具有潜热蓄热能力的笼形水合物、其制备方法及装置、潜热蓄热介质、增加笼形水合物的潜热量的方法、以及增加笼形水合物的潜热量的处理装置 |
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| 申请号 | CN200880127582.2 | 申请日 | 2008-02-29 | 公开(公告)号 | CN101959991A | 公开(公告)日 | 2011-01-26 |
| 申请人 | 杰富意工程株式会社; | 发明人 | 户村启二; 高雄信吾; | ||||
| 摘要 | 一种用于制备 潜热 蓄 热能 力 得以提高的笼形 水 合物的装置，包括：气体供给设备，其用于向含有季铵盐化合物的水溶液中供给气体；以及用于冷却所述水溶液的冷却设备，所述装置通过在借助于所述冷却设备的冷却阶段中，利用所述气体供给设备向所述水溶液中供入所述气体，从而制得潜热蓄热能力得以提高的笼形水合物，该笼形水合物同时包含季铵盐化合物和气体作为客体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有潜热蓄热能力的笼形水合物，包含季铵盐化合物作为客体，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 具有潜热蓄热能力的笼形水合物、其制备方法及装置、潜热蓄热介质、增加笼形水合物的潜热量的方法、以及增加笼形 水合物的潜热量的处理装置 技术领域[0001] 本发明涉及具有潜热蓄热效果的笼形水合物及其相关技术。更具体而言，本发明涉及潜热蓄热效果得到提高的笼形水合物、该笼形水合物的制备方法及制备装置、包含该笼形水合物作为其成分的潜热蓄热介质、提高该笼形水合物的潜热量的方法、以及提高该笼形水合物的潜热量的处理装置。 背景技术[0002] 潜热蓄热介质被用于有效地利用热量的领域中。已经有潜热蓄热介质在实际应用中的许多实例，例如其用于空调设备中的蓄热材料或热传输介质、或者用于保持生鲜食品的品质的保冷剂。包含作为客体(或客体分子)的季铵盐化合物、以及作为主体(或主体分子)的水分子的笼形水合物是已知的，该笼形水合物可提供这种潜热蓄热介质或其组合物(关于基本上呈固体形式的笼形水合物、以及通过将该固体分散于水中而得到的呈浆料形式的笼形水合物，可分别参见专利文献1和专利文献2)。 [0003] 下文中，可将“包含作为客体的季铵盐化合物以及作为主体的水分子的笼形水合物”简称为“季铵盐化合物的笼形水合物”或“包含季铵盐化合物作为客体的笼形水合物”。 [0004] 一般而言，对于潜热蓄热介质，单位重量的蓄热量(蓄热密度)越大，则蓄热效率及热传输效率越高，这种情况是优选的。即使当潜热蓄热介质或其组合物基于季铵盐化合物的笼形水合物时也是如此。从这一观点来看，人们需要具有更高蓄热密度的笼形水合物。 [0005] 专利文献1：日本特许公开No.57-35224。 [0006] 专利文献2：日本专利No.3309760。 发明内容[0007] 可通过提高季铵盐化合物水溶液的浓度以提高所形成的水合物颗粒的固相比例，从而提高蓄热密度。然而，为了提高蓄热密度而增加季铵盐化合物的浓度或密度会导致这样的问题：造成潜热蓄热介质的材料成本过高。此外，特别是，当将通过使季铵盐化合物的笼形水合物分散于水或水溶液中而获得的浆料用作潜热蓄热介质或其组合物时，可通过增加水合物颗粒在水中的重量比例或固相比例而提高蓄热密度。然而，过度增加上述比例会导致这样的问题：造成浆料粘度增加，从而降低了流动性、并使得其传输性较差。 [0008] 为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种含有季铵盐化合物作为客体的笼形水合物，该笼形水合物显示出更高的潜热蓄热能力，本发明还提供制备这种笼形水合物的方法及制备装置、包含这种笼形水合物作为其成分的潜热蓄热介质、提高笼形水合物的潜热量的方法、以及提高笼形水合物的潜热量的处理装置。 [0009] 为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果获得了如下创新的发现。 [0010] (1)通过向季铵盐化合物水溶液中吹入气体并同时将该水溶液冷却，或者通过向季铵盐化合物水溶液中吹入气体、然后将该水溶液冷却，从而获得含有季铵盐化合物作为客体的笼形水合物，当收集该笼形水合物并测量其蓄热量时， [0011] (1a)蓄热量高于未吹入气体时所显示出的蓄热量，并且 [0012] (1b)不仅蓄热量得以提高，而且其熔点也发生改变。 [0013] 此外，还获得了如下创新的发现。 [0014] (2)当通过上述操作(1)所生成的笼形水合物融化时，会释放出与生成该笼形水合物时所吹入的气体相同的气体。 [0015] (3)即使将由上述操作(1)所生成的笼形水合物融化、并再次进行上述操作(1)以生成笼形水合物时，也会发生上述现象(1a)、(1b)和(2)。 [0016] (4)上述各现象(1a)、(1b)和(2)的发生程度取决于气体的类型。 [0017] 假定所生成的笼形水合物为下述三种物质中的至少一种，则能够合理地解释这些现象，其中所述笼形水合物是通过在向季铵盐化合物水溶液中吹入合适的气体的同时进行冷却，或者通过向季铵盐化合物水溶液中吹入合适的气体、然后将该水溶液冷却而生成的，所述三种物质为： [0018] (a)通过将合适的气体捕获在含有季铵盐化合物作为客体的笼形水合物中而形成的笼形水合物； [0019] (b)通过将合适的气体与季铵盐化合物一起包合(inclusion)作为客体分子而形成的笼形水合物，以及 [0020] (c)由包含季铵盐化合物作为客体的笼形水合物以及包含合适的气体作为客体的笼形水合物构成的混合物。 [0021] 本发明基于上述发现而得以完成，具体而言，本发明的构成如下。 [0022] 根据本发明的第一方面，提供一种具有潜热蓄热能力的笼形水合物，该笼形水合物含有季铵盐化合物作为客体、还含有从外界供入的气体作为其他客体，从而提高了潜热蓄热能力。 [0023] 根据本发明的第二方面，提供一种具有潜热蓄热能力的笼形水合物，该笼形水合物同时含有季铵盐化合物和气体作为客体，其中，通过由外部向含有季铵盐化合物的水溶液中供入气体并冷却所述水溶液、或者通过将由外部供入的气体与含有季铵盐化合物的水溶液混合并随后冷却所述水溶液，从而制得所述笼形水合物。 [0024] 根据本发明的第三方面，提供一种潜热蓄热介质，其包含根据第一或第二方面的笼形水合物作为其成分。 [0025] 根据本发明的第四方面，提供一种潜热蓄热介质，其包含具有更高的潜热蓄热能力的笼形水合物作为其成分，其中，通过由外部向含有季铵盐化合物的水溶液中供入气体并冷却所述水溶液、或者通过将由外部供入的气体与含有季铵盐化合物的水溶液混合并随后冷却所述水溶液，从而制得所述笼形水合物。 [0026] 根据本发明的第五方面，提供一种制备具有潜热蓄热能力的笼形水合物的方法，该方法包括如下步骤：通过由外部向含有季铵盐化合物的水溶液中供入气体并冷却所述水溶液、或者通过将由外部供入的气体与含有季铵盐化合物的水溶液混合并随后冷却所述水溶液，从而提高潜热蓄热能力。 [0028] 根据本发明的第七方面，提供一种制备第五方面所述的笼形水合物的方法，其中所述的由外部供入的气体的温度低于所述笼形水合物的熔点。 [0029] 根据本发明的第八方面，提供一种制备第五方面所述的笼形水合物的方法，其中所述的由外部供入的气体通过将该气体供给到冰蓄热槽中而被冷却，并且所述气体的温度低于所述笼形水合物的熔点。 [0030] 根据本发明的第九方面，提供一种潜热蓄热介质，其包含通过第五至第八方面中任意一项所述的方法而制得的笼形水合物作为其成分。 [0031] 根据本发明的第十方面，提供一种提高笼形水合物的潜热量的方法，其中所述笼形水合物包含季铵盐化合物作为客体，所述方法包括如下步骤：由外部向含有季铵盐化合物的水溶液中供入气体并冷却所述水溶液、或者将由外部供入的气体与含有季铵盐化合物的水溶液混合并随后冷却所述水溶液。 [0032] 根据本发明的第十一方面，提供一种根据第十方面所述的提高笼形水合物的潜热量的方法，其中所述的由外部供入的气体为用于所述水溶液脱氧的气体。 [0033] 根据本发明的第十二方面，提供一种用于制备具有潜热蓄热能力的笼形水合物的装置，该装置包括：混合器，所述混合器被构造为向含有季铵盐化合物的水溶液中供入气体并进行混合；以及生成器，所述生成器被构造为将与所述气体混合的所述水溶液冷却，从而生成具有更高的潜热蓄热能力的笼形水合物。 [0034] 根据本发明第十二方面的用于制备笼形水合物的装置还可包括分离器，所述分离器被构造为用于分离无助于生成所述笼形水合物的残余气体。 [0035] 根据本发明的第十三方面，提供一种用于制备具有潜热蓄热能力的笼形水合物的装置，该装置包括：气体供给设备，所述气体供给设备用以向含有季铵盐化合物的水溶液中供给气体；以及冷却设备，所述冷却设备用以冷却所述水溶液，所述装置在借助于所述冷却设备的冷却阶段中，通过利用所述气体供给设备向所述水溶液中供入所述气体，从而制得具有更高的潜热蓄热能力的笼形水合物。 [0036] 根据本发明的第十四方面，提供一种用以提高笼形水合物的潜热量的处理装置，其中所述笼形水合物包含季铵盐化合物作为客体，所述处理装置包括：混合器，所述混合器被构造为向含有季铵盐化合物的水溶液中供入气体并进行混合；以及生成器，所述生成器被构造为将与所述气体混合的所述水溶液冷却，从而生成笼形水合物。 [0037] 根据本发明的第十五方面，提供一种用以提高笼形水合物的潜热量的处理装置，其中所述笼形水合物包含季铵盐化合物作为客体，所述处理装置包括：气体供给设备，所述气体供给设备用以向含有季铵盐化合物的水溶液中供给气体；以及冷却设备，所述冷却设备用以冷却所述水溶液，所述装置在借助于所述冷却设备的冷却阶段中，通过利用所述气体供给设备向所述水溶液中供入所述气体。 [0038] 根据下述(1)至(6)项来理解并解释本发明，并且可通过下述(1)至(6)项来限定本发明的技术范围。 [0039] (1)用于本发明中的季铵盐化合物的代表性实例为四正丁基铵盐、四异戊基铵盐、三正丁基-正戊基铵盐等。 [0040] (2)本发明的潜热蓄热介质可由本发明的笼形水合物本身构成。或者，本发明的潜热蓄热介质可由作为主要成分的笼形水合物以及加入或引入到该笼形水合物中的其他成分构成，或者本发明的潜热蓄热介质可具有以分散、夹杂(included)、混悬等方式存在于其他成分中的笼形水合物。潜热蓄热介质可呈固体形式、液体形式、胶体形式、浆料形式、微胶囊形式(被填充在微胶囊中的状态)等，并且对本发明的潜热蓄热介质的形式没有特别的限定。例如，即使潜热蓄热介质在最初阶段为固体、并且可通过加入表面活性剂或凝胶剂而被加工为液体或胶体，只要该潜热蓄热介质中含有本发明的笼形水合物作为成分，则该潜热蓄热介质便包含在本发明的潜热蓄热介质中。对本发明的潜热蓄热介质的使用模式没有限定。从使用多样性的角度来看，本发明不仅包括在固定位置处进行热利用的潜热蓄热介质，还包括在由于涉及驱动力或自然对流而造成的移动的地点处进行热利用的潜热蓄热介质。 [0041] (3)本发明中向含有季铵盐化合物的水溶液(下文中简称为水溶液)中供入气体是相对的。所述的气体供给当然可以包括向水溶液中送入气体，而且还可以包括将水溶液送入气体中。前者的一个典型实例为将气体由存在水溶液的区域的外部鼓入到该区域内。在这种情况中，关于气泡的直径，该直径越小越好。后者的典型实例为从存在气体的区域的外部向该区域中喷洒水溶液。在这种情况中，关于水溶液液滴的直径，该直径越小越好。无论是何种情况，优选的是，采用适于增加气体与水溶液之间的接触面积的方法来将气体供入到水溶液中。 [0042] (4)本发明反映了一种基于新方法的技术概念，该新方法在通过将含有季铵盐化合物的水溶液冷却以生成笼形水合物的常规方法上，增加了通过由外部向水溶液中供入气体这样的技术内容。因此，由外部供入气体本身即为技术特征。 [0043] 然而，在本发明中，由外部供入的气体不包括氢和氦。无论是通过由外部向含有季铵盐化合物的水溶液中供入小分子气体(如氢气或氦气)并且同时冷却所述水溶液而生成的笼形水合物、或者是通过由外部供入所述气体并进行混合后将水溶液冷却而生成的笼形水合物，均未显示出潜热蓄热量增加。 [0044] 另外，在本发明中，由外部供入的气体包括：能够被笼形水合物捕获的气体，其中所述笼形水合物包含季铵盐化合物作为客体；以及能够连同季铵盐化合物一起被包合在水分子中的气体，这样便使得由外部供入的气体成为笼形水合物的组成部分。所述气体的具体实例包括分子大于氢气或氦气的气体，例如空气、氮气、氧气、二氧化碳、氩气、氪气、氙气、硫化氢、甲烷、乙烷、丙烯、氧杂环丁烷、丙烷、丁烷和多种氯氟烃。 [0045] 因此，尽管本发明的技术特征为由外部供入气体本身，但是可将该气体限定为分子大于氢气或氦气分子的气体，并且该气体可以是能够被笼形水合物捕获的气体，其中所述笼形水合物包含季铵盐作为客体；或者为能够连同季铵盐化合物一起被包合在水分子中的气体，这样便使得该气体成为笼形水合物的组成部分。 [0046] (5)在本发明中，对于生成或制备具有更高的潜热蓄热能力或潜热蓄热效果的笼形水合物时的压力没有特别的限制。可在加压或常压、或真空下进行生成或制备，只要能够生成或制得所需笼形水合物即可。考虑到气体在水溶液中的溶解速率以及已溶解气体的最大浓度，为了有效地生成或制备能够确保具有高潜热蓄热量的笼形水合物，加压比常压更为优选，而常压比真空更为优选。另一方面，当关注设备和操作成本时，常压是最为优选的。 [0047] (6)本发明第十二和第十三方面的制备装置包括这样的装置，其作为提高潜热蓄热量的设备而被组装到热利用系统的一部分中，其中热利用系统使用了包含笼形水合物的潜热蓄热介质，也就是说，该装置用于笼形水合物处理装置。 [0048] 在本发明中，由于笼形水合物的潜热蓄热能力得以提高，因此作为蓄积必要量的潜热所需的笼形水合物的客体化合物，季铵盐化合物的量可得以减少。因此，不仅能够节省材料成本，而且用以容纳所述笼形水合物的容器体积也可以降低，并且包含该容器的设备尺寸也可减小。特别是，当利用笼形水合物(例如，以流动性高而粘度低的浆料形式存在的笼形水合物)进行热输送时，可降低输送给定量的潜热蓄热所需的笼形水合物的量，这样不仅可节约材料成本，而且可使输送管道小型化并降低输送动力。 [0049] 通过对本发明进行多方面分析，本发明各方面所产生的作用和效果如下。 [0050] 根据本发明的第一和第二方面，可获得这样的笼形水合物，与其中未捕获由外部供入的气体的笼形水合物、或者未包合该气体的笼形水合物相比，本发明的笼形水合物具有更高的潜热蓄热能力。 [0051] 根据本发明的第三和第四方面，可获得这样的潜热蓄热介质，其包含具有更高的潜热蓄热能力或更高的潜热蓄热量的笼形水合物作为其成分。 [0052] 根据本发明的第五方面，可制备这样的笼形水合物，与其中未捕获由外部供入的气体的笼形水合物、或者未包合该气体的笼形水合物相比，这种笼形水合物具有更高的潜热蓄热能力。 [0053] 根据本发明的第六方面，通过向水溶液中供入用于脱氧的气体(例如，氮气)，从而可提供已进行了脱氧处理的、含有季铵盐化合物的水溶液，并且由这样得到的水溶液可以制备具有更高的潜热蓄热能力或潜热蓄热效果的笼形水合物。 [0054] 当将通过使笼形水合物颗粒分散于水或水溶液中而获得的浆料用作潜热蓄热介质时，是尤其有利的。为了抑制容器、管道等的内表面材料被所述浆料腐蚀，有时可以将能够减少溶解于浆料中的氧气量的脱氧腐蚀抑制剂引入到该浆料中。在这种情况下，通过向上述溶液(对应于浆料的起始液体)中供入用于脱氧的气体以进行脱氧处理可具有双重作用，其一为减少腐蚀抑制剂的引入量或者不需要引入腐蚀抑制剂，另一个作用为提高浆料的潜热蓄热量。 [0055] 在本发明的第七方面中，由于气体本身的温度低于笼形水合物的熔点，因此可将供入到水溶液中的气体用作用于冷却该水溶液的冷热。这样，除了借助于制冷剂的热交换而进行的冷却之外，该冷热也可进行冷却。因此，可更高效地进行冷却，从而能够制得具有更高的潜热蓄热能力或潜热蓄热效果的笼形水合物或其浆料。 [0056] 在本发明的第八方面中，由于包含季铵盐化合物作为客体的笼形水合物的熔点大于或等于0℃，而已被供入到冰蓄冷罐中且在其中已被冷却的气体的温度接近于零度，因此可将供入到水溶液中的气体用作用于冷却该水溶液的冷热。这样，除了借助于制冷剂的热交换而进行的冷却之外，该冷热也可进行冷却。因此，可更高效地进行冷却，从而能够制得具有更高的潜热蓄热能力或潜热蓄热效果的笼形水合物或其浆料。 [0057] 有时，将气体(尤其是空气)供入到冰蓄冷罐内以(例如)搅动罐内的冷水(例如，参见专利文献実開昭62-117435号公报)。由于从冰蓄冷罐中抽出的气体的温度接近于0℃(该温度低于笼形水合物的熔点)，因此可将供入到水溶液中的气体用作用于冷却该水溶液的冷热，并且，除了借助于制冷剂的热交换而进行的冷却之外，该冷热也可进行冷却。因此，可更高效地进行冷却，从而能够制得具有更高的潜热蓄热能力或潜热蓄热效果的笼形水合物或其浆料。此外，通过为了进行搅动而供入的气体而由冰蓄冷罐释放出的冷热可被用来制备笼形水合物或其浆料，这样便提供了一种合理的体系，并且有助于节省能量。 [0058] 根据本发明的第九方面，可获得这样的潜热蓄热介质，其包含具有更高的潜热蓄热能力或更高的潜热蓄热量的笼形水合物作为其成分。 [0059] 根据本发明的第十方面，可提高包含季铵盐化合物作为客体的笼形水合物的潜热量，其中该笼形水合物可通过使含有季铵盐化合物的水溶液冷却而生成。 [0060] 根据本发明的第十一方面，在对水溶液进行脱氧处理的同时，可提高包含季铵盐化合物作为客体的笼形水合物的潜热量，其中该笼形水合物可通过使含有季铵盐化合物的水溶液冷却而生成。与上面在本发明第六方面中所提到的原因相同，当将通过使笼形水合物颗粒分散于水或水溶液中而获得的浆料用作潜热蓄热介质时，这是尤其有利的。 [0061] 在本发明的第十二方面中，将由外部供入的气体与含有季铵盐化合物的水溶液混合、然后将该水溶液冷却的工艺可以以装置的形式而加以实施，这样便实现了用于制备具有更高的潜热蓄热能力的笼形水合物的装置。 [0062] 在本发明的第十二方面中，还提供了一种被设计为可分离未参与笼形水合物形成的任何残余气体的分离器，从而实现了这样一种用以制备笼形水合物的装置，该装置能够将未参与具有更高的潜热蓄热能力的笼形水合物的生成的残余气体分离出来。可将这样分离出来的残余气体重复用于笼形水合物的制备，或用于其他目的。 [0063] 在本发明的第十三方面中，将由外部供入的气体与含有季铵盐化合物的水溶液混合、并且将该水溶液冷却的工艺可以以装置的形式而加以实施，这样便实现了用于制备具有更高的潜热蓄热能力的笼形水合物的装置。 [0064] 在本发明的第十四方面中，将由外部供入的气体与含有季铵盐化合物的水溶液混合、然后将该水溶液冷却的工艺可以以装置的形式而加以实施，这样便实现了用以提高笼形水合物的潜热量的处理装置。 [0065] 在本发明的第十五方面中，将气体由外部供入到含有季铵盐化合物的水溶液中、并将该水溶液冷却的工艺可以以装置的形式而加以实施，这样便实现了用以提高笼形水合物的潜热量的处理装置。 [0067] 图1为根据本发明的一个实施方案的笼形水合物制备装置的示意图。 [0068] 图2为根据本发明的一个实施方案的制冷空调的示意图。 [0069] 图3为根据本发明的另一实施方案的制冷空调的示意图。 [0070] 图4为根据本发明的又一实施方案的制冷空调中所用的冰蓄冷系统用冰蓄冷罐的示意图。 [0071] 本发明的最佳实施方式 [0072] 下面首先对用以证实本发明效果的试验结果进行阐述，然后将描述具体的实施方案。 [0073] [试验1] [0074] 在试验1中，将四正丁基溴化铵(TBAB)用作季铵盐化合物。进行两次实验，即：一个实验为在生成笼形水合物浆料的阶段中未进行吹气，另一个实验为在生成笼形水合物浆料的阶段中进行了吹气，将所生成的笼形水合物浆料的蓄热量和熔点进行对比。 [0075] 试验内容如下。 [0076] 在常压下，将室温下的14.4重量％的TBAB水溶液置于玻璃烧杯中。在通过鼓泡器(bubbler)将各气体(空气、氮气和二氧化碳)分别吹入到该玻璃烧杯中时，将该玻璃烧杯置于0℃的冷却液体中加以冷却，从而生成了包含气体的TBAB笼形水合物。这样，便制得了笼形水合物浆料。在冷却的过程中，不断地搅动烧杯中的内容物。 [0077] 将所制得的各笼形水合物浆料分别置于隔热容器中，并在搅动的同时，借助于浸没式电加热器进行加热，从而使笼形水合物浆料溶解。测量所施加的热量以及笼形水合物浆料的温度，从而确定在7℃至10℃温度范围内的蓄热量。此外，测量各笼形水合物浆料中的固态笼形水合物完全熔化时的温度(熔点)。 [0078] 测量结果列于表1中。将蓄热量增加称为热量增加。为了示出通过吹气而实现的蓄热量增加(热量增加)，表1给出了通过计算得到的热量增加比值(假定未进行吹气时显示出的蓄热量为1)。 [0079] 表1 [0080] [0081] 从表1中可清楚地看出，对于14.4重量％的TBAB水溶液，在吹入空气、氮气或二氧化碳时所显示出的蓄热量均高于未进行吹气时的蓄热量。经证实，在吹入空气或氮气时，热量增加了约20％，而当吹入二氧化碳时，热量增加了约40％。 [0082] [试验2] [0083] 在试验2中，按照与试验1相同的程序进行试验，不同之处在于改变了TBAB水溶液的浓度。测量这样制得的各笼形水合物浆料的蓄热量和熔点。 [0084] 在表2中给出了当TBAB水溶液的浓度为8重量％时所获得的测量结果。在5℃至8℃的温度范围内测量蓄热量。 [0085] 表2 [0086] [0087] 从表2中可清楚地看出，经证实，对于8重量％的TBAB水溶液，相对于未进行吹气时所显示出的蓄热量，在吹入空气时热量增加了约10％，而当吹入二氧化碳时热量增加了约30％。 [0088] 接下来，表3中给出了TBAB水溶液的浓度为25重量％时所获得的测量结果。在9℃至12℃的温度范围内测量蓄热量。 [0089] 表3 [0090] [0091] 从表3中可清楚地看出，经证实，对于25重量％的TBAB水溶液，相对于未进行吹气时所显示出的蓄热量，在吹入空气时热量增加了约10％，而当吹入二氧化碳时热量增加了约60％。 [0092] 在试验1和2中，还证实了通过吹入气体而制得的笼形水合物浆料所显示出的流动性与未进行吹气时所显示出的流动性相同，其均满足用作热传输介质所需的要求。 [0093] 在加热笼形水合物浆料以使水合物固体熔化时，会产生微气泡。经证实，由气泡所捕获的气体组分为吹入的气体本身。 [0094] 在上述试验1和2中，吹入的气体的温度为室温。在另一试验中，在与试验1和2相同的条件下进行试验，不同之处在于预先将气体冷却至小于或等于8℃并吹入，该温度低于四正丁基溴化铵笼形水合物的熔点。经证实，在该试验中热量得以进一步增加。 [0095] 在上述试验1和2中，将四正丁基溴化铵(TBAB)用作季铵盐化合物。即使在使用除了TBAB之外的其他季铵盐化合物时也可得到类似效果。作为其他季铵盐化合物的实例，可以列举烷基铵盐，如四正丁基铵盐、四异戊基铵盐和三正丁基-正戊基铵盐。 [0096] [试验3] [0097] 使用四异戊基溴化铵(TiPAB)作为四异戊基铵盐，并测定通过吹入气体而使蓄热量增加。根据与试验1相同的方式进行该试验，不同之处在于使用了10重量％的TiPAB水溶液。测量如此制得的各笼形水合物浆料的蓄热量和熔点。测量结果列于表4中。在27℃至30℃的温度范围内测量蓄热量。 [0098] 表4 [0099] [0100] 从表4中可清楚地看出，经证实，对于10重量％的TiPAB水溶液，相对于未进行吹气时所显示出的蓄热量，在吹入空气时热量增加了约10％。 [0101] [试验4] [0102] 使用三正丁基-正戊基溴化铵(TBPAB)作为三正丁基-正戊基铵盐，并测定通过吹入气体而使蓄热量增加。根据与试验1相同的方式进行该试验，不同之处在于使用了17重量％的TBPAB水溶液。测量如此制得的各笼形水合物浆料的蓄热量和熔点。测量结果列于表5中。在5℃至8℃的温度范围内测量蓄热量。 [0103] 表5 [0104] [0105] 从表5中可清楚地看出，经证实，对于17重量％的TBPAB水溶液，相对于未进行吹气时所显示出的蓄热量，在吹入空气时热量增加了约10％。 [0106] 从试验1至4可清楚地看出，经证实，通过向作为季铵盐化合物的四正丁基溴化铵(TBAB)、四异戊基溴化铵(TiPAB)或三正丁基-正戊基溴化铵(TBPAB)的水溶液中吹入气体并将该水溶液冷却，从而制得笼形水合物浆料，相对于未进行吹气时所显示出的蓄热量，这样所获得的热量有所增加。经发现，可将如此制得的笼形水合物浆料用作潜热蓄热介质。 [0107] 另外，在试验1至4中，还证实了通过吹入气体而制得的笼形水合物浆料所显示出的流动性与未进行吹气时所显示出的流动性相同，其均满足用作热传输介质所需的要求。 [0108] 在上述试验1至4中，经证实，通过将由外部供入的气体与含有季铵盐化合物的水溶液混合并将该水溶液冷却，可生成含有季铵盐化合物和气体作为客体的笼形水合物。或者，通过预先向季铵盐化合物的水溶液中加入能够生成气体的气体发生剂，并且在使该气体发生剂在水溶液中生成气体的同时或者在生成气体之后将水溶液冷却，从而可生成含有季铵盐化合物和气体作为客体的笼形水合物。 [0109] 通过预先向季铵盐化合物的水溶液中加入(例如)碳酸盐或碳酸氢盐作为气体发生剂，并且在使碳酸盐或碳酸氢盐在水溶液中生成二氧化碳的同时或者在生成二氧化碳之后将水溶液冷却，则生成了含有季铵盐化合物作为客体的笼形水合物，当收集该笼形水合物并测量其蓄热量时，可确认，实现了蓄热量高于无气体生成时所显示出的蓄热量、并且熔点也发生改变的现象。此外，当所生成的笼形水合物发生熔化时，可证实出现了释放二氧化碳的现象。 [0111] 当通过使笼形水合物熔化而释放出捕获在笼形水合物中的二氧化碳时，可将释放出来的二氧化碳用于碳酸盐或碳酸氢盐的再生反应中。 [0112] [试验5] [0113] 在该试验中，通过预先向季铵盐化合物的水溶液中加入碳酸盐或碳酸氢盐，并且在使碳酸盐或碳酸氢盐在水溶液中生成二氧化碳的同时使该水溶液冷却，从而生成了包含季铵盐化合物作为客体的笼形水合物，测量该笼形水合物的热量。将四正丁基溴化铵(TBAB)用作所述季铵盐化合物。进行两次实验，即，一个实验为在生成水合物浆料的阶段中通过加入碳酸盐或碳酸氢盐而生成了二氧化碳，另一个实验为在生成水合物浆料的阶段中未生成二氧化碳，将这两种情况下制得的水合物浆料的蓄热量和熔点进行对比。 [0114] 试验内容如下。 [0115] 通过将15.0重量％的TBAB和4.0重量％的碳酸氢钠溶解于水中，以制备起始水溶液。这样制得的起始水溶液的pH值为8.3。 [0116] 在常压下，将该起始溶液置于玻璃烧杯中，并将该玻璃烧杯置于0℃的冷却液中以进行冷却，从而生成了水合物并由此制得水合物浆料。在冷却过程中，不断搅动烧杯中的内容物。进行两次实验：在其中一个实验中，在冷却过程中，加入了少量的硫酸，以将起始水溶液的pH值降至为6.8，从而由碳酸氢钠生成二氧化碳；在另一个实验中，未加入硫酸，因而没有二氧化碳生成。 [0117] 将所制得的各水合物浆料分别置于隔热容器中，并在搅动下借助于浸没式电加热器进行加热，从而使水合物浆料溶解。测量所施加的热量以及水合物浆料的温度，从而确定在7℃至10℃温度范围内的蓄热量。此外，测量各水合物浆料中的固态水合物完全熔化时的熔点。 [0118] 测量结果列于下表6中。对于通过生成二氧化碳而实现的蓄热量的增加比值，表6给出了通过计算得到的热量增加比值(假定没有二氧化碳生成时所显示出的蓄热量为1)。从表6中可清楚地看出，经证实，相对于没有二氧化碳生成时所显示出的蓄热量，在由碳酸氢钠生成二氧化碳时热量增加了约20％。 [0119] 表6 [0120] [0121] [0122] 下面的实施方案基于上述试验结果。 [0123] [实施方案1] [0124] 图1为根据该实施方案1的笼形水合物制备装置的示意图。参照图1，下面将对根据该实施方案1的笼形水合物制备装置进行描述。 [0125] 根据该实施方案1的笼形水合物制备装置包括：蓄热罐1，其不仅用于储存含有季铵盐化合物的水溶液，还用于储存生成的笼形水合物；混合器5，其被设计为接受由蓄热罐1供给的水溶液、并将气体供入该水溶液中并进行混合；生成器9，其被设计为对被混合器5混合在一起的含有季铵盐化合物的水溶液和气体进行冷却，从而生成含有气体及季铵盐化合物作为客体的笼形水合物；以及分离器11，其被设计为接受由生成器9供给的笼形水合物以及未反应的气体，并将未反应的气体从其中除去。 [0126] 下面将详细描述该装置的各元件。 [0127] <蓄热罐> [0128] 蓄热罐1不仅储存含有季铵盐化合物的水溶液，还储存生成的笼形水合物。利用泵3，将储存在蓄热罐1中的含有季铵盐化合物的水溶液泵出并供入到混合器5中。 [0129] <混合器> [0130] 混合器5将气体供入到含有季铵盐化合物的水溶液中、并将其混合。在借助于混合器5将含有季铵盐化合物的水溶液与气体混合之后，通过泵7将所得混合流体供入到生成器9中。 [0131] 混合器5的一种形式包括装有水溶液的罐，其被设计为将气体以微气泡的形式分散于水溶液中。在这种情况下，从实现更大的气-液接触面积的角度来看，气泡直径较小是优选的。 [0133] 可不设置任何混合器5，而是将气体供入到盛在生成器9中的水溶液中，从而使水溶液与气体混合。 [0134] <生成器> [0135] 生成器9配备有冷却设备，借助于该冷却设备，可将通过混合器5而混合在一起的含有季铵盐化合物的水溶液和气体冷却，从而生成含有气体和季铵盐化合物作为客体的笼形水合物。优选的是，生成器9配有搅动设备。 [0136] 在生成器9中生成了笼形水合物并对其进行搅动，这样便制得了其中笼形水合物颗粒分散于水溶液中的水合物浆料。 [0137] 在生成器9中，未反应的气体与上述笼形水合物一同存在。 [0138] <分离器> [0139] 分离器11被设计为接受由生成器9供给的笼形水合物以及未反应的气体，并将未反应的气体从其中除去。 [0141] 借助于分离器11而分离出的气体被供回至气体罐13中，并借助于泵15再次将该气体供入到混合器5中，以使气体在混合器5中与水溶液混合。当气体为廉价气体且对环境不会造成影响时，可将气体排出而无需进行循环。 [0142] 下面将对通过使用包含上述元件的笼形水合物制备装置来制备笼形水合物的方法进行描述。 [0143] 使蓄热罐1充满含有季铵盐化合物的水溶液。借助于泵3将水溶液泵出并供入到混合器5中。在混合器5中，使气体由气体罐13供入到已注入的水溶液中，从而实现了气体与水溶液的混合，并使气体溶解于水溶液中。借助于泵7，将通过混合器5而被混合在一起的含有季铵盐化合物的水溶液以及气体供入到生成器9中。在生成器9中，所注入的水溶液被冷却，从而生成了含有气体以及季铵盐化合物作为客体的笼形水合物。当在生成器9中进行搅动时，便制得了其中笼形水合物颗粒分散于水溶液中的笼形水合物浆料。将由生成器9制得的笼形水合物浆料以及未反应气体供入到分离器11中，在分离器11中，笼形水合物浆料和未反应气体被彼此分开。将这样分离后的笼形水合物浆料储存在蓄热罐1中。另一方面，将借助于分离器11而分离出的气体供回至气体罐13中，并再次供入到混合器5中以进行利用。 [0144] 从上述试验结果可清楚地看出，与未包合气体的笼形水合物所显示出的热量相比，储存在蓄热罐1中的、含有气体以及季铵盐化合物作为客体的笼形水合物所显示出的热量更高。因此，在该实施方案中，可通过简单的装置而制得确保具有更高蓄热量的笼形水合物浆料。 [0145] 预先对分散并混合在混合器5的水溶液中的气体进行冷却，可以有助于生成器9中的水溶液的冷却，从而有助于有效地生成笼形水合物。 [0146] 在该实施方案中，通过单独设置的混合器5将气体和水溶液混合在一起。或者，不设置混合器5，而可以将气体直接分散并混合在生成器9内的水溶液中。 [0147] [实施方案2] [0148] 图2为根据本发明实施方案2的制冷空调的示意图。 [0149] 根据该实施方案的制冷空调包括根据实施方案1的笼形水合物制备装置，并且该制冷空调将由该制备装置制得的笼形水合物浆料用作热传输介质。图1和图2中相同的标号表示相同的元件。 [0150] 根据该实施方案2的制冷空调包括根据实施方案1的笼形水合物制备装置，此外还包括：冷热利用单元17，其配有室内空气调节器，该室内空气调节器被设计为利用储存在蓄热罐1中、并由蓄热罐1供给的笼形水合物浆料，从而将室内空气冷却；以及第二分离器19，其被设计为，当第二分离器19在接受已于冷热利用单元17中进行过热利用、并由冷热利用单元17供给的笼形水合物浆料时，从而将气体与水溶液彼此分开。 [0151] 在包括上述元件的制冷空调中，例如，在夜间，容纳于蓄热罐1中的水溶液被抽出并供入到混合器5中，并用于在生成器9中生成笼形水合物浆料。笼形水合物浆料被储存于蓄热罐1中，以作为白天冷却操作中所用的热传输介质。 [0152] 在白天的冷却操作中，通过泵21将储存于蓄热罐1中的笼形水合物浆料泵出并使其流入到冷热利用单元17(室内空气调节器)内以作为热传输介质。在室内空气调节器中，在笼形水合物浆料与空气之间进行热交换，从而实现了冷热的供给以及室内空气的冷却。借助于该热交换，使笼形水合物浆料中的水合物熔化，从而形成由水溶液和气体构成的混合流体。将该混合流体重新注入至第二分离器19中。 [0153] 将重新注入至第二分离器19中的混合流体分离为水溶液和气体。将水溶液再次注入蓄热罐1中，并将一部分水溶液直接注入到混合器5中。另一方面，将已被第二分离器19分离出的气体储存于气体罐13中，并随后注入到混合器5中，以将气体在其中与水溶液混合。 [0154] 从上面可清楚地看出，在该实施方案2中，可通过简单的构造来制备并利用具有高蓄热量的笼形水合物浆料。此外，由于可循环使用由气体罐13供给的气体，因此当气体价格昂贵时，可节约成本。另外，即使气体会对环境产生不利影响，由于气体并不会被排放到外部，因此也不会对环境构成影响。 [0155] 当由气体罐13供出的气体为廉价气体且对环境不会造成影响时(例如，为空气时)，可将气体排出而无需进行循环使用。 [0156] 另外，可不设置蓄热罐1，而可以将由生成器9制得的笼形水合物浆料直接注入到冷热利用单元17中。在这种情况下，混合器5优选具有较大容量。 [0157] 另外，无需将冷热利用单元17和室内空气调节器形成为一体。例如，可采用这样的布置方式：通过冷热利用单元17将水冷却，然后将冷却后的水输送至室内空气调节器内，从而利用了冷热。 [0158] 在上面的实施方案1和2中，水溶液和气体在混合器5中混合在一起，并在生成器9中被冷却。或者，可将注入到混合器5中的气体替换为液体制冷剂，从而将该液体制冷剂与水溶液混合，这样不仅能够通过液体制冷剂的蒸发热将水溶液冷却，而且还能生成包含气态制冷剂的笼形水合物，其中所述气态制冷剂是由液态制冷剂的蒸发而得到的。 [0159] 具体而言，可采取如下步骤。将水溶液和经冷凝的液体制冷剂注入到混合器5中，并在其中进行混合。将所得液体混合物减压，使得在该压力下，所述液体制冷剂可在不高于引发笼形水合物生成的温度下蒸发。可在用于将液体混合物注入到生成器9的管道的中途处设置减压阀，借助于该减压阀，进行减压操作。这样，便使液体制冷剂蒸发，从而使水溶液被蒸发热冷却，进而生成包含气态制冷剂以及季铵盐化合物作为客体的笼形水合物。 [0160] 通过将气态制冷剂用作与作为客体的季铵盐化合物一同包合在笼形水合物中的气体、并通过蒸发热(如上所述，该蒸发热来自于液体制冷剂的蒸发)将水溶液直接冷却，不仅可提高笼形水合物的热量，而且还可达到如下效果。 [0161] 在对经冷凝的液体制冷剂进行减压时，其外围被水溶液包围。这样，由通过减压而导致的液体制冷剂的蒸发所带来的冷却的直接效果(温度降低)主要作用于液体制冷剂周围的水溶液上。因此，管道、容器壁等的固体表面不会发生过度冷却，冷却作用直接有效地作用于水合物的生成上，因而可有效地进行水合物的生成。此外，笼形水合物的生成主要在水溶液中进行，因此笼形水合物不会附着在管道、容器壁等处。 [0162] 作为制冷剂，可使用天然制冷剂和各种含氯氟烃。 [0163] [实施方案3] [0164] 图3为根据本发明实施方案3的制冷空调的示意图。 [0165] 该实施方案3中的制冷空调与本发明实施方案2中的制冷空调相同，不同之处在于：待供入到水溶液中的气体为被注入用于冰蓄冷冷却系统的冰蓄冷罐内、并在其中被冷却的气体。作为用于冰蓄冷冷却系统的冰蓄冷罐，可使用目前已知的那些(参见日本专利文献実開昭62-117435号公报)。 [0166] 该实施方案3的制冷空调包括实施方案2的制冷空调的元件，此外，还包括用于冰蓄冷冷却系统的冰蓄冷罐23，其被设计为接受由气体罐13供给的气体并将该气体冷却。 [0167] 图4为冰蓄冷冷却系统用冰蓄冷罐23的示意图。参照图4，下面将对用于冰蓄冷冷却系统的冰蓄冷罐进行描述。 [0168] 根据该实施方案的用于冰蓄冷冷却系统的冰蓄冷罐包括：储水罐24，其不仅储存水，还储存所制备的冰；冷水管道25，其用于将储水罐24中所容纳的冷水输送至设置在储水罐24外侧的冷热利用设备中；回水管26，其用于将从冷热利用设备返回的水输送至储水罐24中；制冷剂管道27，其设置在储水罐24中，用于制冷剂的循环，其中所述制冷剂用以与储水罐24中所容纳的水进行热交换；供气管28，其用于将气体供至储水罐24的底部；以及冷却气体抽气管29，其用于抽出积聚在储水罐24上方区域内的冷却气体。 [0169] 在包括上述元件的用于冰蓄冷冷却系统的冰蓄冷罐中，容纳于储水罐24中的水通过与注入到制冷剂管道27内的制冷剂发生热交换而被冷却，这样便形成了冰，并将冰储存以蓄热。在利用冷热时，通过冷水管25将储存的冷水或冰水输送至冷热利用设备中，以在其中利用冷热。通过回水管26将从冷热利用设备返回的回水送至储水罐24内。当需要进行蓄热时，通过供气管28将气体输送至储水罐24的底部，从而形成气泡30并搅动储水罐24中所容纳的水。这样可提高冷却效率，也可提高蓄热效率。气体在储水罐24中所容纳的水中移动的过程中被冷却。冷却后的气体积聚在储水罐24的上方区域。通过冷却气体抽气管29将冷却后的气体抽出，并将其输送至混合器5中。 [0170] 包含季铵盐化合物作为客体的笼形水合物的熔点大于或等于0℃，而已被注入到冰蓄冷罐中且在其中被冷却的气体的温度接近于0℃。因此，通过将气体供入到水溶液中、并通过混合器5将其混合，可将该气体用作冷热以冷却水溶液。除了在生成器9中借助于制冷剂的热交换进行冷却之外，该气体也可进行额外的冷却，因而可高效地进行冷却。因此，可制得具有更高的潜热蓄热能力或潜热蓄热效果的笼形水合物及其浆料。从上面可清楚地看出，通过向用于冰蓄冷冷却系统的冰蓄冷罐23中供入气体，并借助于混合器5将冷却后的气体与季铵盐化合物的水溶液混合，不仅可通过搅动储水罐24中所容纳的水而提高冷却效率，还可制得具有更高的潜热蓄热能力或潜热蓄热效果的笼形水合物及其浆料。另外，为了搅动而供入气体，使得通过由冰蓄冷罐排出的气体而释放出冷热，该冷热可用于制备笼形水合物或其浆料，从而提供了一种合理的体系，并且有助于节省能量。 [0171] 在上面所有的实施方案中，描述了通过将包含气体以及季铵盐化合物作为客体的笼形水合物用作蓄热剂，可实现蓄热量增加的效果。通过将包含气体以及季铵盐化合物作为客体的笼形水合物用于其它用途，可实现不同的效果。 [0172] 例如，当将包含笼形水合物(其包含气体作为客体)的潜热蓄热介质用作食品等的保冷剂时，通过根据保冷对象来选择气体的类型，可维持优选的保藏状态。即，当保冷对象以细胞水平存活时(例如，要在低温下保存的海鲜、绿色蔬菜和花卉)，此时需要氧气，可在作为保冷剂组分的笼形水合物的生成过程中包合氧气作为客体。如果是这样，笼形水合物熔化时会释放氧气，因此可在向保冷对象提供氧气的同时进行保冷。因此，可以实现非常适于保藏的状态。 [0173] 相反，当需要抑制氧化时，有利的是，作为所包合的气体，使用氮气等作为客体。这样，便可实现低温下的保藏，同时抑制了氧化。此外，当需要其他气氛以作为保冷气氛时，可采用类似的方法。 [0174] 顺带提及，作为保冷容器，有利的是使用(例如)由具有透气性的材料制成的袋子，其中所述材料不会渗漏水溶液。 [0175] 另外，可将包含笼形水合物(其包含气体以及季铵盐化合物作为客体)的潜热蓄热介质用作能够同时输送热和气体的热/气输送介质。 [0176] 可将呈浆料形式的潜热蓄热介质用作热输送介质，其中所述潜热蓄热介质中所含的笼形水合物包含气体以及季铵盐化合物作为客体。此时，可制备包含所需气体的水合物浆料。可将该浆料供给至需要热量的地方、并在此利用该浆料，也可利用在笼形水合物熔化时所释放出来的气体。 |
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