可再生的烃组合物 |
|||||||
| 申请号 | CN201480020169.1 | 申请日 | 2014-03-20 | 公开(公告)号 | CN105102589B | 公开(公告)日 | 2017-12-19 |
| 申请人 | 芬欧汇川集团; | 发明人 | T·林德伯格; J·诺谢南; H·劳莫拉; A·利桑南; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种组合物，其包含10‑40 质量 ％的C8‑30直链烷 烃 、不超过20质量％的C7‑20芳烃，且其中至少90质量％的所述芳烃为单芳族的，和总计不超过1质量％的含 氧 化合物；其中，所述组合物中的C8‑30烷烃的总量为50‑95质量％，且C8‑30烷烃、C7‑20芳烃和C8‑30环烷烃的总量至少为95质量％；且所述的量是基于所述组合物的质量。本发明还提供了一种生产所述组合物的方法，包括使用催化剂对 生物 原料进行加氢处理的步骤和对加氢处理步骤的产物进行 分馏 的步骤。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种从可再生的生物原料获得的组合物，包含10-40质量％的C8-30直链烷烃；不超过 |
||||||
| 说明书全文 | 可再生的烃组合物技术领域背景技术[0002] 普通的柴油燃料是通过含有烃的复杂混合物，尤其是含有10-22个碳原子的烃的复杂混合物的原油(“石油柴油”)来生产的。这些烃包括直链的和支链的烷烃、环烷烃和芳烃。由于原油原料来源和生产工艺(特别是分馏)，石油柴油通常含有多达40质量％的芳烃，更普遍的是含有25-35质量％的芳烃。很显著的比例，通常大约15-25质量％的芳烃是多环的(即含有两个以上的芳环)。这些化合物对健康有害(例如具有致癌性)且具有较差的燃烧性能。 [0003] 在大多数国家，柴油在销售前必须满足某些法规要求。在欧盟，柴油必须遵守EN 590标准。这要求柴油具有各种物理和化学性能，包括在15℃时的密度为820-845kg/m3(使用测试方法EN ISO 3675或EN ISO 12185进行测量)、多环芳烃的含量最大为11质量％、以及十六烷值至少为51.0(使用测试方法EN ISO 5165进行测量)。 [0004] 来源于生物物质的可再生燃料(“生物燃料”)作为普通化石燃料的更加环保的替代品正在不断普及。生物燃料的实例包括生物柴油，其通常是通过植物油(例如大豆油)中含有的甘油三酯的酯交换反应来生产的。其生成了一种脂肪酸烷基酯(例如脂肪酸甲酯(FAME))的混合物。生物柴油也可以通过动物脂肪(例如牛脂)来生产。 [0005] 由生物原料制得的FAME可与石油柴油相混合，但是按照EN 590，其总量不超过7体积％。这是由于FAME和石油柴油之间化学和物理性质的不同。FAME含有石油柴油中大量缺失的酯基。这一差别导致了FAME生物柴油在低温时较差的性能和FAME生物柴油较差的储藏稳定性。FAME生物柴油还具有降解汽车中的天然橡胶零件(例如橡胶垫圈)的倾向。 [0006] FAME生物柴油相比石油柴油具有明显更低的基于质量的能量含量；FAME生物柴油的能量含量通常为大约38MJ/kg，而石油柴油的能量含量通常为大约43MJ/kg。考虑到FAME生物柴油的密度更高(大约为885kg/m3)，FAME生物柴油和石油柴油的基于体积的能量含量通常分别为大约34MJ/l和36MJ/l。 [0008] “生物质液化”(biomass－to－liquid)(BTL)是一种第二代生物燃料，其是通过使用费托工艺(Fishcher－Tropsch)从气化的生物质制得的。气化的碳质材料反应生成合成气(一种一氧化碳和氢气的混合物)，再依次经历聚合反应生成烃。 [0009] BTL生物柴油通常具有大约780kg/m3的密度，其明显低于石油柴油的密度。这意味着BTL生物柴油的基于体积的能量含量只有石油柴油的大约95％。 [0010] 本发明的目的在于提供一种可用作燃料组分的可再生烃组合物。 发明内容[0011] 本发明的第一种实施方式是一种组合物，其包含10-40质量％的C8-30直链烷烃；不超过20质量％的C7-20芳烃，且其中至少90质量％的所述芳烃为单芳族的；和总计不超过1质量％的含氧化合物；其中，所述组合物中的C8-30烷烃的总量为50-95质量％，且C8-30烷烃、C7-20芳烃和C8-30环烷烃的总量至少为95质量％；且所述量是基于所述组合物的质量。 [0012] 上述组合物具有高含量的烃和低含量的含氧化合物(氧合物)。烃的总含量与石油燃料的烃的总含量相当。这使得该组合物非常适合用作石油燃料的替代物或用作生物燃料组分与石油燃料相混合。该组合物特别适合与石油燃料或煤油相混合。 [0013] 不同于通过酯交换反应生产的第一代生物柴油，本发明的组合物不含酯化合物或含有的酯化合物的量可以忽略不计。因此，该组合物没有第一代生物柴油的较差的低温性能和较差的储藏稳定性的缺陷，且该组合物不存在第一代生物柴油会降解汽车零件这样的风险。另外，本发明的组合物的蒸馏曲线相比于第一代生物柴油更接近石油柴油且不存在高沸点化合物带来的缺陷。这些化合物使柴油燃料的燃烧性能恶化。 [0014] 本发明的一个关键特征在于其可以通过一种可再生的生物原料来生产。更具体而言，可以通过使用催化剂对生物原料(例如粗妥尔油)进行加氢处理(例如用氢气处理)。加氢处理会通过化学方式改变原料中的化合物；能够将杂原子从原料化合物中去除且非饱和化合物能够被氢化。 [0015] 与普通的石油柴油相比，本发明的组合物具有低含量的多环芳烃(不超过2质量％的C7-20多环芳族化合物)。另外，该组合物的单芳烃的量相对于芳烃的总量比石油柴油的更高。因此该组合物可用于降低燃料中多环芳烃的含量和增加单芳烃的比例。这有助于加强燃烧和降低碳烟排放。 [0016] 本发明的组合物相对于已知的生物燃料的另一个优势在于，由于各种烃的量，该组合物的密度和基于质量的能量含量满足以下关系：其基于体积的能量含量与石油柴油的基于体积的能量含量相似。 [0017] 本发明的另一种实施方式是一种生产如上文所定义的组合物的方法，该方法包括使用一种以上的催化剂对生物原料进行加氢处理的步骤以及对得到的加氢步骤的产物进行分馏的步骤。如上所述，通过生物原料来生产本发明的组合物的能力使得该组合物能够用作可再生的燃料组分。 [0018] 本发明的另一种实施方式是如上文所定义的组合物作为燃料或燃料组分的用途。因为该组合物较高的烃含量和较低的氧含量，其适合单独用作生物燃料或作为一种燃料的可再生组分(例如柴油)。 [0019] 本发明的另一种实施方式是一种混合燃料，其包含如上文所定义的组合物。如上所述，该组合物可与石油燃料，尤其是石油衍生的柴油和煤油相兼容。可以轻易制得符合EN 590标准的混合柴油。 [0021] 图1：表示适用于本发明的方法的加氢处理反应器的示意图。 [0022] 图2：显示本发明的组合物和符合EN 590标准的参比组合物的蒸馏数据的图表。 [0023] 详细描述 [0024] 本申请中，一种组合物的一种以上组分在文中的用语“包含(comprising)”、“包括(comprise(d))”、“含有(containing)”和“含(contain(ed))”涵盖了以下情况：所提及的组分是该组合物的单一组分、还存在其他组分。当一种组合物被定义为含有一定量的由一般术语(例如C8-30直链烷烃)所定义的化合物时，一种化合物的子集(例如C9-23直链烷烃)或一种特定的化合物(例如十七烷)落入一般类别的相同量的定义就表示该化合物的子集或特定的化合物是以上述的量存在且该组合物可能含有或不含该一般类别中的其他化合物(例如C8直链烷烃)。 [0025] 以下对本发明的组合物进行详细描述。除非另有说明，所有量均以基于该组合物质量的质量％表示。 [0026] 该组合物包含10-40质量％的C8-30直链烷烃。C8-30直链烷烃的含量优选为20-40质量％，进一步优选为20-30质量％，最优选为20-25质量％。该直链烷烃优选为C9-23直链烷烃，进一步优选为C9-20直链烷烃，再进一步优选为C12-18直链烷烃，最优选为C15-18直链烷烃。 [0027] 在一种实施方式中，该组合物含有20-40质量％的C9-23直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有20-40质量％的C9-20直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有20-40质量％的C12-18直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有20-40质量％的C15-18直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有20-30质量％的C9-23直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有20-30质量％的C9-20直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有20- 30质量％的C12-18直链烷烃。在另一种实施方式中，该组合物含有20-30质量％的C15-18直链烷烃。 [0028] 该组合物包含不超过20质量％的C7-20芳烃。C7-20芳烃的含量优选为0.1-15质量％，进一步优选为0.5-12质量％，再进一步优选为1-10质量％，最优选为5-10质量％，较高的含量特别适合航空燃料。该芳烃优选为C8-19芳烃，进一步优选为C9-15芳烃，最优选为C9-12芳烃。该碳数表示芳烃中含有的碳原子的总数，包括非芳族成分中含有的碳原子(例如芳环的烷基取代基)。芳烃的实例包括乙苯、二甲苯、丁基苯、乙基丁基苯和己基苯。 [0029] 在一种实施方式中，该组合物含有0.1-15质量％的C8-19芳烃。在另一种实施方式中，该组合物含有0.1-15质量％的C9-15芳烃。在另一种实施方式中，该组合物含有0.5-12质量％的C8-19芳烃。在另一种实施方式中，该组合物含有0.5-12质量％的C9-15芳烃。在另一种实施方式中，该组合物含有1-10质量％的C8-19芳烃。在另一种实施方式中，该组合物含有1-10质量％的C9-15芳烃。 [0030] 该组合物中所含有的C7-20芳烃的至少90质量％为单芳烃(含有一个芳环的烃)。这意味着该组合物含有最多2质量％的C7-20多环芳烃(含有两个以上芳环的烃)。多环芳烃的含量优选不超过1质量％，进一步优选不超过0.5质量％，再进一步优选不超过0.2质量％，最优选不超过0.1质量％。如上所述，相对于普通石油柴油，多环芳烃含量的降低具有在燃烧过程中降低碳烟排放以及降低该组合物对健康造成危害的优点。 [0031] 该组合物中的C8-30烷烃的总量为50-95质量％，优选为60-95质量％，进一步优选为60-90质量％，再进一步优选为70-90质量％，最优选为70-85质量％。因此，根据本发明最宽的实施方式，该组合物含有10-85质量％的C8-30支链烷烃。增加的支链烷烃的量提高了该组合物的冷流性能。在一种具体的实施方式中，该组合物含有20-85质量％，30-85质量％，60-85质量％，50-70质量％，20-60质量％，40-60质量％，30-60质量％，20-50质量％，30-50质量％或20-40质量％的C8-30支链烷烃，优选为40-60质量％的C8-30支链烷烃。该支链烷烃优选为C9-23支链烷烃，进一步优选为C9-20支链烷烃，再进一步优选为C12-18支链烷烃，最优选为C15-18支链烷烃。该支链烷烃可以任何上述的量(例如40-60质量％的C9-23支链烷烃)存在。 [0032] 涉及的非特定类型的烷烃(例如C8-30烷烃)涵盖了直链和支链烷烃，但是不包括环烷烃。 [0033] 该组合物优选包含总共40-90质量％的C8-30环烷烃和C8-30支链烷烃，进一步优选为45-90质量％，再进一步优选为45-80质量％，最优选为60-80质量％的C8-30环烷烃和C8-30支链烷烃。在个体层面上，该组合物优选包含10-40质量％的C8-30环烷烃，进一步优选为10-30质量％的C8-30环烷烃，最优选为15-25质量％的C8-30环烷烃。该环烷烃优选为C8-19环烷烃，进一步优选为C8-14环烷烃。 [0034] 该组合物含有总量至少为95质量％的C8-30烷烃、C7-20芳烃和C8-30环烷烃。因此，该组合物含有不超过5质量％的其他烃，包括烯烃。这种低烯烃含量有益于该组合物的氧化稳定性。 [0035] 该组合物优选含有不超过2质量％的烯烃，进一步优选含有不超过1质量％的烯烃，最优选含有不超过0.5质量％的烯烃。这种低烯烃含量可以通过使用本发明的加氢处理方法来得到。 [0036] 该组合物含有总量不超过1质量％的含氧化合物(氧合物)。这保证了该组合物具有令人满意的低温性能、在储藏过程中稳定、和与石油衍生物燃料，尤其是柴油和煤油能够兼容。该组合物含有的氧合物(例如酯)的总量优选为不超过0.5质量％，进一步优选为不超过0.2质量％，再进一步优选为不超过0.1质量％。以元素计，该组合物优选含有不超过0.1质量％的氧，进一步优选含有不超过0.05质量％的氧，最优选含有不超过0.02质量％的氧。 [0037] 该组合物可以具有与石油柴油相当的密度。在一种实施方式中，该组合物按照EN ISO 12185标准在15℃下测得的密度为795-830kg/m3。因此，该组合物的密度可以低于或落入EN 590标准所规定的范围。 [0038] 该组合物优选具有按照DiN 51900标准测得的42.0-45.5MJ/kg的较低热值。这与石油柴油的较低热值相当或更高。较高的热值能够弥补相对于石油柴油的降低的密度。 [0039] 在一种实施方式中，使用EN ISO 5165标准的方法测得该组合物的十六烷值至少为55。该范围远高于EN 590标准中规定的下限51。该组合物的十六烷值优选至少为56，进一步优选至少为57，再进一步优选至少为60，再进一步优选至少为63，最优选至少为65。作为对比，普通的石油柴油的十六烷值通常为大约53。因此本发明的组合物可以具有作为十六烷值增加剂的用途，从而改进柴油燃料的点火性能。 [0040] 可以使该组合物具有与普通的柴油或煤油相似的蒸馏特性。在一种实施方式中，该组合物在至少150℃、至少160℃或至少170℃的温度下开始蒸馏。蒸馏可以在350℃以下、345℃以下或340℃以下的温度下完成。优选地，至少95体积％的该组合物在不超过360℃的温度下蒸馏。EN 590规定柴油燃料(EN ISO 3405测试方法)在350℃下的最小蒸馏量为85体积％。 [0041] 当该组合物被用作航空燃油组分时，该组合物的最终沸点优选在200-280℃的范围内。 [0042] 作为另一个特性，该组合物的平均分子量可以低至160g/摩尔。在一种实施方式中，平均分子量在160-180g/摩尔或170-180g/摩尔的范围内。在另一种实施方式中，平均分子量为220-230g/摩尔。 [0043] 以下对生产本发明的组合物的方法作详细解释。 [0044] 该方法包括使用一种以上的催化剂对生物原料进行加氢处理的步骤。加氢处理通过化学方式改变了原料中含有的化合物。通常的反应包括双键的加氢、脱氧(例如通过脱羧反应)、脱硫、脱氮、异构化、开环、芳化、去芳化和裂化。例如，原料中含有的任何萜烯都能够通过烯烃键的加氢和开环来被转化为非萜烯的无环和/或环状的烃(例如1－异丙基－4－甲基环己烷和2，6－二甲基辛烷)。芳烃(例如1，1，2，5－四甲基苯、1，1，2，3－四甲基苯和1－异丙基－4－甲基苯)可以通过对从萜烯得到的含有环己烷的化合物进行脱氢来生产。 结合的污染物(bond contaminant)例如硫能够被转化为气体化合物(例如硫化氢)，并在后续步骤中去除。 [0045] 该生物原料可以从一个原料范围中选择。具体实例如下所述： [0046] ⅰ)植物(蔬菜)和动物(包括鱼类)脂肪、油脂和蜡； [0048] ⅲ)通过对植物和动物脂肪、油脂和蜡进行酯交换反应得到的脂肪酸酯； [0049] ⅳ)通过对植物和动物脂肪、油脂和蜡进行皂化得到的脂肪酸的金属盐； [0050] ⅴ)由植物和动物脂肪、油脂和蜡得到的脂肪酸的酸酐； [0051] ⅵ)通过使源于植物和动物的游离脂肪酸与醇发生酯化反应得到的酯； [0052] ⅶ)作为来源于植物和动物脂肪、油脂和蜡的脂肪酸的还原产物而得到的脂肪醇或醛； [0053] ⅷ)回收的食品级脂肪和油脂； [0054] ⅸ)通过一般工程得到的脂肪、油脂和蜡； [0056] ⅹⅰ)从藻类得到的化合物；以及 [0057] ⅹⅱ)上述的任意混合物。 [0058] 在一种实施方式中，该原料包含或由一种以上的妥尔油、妥尔油组分(例如妥尔油脂肪酸和妥尔油树脂酸)和妥尔油衍生物(例如蒸馏过的妥尔油、妥尔油轻馏分和妥尔油沥青)组成。妥尔油是通过木材，尤其是针叶木的牛皮制浆得到的。通常，妥尔油含有饱和和不饱和含氧有机化合物，例如树脂酸(主要是松脂酸及其异构体)、脂肪酸(主要是亚油酸、油酸和亚麻酸)、不皂化物、脂肪醇、固醇和其他烷烃衍生物，以及少量的无机杂质(例如碱金属化合物、硫、硅、磷、钙和铁化合物)。妥尔油通常不含有大量的甘油三酯，因为这些化合物会在制浆过程中分解。“妥尔油”涵盖了皂油和粗妥尔油。 [0059] 在一种优选的实施方式中，基于该原料质量，该原料包含至少15质量％的，更合适为至少25质量％，至少35质量％或至少45质量％的C12-18脂肪酸(例如亚油酸、油酸和亚麻酸)；至少5质量％的，更合适为至少15质量％，至少20质量％或至少25质量％的树脂酸(例如松香酸、海松酸及其异构体)；和至少10质量％的，更合适为至少15质量％或至少20质量％的中性产物(例如固醇)。该原料是合适的妥尔油。 [0060] 加氢处理是在使用一种以上的催化剂的条件下进行的，该催化剂可以是通常用于该处理方法的催化剂。有效的催化剂包含一种以上的选自于ⅥA族和Ⅷ族金属的金属，其可用的实例具体为钼、钨、钴、镍、铂和钯。该催化剂还可以含有一种以上的载体材料，其实例为沸石、氧化铝(Al2O3)、沸石－氧化铝、氧化铝－二氧化硅(SiO2)、氧化铝－二氧化硅－沸石和活性炭。 [0061] 该方法适当地使用一种加氢脱氧催化剂(HDO)以达到脱氧的目的，但该催化剂也能够在从有机化合物中去除其他杂原子，例如硫和氮的同时催化不饱和键的加氢。有效的HDO催化剂包括那些含有CoO和MoO3的混合物(“CoMo”)和/或NiO和MoO3的混合物(“NiMo”)和一种以上的载体材料的催化剂，所述载体材料选自于沸石、氧化铝、沸石－氧化铝、氧化铝－二氧化硅、氧化铝－二氧化硅－沸石和活性炭。一种氧化铝载体上的NiO和MoO3的混合物特别有效。 [0062] 另一种有效的加氢处理催化剂是一种多功能催化剂。这种催化剂能够催化与HDO催化剂相同的反应。另外，多功能催化剂能够影响异构化(例如直链烷烃向支链烷烃的转化)和裂化，这些反应缩短烃链的长度。异构化和裂化都能够提高冷流性能。 [0063] 有用的多功能催化剂包括那些含有NiW和一种以上的载体材料的催化剂，所述载体材料选自于沸石、氧化铝、沸石－氧化铝、氧化铝－二氧化硅、氧化铝－二氧化硅－沸石和活性炭。优选具有足够酸性性质的氧化铝载体。该酸度可以通过向该载体加入沸石来调节。例如，该载体包含沸石－氧化铝或氧化铝－二氧化硅－沸石。 [0064] 另一种合适的加氢处理催化剂是氢化异构化(HI)催化剂。HI催化剂能够引起异构化反应。催化剂的实例中含有Ⅷ族金属(例如Pt、Pd、Ni)和/或分子筛。优选的分子筛是沸石(例如ZSM－22和ZSM－23)和硅铝磷酸盐(例如SAPO－11和SAPO－41)。HI催化剂也可以含有一种以上的上述载体材料。在一种实施方式中，HI催化剂包含Pt、一种沸石和/或硅铝磷酸盐分子筛、和氧化铝。该载体可以选择性地或进一步含有二氧化硅。 [0065] 根据一种优选的实施方式，该加氢处理步骤是在使用以下催化剂(ⅰ)和(ⅱ)中的一种或两种以及可选择性地使用以下催化剂(ⅲ)的条件下进行的： [0066] (ⅰ)一种催化剂，其包含CoO和NiO中的一种或两种、MoO3、和一种以上的载体材料； [0067] (ⅱ)一种催化剂，其包含NiW和一种以上的载体材料； [0068] (ⅲ)一种催化剂，其包含一种Ⅷ族金属和/或一种分子筛； [0069] 其中所述载体材料选自于沸石、氧化铝、沸石－氧化铝、氧化铝－二氧化硅、氧化铝－二氧化硅－沸石和活性炭。 [0070] 合适的催化剂组合是(ⅰ)和(ⅱ)；(ⅰ)和(ⅲ)；(ⅱ)和(ⅲ)；以及(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)。然而，加氢处理步骤也可以在单独使用催化剂(ⅰ)或单独使用催化剂(ⅱ)的条件下进行。 [0071] 当催化剂(ⅲ)含有Ⅷ族金属(例如Pt)时，优选地，在与催化剂(ⅲ)反应之前，先从原料中去除硫化合物。这防止了硫化合物使得催化剂(ⅲ)中毒。优选地，该原料在与催化剂(ⅲ)接触之前先与催化剂(ⅰ)接触。 [0072] 加氢处理是在使用一台反应器或使用两台以上的反应器(即分离的压力容器)的条件下进行的。当使用多台加氢处理反应器时，这些反应器可以串联，从而可以将一台反应器的产物加入另一台反应器中。每台反应器都可以具有单个包含一种以上催化剂以及可选择的其它材料，例如惰性材料(例如用于控制温度)的“床层”。或者，任何提供的反应器都可以具有多个催化剂床层，每个床层含有一种以上的催化剂、以及可选择的其它材料，例如惰性材料。惰性材料的实例包括氧化铝、碳化硅和玻璃珠。具有大于一层催化剂床层的反应器可以具有位于两层催化剂床层之间的一个骤冷气入口和一个分配器。 [0073] 催化剂床层可以是单层的(例如含有一种催化剂或多种催化剂的混合物)或具有多层，在所述多层中两种以上的催化剂具有不同的比例。该层可以有不同的尺寸。 [0074] 含有惰性材料的层可以用来将催化剂床层分开。另外，可以在第一催化剂床层之前和/或最后的催化剂床层之后插入一个惰性层。惰性层可用于捕获某些物质以及提供原料/反应混合物的均匀分配。置于第一催化剂床层上游的惰性层也可以用于预加热原料。 [0075] 惰性层也可以具有活性催化剂物质，其具有将有害组分(例如金属)从原料/反应混合物中去除的功能。 [0076] 加氢处理可以在使用具有单一催化剂，例如催化剂(ⅰ)的反应器的条件下进行。该催化剂可包含于反应器中一层单独的床层中或包含于多个床层中。 [0077] 在一种实施方式中，加氢处理是在使用一个以上的反应器的条件下进行的，所述反应器各自具有催化剂(ⅱ)和催化剂(ⅲ)中的一种或两种以及催化剂(ⅰ)。此时，催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)以及催化剂(ⅰ)可以被包含于任何提供的反应器中的相同的床层(例如在具有单一催化剂床层的反应器中)、分离得床层中，或者是上述情况的组合。优选地，至少一台反应器具有催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)以及催化剂(ⅰ)，且在该反应器中，催化剂(ⅱ)和催化剂(ⅲ)的总量相对于催化剂(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的总量在生物原料的流向上连续增加。这可能出现在包含所有催化剂(分层或混合形式)的单一催化剂床层上或在各自包含一种或所有催化剂的多个催化剂床层(例如两个床层)上。该催化剂的确切比例可以根据原料的特性来改变。可以通过增加催化剂(ⅱ)和(ⅲ)的量来提高裂化和异构化的程度。 [0078] 在一种具体实施方式中，一种加氢处理反应器具有两个或三个催化剂床层且催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)的比例沿着流向在催化剂床层之间递增。第一催化剂床层只含有催化剂(ⅰ)或催化剂(ⅰ)和催化剂(ⅱ)按照特定质量比(例如70-99：1-30)的混合物，第二催化剂床层含有“催化剂(ⅰ)”与“催化剂(ⅱ)和(ⅲ)中的一种或两种”按照较低的质量比(例如30-70：30-70((ⅱ)和(ⅲ)的总量))的混合物，第三催化剂床层(当存在时)含有“催化剂(ⅰ)”与“催化剂(ⅱ)和(ⅲ)中的一种或两种”按照更低的质量比(例如2-15：85-98)的混合物或只含有催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)。 [0079] 在另一种实施方式中，一台反应器只包含两个催化剂床层，第一催化剂床层(距离原料入口最近)含有催化剂(ⅰ)而不含催化剂(ⅱ)或催化剂(ⅲ)，而第二催化剂床层含有催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)但是不含催化剂(ⅰ)。 [0080] 在一种可选的优选实施方式中，催化剂的相对量在两台以上相连的反应器中变化。例如，第一反应器具有一层催化剂床层，该催化剂床层只含有催化剂(ⅰ)或含有催化剂(ⅰ)和催化剂(ⅱ)按照特定的质量比(例如70-95：5-30)的混合物，连接于第一反应器下游的第二反应器具有一个催化剂床层，该催化剂床层含有“催化剂(ⅰ)”和“催化剂(ⅱ)和(ⅲ)中的一种或两种”按照较低的质量比(例如2-15：85-98((ⅱ)和(ⅲ)的总量))的混合物或只含有催化剂(ⅱ)和/或催化剂(ⅲ)。 [0081] 优选地，使加氢处理反应器按照以下方式相连：离开第一反应器(例如具有催化剂(ⅰ)的反应器)的反应混合物在通向下一台反应器(例如包含催化剂(ⅱ)的反应器)之前，没有从该反应混合物中去除任何组分。这样，就有了一个划分为超过一个反应器的单一而封闭的(而非采用反应器入口和出口)加氢处理系统。相似地，已经穿过一层以上保护床层(参考下文)的产品优选地在不除去副产物或其它组分的条件下通过一个以上加氢处理床层。通常，所有的催化剂床层都优选以这种方式相连。 [0082] 图1表示适用于本发明的工艺中的加氢处理反应器。加氢处理反应器1包含三个催化剂床层(床层2，2’和2”)，其任选地被骤冷气分配器分隔开。催化剂床层2距离生物原料的进口最近，而催化剂层床2”距离出口最近，且出口与线路5相连。至少床层2具有催化剂(ⅰ)(例如NiMo/Al2O3)，至少床层2”包含催化剂(ⅱ)(例如NiW/沸石/Al2O3)，至少一个床层含有与催化剂(ⅱ)相结合的催化剂(ⅰ)。例如，床层2和床层2’都包含催化剂(ⅰ)和(ⅱ)，床层2’中的催化剂(ⅱ)的比例高于床层2中的比例。床层2和床层2’合适的含量比分别为70-99(催化剂(ⅰ))：1-30质量％(催化剂(ⅱ))和30-70：30-70质量％。床层2”中催化剂(ⅱ)的比例是更高的(例如85-100质量％)，优选100质量％。 [0083] 线路3将原料供给至反应器1中，同时线路4将纯氢气或含有氢气的气体供给至反应器1中。氢气线路4在投料线路3即将进入反应器1之前与其相连，从而使原料和氢气预混。在另一种实施方式中，线路3和4是分别连接到反应器1的。 [0084] 氢气补给线路选择性地分叉而形成一条以上的分支且在原料进口的下游与反应器1相连。图1中，任选的骤冷气体线路连接于催化剂床层之间，以控制催化剂床层的氢气含量和反应器的温度。 [0085] 将原料引入反应器之前加入硫可能对HDO和多功能催化剂(催化剂(ⅰ)和(ⅱ))有益。一种合适的硫化剂是二甲基二硫醚。另一方面，可以通过防止硫与催化剂接触来提高HI催化剂(催化剂(ⅲ))的性能。因此，如上所述，如果一种加氢处理反应器具有HI催化剂，优选要提供用来防止硫与HI催化剂相接触的措施。硫可以在反应器中HDO/多功能催化剂的下游且位于HI催化剂的上游的位置去除。 [0086] 加氢处理中合适的反应器温度为280-450℃，优选为350-420℃，最优选为350-390℃。合适的反应器压力为10-250bar，优选30-130bar，最优选为80-110bar。 [0088] WHSV＝V/m [0089] 其中“V”为原料的投料速率(g/h)而“m”为催化剂的质量(g)。 [0090] 补给至加氢处理反应器中的氢气的量与向反应器中补给的原料的量的比值也与反应相关联。该比值优选为600-4000Nl/l(Nl＝标准升)，进一步优选为1300-2200Nl/l。 [0091] 单芳烃的量可以通过适当选择加氢处理的条件来控制。例如，单芳族的量可以通过提高加氢处理反应器的温度来提高。降低反应器的压力也会导致单芳族物质含量的上升。 [0092] 本发明的工艺可以在加氢处理步骤之前和/或之后包括附加的步骤。这些任选的步骤包括原料的提纯和在分馏前对加氢处理产物的提纯。 [0093] 原料可以通过蒸发来提纯。这可以通过一个以上的阶段来完成。当使用两台以上蒸发器时，温度通常在第一台至第二台再至后续蒸发器中依次上升。在一种实施方式中，将原料在40-80mbar下加热至110-230℃以去除较轻的化合物，例如水和短链的烃。在另一种实施方式中，使用两台蒸发器，第一蒸发器(例如薄膜蒸发器)在40-80mbar、150-230℃下运行，第二蒸发器在0.01-15mbar、300-390℃下运行。在另一种实施方式中，使用三台蒸发器，第一蒸发器在40-80mbar、150-230℃下运行，第二蒸发器在大约2-3mbar、200-280℃下运行，第三蒸发器在大约0.3mbar、250-360℃下运行。这些实施方式通常适合粗妥尔油的提纯。将第一蒸发器的残余物加入第二蒸发器中，再将第二蒸发器的馏分加入第三蒸发器中。使用最初的蒸发步骤使得后续步骤中的沸腾能够可控地进行，因为低沸点的化合物已在第一步中去除。 [0094] 在加氢处理之前，原料可能已经同氢气一起通过了一个以上的防护单元，以去除有害物质，例如金属残余物，从而保护加氢处理催化剂免于中毒和结垢。为此，该防护单元可以具有安置于一层以上的床层中的HDO和/或多功能催化剂。这些催化剂就是上述用于加氢处理步骤的催化剂，不同之处在于，用于防护单元的催化剂通常具有较低的活性；例如，一种用于防护单元的NiMo催化剂具有相对较低的加氢活性。 [0095] 防护单元通常与加氢处理反应器分离。然而，也可以包括一层以上的位于同一单元中(压力容器)加氢处理催化剂床层上游的防护床层。 [0096] 可以冷却该加氢处理的组合物并从该组合物中去除较轻的气体化合物，例如水、氢气、硫化氢、一氧化碳和二氧化碳。被去除的气体可以通过一台脱洗涤器，将硫化氢和二氧化碳与剩余气体分离。氢气可以被分离且作为骤冷气在加氢处理反应器中再利用。 [0097] 本发明的组合物通过对加氢处理后的组合物进行分馏来分离，优选按照上述的气体去除步骤来进行。该步骤使用上述的蒸馏性能，将本发明的组合物与汽油范围内的相对较轻的烃分离。该组合物通常在150-360℃的温度范围内蒸馏，优选为160-350℃，进一步优选为165-350℃。 [0098] 本发明的组合物可以用作纯生物燃料或可与另一种燃料相混合。其它燃料的特别合适的实例为石油衍生的柴油和煤油。混合燃料可以含有各种量的所述组合物。混合燃料中含有的该组合物的量基于该混合燃料的体积优选为5-98体积％，进一步优选为5-50体积％，最优选为5-30体积％。实施例 [0099] 实施例1 [0100] 通过对粗妥尔油进行加氢处理来生产一种烃组合物。该粗妥尔油源自于从北方软木(northern softwood)(松树和云杉)和桦木的混合物经过化学消化而得到的妥尔油皂。该粗妥尔油含有51质量％的脂肪酸、26质量％的树脂酸和23质量％的中性化合物。 [0101] 该粗妥尔油通过三步蒸发来提纯，去除了4％的作为轻馏分的油和6％的作为重沥青馏分的油。将提纯后的油与氢气一起加入一个中试反应器系统中。该中试反应器系统包扩一个具有两个串联安置的催化剂床层的防护单元。每个催化剂床层都含有作为活性金属的Ni、Mo和W，作为载体材料的SiO2和Al2O3，以及金属清除器。氢气与原料在防护单元的上游相混合。 [0102] 该组合物与氢气一起从该防护单元通向加氢处理反应器。该加氢处理反应器包含四个单层催化剂床层，反应混合物按照依次通过(series-wise)的方式穿过这些催化剂床层。该催化剂床层的组成详述于以下的表1。也在催化剂床层之间引入氢气。 [0103] 表1 [0104] [0105] 加氢处理的条件详述于以下的表2。 [0106] 表2 [0107]WHSV 0.60 H2/CTO投料速率(Nl/l) 1500 压力(bar) 90 温度(℃) 370 [0108] 使加氢处理后的组合物通过一台分离器，以去除水和较轻的气体。随后该组合物通向一台分馏器，在该分馏器中收集150-370℃(柴油燃料范围)温度范围内蒸馏得到的馏分。以下的表3详细列出了通过GC-MS测得的该馏分的各种组分的量。从芳族化合物中通过HPLC分离出饱和的化合物，以分析烷烃和环烷烃的量。 [0109] 表3 [0110] [0111] 按照EN ISO 12185的方法在15℃下测得该组合物的密度为808.1kg/m3。 [0112] 该组合物的蒸馏性能示于图2，其中0％温度为初始的沸点。图2还表示了三种参考组合物的蒸馏性能，它们都是符合EN 590标准的石油柴油燃料。参比组合物1为欧洲排放认证燃料CEC RF-06-03。参比组合物2和3都是冬质(winter quality)石油柴油燃料。很明显，不同于普通的生物柴油，实施例1的组合物具有与标准石油柴油燃料相似的蒸馏性能。 [0113] 在不超过345℃的温度下，95体积％的本发明的组合物被蒸馏出。 [0114] 图2进一步包括另一种根据本发明的十分相似的可再生柴油组合物(实施例1’)的蒸馏曲线，其是从相同的加氢处理后的组合物得到的。95体积％的该组合物在164℃和316℃之间被蒸馏出。 [0115] 实施例2 [0116] 对实施例1的组合物进行蒸馏并且收集170-300℃的温度范围内的馏分，从该加氢处理后的组合物中分离出第二烃组合物。收集到的馏分的组成详述于以下的表4。 [0117] 表4 [0118] [0119] 本组合物适合用作航空燃料的组分。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈