아민과 비말동반된 탄화수소의 양이 아민 분획의 상당한 부피 (13% 이하)를 차지하였음을 나타내었다. 기화하였을 때, 대부분의 탄화수소는 아민 자체보다 70배 더 큰 부피를 이루고, 그 결과 제어불가능한 포말이 발생하였다. 본 발명의 처리제는 포말을 유도하는 비말동반능을 최상의 경우에 0으로 감소시켰다.

<실시예 2>

아민 유닛으로부터 수거한 산 가스가 희박한 수성 유기 아민 (모노에탄올아민 또는 MEA) 15 mL를 유리관에 첨가하였다. 화학 처리제를 첨가하고, 유리관을 봉한 후에 얼음 수조안에 위치시켰다. 아민 유닛으로부터의 액상 프로판 증류액 (LPD) 75 mL를, 압력이 조절되는 봄베로부터 관 덮개에 달린 밸브를 통해 밀봉된 관으로 서서히 첨가하였다. 밸브를 폐쇄시키고, 충전 라인을 단절시키고, 유리관을 5 분 동안 진탕시켰다. 혼합 후, 이 유리관을 유화도에 대해 평가하였다. 평가는 혼합 직후 (즉시) 및 실온에 노출시켜 5 분 후에 행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약한다.

표 2는 실제 가공 온도보다 더 낮은 온도에서 (안전의 이유로) 실제 공정의 탄화수소를 사용하여 생긴, 실제 공정의 아민을 함유한 에멀젼이 시약 등급의 헵탄을 사용한 에멀젼보다 매우 더 심각하였음을 나타내었다. 본 발명에서 청구된 화학 처리제의 부재하에, 액상 프로판을 전체 아민 층에 아민 부피의 33% (증기일 때 165배의 부피)에 해당하는 양으로 미분시켰다. 본 발명의 처리제는 실제 비말동반을 최상의 경우 0으로 감소시켰다.

포말 안정화에 대한 해유화제의 이러한 경향은 아민 유닛에 이들을 사용하는 것을 기피하도록 하였다. 탈거장치에서, 발생하는 포말 가스의 비말동반을 해유화제의 첨가로 감소시키는 것이 탈거장치에서 발생되는 포말의 안정성 증가를 상쇄시킴으로써 상쇄되는 것으로 예견되었다. 본 발명의 해유화제는 포말을 그다지 안정화시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 포말 안정성에 대한 해유화제의 효과를 다음과 같이 시험하였다:

<실시예 3>

희박 MEA 250 mL를 응축기 헤드가 장착된 500 mL 실린더에 쏟아부었다. 실린더를 미공질 프릿 (크기 D)를 통해 질소로 400 mL/분으로 세척하고, 82 ℃ (전형적인 탈거장치 온도)로 가열하였다. 화학 처리제를 마개를 통해 밀봉 첨가하고, 평형 포말 높이에 대한 그 효과를 관찰하였다. 놀랍게도, 약간의 해유화제가 포말을 불안정하게 하는 것으로 밝혀졌다. 포말이 과처리 상황에서 안정화되는 경우, 관찰을 위해 이들 해유화제를 점진적으로 보다 높은 농도로 첨가하였다. 포말 불안정화 작용 덕분에 매우 높은 사용량까지 이어졌고, 다른 해유화제의 포말 안정화 효과를 방해하는데 사용할 수 있었다. 그 결과를 하기 표 3에 요약한다.

표 3은 C (EO 40 중량%를 함유한 폴리(프로필렌글리콜) 에톡실레이트) 및 훨씬 적은 양의 D (EO 50 중량%를 지닌 알킬페놀-포름알데히드 알콕실레이트)를 제외한 모든 해유화제가 알칸올아민 유닛에서 소포제로서 사용하기에 안전하다는, 즉 알짜 소포 효과를 갖는다는 것을 나타내었다. 또한, 표 3은 포말 안정화는 일반적으로 EO 함량을 감소시킴에 따라 감소되고, 따라서 최상의 포말 안정화 유형 (폴리(프로필렌 글리콜) 기재 처리제 C)일지라도 EO 10 중량% 정도를 함유할 때 (처리제 E 및 F의 경우) 포말이 불안정화됨을 나타내었다. 또한, 표 3은 동일한 EO 수준의 경우에는 올리고(아크릴로말레에이트)를 지닌 B 및 포름알데히드를 지닌 D에서와 같이, 가교결합이 포말 안정화를 감소시키고, 따라서 해유화시 보다 많은 양의 EO를 사용할 수 있었음을 나타내었다.

선행기술의 소포제를 능가하는 본 발명의 해유화제 화합물의 또다른 잇점은 이들이 유닛에 슬러지를 형성하거나 또는 달리 오염시키는 것을 증진하지 않는다는 것이다. 앞서 주목한 바와 같이, 현재 사용중인 가장 효과적인, 전형적으로 실리콘 기재의 소포제는 유닛 오염을 증가시키는 것과 관련된 물질이었다. 오염능을 측정하기 위해, 실제 공정 유닛으로부터의 희박 MDEA 용액을 사용하여 가장 효과적인 소포 해유화제 및 표준 실리콘-기재 대조물에 대해 밤샘 침전 시험을 다음과 같이 수행하였다:

<실시예 4>

화학 처리제가 아민 용액으로부터 상분리되는 것이 보일 때까지 화학 처리제를 실온에서 아민 용액에 첨가하고, 이어서 밤샘 방치하였다. 화학 처리제의 첨가량 및 용액과 용액 표면의 외양을 기록하였다. 그 후, 슬러지를 용융시킨다면, 관찰을 위해 용액을 가공 온도 이상으로 가열하였다 (모든 원료는 순수한 천연 상태의 액체임). 그 결과를 하기 표 4에 요약한다.

표 4는 실리콘 소포 대조물과는 달리, F (EO 10 중량%를 함유하고 MW가 3.2 kD인 폴리(프로필렌 글리콜) 에톡실레이트)를 제외한 어떠한 해유화제도 오염능을 나타내지 않는 것으로 나타났다. 또한, 처리제 F의 오염능은 EO 함량을 충분히 증가시키거나 또는 MW를 충분히 감소시킴으로써 제거할 수 있었다. 가교결합된 해유화제는 EO 함량이 낮거나 또는 MW가 높은 경우에도 슬러지를 전혀 형성하지 않았다. 예견된 바와 같이, 실리콘 기재 대조물은 큰 부유 응집물 또는 엉킨 불용성 필라멘트 형태의 명백한 오염능을 나타내었다.

<실시예 5>

포말 형성으로 인해 다량의 아민이 탈거장치로 넘겨지고 이것이 통상의 실리콘 소포제의 첨가로는 억제되지 않았던 MEA 유닛에서 화학 처리제 A의 효능을 측정하였다. 처리제 A 17 ppm을 MEA 향류 세정기에 공급되는 액상 프로판 증류액 (LPD)에 공급하였다. 처리제 A를 공급한지 수 분 내에, 하류 탈거장치에 공급되는 아민 샘플은 이전에 불투명하고 탁했던 외양에서 투명하게 변하였으며, 탈거장치내 포말 형성이 그쳤다. 또한, 세정기를 떠나는 LPD도 불투명에서 투명으로 변하였고, 하류 상분리/제품 오염 문제점이 제거되었다.

몇 주 후에 넘쳐난(slop) 오일을 세정기에 공급하였다. 과거에는, 넘쳐난 오일은 탈거장치내 포말 형성을 제어할 수 없어서 처리할 수 없었다. 처리제 A 17 ppm을 LPG에 계속 공급하고, 다량의 넘쳐난 오일을 처리하였다. 그러나, 처리되는 넘쳐난 오일의 양이 증가함에 따라, 탈거장치는 다시 포말이 형성되기 시작하여, 결국 아민을 헤드위로 넘치게 하였다. 화합물 E를 아민 용액에 추가로 50 ppm 공급하여, 이러한 포말 형성이 그쳤다.

3개월 후에도 선행 소포제에 의해 야기되는 오염 또는 슬러지의 차압 증가성 또는 열 전달 손실의 기미가 여전히 없었다.

상기 시도는 이들 비오염, 포말 비형성 해유화제가 장기간의 유해 결과 없이 알칸올아민 유닛에서 포말 억제를 개선시킬 수 있음을 나타낸다.

본 발명은 그의 특정 실시양태에 대해 기술하였지만, 본 발명의 여러 다른 형태 및 변형이 당업계 숙련자들에게 명백할 것임이 분명하다. 첨부된 본 발명의 청구의 범위는 일반적으로 본 발명의 진정한 범위 및 정신내에 있는 모든 이러한 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.