温拌硫磺沥青、含有其的混合料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610433025.X | 申请日 | 2016-06-17 | 公开(公告)号 | CN107513279A | 公开(公告)日 | 2017-12-26 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院; | 发明人 | 陈保莲; 孙剑锋; 范思远; 张志银; 张静; 宋乐春; 姚春雷; 宁爱民; 李志军; 程国香; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种温拌硫磺 沥青 。该产品包括以下组分：温拌剂0.5~7份，基质沥青33~79.5份，硫磺20~60份。所述温拌剂采用以下方法制备：以F-T合成产物为原料，首先进行加氢转化；加氢产物再经发汗工艺生产温拌剂。在发汗过程中利用气流通过物料层携带出液态组分，增强了固态组分和液态组分的分离效果并加快了分离速度，同时利用无机盐分解产生气体在物料层中形成微小空间，促进液态组分的快速流出。本发明的温拌硫磺沥青具有制备 温度 和使用温度低，有害气体的发生量少的优点，同时能够提高沥青路面的高温 稳定性 能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种温拌硫磺沥青，其特征在于，所述沥青包括以下质量份数的组分：基质沥青33~ |
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| 说明书全文 | 温拌硫磺沥青、含有其的混合料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 由于我国车辆的日益增加以及运输的重载化等原因，沥青路面发生车辙、拥包等现象日趋严重，在我国南方炎热地区尤为突出。该现象已成为我国目前沥青公路主要的破坏形式之一，严重影响了沥青路面行车安全及使用寿命。 [0003] 从胶结料本身而言，沥青的60℃粘度偏低也是引起这一破坏现象的原因之一。沥青的60℃粘度作为表征沥青高温稳定性的指标之一，能够很好地模拟沥青路面在夏季路表温度达到60℃高温时，沥青的抗流动性能。交通部颁布的《公路沥青路面施工技术规范》中“道路石油沥青技术要求”把道路沥青的60℃动力粘度正式列为了道路沥青产品技术指标。因此，如何有效地提高道路石油沥青60℃动力粘度显得尤为重要。 [0004] 为提高沥青的60℃动力粘度，改善沥青的高温稳定性，特开平8-12977、CN1289818A、CN1076386C等采用氧化或半氧化方法，在一定温度下，通过往沥青中通入空气，使沥青发生氧化、聚合等反应，改变了沥青的组成结构，实现了提高沥青粘度的目的。然而，沥青路面随使用年限的增加，其中的沥青组分会因光照而老化，性质变差，路况质量变坏。而采用氧化法生产沥青实际上是一种使沥青组分在应用于道路之前预先老化的过程，在改善了沥青使用性能的同时也会缩短了沥青在路面上的使用寿命，而且氧化法生产沥青会耗能多，并且产生较多的废气，对人的健康和环境造成不利影响。 [0005] CN97116936.5提供了一种60℃粘度较高的重交通道路沥青的生产方法。该沥青由阿曼直馏沥青经丙烷脱油工艺处理后，再经半氧化工艺处理，即采取溶剂抽提和半氧化法结合制备高粘度沥青，但该方法工艺复杂，抽提过程需要大量的溶剂，操作压力较大，溶剂还容易引起火灾；氧化过程同样会产生大量废气，造成空气污染。 [0006] CN201210561929.2公开了一种沥青漆，包括：氯化钾、间硝基苯酚、蒽醌、十二烷基苯磺酸钠、四乙基氯化铵、十六烷基三丁基溴化磷、4-溴-1-丁醇、己酸二乙氨基乙醇酯、三氟乙酰丙酮镨。该专利中虽然用到了蒽醌，但该专利目的是制备沥青漆，而不是用于改善道路沥青的60℃粘度。 [0007] CN201110441529.3本发明公开了一种高粘度改性沥青，由普通A级沥青、热塑性弹性体、高苯乙烯、增容剂、稳定剂组成，经溶胀、剪切或研磨、发育等工艺步骤得到60℃粘度较高的改性沥青。但该方法对设备要求较为苛刻，材料和设备投资较高，会大幅度增加生产成本，而且产品的储存稳定性存在问题，长时间储存后容易发生分层离析现象。 [0008] 研究发现，把硫磺添加到沥青中制备成硫磺沥青，用硫磺沥青混合料铺筑的公路具有明显的抗车辙性能。然而，因硫磺沥青混合料在使用中会释放大量的硫化氢、二氧化硫等有害气体，使其应用受到了限制。如何研制出既能用硫磺沥青混合料铺筑公路，改善其抗车辙性能，又尽量减少空气污染，成为新的研究课题。这就需要将硫磺沥青与温拌技术结合起来。 [0009] 温拌沥青混合料技术主要有三种方式：一是采用蒸发残留物含量较高的乳化沥青，在80℃～120℃温度下与石料拌合，该方式较热拌沥青的温度低约30℃～50℃；二是在拌制混合料时把水（或表面活性剂的水溶液）与沥青同时加入拌合罐中，由于水的存在，使沥青发泡，达到降粘效果。但上述两种方法会产生大量的水蒸气，容易引起设备腐蚀，还经常会发生石粉结团甚至造成拌合设备堵塞问题，给生产带来不便。此外，由于剩余未挥发的水分保留在混合料中，会影响混合料初期性能。第三种方法是预先将温拌剂添加到沥青中，然后采取与通常的热拌沥青混合料同样的生产方式，便于操作，容易被生产单位所接受。该种方法通过预先在沥青中添加温拌剂，降低了沥青的高温粘度，改变了沥青的粘温曲线，从而降低了沥青与石料的拌合温度，达到温拌效果。但目前所用的温拌剂在降低沥青高温粘度的同时，通常也会引起沥青60℃粘度的减小，使沥青混合料的高温稳定性受到损失。 [0010] 费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，主要包括高温合成技术和低温合成技术，二十世纪九十年代以来F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，F-T合成产品日益丰富。F-T合成产物化学组成中以正构烷烃为主，有少量异构烷烃，其熔融粘度低、固态下结晶度高，可以制备高熔点、高硬度的蜡产品，但F-T合成产物中含有较多的烯烃和含氧化合物，并且碳数分布很宽。目前通常以F-T合成的蜡油组分直接用作F-T蜡使用。 [0011] CN200880116167.7（包括增粘剂的用于“温拌”的沥青改性剂）利用表面活性剂组分、蜡组分、树脂组分制备了沥青温拌剂。其利用表面活性剂组分的润滑作用起到温拌效果；蜡组分（植物蜡、动物蜡、矿物蜡、酰胺蜡、氧化蜡等）和树脂组分起到增粘效果，以弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失。该专利所用的组分过多，而且很容易降低沥青的60℃粘度，影响沥青的高温稳定性，还会降低沥青与石料的粘附性。虽然添加的树脂组分如松香、酚醛树脂等可弥补由于上述表面活性剂组分引起的沥青粘度的损失，但树脂组分与沥青的相容性不好，长时间储存时容易引起沥青分层。 [0012] CN201010558295.6（一种沥青混合料温拌改性剂及其制备方法）利用F-T蜡、增塑剂、多元酸、合成树脂、聚酯化合物制备温拌改性剂，其中F-T蜡用于降低沥青粘度，其碳原子数在40～80之间（优选45～70之间）、正构烷烃比例大于80%（优选85%～95%之间）、酸值0～1（优选0～0.5之间）、熔点在55℃～120℃之间（优选70℃～110℃之间）。该专利未介绍F-T蜡原料的来源，且从实施例中F-T蜡原料针入度（25℃）只有53.2 dmm看，该F-T蜡原料中含有较多的低分子量组分，这种F-T蜡原料会降低沥青产品60℃粘度。 [0013] 现有温拌沥青制备过程中，在降低沥青混合料拌合温度的同时，通常会降低沥青的60℃粘度或延伸度，从而影响了沥青混合料的高温稳定性或低温抗开裂性能。如何采用一种特殊的温拌剂，在降低沥青拌合及成型温度的同时而不影响其高、低温使用性能，成为目前研制温拌沥青的一个热点问题。 [0014] 在蜡产品生产工艺方面，常用的分离加工手段主要有蒸馏、溶剂分离、发汗分离等。 [0015] 蒸馏是利用不同烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，但是蒸馏过程需要将原料加热到沸点以上，消耗大量的能量。同时熔点在70℃以上的烃类的沸点在500℃（常压）以上，采用蒸馏进行分离时效率大大下降。 [0016] 溶剂分离方法是利用正构烷烃与异构烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离提纯的目的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布的宽窄影响不大，同时溶剂分离工艺生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。 [0017] 发汗分离方法是利用蜡中各种组分熔点不同的性质进行分离提纯的。蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。 [0018] 与蒸馏方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏分离；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程安全、节能且对环境无影响。 [0019] 普通的发汗工艺主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水（用水充满发汗装置皿板下部空间）后装料（原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置）；（2）结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10℃～20℃。在冷却过程中，各种组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体（；3）发汗：当物料温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的固态剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油、窄碳数分布的蜡；继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品（；4）精制：通常采用白土精制（将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤）；再经成型、包装即为目的产品。 [0020] 对普通发汗分离方法，在升温发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间和提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降。 [0021] 普通发汗分离工艺可以生产熔点在40℃～60℃的固态下具有粗大片状结晶结构的皂用蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的蜡产品。试验表明，普通发汗工艺生产熔点在70℃左右的蜡产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和含油量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度和含油量不随收率的下降而下降，所以至今未见以发汗分离工艺生产熔点在70℃左右的蜡产品的报导。 [0022] 与溶剂分离工艺相比，发汗分离工艺是间歇操作，且产品收率较低、生产周期较长，但是发汗工艺具有投资少、生产过程简单、操作费用低、生产过程安全、节能且对环境无污染等优点，目前仍有部分厂家在使用该方法生产皂用蜡产品。 [0023] 多年来，发汗分离方法在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN94223980.6（皿式发汗装置）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN200920033500.X（新型石蜡发汗罐）、CN201210508905.0（一种高效石蜡发汗装置）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗分离工艺上作了改进，但这些改进仍不能生产熔点在70℃以上的蜡产品。 [0024] 发汗分离工艺是目前已知用于工业规模生产石油蜡产品的唯一无溶剂分离方法，在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗分离工艺生产在降低沥青高温粘度的同时不影响其高温使用性能的沥青温拌剂产品的需求更加迫切。 [0025] 现有温拌沥青制备过程中，在降低沥青混合料拌合温度的同时，通常会降低沥青的60℃粘度或延伸度，从而影响了沥青混合料的高温稳定性或低温抗开裂性能。如何采用一种特殊的温拌剂，在降低沥青拌合及成型温度的同时而不影响其高、低温使用性能，成为目前研制温拌沥青的一个热点问题。 [0026] 在天然气加工和石油炼制过程中，为了生产清洁燃料，需脱除其中的硫，从而产生了大量的硫磺副产品，使硫磺市场呈现出供过于求的局面。如何有效地利用硫磺、解决硫磺的销路，成为天然气加工和炼油企业亟待解决的问题。另外，由于我国车辆的日益增多以及运输的重载化等原因，沥青路面发生车辙、拥包等现象日趋严重，在我国南方炎热地区尤为突出。该现象已成为我国目前沥青公路主要的破坏形式之一，严重影响了沥青路面行车安全及使用寿命。研究表明，把硫磺添加到沥青中用于道路的铺筑，不仅能够拓展硫磺的应用领域、扩大硫磺的销路，而且还能够提高沥青路面的抗车辙性能。 [0027] 早在1900年，人们就已开始用硫来改性沥青，但由于当时硫价格高涨，以及硫改沥青混合料在生产过程中释放H2S等含硫气体的问题，制约了硫改沥青技术发展。后来，随着聚合物改性沥青的开发，硫磺在沥青中也得到了应用，主要是作为聚合物改性沥青的稳定剂，以提高产品储存稳定性。但是硫磺在聚合物改性沥青中的用量很少，仅为0.01wt%~0.1wt%，不足以促进硫磺在沥青中的大量应用。因此，如何将大量的硫磺用于沥青中，又不引起空气污染，这是一个需要解决的矛盾问题。 [0028] CN1690126介绍了一种将一定比例的硫磺、碳、烟雾抑制剂和增塑剂加入基质沥青中制备硫磺改性沥青混合料的方法。 [0030] CN102321373A介绍了一种温拌硫磺沥青的制备方法，具体是将硫磺、增塑剂混合1~24小时形成线性高分子物质，然后将上述线性高分子物质和除味剂、增香剂加入130℃~160℃基质沥青中混合至少30分钟得到温拌沥青。 [0032] CN201110236016.9介绍了一种温拌沥青的制备方法，具体是将硫磺、增塑剂混合1~24小时形成线性高分子物质，然后将上述线性高分子物质和除味剂、增香剂加入130℃~160℃基质沥青中混合至少30分钟得到温拌沥青。但硫磺沥青的制备和使用温度较高，会释放出硫化氢、二氧化硫等有毒气体，对环境和施工人员的健康危害较大，虽然加入烟雾抑制剂、增香剂、除味剂等可以部分抑制这些有毒气体的散发或掩盖其刺激性气味，但这些方法都不能从根源上解决硫磺沥青在制备和使用过程中气味大和有毒的问题。 [0033] CN201510022090.9公开了一种温拌沥青混合料及其制备方法，其中所用的温拌剂是以高分子烷烃和芳烃油为原料，并添加卤素和催化剂制备得到的。尽管该专利在某种程度上解决了上述问题，但是在制备温拌剂过程中，由于中间体的反应温度低，并缺少催化剂，反应速度较慢，中间体活性较低，影响了中间体与芳烃油的反应程度，反应深度也不容易控制，得到的温拌剂性质不稳定，影响了在沥青中的应用效果。此外，该温拌剂制备过程较为复杂，将该温拌剂用于沥青中，还出现了抗老化性能较差的问题。 [0034] 现有技术中在制备硫磺沥青过程中并未有效地降低使用温度，硫磺改性沥青的制备和使用温度较高，会释放出硫化氢、二氧化硫等有毒气体，对环境和施工人员的健康危害较大，虽然加入烟雾抑制剂、增香剂、除味剂等可以部分抑制这些有毒气体的散发或掩盖其刺激性气味，但这些方法都不能从根源上解决硫磺沥青在制备和使用过程中气味大和有毒的问题。 发明内容[0035] 为解决现有技术中硫磺沥青使用温度较高，易造成环境污染等问题，本发明提供了一种温拌硫磺沥青混合料。通过加入一种自制温拌剂，能够明显降低硫磺沥青（及混合料）的生产和使用温度，减轻硫磺沥青在生产和使用中引起的空气污染，同时还能够提高沥青的热稳定性，改善抗老化性能。可以添加较多的硫磺，促进硫磺在沥青中的应用，扩大了硫磺的应用。用该温拌硫磺沥青混合料铺筑沥青公路，能明显提高路面的抗车辙性能。 [0036] 本发明的技术目的通过以下技术方案实现：一种温拌硫磺沥青，包括以下质量份数的组分：基质沥青33~79.5份，温拌剂0.5~7份，硫磺20~60份； 其中，所述温拌剂采用以下方法制备： （一）加氢转化：F-T合成产物在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为正构烷烃； （二）发汗：包括以下过程： （1）装料：以（一）加氢转化产物为原料，加热熔化后装入发汗装置； （2）降温-恒温结晶：以2.0℃/h～4.0℃/h的速率将物料降温至原料滴熔点以下5℃～ 30℃的降温终止温度，并恒温一段时间； （3）升温-恒温发汗：以1.5℃/h～3.5℃/h的速率升温；物料达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗；在发汗过程中强制气流通过物料层； （4）精制：发汗工艺后剩余的固态组分经精制后即为沥青温拌剂。 [0037] 进一步地，在以上质量份数组成的温拌硫磺沥青中，所述温拌剂的添加量优选为1～7份。 [0038] 本发明中，所述的F-T合成产物，其正构烷烃重量含量要求在85%以上；优选正构烷烃含量为95%以上的F-T合成产物作为原料。 [0039] 本发明中，过程（一）所述的加氢转化过程采用本领域的常规技术，其操作条件为：反应压力3～10MPa、反应温度150℃～300℃、液时体积空速0.2～2.0 h-1、氢液体积比100～ 1000:1，氢液体积比优选为300～800:1。加氢转化催化剂可以为Ni/Al2O3、W-Ni/Al2O3、Mo-Ni/Al2O3或W-Mo-Ni/Al2O3催化剂等。催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20%～70%。加氢转化催化剂可以选择已有的商业催化剂，也可以按本领域的常规方法制备。催化剂在使用时，可以根据需要按本领域常规方法将活性金属氧化物进行还原或硫化，以提高催化剂活性。 [0040] 本发明中，优选在原料加热熔化后在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末，所述的压力（表压）一般为0.5～15.0个大气压，优选为1.0～8.0个大气压。所述的无机盐粉末在发汗过程中，因受热可以缓慢分解释放出气体且自身及分解产物均易溶于水，可以是铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种。所述的无机盐粉末的粒度为50～500目，加入量占发汗原料的0.2%～3.0%。在结晶的恒温过程及发汗过程中吸收无机盐分解产生的（有害）气体。在精制过程中可以采用水洗方式去除未反应的无机盐和分解产物。 [0041] 本发明中，所述的发汗装置是发汗皿，并在物料上方增加可拆卸的密封系统及加压装置，以在步骤（1）装料过程和步骤（2）结晶的降温过程中抑制无机盐分解产生的气体逸出物料层。所述的压力（表压）为0.5～15.0个大气压，优选为1.0～8.0个大气压。 [0042] 本发明中，所述的发汗皿在物料上方增加加压装置和/或在物料下方增加真空装置。在步骤（3）的发汗过程中，所述的强制气流通过物料层采用在物料上方增加气压和/或在物料下方降低气压，使物料上、下方形成压力差实现。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，以强制气流通过物料层。 [0043] 本发明中，步骤（2）所述降温的速率优选2.5℃/h～3.5℃/h。所述的降温终止温度优选为原料滴熔点以下10℃～20℃。所述的降温至终止温度后，增加恒温阶段以使固体结晶更充分，结晶过程恒温阶段的时间为1.0～3.0小时。结晶过程恒温的同时逐渐降低压力至常压，降压速率为0.3～8.0个大气压/小时。 [0044] 本发明中，步骤（3）所述发汗过程的升温速率优选2.0℃/h～3.0℃/h；所述升温的预定温度为目的产品滴熔点-10℃～目的产品滴熔点；所述的升温至预设温度后，增加恒温阶段以使固态组分与液态组分充分分离，恒温阶段的时间为1.0～5.0小时。 [0045] 本发明中，所述物料的升温速度和降温速度，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其它可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴。采用水浴或油浴方式控制物料升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，夹套、盘管等可使物料升/降温过程更快、物料温度更均匀；循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或导热油等物质作为循环介质。 [0046] 本发明中，步骤（3）所述的强制气流通过物料层可以在发汗过程任意阶段实施，优选在发汗初期实施。 [0047] 本发明中，步骤（3）所述的强制气流通过物料层是采用在物料上方增加气压实现的，如可在物料上方施加0.2～2.0个大气压（表压）的压力，而物料下方保持为常压。 [0048] 本发明中，步骤（3）所述的强制气流通过物料层是采用在物料层下方降低气压实现的，如可在物料上方保持常压，而在物料下方维持-0.2～-1.0个大气压（表压）的压力。 [0049] 本发明中，所述的发汗装置还可以连接吸收系统，以在步骤（2）结晶的恒温过程及步骤（3）发汗过程中吸收无机盐分解产生的（有害）气体。吸收系统采用液体吸收方式。 [0050] 分析表明，F-T合成产物中不含硫、氮、芳烃等杂质，经精制容易达到很高的纯度；低温F-T合成产物的化学组成中以正构烷烃为主且分布很宽，并含有少量的烯烃和含氧化合物。这种产物的熔融粘度低，这对将其作为沥青温拌剂是有益的，但是由于存在烯烃组分会使沥青高温稳定性能变差；含氧化合物有特殊的气味；大量低熔点组分使其在沥青产品中使用时会降低沥青的60℃粘度，影响高温稳定性。因此，F-T合成产物不适宜直接用作沥青温拌剂。 [0051] 发汗分离方法是利用各种组分的熔点不同而进行分离的。针对发汗过程的研究表明，发汗过程中液态组分是顺着结晶部分逐渐排出，类似于液体在毛细管中流动的情况。但是对于熔点在70℃左右的高熔点蜡，由于原料化学组成复杂，导致结晶时晶体结构细小致密，对液态组分的排出形成了滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离，因此普通发汗分离工艺不能生产熔点在70℃以上的蜡产品。 [0052] 本发明为了生产沥青温拌剂，通过对F-T合成产物的组成的深入研究，针对F-T合成产物含有一定量的烯烃和含氧化合物，且含有大量低熔点组分是造成F-T合成产物不适宜直接用作沥青温拌剂的原因，通过选择适当的催化剂和反应条件，将F-T合成产物中的烯烃和含氧化合物等非适宜组分转化为正构烷烃。通过对普通发汗过程的深入研究，针对固态组分与液态组分难以分离原因，在发汗过程中采用强制气流通过物料层，并在结晶过程和发汗过程中增加恒温阶段；同时还优选原料加热熔化后在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末，这些措施有效地将液态组分与固态组分分离，去除F-T合成产物中的低熔点组分，使产物适于用作沥青温拌剂。 [0053] 针对发汗过程中固态组分与液态组分难以分离的原因，通过在发汗过程中采用气流通过物料层，携带出液态组分，强制液态组分与固态组分的分离，增强了分离效果并加快了分离速度；同时优选原料加热熔化后在压力条件下掺入可分解生成气体的无机盐粉末，这些物质因粒度较小而在液态的物料中缓慢沉降，可以较均匀地分布在物料中。保持压力条件下将原料冷却至熔点以下10℃～15℃，并恒温1.0h～3.0h以使物料结晶更充分；同时在低温恒温过程中逐渐降低压力至常压。原料降温至滴熔点以下后至发汗过程终止的时间里物料处于较软的固体状态，此过程中无机盐缓慢分解释放出的气体，会在物料内形成微小气泡，这些微小气泡形成的空间在发汗过程中易于在物料中形成若干细小的通道，从而有利于发汗过程中液态组分的排出。再辅以结晶过程的恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使液态组分与固态组分分离更充分等方法，使得发汗工艺可以生产不含低熔点组分的沥青温拌剂。 [0055] 所述的硫磺为石油或天然气加工过程所产生的硫磺，可以是工业级，也可以是食品级；可以是斜方硫或单斜硫；形态上可以是片状、粉末状或颗粒状。 [0056] 本发明还提供了上述温拌硫磺沥青的制备方法，包括以下步骤：先将基质沥青加热至130℃~160℃，搅拌并添加温拌剂，加入硫磺，搅拌。 [0057] 进一步地，加入温拌剂后搅拌反应时间为30~60min，加入硫磺后搅拌反应时间为40~120min。 [0058] 所述温拌硫磺沥青的制备生产过程在密闭容器中进行并加装有抽真空系统，把生产过程中产生的有害气体收集，通过碱溶液吸收，如氢氧化钠。 [0059] 本发明所解决的又一个技术问题是，提供一种温拌硫磺沥青混合料，其中含有前述的温拌硫磺沥青。 [0060] 一种温拌硫磺沥青混合料，以混合料总质量计，包括以下质量份数的组分：温拌硫磺沥青4.0 ~6.0份，矿粉1.0~3.0份，集料1.0~95.0份。 [0062] 所述的矿粉是由矿石研磨而成，其中粒径小于0.075mm的颗粒所占比例按质量分数计大于70%。 [0063] 本发明的又一个目的是提供所述的温拌硫磺沥青混合料的制备方法。还提所述方法包括以下步骤：①将搅拌釜和集料分别加热到110℃~150℃，将集料、矿粉同时添加到搅拌釜中，搅拌； ②把温拌硫磺沥青加热到熔融状态，添加到搅拌釜中，与集料、矿粉混合搅拌，得到所述温拌硫磺沥青混合料。 [0064] 与现有技术相比，本发明的温拌硫磺沥青混合料具有如下优点：1、本发明所用的温拌剂为自制的温拌剂，采用特殊的“发汗”工艺，增强了液态组分与固态组分的分离效果并加快了分离速度，所得到的温拌剂不仅对沥青具有温拌效果，而且还兼顾了硫磺沥青的高温稳定性及高温抗车辙性能。 [0065] 2、本发明温拌硫磺沥青混合料生产及使用温度低，节省能源，同时减少了有害气体的发生量，有利于环保。 [0066] 3、本发明温拌硫磺沥青在添加硫磺之前，先用温拌剂与沥青制备成温拌沥青，降低了沥青的熔融温度，然后再添加硫磺，可以降低硫磺沥青的制备温度，减少了有害气体的发生量。 [0067] 4、本发明温拌硫磺沥青混合料能够可以添加较多的硫磺，促进硫磺在沥青混合料中的应用，扩大了硫磺的销路，降低了筑路成本，节省了大量的沥青资源。 [0068] 5、本发明温拌硫磺沥青生产过程是在密闭容器中进行，反应器上加装有抽真空系统，可以把生产过程中产生的有害气体如H2S等收集后，通过氢氧化钠碱溶液吸收进行环保处理，减少了硫磺沥青生产时的空气污染。 [0069] 6、本发明温拌硫磺沥青中可以添加较多的硫磺，促进硫磺在沥青中的应用，扩大了硫磺的销路，降低了筑路成本，节省了大量的沥青资源。 [0070] 7、本发明的方法具有装置投资低、生产过程简单且操作费用低、安全、节能且无溶剂污染环境等优点。 具体实施方式[0071] 结合下述实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。如无特别说明，以下所涉及的%均为质量百分数。 [0072] 实施例1分为三个步骤（：A）制备温拌剂、（B）制备温拌硫磺沥青、（C）制备温拌硫磺沥青混合料。 [0073] （A）制备温拌剂包括（一）加氢转化和（二）发汗两部分。 [0074] （一）加氢转化以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为 95.5wt%；滴熔点86.2℃；针入度（25℃）55 dmm）为原料，在FHJ-2催化剂（一种Ni/Al2O3商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属含量为40%，催化剂在使用前进行常规还原处理）作用下，在反应压力6.5MPa、反应温度220℃、体积空速1.0h-1 和氢液体积比500:1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物。 [0075] 加氢产物性质：正构烷烃重量含量97.36%；滴熔点85.0℃；针入度（25℃）57dmm；色谱—质谱分析，未检出醇、烯、酸等物质。 [0076] 从色谱—质谱分析未检出醇、烯、酸等物质可以看出原料中的含氧化合物已脱除；从针入度（25℃）57 dmm可以看出加氢产物中含有大量低熔点物质。 [0077] （二）发汗本部分包括：（1）准备工作、（2）降温—恒温结晶、（3）升温—恒温发汗、（4）产品精制等过程。 [0078] （1）准备工作将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以导热油为介质；启动循环系统的加热功能，使导热油升温至90℃。发汗皿皿板下方垫水。 [0080] 以（一）中加氢产物为原料，加热至90℃熔化后在3.8～4.0个大气压（表压）下加入发汗皿。 [0081] （2）降温—恒温结晶启动循环系统的制冷功能，以2.5℃/h的降温速率使物料温度下降至75.0℃并恒温2.0小时以使结晶更充分。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以5.0个大气压/h的速率降低至常压。关闭循环系统的制冷功能。 [0082] （3）升温—恒温发汗排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐，以接收流出的液态组分；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.1～1.3个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以2.5℃/h的升温速率使物料温度升高到80.0℃；停压缩机。 [0083] 启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），物料上方气压保持常压；继续以2.5℃/h的升温速率使物料温度升高到90.0℃并恒温4.0小时以使物料中的液态组分与固态组分充分分离。 [0084] 停真空泵，终止发汗过程。继续升高导热油的温度到110℃，使发汗皿中的固态组分熔融流出，接收后得到温拌剂粗产品（Ⅰ）。 [0085] （4）产品精制粗产品（Ⅰ）经水洗、白土精制后即为沥青温拌剂（Ⅰ）。 [0086] 沥青温拌剂（Ⅰ）性质：滴熔点93.8℃；针入度（25℃）3 dmm。沥青温拌剂（Ⅰ）收率为14.2％（相对于原料加氢产物）。从针入度（25℃）3 dmm可以看出加氢产物中低熔点物质已基本除去。 [0087] （B）制备温拌硫磺沥青称取7kg的上述温拌剂（Ⅰ），添加到质量为33kg、温度为160℃的沙中原油50号溶剂脱油沥青中，搅拌60min，得到温拌沥青；然后将60kg的硫磺添加到上述温拌沥青中，搅拌120 min，得到本发明温拌硫磺沥青（编号A-1）。沥青性质及使用温度见表1。 [0088] （C）制备温拌硫磺沥青混合料预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到150℃恒温；把辽阳安山岩集料配制成级配为AC-10集料，总质量为91kg，加热到150℃备用；称取上述温拌硫磺沥青（A-1）6.0kg，加热到 150℃备用；称取矿粉3.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的温拌硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到本发明温拌硫磺沥青混合料。把本发明温拌硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表2。 [0089] 实施例2（A）制备温拌剂 本实施例包括（：一）加氢转化和（二）发汗两部分。 [0090] （一）加氢转化以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为 90.0wt%；滴熔点82.6℃；针入度（25℃）62dmm）为原料，在催化剂（Mo-Ni/Al2O3，以氧化物计-1 活性金属含量为20%）作用下，在反应压力3.0MPa、反应温度300℃、体积空速2.0h 和氢液体积比100:1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物。 [0091] 加氢产物性质：正构烷烃重量含量93.3%；滴熔点80.6℃；针入度（25℃）65 dmm；色谱—质谱分析，未检出醇、烯、酸等物质。 [0092] 从色谱—质谱分析未检出醇、烯、酸等物质可以看出原料中的含氧化合物已脱除；从针入度（25℃）65 dmm可以看出加氢产物中含有大量低熔点物质。 [0093] （二）发汗本部分包括：（1）准备工作、（2）降温—恒温结晶、（3）升温—恒温发汗、（4）产品精制等过程。 [0094] （1）准备工作将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以导热油为介质；启动循环系统的加热功能，使导热油升温至85℃。发汗皿皿板下方垫水。 [0095] 安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将加压缓冲罐排空系统和发汗皿下部排气口分别与吸收系统连接好，以5%的NaOH溶液作为吸收介质。 [0096] 启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在3.8～4.0个大气压（表压）。研磨并筛分出50目～100目的碳酸氢钠。 [0097] 以（一）中加氢产物为原料，加热至90℃熔化后在3.8～4.0个大气压（表压）下掺入0.2%的前述碳酸氢钠粉末，混合均匀后加入发汗皿；保持加压缓冲罐内压力稳定在3.8～ 4.0个大气压。 [0098] （2）降温—恒温结晶启动循环系统的制冷功能，以4.0℃/h的降温速率使物料温度下降至50.0℃并恒温1.0小时以使结晶更充分。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以8.0个大气压/h的速率降低至常压。恒温阶段排出的气体通过5%的NaOH溶液以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。关闭循环系统的制冷功能。 [0099] （3）升温—恒温发汗排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐，以接收流出的液态组分；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.1～1.3个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使物料温度升高到70.0℃；停压缩机。 [0100] 启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.2～-0.4个大气压（表压），物料上方气压保持常压；继续以1.5℃/h的升温速率使物料温度升高到85.0℃并恒温1.5小时以使物料中的液态组分与固态组分充分分离。发汗过程中排出的气体通过5%的NaOH溶液，以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。 [0101] 停真空泵，终止发汗过程。继续升高导热油的温度到100℃，使发汗皿中的固态组分熔融流出，接收后得到温拌剂粗产品（Ⅱ）。 [0102] （4）产品精制粗产品（Ⅱ）经水洗、白土精制后即为沥青温拌剂（Ⅱ）。 [0103] 沥青温拌剂（Ⅱ）性质：滴熔点88.3℃；针入度（25℃）2 dmm； 沥青温拌剂（Ⅱ）收率为19.0％（相对于原料加氢产物）。从针入度（25℃）2 dmm可以看出加氢产物中低熔点物质已基本除去。 [0104] （B）制备温拌硫磺沥青称取0.5kg的上述温拌剂（Ⅱ），添加到质量为79.5kg、温度为140℃的辽河原油90号氧化沥青中，搅拌30min，得到温拌沥青；然后将20kg的硫磺添加到上述温拌沥青中，搅拌 40min，得到本发明温拌硫磺沥青（编号A-2）。沥青性质及使用温度见表1。 [0105] （C）制备温拌硫磺沥青混合料预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到120℃恒温；把铁岭玄武岩集料配制成级配为AC-13的集料，总质量为95kg，加热到120℃备用；称取上述温拌硫磺沥青（A-2）4.0kg，加热到120℃备用；称取矿粉1.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的温拌硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到本发明温拌硫磺沥青混合料。把本发明温拌硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表2。 [0106] 实施例3（A）制备温拌剂 包括（一）加氢转化和（二）发汗两部分。 [0107] （一）加氢转化以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为 85.5wt%；滴熔点80.6℃；针入度（25℃）65 dmm）为原料，在催化剂（W-Ni/Al2O3，以氧化物计活性金属含量为70%）作用下，在反应压力10.0MPa、反应温度150℃、体积空速0.2h-1 和氢液体积比990:1的条件下进行加氢以转化其中的烯烃和含氧化合物。 [0108] 加氢产物性质：正构烷烃重量含量90.3%；滴熔点77.0℃；针入度（25℃）66 dmm；色谱—质谱分析，未检出醇、烯、酸等物质。 [0109] 从色谱—质谱分析未检出醇、烯、酸等物质可以看出原料中的含氧化合物已脱除；从针入度（25℃）66 dmm可以看出加氢产物中含有大量低熔点物质。 [0110] （二）发汗本部分包括：（1）准备工作、（2）降温—恒温结晶、（3）升温—恒温发汗、（4）产品精制等过程。 [0111] （1）准备工作将发汗皿夹套和可移动盘管与循环系统连接，将盘管固定在发汗皿上；以导热油为介质；启动循环系统的加热功能，使导热油升温至80℃。发汗皿皿板下方垫水。 [0112] 安装发汗皿上部的密封系统并与加压缓冲罐和压缩机连接好；在发汗皿下部安装减压缓冲罐并连接真空泵；将加压缓冲罐排空系统和发汗皿下部排气口分别与吸收系统连接好，以5%的NaOH溶液作为吸收介质。 [0113] 启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在3.8～4.0个大气压（表压）。研磨并筛分出300目～500目的碳酸钠。 [0114] 以（一）中加氢产物为原料，加热至90℃熔化后在3.8～4.0个大气压（表压）下掺入3%的前述碳酸钠粉末，混合均匀后加入发汗皿；保持加压缓冲罐内压力稳定在3.8～4.0个大气压。 [0115] （2）降温—恒温结晶启动循环系统的制冷功能，以3.0℃/h的降温速率使物料温度下降至60.0℃并恒温3.0小时以使结晶更充分。恒温阶段通过排空系统控制加压缓冲罐内压力以6个大气压/h的速率降低至常压。恒温阶段排出的气体通过5%的NaOH溶液以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。关闭循环系统的制冷功能。 [0116] （3）升温—恒温发汗排出发汗皿垫水。发汗皿出口连接中间储罐，以接收流出的液态组分；启动压缩机并保持加压缓冲罐内压力稳定在1.1～1.3个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以3.5℃/h的升温速率使物料温度升高到70.0℃；停压缩机。 [0117] 启动真空泵并保持减压缓冲罐内压力稳定在-0.8～-1.0个大气压（表压），物料上方气压保持常压；继续以3.5℃/h的升温速率使物料温度升高到77.0℃并恒温3.0小时以使物料中的固态组分与液态组分充分分离。发汗过程中排出的气体通过5%的NaOH溶液，以吸收碳酸氢钠分解生成的二氧化碳。 [0118] 停真空泵，终止发汗过程。继续升高导热油的温度到100℃，使发汗皿中的固态组分熔融流出，接收后得到温拌剂粗产品（Ⅲ）。 [0119] （4）产品精制粗产品（Ⅲ）经水洗、白土精制后即为沥青温拌剂（Ⅲ）。 [0120] 沥青温拌剂（Ⅲ）性质：滴熔点86.3℃；针入度（25℃）4 dmm； 沥青温拌剂（Ⅲ）收率为21.3％（相对于原料加氢产物）。 [0121] 从针入度（25℃）4 dmm可以看出加氢产物中低熔点物质已基本除去。 [0122] （B）制备温拌硫磺沥青称取4kg上述温拌剂（Ⅲ），添加到质量为56kg、温度为150℃的塔河原油70号调合沥青中，搅拌45min，得到温拌沥青；然后将40kg的硫磺添加到上述温拌沥青中，搅拌80min，得到本发明温拌硫磺沥青（编号A-3）。沥青性质及使用温度见表1。 [0123] （C）制备温拌硫磺沥青混合料预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到130℃恒温；把抚顺石灰岩集料配制成级配为AC-16集料，总质量为93kg，加热到130℃备用；称取上述温拌硫磺沥青（A-3）5.0kg，加热到 130℃备用；称取矿粉2.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的温拌硫磺沥青添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到本发明温拌硫磺沥青混合料。把本发明温拌硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表2。 [0124] 比较例1称取中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为 95.5wt%；滴熔点86.2℃；25℃针入度55 dmm）7kg，添加到质量为33kg、温度为160℃的沙中原油50号溶剂脱油沥青中，搅拌60min，得到一种沥青；然后添加60kg的硫磺，搅拌120 min，得到一种对比硫磺沥青（编号D-1）。沥青性质及使用温度见表1。 [0125] 预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到150℃恒温；把辽阳安山岩集料配制成级配为AC-10集料，总质量为91kg，加热到150℃备用；称取上述对比硫磺沥青（D-1）6.0kg，加热到150℃备用；称取矿粉3.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的对比硫磺沥青（D-1）添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到对比硫磺沥青混合料。把对比硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表2。 [0126] 比较例2称取中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为 90.0wt%；滴熔点82.6℃；针入度（25℃）62dmm）0.5kg，添加到质量为79.5kg、温度为140℃的辽河原油90号氧化沥青中，搅拌30min，得到一种沥青；然后添加20kg的硫磺，搅拌40min，得到一种对比硫磺沥青（编号D-2）。沥青性质及使用温度见表1。 [0127] 预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到120℃恒温；把铁岭玄武岩集料配制成级配为AC-13的集料，总质量为95kg，加热到120℃备用；称取上述对比硫磺沥青（D-2）4.0kg，加热到120℃备用；称取矿粉1.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的对比硫磺沥青（D-2）添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到对比硫磺沥青混合料。把对比硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表2。 [0128] 比较例3称取20kg的硫磺，添加到质量为80kg、温度为140℃的辽河原油90号氧化沥青中，搅拌 30min，得到一种对比硫磺沥青（编号D-3）。沥青性质及使用温度见表1。 [0129] 预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到120℃恒温；把铁岭玄武岩集料配制成级配为AC-13的集料，总质量为95kg，加热到120℃备用；称取上述对比硫磺沥青（D-3）4.0kg，加热到120℃备用；称取矿粉1.0kg。待搅拌釜、集料、沥青温度恒定后，将上述集料、矿粉一起添加到搅拌釜中，搅拌2分钟；然后将上述称量好的对比硫磺沥青（D-3）添加到搅拌釜中，搅拌3分钟，得到对比硫磺沥青混合料。把对比硫磺沥青混合料制备成各种混合料试件并进行性能评价实验，结果见表2。 [0130] 表1.沥青配比及性质和使用温度对比由表1可见，本发明温拌硫磺沥青的高温粘度都明显低于相对应的基质沥青和对比沥青，从而使拌合及成型温度降低20℃~25℃。温拌硫磺沥青与相对应的基质沥青及对比沥青相比较，针入度基本相同时，软化点和60℃粘度得到明显提高，10℃延度明显增大，说明本发明所用的温拌硫磺沥青不仅可达到温拌效果，而且在高温稳定性和低温延展性方面都优于相对应的基质沥青及普通硫磺沥青。 [0131] 通过薄膜实验结果对比可见，采用本发明所用的温拌剂得到的温拌硫磺沥青抗老化性能明显好于任一对比沥青，即提高了沥青的热稳定性，使抗老化性能得到改善。 [0132] 表2. 沥青混合料配比及性质对比[1] JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》。 [0133] 由表2可见，本发明温拌硫磺沥青混合料的车辙动稳定度明显提高，小梁弯曲破坏应变也增大，其它指标符合技术规范要求。说明本发明温拌硫磺沥青混合料不仅提高了抗车辙性能，低温性能也得到了兼顾。 |
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