纳米颗粒包覆的盐 |
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申请号 | CN201280009754.2 | 申请日 | 2012-03-01 | 公开(公告)号 | CN103429972A | 公开(公告)日 | 2013-12-04 |
申请人 | 克莱米特威尔上市有限公司; | 发明人 | 格兰·博林; 德米特里·格列博夫; | ||||
摘要 | 经疏 水 性纳米颗粒包覆的盐或CaO包含内部部分和外部包覆层,形成一种具有将液体保持在内部而允许气体通过的渗透膜的颗粒。所述内部部分包含选自于盐和CaO的至少一种,所述外部包覆层包含疏水性纳米颗粒。已知的机器和工艺能使包含盐和纳米颗粒的颗粒得到增强的性能。对于基于基体和混合原理工作的机器,该颗粒可以起基体的作用,从而代替昂贵的基体材料。进一步的应用包括 化学能 的贮存。一种适合进行吸收工艺的装置,所述装置包含至少一种颗粒。其优点包括减少甚至消除 腐蚀 ,增加吸收器的长期 稳定性 ,并且避免盐在液相和气相中迁移。 | ||||||
权利要求 | 1.一种颗粒,包含内部部分和外部包覆层,所述内部部分包含选自于由盐和CaO组成的组的至少一种,并且所述外部包覆层包含疏水性纳米颗粒,其中所述颗粒具有1-1000 μ m的平均粒径。 |
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说明书全文 | 纳米颗粒包覆的盐技术领域[0001] 本发明涉及一种包含内部部分和外部包覆层的颗粒,也涉及一种包含颗粒的装置。内部部分包含选自于盐和CaO的至少一种和外部涂层包括疏水性纳米颗粒。该装置适合用于进行吸收工艺。这种装置的实例包括但并不限于吸收式化学热泵。 背景技术[0002] 与包含二氧化硅的其他物质结合的盐是已知的。US5,753,345公开了一种用于湿气和有气味气体交换的吸附剂。将二氧化硅溶胶涂覆到片材上以得到吸附体。上述二氧化硅颗粒直径< 120A,表面具有大量的稳定的硅烷醇自由基,具有强大的结合能力。上述二氧化硅溶胶可选地包含湿气吸收剂,如锂盐、镁盐和钙盐。将上述二氧化硅溶胶涂料应用在片材或者层压板上,干燥以使其胶状化,然后将其紧密地固定在所述片材或者层压板上。 [0003] 盐加之粘合剂的片剂也是已知的。US2006/0097223公开了一种使用固化的湿润剂组合物来控制相对湿度的装置。固化的湿润剂组合物用湿润的盐、水和载体制成。借助粘合剂,固化的湿润剂可能形成片剂,或者它也可能被包含在热成型的粘结材料中、小袋(sachet)内或者水可渗透的罐内。盐的实例包括CaCl2、K2C03、LiCl2、NaCl和1(2504。载体的实例包括硅胶。 [0004] 化学热泵的操作原理是众所周知的。参见实例US5,440,889、US5,056,591、US4, 993,239、US4, 754,805以及US6,634,183。许多化学热泵包含至少一种作为活性物质的盐和至少一种液体。在US6, 634,183中描述了一种基本位于网内的固相活性物质,然而溶液相能够通过该网。这份专利里进一步提供了在与热交换器和固态的活性物质接触时,使分离出的液态的或在溶液相中的活性物质通过的分散方式,如泵。 [0005] 与在吸收工艺中使用盐溶液相关的缺点是容易发生腐蚀。腐蚀通常会导致不凝性气体的形成,主要是氢气(H2),或者甚至导致基于吸收工艺工作的机器的建材的破裂。腐蚀产生的气体减缓或者停止吸收工艺。和腐蚀相关的问题是必须把氢气从系统中排出。 [0006] 在已知的吸收工艺中,腐蚀问题很难解决是因为通过例如添加不同的缓蚀剂,调节PH或者通过从昂贵的贵金属组中选择一种抗腐蚀材料只能部分地抑制腐蚀。 [0008] 尽管如今基于混合原理工作的和包含基体的化学热泵已被成功运用,参见PCT申请TO2007/139476和W0/2009/102271,但是长期稳定性仍然有待改进。有时,基体内的盐的液体迁移可能会在很长一段时间内发生。这种盐迁移引起基体内的盐浓度不均匀,导致机器性能下降。另外,在这样的机器中,盐也会随着气流迁移到液滴中,从而慢慢地污染冷凝器/蒸发器。这会负面地影响热泵的性能。因此,对于长期稳定性还有改进的空间。 [0009] 然而关于基于混合原理工作的包含基体的化学热泵的另一个问题是基体材料本身可能是一种易腐蚀材料。基体的腐蚀可能导致与一般的腐蚀相关的问题例如腐蚀产生的气体的释放,但是其也可能导致一个有害的副作用即基体的降解。 [0010] 在基于混合原理工作的包含基体的化学热泵中,由于盐的水溶液阻塞基体内的气体通道,所以气体在充入(charging)和释放(discharging)过程中的气体输送减少。需要缓解或者消除这个问题。 [0011] 在基于混合原理工作的包含基体的化学热泵中,基体内的气体通道的体积随着基体吸收的液体的量变化,这种变化可能产生有害的作用。需要缓解或者甚至消除这个问题。 [0012] 在基于混合原理工作的包含基体的或者根据降膜原理工作的化学热泵中,在气相和盐之间具有大的表面接触通常有益于获得好的性能。这在充入和释放过程中都是有效的。因此,需要增加基于混合原理工作的化学热泵中的气相和盐之间的接触面积。在目前的基于混合原理工作的化学热泵中,在表面面积方面还有改善的空间。 [0013] “干水”是一种已知的包含水和疏水性纳米颗粒的材料。这种材料是自由流动的粉末,通过在高速下混合水、疏水性纳米颗粒例如二甲基甲硅烷基化二氧化硅之类的二氧化硅衍生物和空气来制备。在高速下的混合形成一种气包水型的乳剂,产生颗粒,这种颗粒中的纳米颗粒将小水滴封闭,起到环境和水之间的屏障的作用。水滴被分离而且不能融合。形成的乳剂是干的并且作为自由流动的粉末,能够被倾倒。从十九世纪六十年代起人们已经知道干水的概念以及它是如何制造的,参见如美国专利US3393155和US4008170,但是近年来,干水又引起了人们的兴趣。干水的应用领域已经涉及到如作为化妆品的成分、用于气体的贮存或者用于加快催化反应。与干水的结构有关的一个问题是,加热时容易崩裂,导致水分蒸发。因此很难得到完全可逆的工艺。 发明内容[0015] 本发明的一个目的是至少解决现有技术中的部分问题,并提供一种改良的颗粒,一种改进的装置和一种制备所述颗粒的方法。 [0016] 在本发明的第一个方面,提供了一种颗粒,包含内部部分和外部包覆层,所述内部部分包含选自于盐和CaO的至少一种,并且所述外部包覆层包含疏水性纳米颗粒,其中所述颗粒具有1-1000 μ m的平均粒径。 [0017] 本发明的第二个方面提供了 一种适合进行吸收工艺的装置,所述装置包含一种颗粒,所述颗粒包含内部部分和外部包覆层,所述内部部分包含选自于盐和CaO的至少一种,并且所述外部包覆层包含疏水性纳米颗粒,其中所述颗粒具有1-1000 μ m的平均粒径。 [0018] 本发明进一步提供了经纳米颗粒包覆的盐和/或CaO在吸收工艺中的应用。 [0019] 本发明进一步提供了制备一种包含经纳米颗粒包覆的盐的颗粒的方法。 [0020] 本发明的优点包括减少或者甚至消除腐蚀,这是因为腐蚀性盐被封闭在纳米颗粒中。由于盐和/或CaO被纳米颗粒封闭,形成经纳米颗粒包覆的盐和/或CaO的颗粒,吸收器的长期稳定性得以提高。NCS颗粒是指包含经纳米颗粒包覆的盐和/或CaO的颗粒。NCS颗粒的形成阻止或者基本阻止了盐在气相和液相的迁移。在与一种挥发性液体一起操作的过程中,所述盐被封闭在颗粒中,因此不会阻碍NCS颗粒之间的气体流动。 [0021] 由于NCS颗粒尺寸小,所以表面积增大。在一个实施方式中,通过使用NCS颗粒获得的比现有技术中对比机器中的表面接触大100倍。现有技术的对比机器指的是公知的机器,比如降膜机和喷洒机。 [0022] 包含本发明的NCS颗粒的吸收器的另一个优点是,NCS颗粒不需要高价的循环泵和昂贵的热交换器,这种昂贵的热交换器随时间的推移被腐蚀,而且金属的腐蚀导致需要经常维护,例如重新装入pH缓冲液和腐蚀抑制剂以及真空抽吸/清除氢气。 [0023] 另外,NCS颗粒的另一个优点是,在某些方面,它们作为一种固体起作用,因此由于重力和/或温度梯度引起的任何的液体的迁移都被阻止,并且在基质中盐的浓度不均的问题也因此得以解决。由于NCS颗粒的稳定性,所以即使暴露在潮湿的空气中,NCS颗粒也不会迁移或者融合形成结块,而是保持自由流动的粉末形式。此外,由于盐被封闭在NCS颗粒中,所以解决了基体材料可能被腐蚀的问题,因为盐基本上不出来与基体材料接触。 [0024] 经纳米颗粒包覆的盐为基于基体和混合原理工作的机器提供了新的可能性(参见W02007/139476和W0/2009/102271 ),由于材料本身可以作为基体,NCS颗粒能够代替昂贵的基体材料。经纳米颗粒包覆的盐包含内部部分和外部包覆层,形成一种具有将液体保持在里面而允许气体通过进出的渗透膜的颗粒。因此,在利用基体工作的基于混合原理的吸收器中不需要另外的基体。 [0025] 还有一个优点是在吸收器中,与现有技术相比,本发明的NCS颗粒之间的通道结构保持连续。而现有技术中,尽管在本体中可能有干燥的盐存在,通道结构是液体成分的一种功能并导致液体膜的形成和工艺终止。本发明的颗粒也基本上保持同样的体积,无论是否充满液体或者完全干燥,因此不会或者基本不会阻塞基体中的气体通道。根据几何规律,NCS颗粒(在一个实施方式中具有45-100 μ m的粒径)总是提供40%的自由空间。 [0026] 还有另外一个优点是经纳米颗粒包覆的盐和/或CaO具有在加热到高温的影响下完全释放包含的液体成分而不崩裂的特点。随后如果有蒸汽并冷却,它可以重新吸收液体。在一个实施方式中,NCS颗粒可以在400°C以上的温度下使用。,这种循环能力使得与“干水”相比的新的应用成为可能并且使公知的机器和工艺可以获得改进的功能。当从结构中除去水时,“干水”崩裂。 [0027] 基于上述优点,人们意识到具有本发明的NCS颗粒的吸收器非常适合使用。 [0029] 以下将通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明,其中, [0030] 图1是一种NCS颗粒的SEM显微图(SEM)。该颗粒是用经聚二甲基硅氧烷改性的二氧化硅包覆的LiBr水溶液制备得到的。 [0031] 图2是有和没有水分子的NCS颗粒的示意图。 [0032] 图3是一种新制造的经纳米颗粒包覆的CaO/Ca (OH) 2的NCS颗粒的SEM显微图。 [0033] 图4是图3中的NCS颗粒在1300次循环后的SEM显微图。 具体实施方式[0034] 在公开和详细说明本发明之前,应当理解本发明并不局限于这里所公开的特定的化合物、结构、方法步骤、底物和材料,因为这些化合物、结构、方法步骤、底物和材料可以在一定程度上变化。也应当理解,这里使用的术语只是用于描述特定实施例的目的,并没有意图对其进行限定,因为本发明的范围仅由所附的权利要求及其等同物所限定。 [0036] 如果没有其它的定义,这里使用的任何术语和科学术语具有本领域的技术人员通常所理解的与本发明相关的含义。 [0037] 在整个说明书和权利要求书中所使用的与数值相关的术语“大约”表示精确度的区间,是本领域技术人员在本领域中熟悉和可接受的。所述区间为±10%。 [0038] 关于纳米颗粒或者颗粒,使用“平均粒径”来表示粒径的平均值。该定义以用一个与形状不规则的颗粒体积相同的设想的球体替换给定的形状不规则的颗粒为基础。所述体积以颗粒粒径等于与给定的形状不规则的颗粒具有相同体积的球体的直径为基础。 [0039] 这里所使用的“吸湿的”,表示物质具有的通过吸收或者吸附从周围环境中吸引水分子或者与水分子性质类似的分子的能力。 [0040] 这里所使用的“疏水性的”表示拒水以及趋于不透水并且不吸水的性质。 [0041] 这里所使用的“纳米颗粒”表示具有体积和质量的局限性的物质。特别地“纳米颗粒”用来表示形成NCS颗粒的包覆层的颗粒。因此,“纳米颗粒”比NCS颗粒小。 [0042] 这里所使用的“NCS颗粒”表示具有体积和质量的局限性的性物质。特别地,“颗粒”和/或“NCS颗粒”是用来表示包含盐的物质,所述物质被称为纳米颗粒的非常小的颗粒包覆。因此,“颗粒”可以指包含内部部分和外部包覆层的物质,其中外部包覆层包含纳米颗粒,该纳米颗粒比颗粒小。NCS是纳米包覆的盐的缩写。 [0044] 在本发明中,用疏水性纳米颗粒包覆盐和/或CaO,得到NCS颗粒。 [0045] 在第一方面,本发明提供了一种包含内部部分和外部包覆层的颗粒,所述内部部分包含选自于盐和CaO中的至少一种,并且所述外部包覆层包含纳米颗粒,其中所述颗粒具有I〜1000 μ m的平均粒径。 [0046] 应当理解的是,该颗粒包含至少一层包覆层。因此所述颗粒可以包含多层包覆层,颗粒的内部部分相应地包含多种不同部分。 [0047] 内部部分包含选自盐和CaO中的至少一种。在一个实施方式中,内部部分包含盐。在一个实施方式中内部部分包含CaO。CaO的优点是可以利用高温。本领域技术人员意识至IJ,当在涉及水的工艺中使用CaO时,至少在某些条件中,Ca (OH)2也在NCS颗粒内,由此Ca (OH)2也包含在用语CaO内。 [0048] 一般可以使用任何盐。所述盐是离子化合物。在一个实施方式中,所述盐是处于干燥状态的。在另一个实施方式中,所述盐是水合的,即所述盐的晶格内含有水分子。然而在另一个实施方式中,所述盐至少部分地溶于水。 [0049] 在一个实施方式中,所述盐是吸湿的。在一个实施方式中,所述盐选自于锂、镁、钙、锶、钡、钴、镍、铁、锌、锰、钾和铝的氯化物、氯酸盐、高氯酸盐、溴化物、碘化物、碳酸盐和硝酸盐,以及锂、钠、钾的硫化物和氢氧化物。在另一个实施方式中,所述盐选自于Na2S、LiBr, LiCl、CaCl2和CaBr2。在一个实施方式中,所述盐选自于氯化镁、氯化锌、碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠。也包含上述所有盐的存在的水合形式。也包含作为非限制性实施例的Na2S.9H20。 [0050] 纳米颗粒是疏水性的。在一个实施方式中纳米颗粒包含至少一种选自于疏水改性的SiO2颗粒和碳材料的材料。在一个实施方式中,纳米颗粒包括经疏水改性的二氧化硅颗粒。疏水改性的SiO2颗粒也包括包含SiO2并且已经经改性获得疏水性能的颗粒。在一个实施方式中,疏水性纳米颗粒包含SiO2并且经共价结合的疏水性化合物改性。在一个实施方式中,纳米颗粒包含至少一种二氧化硅衍生物。经疏水改性的SiO2颗粒包括但不限于被二甲基甲硅烷改性的二氧化硅。 [0052] 在一个实施方式中,纳米颗粒的平均粒径是约10nm。在一个实施方式中,纳米颗粒的平均粒径为l_50nm。在另一个实施方式中,纳米颗粒的平均粒径为l_20nm。 [0053] 在一个实施方式中,疏水性纳米颗粒是由改性热解二氧化硅制得的。下文将描述这种颗粒的制备。二氧化硅(SiO2)可以由SiCl4和H2在1000°C以上燃烧形成。由此制得的SiO2颗粒为粒径范围为大约5-50nm的初级纳米颗粒。初级纳米颗粒可融合在一起形成较大的一般粒径为IOO-1OOOnm的聚集体。在某些实施方式中,纳米颗粒的较大的聚集体是细长的结构。纳米颗粒的粒径是指在聚集成较大的结构之前的初级纳米颗粒的粒径。在气相下使用与颗粒结合的S1-O-Si将SiO2颗粒改性。在颗粒表面的S1-OH基团与改性剂上的X-Si基团反应,其中X为卤原子以在改性剂与颗粒之间形成共价键。改性剂包括但不限于诸如二甲基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷之类的有机氯硅烷类和诸如辛基硅氧烷之类的长链烷基硅烷。这种改性提供了疏水性二氧化硅颗粒。在一个实施方式中,每Inm2疏水性二氧化硅颗粒具有I个-S1-OH基团。在另一个实施方式中,每Inm2疏水性二氧化硅颗粒具有0.5个-S1-OH基团。 [0054] 以上文所述的方式制备的疏水改性二氧化硅纳米颗粒的典型的物理数据如下:根据DIN EN IS09277/DIN66132测定的BET表面积在从约90到约250m2/g变化。根据DINEN IS0787/11测定的在水:甲醇为1:1的混合物中的4%分散体的pH在从约3.8到约8.0变化。根据DIN EN IS0787/1测定的堆积密度在约40-约70g/l之间变化。根据DIN ENIS0787/2测定的在105°C下干燥2小时的失重在约小于0.5wt%-小于1.5wt%之间变动。根据DIN EN IS03262-20测定的碳含量从1.0到4.5wt%变动。 [0055] 在一个实施方式中,NCS颗粒具有范围为20-100 μ m的平均粒径,包括包覆层。在另一个实施方式中,NCS颗粒具有5-500 μ m的平均粒径。NCS颗粒的平均粒径都包括包覆层。必须意识到NCS颗粒能够聚集成包含许多NCS颗粒的簇。平均粒径是在无NCS颗粒聚集时测定的。 [0056] 在一个实施方式中,所述颗粒进一步包含至少一种液体。在一个实施方式中,所述颗粒的内部部分包含至少一种液体。在一个实施方式中,所述颗粒进一步包含水。 [0057] 本发明的第二个方面,提供了一种适合进行吸收工艺的装置,所述装置包含至少一种颗粒,其中所述颗粒包含内部部分和外部包覆层,其中所述内部部分包含选自于由盐和CaO组成的组中的至少一种,并且所述外部包覆层包含纳米颗粒,其中所述颗粒具有1-1000 μ m的平均粒径。 [0058] 在一个实施方式中,所述装置是吸收式化学热泵。在一个实施方式中所述装置是适合利用吸收工艺的用于制冷的设备。在一个实施方式中,所述装置是适合利用吸收工艺的用于收集过剩热的机器。在一个实施方式中,所述装置是适合利用吸收工艺的用于贮存能量的装置。在一个实施方式中,所述装置是适合利用吸收工艺的热力太阳能收集器。在一个实施方式中,所述装置是适合利用吸收工艺的用于制冷和制热的屋顶砖或屋顶盖板。 [0059] 本发明进一步提供了如上所述的颗粒在吸收工艺中的应用。在一个实施方式中,吸收工艺是在化学热泵中进行的。 [0060] 在一个实施方式中,如上所述的颗粒用作化学能量贮存体。在一个贮存体的实施方式中,所述内部部分包含CaO。因为可以利用高温,所以CaO用作化学能量贮存体是有优势的。高温差Λ T提供高热效率。 [0061] 本发明进一步提供了一种制备包含内部部分和外部包覆层的颗粒的方法。所述内部部分包含选自于盐和CaO组成的组中的至少一种,并且所述外部包覆层包含疏水性纳米颗粒,所述方法包括步骤:a)将选自盐和CaO中的至少一种与疏水性纳米颗粒混合,和b)用足够的能量进行混合以得到包含经纳米颗粒包覆的选自于盐和CaO的至少一种的颗粒。 [0062] 在一个实施方式中,在步骤a)中至少使用一种液体将选自盐和CaO中的至少一种与纳米颗粒混合。在另一个实施方式中,不添加任何液体将盐和/或CaO与纳米颗粒混合。 [0063] 纳米颗粒具有多个应用领域。一个非限制性的实施例是在一种适合进行吸收工艺的装置中的应用,所述装置包含经纳米颗粒包覆的盐。 [0064] 在一个实施方式中,所述颗粒包含至少一种液体。在一个实施方式中,所述液体包含水。在一个实施方式中,所述液体是水。大部分液体驻留在所述颗粒的内部部分。所述包覆层对于所述液体是可渗透的。除了水之外的可能的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、氨、甲胺、乙胺、和液态CO2。 [0065] 不希望受到任何特定的科学理论的约束,本发明人认为,纳米颗粒通过偶极子和诱导偶极子之间的吸引力(德拜力)被颗粒的内部部分吸引。带或不带水的盐为偶极子,而纳米颗粒具有可极化性。因此,纳米颗粒优选地从可极化的材料中选择。 [0066] 如果放在水面上,NCS颗粒应当会漂浮。在包覆之后通过将NCS颗粒轻轻放置在水面上来测试所制备的NCS颗粒是可能的。如果该NCS颗粒漂浮在空气-水的表面上,该NCS颗粒就是良好的。如果NCS颗粒不漂浮,那么可能是制备工艺中出现错误或者是原材料不合适。 [0067] 对于许多应用领域,特别是对于吸收工艺,NCS颗粒都是一种令人感兴趣的材料。 [0068] 使用本发明的NCS颗粒,可以大幅度降低腐蚀,人们甚至可能考虑应用非常容易腐蚀的材料,如铝作为基于吸收工艺工作的机器的材料。原因是由于较强的表面张力,盐基本上驻留在纳米颗粒的阻挡层里面;纳米颗粒包覆层仅对于气相溶剂是可渗透的。从而盐从来不会或者以非常有限的程度与易腐蚀材料接触。 [0069] 利用本发明的NCS颗粒的低腐蚀性,吸收工艺也可以在大气压下进行而不在真空环境中进行。如果盐没有经纳米颗粒包覆,由于严重的腐蚀,空气中的氧成分会减少吸收工艺的使用寿命。因此本发明的NCS颗粒为包含盐的吸收工艺开辟了许多新的应用领域。 [0070] 另外,在当今的吸收工艺中,需要使用优选地包含金属的大型热交换表面以在盐和溶剂的气相之间产生大的接触表面以及产生到溶剂和自溶剂的有效的热传导。并且,使用吸收器中的移动部件例如用作产生降膜的泵来增加接触面积。通过将盐分离并封闭在纳米颗粒层内,会自动增加盐和气相溶剂之间的接触面积。因此,到溶剂和自溶剂的热传导可以通过盐和溶剂的气相之间的直接接触进行,而不需要任何额外的热交换表面。而且,减少甚至消除了对使用泵和降膜技术的需求。 [0071] 通过制备被包覆的盐,盐获得新的特性。本发明的NCS颗粒的新的特性导致盐在吸收工艺中的新的应用领域的产生。例如,能够以与泵送纯液体或者自由流动的粉末同样的方式泵送NCS颗粒,也就是说,能够以与区域制热和制冷同样的方式分配NCS颗粒,而通常泵送或分配中使用纯水。未经包覆的盐是不可能被应用在区域制热和制冷中的,但是经包覆的盐大幅度减少了工艺中的腐蚀,具有比纯水高10倍的能量密度且在泵送工艺中不会引起盐颗粒的结晶。NCS颗粒能够贮存可以在需要的时候和地方释放出来的化学键合能,从而产生制热或者制冷。由于NCS颗粒具有高的能量密度并且如果贮存得当的话,基本上不会随着时间推移而损失能量,所以可以对这种材料进行长距离运输。例如NCS颗粒能够在远离终端用户的有过剩能量的地方,例如工厂,充入(制热),然后被输送到需要能量的地方再释放。 [0072] 与常规的区域制热和制冷相比,使用NC S颗粒分配已知量的能量,只需要相对于使用纯液态水的1/10的标准管道直径。这是因为由于NCS颗粒的泵容量,经包覆的颗粒具有相对于纯液态水10倍的能量密度。另外,在使用本发明的NCS颗粒时,用于区域制热或者制冷的分配管,能够用便宜的塑料材料制成且不需要任何保温,因为NCS颗粒材料具有与显热相反的潜热。由于使用NCS颗粒的分配系统的管道不需要放置在防霜的环境中,从而能够以与光纤电缆同样的方式铺设在地上。不需要用于制热或制冷的专门的管道并且由于不同时使用制热和制冷,可以仅基于制热时的平均需求来制定分配管的尺寸。 [0073] NCS颗粒的应用领域包括但不限于: [0074] •用于制冷和制热目的的吸收式化学热泵, [0075] 籲用于制冷、制热和能源贮存目的的基于混合原理工作的吸收式化学热泵(参见W02007/139476 和 W0/2009/102271) [0076] •用于对良好的室内空气进行干燥制冷和湿度控制的利用吸收工艺的机器。 [0077] •用于良好的室内空气的干燥设施和湿度控制, [0078] •从例如工业或者交通工具中收集和贮存过剩热或者废热,用于为终端用户如工业、医院、办公室或者私人住宅制热或者制冷。 [0079] •贮存收集的热能供以后使用。 [0080].NCS颗粒可以代替水用作能量载体,从而使区域供热网也具有区域制冷的能力。在使用本发明的NCS颗粒作为能量载体的网中,由于与水相比NCS颗粒的能量密度明显更高,所以可以减少配管。 [0081] •使用本发明的NCS颗粒用作工业,医院,办公室或者私人住宅的太阳能或工业废热的能量贮存体或者季节性贮存体。 [0082] •清洁或者贮存有害的废气如甲烷、氢气、二氧化碳、一氧化碳和其它来自于交通工具的燃烧发动机、工业或其它气体排放来源的气体。以无害的方式将有害气体从例如人口密集区带到能够被安全处理的地方,随后可以使本发明的NCS颗粒再生。[0083] •将太阳能收集器从仅制热转换到可以制热和制冷。 [0085] •利用经本发明的NCS颗粒转换的热力太阳能收集器、屋顶砖和屋顶盖板从湿空气中生产饮用水。 [0086] •在档案馆、博物馆和其它相关的地方保持精确的湿度。 [0087] •灭火,特别是在电子装备中,能够利用湿气将本发明的NCS颗粒再生,并再次使用。 [0088] 许多应用领域的一个共同点是,在吸收工艺中使用NCS颗粒。在放热反应中,气态的易挥发性液体被经包覆的盐吸收。在吸热反应中,当加热包含易挥发性液体的经包覆的盐时,该液体被作为气体释放。 [0089] 通过阅读说明书和实施例,本发明的其他技术特征和应用及其相关的有益技术效果对于本领域的技术人员来说,是显而易见的。 [0090] 应当理解,本发明并不限于这里所显示的具体实施方式。以下提供的实施方式的目的是用于说明,并非意图限定本发明的范围,因为本发明的范围仅由所附的权利要求及其等同物限制。 [0091] 实施例 [0092] 实施例1 [0093] 在一个实验中 将95份LiBr (32wt%)的水溶液倒入OBH Noordica型1.5L的混合机中,并在盐溶液中加入5份疏水性二氧化硅衍生物。在3个时间间期内以> IOOOOrpm的方式进行混合,每个时间间期持续约30s。制得的材料是干燥的和自由流动的白色粉末。之后对经纳米颗粒包覆的盐进行热处理。 [0094] 实施例2-对铜、钢和铝的腐蚀性 [0095] 根据上述实施例1制备的经纳米颗粒包覆的盐。水溶液中的原始LiBr含量是32wt%0 [0096] 将一匙经纳米颗粒包覆的盐放置在三种不同的金属上: [0097]铜 [0098]钢 [0099]铝 [0100] 在大气环境下,烘箱中,将金属在300°C下加热约I小时。 [0101] 为了对比,将32wt%的溴化锂水溶液倒在铜板材上,并在热板上加热约15分钟(低于 300。。)。 [0102] 使用盐的水溶液时,在铜板材上很快发生了腐蚀。一种蓝色/绿色的氧化产物变得非常清晰且在板材上形成一个洞。接触经纳米颗粒包覆的盐的铜板材没有出现任何腐蚀迹象。 [0103] 接触经纳米颗粒包覆的盐时,钢和铝的金属板材也没有出现任何腐蚀迹象。_4] 实施例3-在吸收工艺中使用时,经纳米颗粒包覆的盐.的可逆性 [0105] 根据上述实施例1制备经纳米颗粒包覆的盐。水溶液中的原始LiBr含量为32wt%。在一个小规模的反应器中加入50g经纳米颗粒包覆的盐,则该经纳米颗粒包覆的盐含有34g水。反应器经一气体输送通道与冷凝器/蒸发器连接。在冷凝器/蒸发器中加入IOOg水。 [0106] 通过使用在冷凝器/蒸发器侧面的约6°C的散热片在4-12小时内将反应器加热至120-150°C为吸收器充入。 [0108] 在充入过程中,水分从经纳米颗粒包覆的盐中蒸发,以水蒸气的形式被输送到冷凝器/蒸发器中,在冷凝器/蒸发器中水蒸气凝结形成纯液态水。充入过程可以持续到经纳米颗粒包覆的盐中没有水存在。看起来经纳米颗粒包覆的盐似乎不改变其外观或分解成单独的盐颗粒和纳米颗粒。另外,在释放过程中,经纳米颗粒包覆的“干”盐可以再次吸收来自冷凝器/蒸发器的水蒸气,而不改变其外观并且仍然为干燥粉末。 [0109] 以上描述了在吸收工艺中经纳米颗粒包覆的盐的可逆性测试。在充入之后,将反应器在精密天平上称重以研究有多少水离开了经纳米颗粒包覆的盐。释放后,将反应器再次称重以研究有多少水回到反应器中的经纳米颗粒包覆的盐中。两组平行实验同时进行。 [0110] 下表中显示的变化取决于环境条件的变化。但是,随着时间推移,两组测试都表明相同或者更多含量的水逐渐回到反应器中。逐渐增加可能意味着经纳米颗粒包覆的盐的可利用(吸水)的有用范围总是远高于正常范围。 [0111] [0112] 以上结果证实了关于经纳米颗粒包覆的盐对于水的吸收和解吸的可逆性。 [0113] 为了显示经纳米颗粒包覆的盐对于高温的稳定性,在190°C之高的充入温度下也进行了测试。 [0114] 实施例4-由盐.液滴迁移引起的对冷凝器/蒸发器的污染 [0115] 根据上述实施例1制备经纳米颗粒包覆的盐。在一个小规模的吸收器中的反应器内装入经纳米颗粒包覆的盐。反应器通过气体输送通道与冷凝器/蒸发器连接。在反应器和冷凝器/蒸发器之间设置过滤器作为障碍物,该过滤器具有足够大的孔以防止经纳米颗粒包覆的盐逸出到冷凝器/蒸发器。 [0116] 通过使用在冷凝器/蒸发器侧面的约6°C的散热片在4-12小时内将反应器加热至120-150°C为吸收器充入。 [0117] 在充入过程中,水从经纳米颗粒包覆的盐中蒸发,并且通过气体输送通道被输送到冷凝器/蒸发器。在冷凝器/蒸发器中,水蒸气冷凝成液态水。 [0118] 在充入结束后,打开冷凝器/蒸发器,分析液态水中可能的盐离子以研究是否有盐与水蒸气一起被输送到冷凝器/蒸发器。 [0119] 在三个烧杯中准备三种液体样品:a)被污染的水-取自现有技术的机器中的样品;b)取自具有经纳米颗粒包 覆的盐的机器中的冷凝器/蒸发器水;c)蒸馏水-基准样。可以通过硝酸银试剂测定微量盐的存在(在本实施例中为溴化锂)。硝酸银形成非水溶性的溴化银,显示出乳白色/不透明的颜色。 [0120] LiBr+AgNO3 — AgBr 丨 +LiN03。 [0121] 在上述三个烧杯中都加入硝酸银试剂。示例a)显示液体中有溴离子存在;示例b)和c)显示在液体中没有溴离子存在,即,来自本实施例的冷凝器/蒸发器的水是完全纯净和清洁的,不含有任何盐离子,即盐驻留在NCS颗粒中的纳米颗粒的网状结构内。 [0122] 由于在经纳米颗粒包覆的盐中的盐的结合力,能够通过使用NCS材料阻止在机器内部的盐溶液的微液滴的迁移。 [0123] 实施例5用于气体渗诱的开放通道 [0124] 开放的通道确保气体与经纳米颗粒包覆的盐能够相互作用。通道的尺寸保持一样而且不随时间变化。大的接触面积(700-1000cm2/cm3)确保了经纳米颗粒材料包覆的盐与气体之间的有效的相互作用。 [0125] 实施例6 [0126] 分别由LiCl、Na2S*9H20、CaO和LiBr制备四种不同类型的NCS颗粒。纳米颗粒是表面有共价结合的聚二甲基硅氧基团的二氧化硅颗粒。 [0127] 根据DIN EN IS09277/DIN66132测定的纳米颗粒的BET表面积是约120m2/g。根据DEN EN IS0787-9测定的在水:甲醇为1:1的混合液中的4%分散液的pH从约4.0到约6.0变化。根据DIN EN IS0787/11测定的堆积密度为约50g/l。通过DIN EN IS0787-2测定的105°C下的干燥2小时失重为小于约0.6wt%。根据DIN EN IS03262-20测定的碳的含量为约4.5wt%。 [0128] 盐与纳米颗粒在OBL Nordica型1.5升的混合机中混合。混合在3个时间间期内,以> IOOOOrpm的方式进行,每个时间间期持续约30秒。制得的材料是均匀的没有在水中浸湿的自由流动的粉末。 [0129] 实施例7 [0130] 在一个实验中,将98份固体CaO放入OBL Nordica型1.5升的混合机中,并加入2份疏水性二氧化硅衍生物。在一个约30s的时间间期内,以> IOOOOrpm进行混合。得到的材料是干燥和自由流动的微灰色粉末。 [0131] 根据DIN EN IS09277/DIN66132测定的纳米颗粒的BET表面积是约120m2/g。根据DEN EN IS0787-9测定的在水:甲醇为1:1的混合液中的4%分散液的pH从约4.0到约6.0变化。根据DIN EN IS0787/11测定的堆积密度为50g/l。通过DIN EN IS0787-2测定的105°C下的干燥2小时失重为小于约0.6wt%。根据DIN EN IS03262-20测定的碳的含量为约 4.5wt%。 [0132] 实施例8 [0133] 在一个实验中,将93份LiCl (40wt%)水溶液倒入OBL Nordica型1.5升的混合机中,并在盐溶液中添加7份疏水性二氧化硅衍生物。在二个时间间期内以> IOOOOrpm的方式进行混合,每个时间间期持续约30s。得到的材料是干燥的并能自由流动的白色粉末。然后对经经纳米颗粒包覆的盐进行热处理。 [0134] 根据DIN EN IS09277/DIN66132测定的纳米颗粒的BET表面积是约120m2/g。根据DEN EN IS0787-9测定的在水:甲醇为1:1的混合液中的4%分散液的pH从约6.5到约8.0变化。根据DIN EN IS0787/11测定的堆积密度为200g/l。通过DIN EN IS0787-2测定的105°C下干燥2小时失重为小于约0.6wt%。根据DINEN IS03262-20测定的碳的含量为约 2.8wt%。 [0135] 实施例9在用于吸收工艺时,经纳米颗粒包覆的CaO的颗粒稳定性。 [0136] 根据上述实施例7制备经纳米颗粒包覆的CaO。在一个用玻璃制造的小规模吸收器中的用小铜盘制造的反应器中加入0.4g经纳米颗粒包覆的CaO。反应器通过气体输送通道与冷凝器/蒸发器连接,在冷凝器/蒸发器中加入0.5g水。 [0137] 利用感应加热器在一分钟内将反应器加热到370-400°C对吸收管进行充入,在冷凝器/蒸发器一侧的散热片是约21°C的自由流通的空气。 [0138] 通过关闭感应加热器,在3分钟内释放吸收器。在释放过程中,冷凝器/蒸发器保持在约21 °C的室温。 [0139] 在充入过程中,经纳米颗粒包覆的氢氧化钙分解为经纳米颗粒包覆的CaO和水,水蒸发并以水蒸气的形式被输送到玻璃管一侧的冷凝器/蒸发器,在冷凝器/蒸发器中水蒸气凝结形成纯液态水。经纳米颗粒包覆的CaO没有改变外观或分解成单独的氧化物颗粒或者纳米颗粒。另外,在释放过程中,纳米颗粒包覆的“干”CaO能够再次吸收来自冷凝器/蒸发器的水蒸气而不改变其外观并且仍然为干燥粉末。 [0140] 在上述吸收工艺中,对经纳米颗粒包覆的CaO的稳定性进行了研究。在1300次充入和释放循环之后拍取经纳米颗粒包覆的CaO/Ca(OH)2的扫描电镜图,与未经循环的经纳米颗粒包覆的CaO/Ca(OH)2的扫描电镜图进行比较。未经循环的经纳米颗粒包覆的CaO/Ca(OH)2和10000倍的扫描电镜图如图3所示和经过1300次循环之后的如图4所示。经纳米颗粒包覆的CaO/Ca(OH)2的结构保持不变。 [0141] 实施例10在吸收工艺中,经纳米颗粒包覆的CaO的可逆件 [0142] 根据上述实施例7制备经纳米颗粒包覆的CaO。组建一个由反应器管和冷凝器/蒸发器组成的吸收器。反应器由具有70_内部直径的钢管制成,并配有由铜网制成的直径40mm的蒸气通道。反应器中包含置于反应器管壁和蒸气通道之间的300g经纳米颗粒包覆的CaO。反应器通过配有压力计和真空泵连接的气体输送通道与冷凝器/蒸发器连接。在冷凝器/蒸发器中加入250g水。充入和释放工艺在真空下进行。压力由压力计控制。 [0143] 通过在烘箱中经过12小时将反应器加热至470°C对吸收管进行充入。冷凝器/蒸发器一侧的散热片是约21°C的自由流通的空气。 [0145] 根据实施例9中最后两段描述的方式进行30个循环。冷凝器/蒸发器的质量变化达到每个循环96.0-97.0g。当反应开始温度(在释放开始时)在270-320°C之间变化时,反应器的峰值温度在380-420°C之间变化。因此没有检测到性能降低。 [0146] 在27个循环之后为了检验由经纳米颗粒包覆的CaO组成的粉末的质量,打开反应器管。该粉末具有与开始时同样的颜色,且不包括“硬的”聚集物。 [0147] 实施例U [0148] 在一个实验中,将90份固体CaO和10份MK Impex公司的MKN-CG-400型号的石墨纳米颗粒放入一个OBH Nordica型1.5升的混合器中。在约30秒的两个时间间期内以> IOOOOrpm的方式进行混合。生成的材料是干燥且自由流动的灰状粉末。 |