一种富含三甲苯的碳九馏分二段加氢的方法 |
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| 申请号 | CN201710762558.7 | 申请日 | 2017-08-30 | 公开(公告)号 | CN107474877A | 公开(公告)日 | 2017-12-15 |
| 申请人 | 南京扬子精细化工有限责任公司; | 发明人 | 张军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种富含三 甲苯 的 碳 九馏分二段加氢的方法，主要解决 现有技术 中碳九原料中胶质较易在催化剂表面沉积引起催化剂烯 烃 饱和及加氢 脱硫 活性变差的技术问题。本发明通过采用以含有胶质的裂解碳九一段加氢产品为原料，在反应入口 温度 为220-320℃，体积 空速 为1.0-3.0h-1，氢/油体积比为400-1000，反应压 力 为2.0-6.0Mpa的条件下，原料依次通过含有催化剂A和催化剂B的复合床反应器与催化剂 接触 ，反应馏出物中不含胶质，且较长时间的运行过程中馏出物的溴价小于0.5gBr2/100g、硫小于1.0ppm，其中，催化剂A选自Ni-Mo系催化剂，催化剂B选自Ni-Mo系、Co-Mo系或Co-Ni-Mo系催化剂中的至少一种，催化剂A和催化剂B的装填比例为0.25-5:1的技术方案较好地解决了该问题。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种富含三甲苯的碳九馏分二段加氢的方法，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种富含三甲苯的碳九馏分二段加氢的方法技术领域[0001] 本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种富含三甲苯的碳九馏分二段加氢的方法。 背景技术[0002] 国内绝大多数乙烯装置裂解碳九仅作为廉价初级原料出售，未能进行进一步利用，而国内其他行业对裂解碳九的利用也主要集中在碳九芳烃石油树脂和调节汽油等领域，而且技术水平较低，规模小，分散，环境问题突出，未能实现资源的优化利用和效益最大化，实际上造成了部分资源的浪费。国外乙烯生产主要采用乙烷和轻烃裂解，重质裂解汽油产量低，相关技术发展相对缓慢。目前国内乙烯装置日趋大型化，具备了进行副产集中利用的条件。 [0003] 裂解碳九量占裂解汽油12～22%，其中芳烃占65-80%（主要为乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、茚等不饱和芳烃及部分饱和芳烃），双环戊二烯25%以上。裂解碳九含有丰富的芳香基团，是制备非芳含量低的混合芳烃以及三甲苯的潜在资源。想要获取高质量混合芳烃或混三甲苯，必须对裂解碳九原料进行预处理脱胶质，然后再经加氢处理，以脱除其中的稳定性差的烯烃、硫和氮等，再经简单精馏获取混合芳烃。其中加氢处理是该技术的关键。 [0004] 中国专利CN101037614介绍了一种加氢精制催化剂的制备方法及应用，用于C6-C8裂解汽油的二段加氢。催化剂以Co、Mo、Ni为活性组分，添加适当助剂，γ-氧化铝为载体，该催化剂重量百分比组成为14 20%的MoO3，1 6%的CoO，1 4%的NiO，1 3%的碱金属助剂，1 5%~ ~ ~ ~ ~的P助剂，1 3%的Si助剂，余量为氧化铝。该催化剂只能适用于胶质含量低于10mg/100ml的~ C6-C8裂解汽油原料。 [0005] 美国专利US4285836公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，由活性组分Co、Mo、Ni、F助剂及余量氧化铝组成，是由载体经含有活性组分及助剂的氨溶液一步浸渍制得；美国专利US4399058公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，由活性组分Co、Mo、Ni、S助剂及余量氧化铝组成，是由载体经含有活性组分及助剂的氨溶液一步浸渍制得。 [0006] 中国专利CN1353168中介绍了一种是用于裂解汽油二段加氢精制催化剂及其制备方法，用氧化铝前身物，在成型时，加入高聚物和第四副族金属，在空气中干燥2～14小时，400～700℃下焙烧，得到含第四副族金属的复合氧化物载体，再经含有Co、Mo、Ni活性组分的氨共浸渍液浸渍，在100-120℃干燥2～14小时，在400～700℃空气下焙烧2.5-8.5小时，得到催化剂。 [0007] 中国专利CN2342877介绍了一种适用于裂解汽油二段加氢的反应器，上床层采用钼-镍型催化剂，下床层采用钴-钼型催化剂，上床层与下床层的体积比为2:7～2:5，该反应器节能效果好，产品质量相对以前有明显提高。 [0008] 目前国内外关于裂解汽油馏分二段加氢的专利主要集中在C6-C8馏分二段加氢，主要涉及催化剂的制备方法、生产工艺技术以及加氢反应器的设计等方面，主要解决催化剂的活性低，抗结焦和耐胶质性能差以及装置节能等技术问题，而对解决高胶质裂解碳九二段加氢的专利较少。 发明内容[0009] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种可抑制胶质的沉积、明显提高催化剂的寿命、提升生产效率的富含三甲苯的碳九馏分二段加氢的方法。 [0010] 为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。 [0011] 本发明提供一种富含三甲苯的碳九馏分二段加氢的方法，包括以下步骤：步骤一：以含有胶质的裂解碳九馏分一段加氢产品为原料，在反应入口温度为220-320℃，体积空速为1.0-3.0h-1，氢油体积比为400-1000，反应压力为2.0-6.0Mpa的条件下，原料依次通过含有Ni-Mo系催化剂A的复合床反应器，使其与催化剂A进行充分反应接触； 步骤二：将所述步骤一种得到的产物再进入含有Ni-Mo系、Co-Mo系或Co-Ni-Mo系催化剂中的至少一种的催化剂B复合床反应器，所述复合床反应器的条件与所述步骤一中相同，使其与催化剂B充分反应接触，直至反应溜出物中不含胶质，且较长时间的运行过程中溜出物的溴价小于0.5gBr2/100g、硫小于1.0ppm。 [0012] 作为本发明的进一步改进，所述催化剂A和催化剂B的装填比例为0.25：1至5：1范围之间。 [0014] 作为本发明的进一步改进，所述Ni-Mo系催化剂A的载体质量组分百分比为：NiO含量为1.0-15.0%，MoO3含量为1.0-20.0%，优选NiO含量为3.0-12.0%，MoO3含量为4.0-18.0%；作为本发明的进一步改进，所述Ni-Mo系催化剂B的载体质量组分百分比为：NiO含量为 0.0-15.0%，MoO3含量为1.0-20.0%，优选NiO含量为1.0-12.0%，MoO3含量为4.0-16.0%。 [0015] 作为本发明的进一步改进，所述Co-Mo系催化剂B的载体质量组分百分比为：CoO含量为0.0-15.0%，MoO3含量为1.0-20.0%，优选CoO含量为1.0-12.0%，MoO3含量为4.0-18.0%；作为本发明的进一步改进，所述Ni-Co-Mo系催化剂B的载体质量组分百分比为：NiO含量为0.0-15.0%，CoO含量为0.0-15.0%，MoO3含量为1.0-20.0%，优选NiO含量为1.0-14.0%，CoO含量为1.0-14.0%，MoO3含量为2.0-18.0%。 [0016] 作为本发明的进一步改进，所述催化剂B优选Ni-Co-Mo系催化剂，优选NiO含量为1.0-12.0%，CoO含量为1.0-12.0%，MoO3含量为4.0-16.0%。 [0017] 作为本发明的进一步改进，所述反应条件优选为反应入口温度为230-280℃，体积空速为1.5-2.5h-1，氢/油体积比为500-800，反应压力为3.0-5.0Mpa。 [0018] 作为本发明的进一步改进，所述含胶质的裂解汽油馏分，优选双烯为0.0-3.0I2/100g，溴价为20-100Br2/100g；以质量分数计，硫含量为80-500ppm，胶质含量为10-100mg/ 100ml油。 [0019] 由于上述技术方案的运用，本发明具有的益技术效果：采用本发明的技术方案，以氧化铝等为载体，催化剂A选自Ni-Mo系催化剂，以载体重量计NiO含量为3.0-12.0%，MoO3含量为4.0-16.0%，催化剂B选自Ni-Co-Mo系催化剂，以载体重量计NiO含量为1.0-12.0%，CoO含量为1.0-12.0%，MoO3含量为4.0-16.0%，其中催化剂A和催化剂B的装填比例为0.25-5:1（体积比），用双烯为0.0-3.0I2/100g，溴价为20-100Br2/100g；以质量分数计，硫含量为80-500ppm，胶质含量为10-100mg/100ml油的裂解碳九为原料。在反应入口温度230-280℃，体积空速为1.5-2.5h-1，氢/油体积比为500-800，反应压力为3.0-5.0Mpa，反应溜出物中不含胶质，且较长时间的运行过程中溜出物的溴价小于0.5gBr2/100g、硫小于1.0ppm，取得了较好的技术效果。 具体实施方式[0020] 实施例1：用γ-氧化铝为载体，用负载法制备NiO含量为3.7%，MoO3含量为12.6%的催化剂A和负载NiO含量为1.5%，CoO含量为2.4%，MoO3含量为15.5%的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1:3，在反应器中依次装入催化剂B和催化剂A，催化剂A和催化剂B在使用前需在350℃下硫化30小时，以双烯为0.80I2/100g，溴价为45gBr2/100g，硫含量为200ppm，胶质含量为40mg/100ml油的裂解碳九原料，在反应温度260℃，体积空速为1.2h-1，氢/油体积比为 1000，反应压力为4.5Mpa的条件下，原料依次与固定床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，200小时后的反应结果：溴价0.15gBr2/100g、硫0.06ppm，胶质0mg/100ml。 [0021] 实施例2：用θ-氧化铝和γ-氧化铝得混合物为载体，用负载法制备NiO含量为5.0%，MoO3含量为 15.0%的催化剂A和负载NiO含量为2.5%，CoO含量为2.5%，MoO3含量为17.0%的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1:4，在反应器中依次装入催化剂B和催化剂A，催化剂A和催化剂B在使用前需在320℃下硫化30小时，以双烯为1.30I2/100g，溴价为52gBr2/100g，硫含量为230ppm，胶质含量为25mg/100ml的裂解碳九原料，在反应温度245℃，体积空速为2.0h-1，氢/油体积比为800，反应压力为4.0Mpa的条件下，原料依次与固定床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，200小时后的反应结果：溴价0.48gBr2/100g、硫0.15ppm，胶质0mg/ 100ml。 [0022] 实施例3：用氧化钛和γ-氧化铝得混合物为载体，用负载法制备NiO含量为12.5%，MoO3含量为 8.0%的催化剂A和负载NiO含量为1.2%，CoO含量为4.0%，MoO3含量为15.0%的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1:2，在反应器中依次装入催化剂B和催化剂A，催化剂A和催化剂B在使用前需在320℃下硫化30小时，以双烯为1.00 I2/100g，溴价为36gBr2/100g，硫含量为280ppm，胶质含量为60mg/100ml的裂解碳九原料，在反应温度255℃，体积空速为1.5h- 1，氢/油体积比为750，反应压力为3.5Mpa的条件下，原料依次与固定床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，200小时后的反应结果：溴价0.12gBr2/100g、硫0.10ppm，胶质 0mg/100ml。 [0023] 实施例4：用氧化镁为载体，用负载法制备NiO含量为4.0%，MoO3含量为15.0%的催化剂A和负载NiO含量为3.5%，MoO3含量为22.0%的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1:1，在反应器中依次装入催化剂B和催化剂A，催化剂A和催化剂B在使用前需在320℃下硫化30小时，以双烯为0.30I2/100g，溴价为65gBr2/100g，硫含量为320ppm，胶质含量为10mg/100ml。的裂解汽油原料，在反应温度235℃，体积空速为2.5h-1，氢/油体积比为600，反应压力为2.8Mpa的条件下，原料依次与固定床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，200小时后的反应结果：溴价0.12gBr2/100g、硫0.91ppm，胶质0mg/100ml。 [0024] 实施例5：用γ-氧化铝和氧化镁为载体，用负载法制备NiO含量为12.0%，MoO3含量为8.6%的催化剂A和负载NiO含量为3.5%，MoO3含量为12.5%的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是 2:1，在反应器中依次装入催化剂B和催化剂A，催化剂A和催化剂B在使用前需在350℃下硫化30小时，以双烯为0.17I2/100g，溴价为70gBr2/100g，硫含量为300ppm，胶质55mg/100ml。 的裂解碳九原料，在反应温度245℃，体积空速为1.7h-1，氢/油体积比为650，反应压力为 5.0Mpa的条件下，原料依次与固定床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，200小时后的反应结果：溴价0.35gBr2/100g、硫0.31ppm，胶质0mg/100ml。 [0025] 实施例6：用γ-氧化铝为载体，用负载法制备NiO含量为7.0%，MoO3含量为10.0%的催化剂A和负载CoO含量为4.1%，MoO3含量为15.5%的催化剂B，催化剂A和催化剂B的装填比例是1:3，在反应器中依次装入催化剂B和催化剂A，催化剂A和催化剂B在使用前需在350℃下硫化30小时，以双烯为0.20I2/100g，溴价为29gBr2/100g，硫含量为350ppm，胶质19mg/100ml的裂解碳九原料，在反应温度245℃，体积空速为2.0h-1，氢/油体积比为700，反应压力为4.0Mpa的条件下，原料依次与固定床反应器中的催化剂A和催化剂B接触，进行反应，200小时后的反应结果：溴价0.40gBr2/100g、硫0.23ppm，胶质0mg/100ml。 [0026] 比较例1：按照实施例3的各个步骤与条件，只是仅采用催化剂B的单一床层，其他条件及原料均相同，200小时后的反应结果：溴价0.78gBr2/100g、硫0.85ppm，胶质13mg/100ml。 [0027] 比较例2：按照实施例5的各个步骤与条件，只是仅采用催化剂B的单一床层，其他条件及原料均相同，200小时后的反应结果：溴价1.24gBr2/100g、硫0.92ppm，胶质16mg/100ml。 [0028] 众所周知，传统意义上二段催化剂的失活主要是积炭引起的，并且此种失活可以通过高温烧焦再生，催化剂的寿命基本可达三年以上，但近年来乙烯裂解原料趋于劣质化，导致劣迹碳九原料中胶质含量偏高，导致催化剂寿命大幅度降低，具体视原料中胶质含量而定。裂解碳九加氢作为生产芳烃的主要途径，是提升乙烯装置附加值的主要手段之一，而催化剂的寿命将严重影响装置的长周期稳定运行，频繁的开停车也将直接影响企业的经济效益。目前裂解碳九二段加氢主要采用单一床层Co（Ni）-Mo催化剂，对于原料中含有的任何杂质也未采取任何有效的保护措施。本发明中，针对含胶质裂解汽油原料工况，采用复合床技术，上床层主要用于将原料中胶质裂解并饱和部分单烯烃，下床层作为主催化剂，主要进行烯烃饱和及加氢脱硫，上床层催化剂起保护床的作用。 [0029] 以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。 |
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