包含胆甾醇型聚合物颗粒的层或制品

申请号 CN201480021338.3 申请日 2014-03-19 公开(公告)号 CN105121599A 公开(公告)日 2015-12-02
申请人 默克专利股份有限公司; 发明人 E·贝尔特伦格拉西亚; O·L·帕里;
摘要 本 发明 涉及包含胆甾醇型 液晶 聚合物 颗粒的层或制品,所述胆甾醇型 液晶聚合物 颗粒任选地分散在连续相中,涉及用在这种层或制品中的胆甾醇型聚合物颗粒,涉及制备这种层或制品的方法,并且涉及这种层或制品在窗或电光学器件例如 液晶显示器 (LCD)中作为光学元件的用途。
权利要求

1.包含胆甾醇型聚合物颗粒的层或制品,其显示出光的选择性布拉格反射,并且其可以通过包含至少一种反应性介晶和至少一种手性添加剂的组合物的非均相聚合或通过至少一种手性反应性介晶的非均相聚合获得。
2.根据权利要求1的层或制品,其中所述胆甾醇型聚合物颗粒分散在连续相中。
3.根据权利要求2的层或制品,其中所述连续相是液体、液晶介质、溶剂、可聚合介质或聚合物。
4.根据权利要求2或3的层或制品,其中连续相为光学各向同性并且是透明的。
5.根据权利要求2-4的一项或多项的层或制品,其中所述连续相包含一种或多种具有低介电常数有机溶剂
6.根据权利要求2-4的一项或多项的层或制品,其中所述连续相选自、醇、芳香族溶剂、脂肪、脂环烃或卤化烃,优选选自十二烷、甲醇、乙醇
7.根据权利要求1-6的一项或多项的层或制品,其显示出光的单色反射。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的层或制品,其中所述胆甾醇型聚合物颗粒具有球形、扁长球形或准环形形状。
9.根据权利要求1-8的一项或多项的层或制品,其中所述胆甾醇型聚合物颗粒通过乳液或悬浮聚合的方法制备,所述方法包括以下步骤:
a)将一种RM、或两种或更多种RM、手性添加剂和在悬浮聚合情况下的引发剂彼此混合,将混合物加热至其各向同性相,并且将混合物冷却至其显示出胆甾醇相的温度,b)将所述混合物与溶剂和表面活性剂合并,
c)乳化所述RM,并且在乳液聚合的情况下添加引发剂,
d)聚合所述RM,优选通过热聚合或光聚合。
10.制造根据权利要求1-9的一项或多项的层或制品的方法,其通过将胆甾醇型聚合物颗粒分散在液体中,将具有分散的胆甾醇型聚合物颗粒的液体沉积在基底上,并且任选地移除液体。
11.根据权利要求1-9的一项或多项的层或制品在光学元件或热膜中的用途。
12.一种光学元件,其包含根据权利要求1-9的一项或多项的层或制品。
13.根据权利要求12的光学元件,其为光学延迟器、光学补偿器、线性偏振器、圆偏振器、镜、准直器、扩散器、分束器、反射镜、彩色滤光片、单色膜、多色膜、配向层、偏振控制透镜或红外反射膜。
14.一种电光学器件、光学数据存储器件或窗,其包含根据权利要求1-9的一项或多项的层或制品或根据权利要求12或13的光学元件。
15.根据权利要求14的电光学器件,其为LC显示器、自动立体3D显示器电泳显示器或有机发光二极管(OLED)。

说明书全文

包含胆甾醇型聚合物颗粒的层或制品

发明领域

[0001] 本发明涉及包含胆甾醇型液晶聚合物颗粒的层或制品,所述胆甾醇型液晶聚合物颗粒任选地分散在连续相中,涉及用在这种层或制品中的胆甾醇型聚合物颗粒,涉及制备这种层或制品的方法,并且涉及这种层或制品在窗或电光学器件例如液晶显示器(LCD)中作为光学元件的用途。
[0002] 背景和现有技术
[0003] 胆甾醇型液晶(ChLC)显示出围绕垂直于分子长轴的轴螺旋扭曲的指向矢。由于LC分子的超分子排列和固有双折射,ChLC具有非常令人感兴趣的光学性能。例如,它们反射作为具有特定波长并且具有与螺旋相同偏手性(handedness)的圆形偏振光的50%的入射非偏振光,而另外50%的入射光将传输通过胆甾醇型螺旋。反射光的中间波长λ通过以下等式与ChLC材料的平均折射率n和螺旋的节距p相关:
[0004] λ=p·n
[0005] 因为螺距p依赖于温度,反射光的波长λ也将随着温度的变化而变化。这种反射波长的温度依赖性可以例如用于热致变色应用。然而,同时这对于需要稳定光学效应的特定应用的光学性能稳定性也是不便的,该应用例如彩色滤光片、反射性偏振器、安全元件、化妆品或涂漆的胆甾醇型膜或胆甾醇型颜料薄片。
[0006] 因此对于这些应用,已经在现有技术中提出使用聚合的ChLC,其在它们的胆甾醇相中聚合或交联。因此永久固定了螺旋扭曲分子结构,并且反射波长变成不依赖温度。
[0007] 为了制备胆甾醇型聚合物,必须在基底上提供可聚合的ChLC材料,将ChLC分子配向至宏观均一的取向,并且随后聚合配向的ChLC材料。然而,该方法消耗时间和成本,并且尤其经常需要极大努以保证ChLC在聚合的箔中的良好均一的配向。
[0008] 现有技术还已经提出使用扁平的胆甾醇型颜料薄片,其可以用作光学、装饰或安全应用的颜料,例如在胆甾醇型箔或印刷用油墨中。这种胆甾醇型薄片通常由以上提及的聚合的ChLC箔制备,其从基底移除并且压碎或研磨成所需尺寸的薄片。再一次地,该方法是消耗时间和成本的,并且除了为了在薄片中制造均一配向所需的努力之外,还需要应用特定的研磨和/或筛分技术以获得均一尺寸和形状的薄片。此外,扁平薄片中的ChLC材料通常沿着垂直于它们厚度方向的胆甾醇型螺旋轴取向。因此,当由包含薄片的涂层形成片或箔时,必须保证涂覆薄片以致它们主要平行与基底取向以保证反射的良好品质。
[0009] 例如,现有技术在WO 1997/000600 A2、DE 19602848 A1、WO 2008/128714 A1和JP 2005-187542 A1中公开了通过压碎聚合的膜获得的胆甾醇型颜料薄片,在DE 19602795 A1中公开了通过模板技术获得的胆甾醇型颜料颗粒,在CA 1108838中公开了随温度转变颜色的包封的ChLC,在CH 491533和US 2009/0190091 A1中公开了这种ChLC用于装饰应用或在化妆品中的用途,在US 3734597中公开了分散在连续聚合基质中的胆甾醇型液滴用于提高LCD中的对比颜色,或在WO 2012/666841 A1、JP 11315146 A1、WO 2011/048989 A1、JP 2002155241 A中公开了用胆甾醇层涂覆的非液晶颗粒(有机或无机)。然而,一些以上提及的产品基于软性材料例如液滴和包封的ChLC,其使得节距对于温度和外部刺激敏感,而胆甾醇型薄片经常具有未限定或不规则的侧面形状以及它们侧面尺寸的宽的分布,并且因此需要特殊的研磨和/或筛分技术以实现均匀的颗粒尺寸和形状。
[0010] 因此,对于改进的ChLC聚合物颗粒仍然存在需求,所述ChLC聚合物颗粒对于机械、化学和热影响是稳定的,具有不依赖温度的光学性能,显示出均一的尺寸和形状,并且易于制备。还需要由这种ChLC聚合物颗粒制备层或制品的简单、时间和成本有效的方法。本发明的一个目的是提供这种改进的层、制品和ChLC聚合物颗粒,以及制备这种层、制品和ChLC聚合物颗粒的改进的方法。
[0011] 本发明的发明人已经发现这些目的可以通过提供如以下所公开和要求保护的ChLC层或制品、ChLC聚合物颗粒以及它们的制备方法得以实现。
[0012] 具体地,本发明的发明人已经发现这些目的可以通过由乳液或悬浮光聚合混有手性掺杂剂的非手性反应性介晶(RM)或手性RM合成固体胆甾醇型聚合物颗粒实现。这些固体胆甾醇型颗粒由聚合方法直接获得,并且冷冻了胆甾醇型顺序,使得胆甾醇型液晶结构的光学性能永久固定并且对于外部刺激如温度变化、机械应力或化学试剂保持稳定。此外,对于它们进一步的使用仅需要非常简单的过滤和洗涤工艺。所述颗粒可以作为分散体储存在各向同性或各向异性的连续相中或作为能够在当添加溶剂时再次分散的粉末储存。连续相可以是极性或非极性的溶剂,可聚合或聚合的基体或各向异性的液体例如液晶。可以将具有分散颗粒的液体或基体涂覆或流延在基底上以形成膜、箔或另外的成型制品,其例如可以用作光学活性膜、透镜、热绝缘片或作为电光学器件中的组件。所述颗粒和/或含有这些颗粒的液体或基体也可以直接用于油墨、涂漆作为颜料或添加剂,用于装饰、化妆品或安全应用或用在光学或电光学器件或其组件中。
[0013] 最近,固体胆甾醇型颗粒的合成已经被Ciparrone等报道 (Adv.Mater.2011,23,5773-5778,Lab Chip,2013,13,459-467)。然而,未公开包含这些颗粒的层或制品。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明涉及包含胆甾醇型聚合物颗粒的层或制品,其显示出光的选择性布拉格反射,并且其可以通过包含至少一种反应性介晶和至少一种手性添加剂的组合物的非均相聚合或通过至少一种手性反应性介晶的非均相聚合获得。
[0016] 本发明进一步涉及上下文所述的包含胆甾醇型聚合物颗粒的层或制品,其中所述胆甾醇型聚合物颗粒分散在连续相中。
[0017] 本发明进一步涉及上下文所述的层或制品作为光学元件的用途,并且涉及包含上下文所述的层或制品的光学元件。
[0018] 光学元件非限制性地包括光学延迟器、光学补偿器、线性偏振器、圆偏振器、镜、准直器、扩散器、分束器、反射镜、彩色滤光片、单色膜、多色膜、配向层、偏振控制透镜、红外反射膜或热绝缘膜。
[0019] 本发明进一步涉及一种电光学器件、光学数据存储器件或窗,其包含上下文所述的层或制品或光学元件。
[0020] 所述电光学器件非限制性地包括LC显示器、自动立体3D显示器电泳显示器和有机发光二极管(OLED)。
[0021] 附图简要说明
[0022] 图1a示例性地显示了根据本发明具有球形形状的聚合物颗粒。
[0023] 图1b示例性地显示了根据本发明具有扁长球形形状的聚合物颗粒。
[0024] 图1c示例性地显示了根据本发明具有准环形形状的聚合物颗粒。
[0025] 图2显示了具有根据实施例1的聚合物颗粒的绿色片的反射光谱
[0026] 图3显示了具有根据实施例2的聚合物颗粒的蓝色片的反射光谱。
[0027] 图4显示了对于具有根据实施例4的聚合物颗粒的多色宽波段片的左旋和右旋圆形偏振光记录的透射光谱。
[0028] 术语定义
[0029] 如本文所使用的,术语“颗粒”和“聚合物颗粒”互换使用,并且是指大量的具有均一形状和限定的尺寸的分离的固体颗粒,其优选直接由单体材料通过聚合方法,优选通过非均相聚合方法获得。根据本发明的颗粒具有光学各向异性性能并且优选各向异性的形状。除非另有说明,上下文讨论的颗粒是胆甾醇型聚合物颗粒。
[0030] 与之对比,本文所使用的术语“薄片”,如现有技术通常所理解的,是指具有限定厚度并且通常未限定侧面尺寸的扁平(例如,碎片状(shard-like))颗粒,其通常通过多步方法获得,所述方法包括将可聚合材料的层涂覆或者以其它方式沉积在基底上,任选将该材料配向至均一的取向,聚合配向的材料以形成聚合物箔,从基底分离聚合物箔并且压碎并且任选筛分以得到薄片。
[0031] 如本文所使用的,术语“非均相聚合”是指在非均相介质中的聚合(即,包含两种不混溶相的介质),包括但不限于乳液聚合和悬浮聚合。
[0032] 如本文所使用的,术语“乳液聚合”是指其中单体在聚合介质中具有低溶解性,而聚合引发剂可溶于聚合介质的聚合。通过乳化剂例如先前添加至聚合介质中的表面活性剂在聚合介质中以液滴或胶束的形式乳化单体。通过由液滴或胶束扩散单体在聚合介质中开始聚合。
[0033] 如本文所使用的,术语“悬浮聚合”是指其中单体和引发剂不溶于聚合介质的聚合。在形成乳液之后,二者均包含在液滴中。聚合在单体液滴中开始,并且可与常规原位本体聚合相比。
[0034] 如本文所使用的,术语“均相聚合”是指在均相介质(即,仅由一个相组成的介质)中的聚合,包括但不限于分散聚合。
[0035] 如本文所使用的,术语“分散聚合”是指其中单体和引发剂二者均可溶于聚合介质的聚合。聚合在聚合介质中开始,并且聚合物从聚合介质沉淀。
[0036] 如本文所使用的,术语“长球型”和“长球形”是指为球型或具有球形形状的颗粒,其中极轴大于赤道直径(equatorial diameter),如“橄榄球”形状,如在图1b中示例性示出。
[0037] 如本文所使用的,术语“环形”是指具有通过围绕平行于图的平面并且不与图相交的图外的轴旋转平面几何图形产生的形状(如“甜甜圈”形状)的颗粒。本文所使用的术语“准环形”是指具有类似于环形形状的形状的颗粒,但其中被环形或“甜甜圈”包围的区域也被形成颗粒的材料(通常是材料的薄膜)填充,如“红细胞”形状,如在图1c中示例性示出。
[0038] 如本文所使用的,术语“连续相”包括其中根据本发明的聚合物颗粒分散的任何介质,例如液体、液晶介质、溶剂、可聚合介质或聚合物。连续相可以是光学各向同性或各向异性,例如有机溶剂、液晶介质、各向同性聚合物或聚合物网络,或液晶聚合物或聚合物网络。连续相也可以是其中制备聚合物颗粒的聚合介质。
[0039] 如本文所使用的,术语“层”包括固体层,如片或箔,其可以是刚性或柔性的,并且其包含根据本发明的聚合物颗粒,和其中聚合物颗粒还可以分散在固体或固化的连续相中,如聚合物基体。术语“层”进一步包括包含根据本发明的聚合物颗粒的液体或粘性层,所述聚合物颗粒分散在粘性或液体连续相中。所述层还可以提供在支撑基底上或在两个基底之间,或包封在固体壳中。
[0040] 如本文所使用的,术语“制品”包括任何成形的制品或物品,优选与层不同,例如如透镜,其包含根据本发明的聚合物颗粒,其可以分散在固体或固化的连续相中,如聚合物基体,或分散在包封在具有制品形状的固体壳中的粘性或液体连续相中。
[0041] 如本文所使用的,术语“光学元件”包括用于改性光的特性的任何膜、涂层或成形的制品,这种改性包括但不限于通过透射率或反射率的改变而引起的光强的改变,波长或波长分布的改变,偏振态的改变,部分或所有光传播方向的改变,或通过例如聚焦、准直或漫射光在强度的空间分布中的改变。
[0042] 如本文所使用的,术语“反应性介晶”(RM)是指可聚合的介晶或液晶化合物,其优选为单体化合物。
[0043] 如本文所使用的,术语组合物或混合物的“主要组分”是指在组合物或混合物中具有最高重量%浓度的化合物。例如在上下文所述的RM混合物中,优选主要组分将是非手性二反应性或单反应性RM。
[0044] 如本文所使用的,术语“液晶”、“介晶”和“介晶化合物”是指在合适的温度、压力和浓度条件下可以作为介晶相或特别是LC相存在的化合物。
[0045] 如本文所使用的,术语“介晶基团”是指具有诱发液晶(LC)相行为能力的基团。介晶基团,尤其是非两性分子类型的那些通常是棒状(即杆状或条板状)或碟型的。包含介晶基团的化合物不必须本身显示出LC相。它们也可以仅在与其它化合物的混合物中显示出LC相行为,或当介晶化合物或其混合物聚合时显示出LC相行为。为了简单起见,以下使用术语“液晶”用于介晶和LC材料二者。
[0046] 优选地,在本发明中使用和公开的介晶基团和化合物选自棒状基团和化合物。
[0047] 关于液晶和介晶相关的术语和定义的概述,参见 Pure Appl.Chem.73(5),888(2001) 和 C.Tschierske,G.Pelzl 和 S.Diele,Angew.
Chem.2004,116,6340-6368。
[0048] 具有一个可聚合官能团的可聚合化合物以下也称为“单反应性”化合物,具有两个可聚合官能团的化合物称为“二反应性”化合物,和具有超过两个可聚合官能团的化合物称为“多反应性”化合物。不含可聚合官能团的化合物也称作“非反应性”化合物。
[0049] 如本文所使用的,术语“间隔基”或“间隔基团”,也简写为“Sp”是本领域技术人员已知的并且描述于文献之中,参见,例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另有说明,上下文中术语“间隔基”或“间隔基团”表示柔性有机基团,其在可聚合介晶化合物(“RM”)中连接介晶基团和可聚合基团。
[0050] 如本文所使用的,术语“RM混合物”是指包含两种或更多种RM的混合物,并且任选包含另外的材料。
[0051] 如本文所使用的,术语“螺旋扭曲力(HTP)”是指手性化合物诱导液晶主体材料中螺旋扭曲分子结构的效力。通过以下等式以第一近似值给出HTP,这对于大多数实践应用是足够的:
[0052]
[0053] 其中c是手性化合物在主体材料中的浓度,并且p为螺距。
[0054] 发明详述
[0055] 根据本发明的聚合物颗粒通过聚合一种RM或包含两种或更多种RM的RM混合物制备,其中优选至少一种RM具有两种或更多种可聚合官能团。因此,颗粒是交联的并且胆甾醇型介晶相被冻结,从而得自胆甾醇型序列的光学性能对每个分离的颗粒是固有的。
[0056] 原则上,通过选择合适的RM或RM混合物,所述颗粒可以显示出覆盖整个光谱的选择性布拉格反射。优选地,通过聚合具有非手性二反应性或单反应性介晶作为主要组分的材料获得颗粒。胆甾醇型序列优选通过将非反应性或反应性手性掺杂剂添加至非手性RM中提供。这些手性掺杂剂经选择具有高螺旋扭曲力值(HTP),以便以仅以少量使用,但是本发明不限制于高HTP值化合物。可选择地或另外地,除了或代替非手性的RM,也可以使用手性RM。
[0057] 颗粒的胆甾醇型内部分子序列导致显著的光学效应,其可以用于光学、装饰或安全目的。例如颗粒或包含它们的层或制品可以用于识别安全文件,其中标记的基底可以通过使用能够区别圆形偏振光的偏手性的光学显微镜读取而识别。当光以相对于颗粒的螺旋扭曲相反的方向偏振时,所述颗粒显示出独特的光反射图案。颗粒显示出右旋圆形偏振光(RHP)的光反射在各个颗粒的顶部上为中间点,和在相反的方向上在各个颗粒的顶部上为环状图案。后者的反射图案可以用作附加的安全级别,因为胆甾醇型薄片的通常行为是以相对于螺旋扭曲相反的方向传输光,导致形成暗纹理。
[0058] 由于分子指向矢的镜像设置,相对其它颗粒每一个颗粒的位置不是重要的,并且反射的光总是垂直于片。因此,在由所述颗粒制备经涂覆的层或片中不需要配向层。
[0059] 根据本发明的聚合物颗粒优选由上下文所述的RM或RM混合物制备。
[0060] 在优选的实施方案中,RM混合物包含一种或多种选自单-、二-或多反应性可聚合的非介晶化合物的添加剂。单反应性可聚合非介晶化合物的典型实例为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。二反应性非介晶化合物的典型实例为具有1-20个C原子的烷基基团的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。多反应性非介晶化合物的典型实施例为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
[0061] 如果使用了单一的RM,其可以是单反应性或二-或多反应性RM,但优选选自二-或多反应性RM。
[0062] 如果使用了RM混合物,优选包含一种或多种单反应性RM,和一种或多种二-或多反应性RM。
[0063] 二-和多反应性RM优选选自式I1 1 2 2
[0064] P-Sp-MG-Sp-P I
[0065] 其中P1和P2彼此独立地表示可聚合基团,Sp1和Sp2彼此独立
[0066] 地为间隔基团或单键,和MG为介晶基团,其优选选自式II
[0067] -(A1-Z1)n-A2- II
[0068] 其中
[0069] A1和A2在多次出现的情况下彼此独立地表示芳香族或脂环族基团,其任选地包含一个或多个选自N、O和S的杂原子,并且任选被L单-或多取代,
[0070] L为P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=0 00 0 00 000
O)X、-C(=O)OR 、-C(=O)R、-NR R 、-OH、-SF5,任选取代的甲烷基,具有1-12,优选
1-6个C原子的芳基或杂芳基,和具有1-12个,优选1-6个C原子的直链或支化的烷基、烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替,
[0071] R00和R000彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基,
[0072] X0为卤素,优选F或Cl,
[0073] Z1在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO00 00 00 000 00 00
-S-、-O-COO-、-CO-NR -、-NR -CO-、-NR -CO-NR 、-NR -CO-O-、-O-CO-NR -、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、
00 1 2
-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR -、-CY=CY -、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,优选-COO-,-OCO-或单键,
[0074] Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN,
[0075] n为1、2、3或4,优选1或2,最优选2,
[0076] n1为1-10的整数,优选1、2、3或4,
[0077] 优选的基团A1和A2非限制性地包括呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、亚苯基、亚环己基、双亚环辛基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、甘菊环、茚满、芴、、四氢萘、蒽、菲和二噻吩并噻吩,其所有是未取代的或被1、2、3或4个如上所定义的基团L取代。
[0078] 特别优选的基团A1和A2选自1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、双亚环辛基或1,4-亚环己基,其中一个或两个不相邻的CH2基团任选地被O和/或S替代,其中这些基团是未取代的或被1、2、3或4个如上所定义的基团L取代。
[0079] 式I优选的RM选自式Ia
[0080]
[0081] 其中0
[0082] P在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合基团,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚或苯乙烯基,0
[0083] Z为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,1
[0084] L在每次出现时相同或不同地具有对于式I中L给出的含义之一,并且优选在多次出现的情况下彼此独立地选自F、Cl、CN或任选卤化的具有1-5个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,
[0085] r为0、1、2、3或4,
[0086] x和y彼此独立地为0或1-12的相同或不同的整数,
[0087] z为0或1,如果相邻的x或y为0,则z为0。
[0088] 式I非常优选的RM选自下式:
[0089]
[0090]
[0091] 其中P0、L、r、x、y和z如在式Ia中所定义。
[0092] 尤其优选的是式Ia1、Ia2和Ia3的化合物,特别是Ia1的那些。
[0093] 在RM混合物中,二-或多反应性RM,优选式I和其子式的那些的浓度优选为5wt%至95wt%。单反应性RM优选选自式III:
[0094] P1-Sp1-MG-R III
[0095] 其中P1、Sp1和MG具有式I中给出的含义,
[0096] R 表 示 P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C( = O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR0、-C(=O)R00、-NR00R000、-OH、-SF5,任选取代的甲硅烷基、具有1-12个,优选1-6个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子任选地被F或Cl替代,
[0097] X为卤素,优选F或Cl,和
[0098] R00和R000彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基。
[0099] 优选地,式II的RM选自下式:
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104] 其中P0、L、r、x、y和z如在式Ia中所定义,
[0105] R0为具有1个或多个,优选1-15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其任选被氟化,或表示Y0或P-(CH2)y-(O)z-,[0106] X0为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
[0107] Y0为F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5,任选氟化的具有1-4个C原子的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,或具有1-4个C原子的单-,寡-或多-氟化的烷基或烷氧基,
[0108] A在多次出现的情况下彼此独立地为1,4-亚苯基,其是未取代的或被1、2、3或4个基团L取代,或反式-1,4-亚环己基,
[0109] R01,02彼此独立地为H、R0或Y0,
[0110] u和v彼此独立地为0、1或2,
[0111] w为0或1,
[0112] 和其中苯环和萘环可以额外地被一个或多个相同或不同的基团L取代。
[0113] 尤其优选的是式II1、II2、II3、II4、II5、II6、II7、II8、II9和II10的化合物,特别是式II1、II4、II6、II7和II8的那些。
[0114] 在RM混合物中单反应性RM的浓度优选为5wt%至95wt%。
[0115] 在式I、II、III和它们优选的子式,L和L1-3优选选自F、Cl、CN、NO2或具有1-12个C原子直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中烷基基团任选被全氟化,或P-Sp-。
[0116] 非常优选的L和L1-3选自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-,特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3或OCF3,最优选为F、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3或COCH3,或P-Sp-。
[0117] 所述式的取代的苯环
[0118] 优选为
[0119] 且L各自独立地具有以上给出的含义之一。
[0120] 在式I、II、III和它们优选的子式中,烷基或烷氧基,即其中末端CH2基团被-O-代替,可以是直链或支化的。其优选是直链的,具有2、3、4、5、6、7或8个原子并且相应地优选例如为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基、以及甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
[0121] 氧杂烷基,即其中一个CH2基团被-O-替代,例如优选为直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、
2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
[0122] 其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-替代的烷基基团可以是直链或支化的。其优选是直链的,具有2-10个C原子并且相应地优选为乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、
3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、
7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
[0123] 尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基,特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选烯基基团的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个C原子的基团通常是优选的。
[0124] 在其中一个CH2基团被-O-代替和一个被-CO-代替的烷基基团中,这些基团优选相邻。因此这些基团一起形成了羰基氧基基团-CO-O-或氧基羰基基团-O-CO-。优选地,该基团是直链的并且具有2-6个C原子。其因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰基氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰基氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰基氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
[0125] 其中两个或多个CH2基团被-O-和/或-COO-替代的基团可以是直链或支化的。其优选是直链的并且具有3-12个C原子。因此其优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己
基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸
基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙
基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰
基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰
基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧
基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
[0126] 被CN或CF3单取代的烷基或烯基优选是直链的。CN或CF3的取代可以在任何所需的位置。
[0127] 至少被卤素单取代的烷基或烯基优选为直链的。卤素优选为F或Cl,在多重取代的情况下,优选F。得到的基团还包括全氟基团。在单取代的情况下,F或Cl取代基可以在任何所需的位置,但优选在ω-位。具有末端F取代基的尤其优选的直链基团的实例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而并不排除其它F的位置。
[0128] R00和R000优选选自H、具有1-12个C原子的直链或支化的烷基。
[0129] -CY1=CY2-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
[0130] 卤素为F、Cl、Br或I,优选为F或Cl。
[0131] R、R0、R1和R2可以为非手性或手性的基团。特别优选的手性基团例如为2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧
杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的为2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
[0132] 优选的非手性支化基团为异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
[0133] 在式I、II、III和它们优选的子式中,可聚合基团P、P1、P2和P0表示能够参与聚合反应,例如自由基或离子链聚合、加聚或缩聚,或能够例如在聚合物类似反应中通过缩合或加成接枝至聚合物骨架上的基团。尤其优选的是用于链聚合反应(如自由基、阳离子或阴离子聚合)的可聚合基团。非常优选的是包含C-C双键或三键的可聚合基团,和能够通过开环反应聚合的可聚合基团,如氧杂环丁烷基或环氧基。
[0134] 合适和优选的可聚合基团P、P1、P2和P0非限制性地包括CH2=CW1-COO-、CH21
=CW-CO-、
2
CH2= CW -(O)k1-、CH3-CH =CH-O-、(CH2=CH) 2CH-OCO-、(CH2= CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2
2 3 2 3 2
= CH)2CH-O-、(CH2= CH-CH 2)2N-、(CH2= CH-CH 2)2N-CO-、HO-CWW-、HS-CWW-、HWN-、
2 3 1
HO-CWW-NH-、CH2=CW -CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)
4 5 6 1
k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和WWWSi-,且W为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C
2 3
原子的烷基,特别是H、Cl或CH3,W和W 彼此独立地为H或具有1-5个C原子的烷基,特别
4 5 6
是H、甲基、乙基或正丙基,W、W和W 彼此独立地为Cl、具有1-5个碳原子的氧杂烷基或氧
7 8
杂羰基烷基,W和W 彼此独立地为H、Cl或具有1-5个C原子的烷基,Phe为1,4-亚苯基,其任选是取代的,优选被一个或多个如以上所定义(除了含义P-Sp-)的基团L取代,和k1和k2彼此独立地为0或1。
[0135] 非常优选的可聚合基团P、P1、P2和P0选自CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、(CH2= CH) 2CH-OCO-、(CH2= CH-CH 2)2CH-OCO-、(CH2= CH) 2CH-O-、(CH2= CH-CH 2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2= CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2= CH-(CO) k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH = CH-、HOOC-、OCN- 和W4W5W6Si-,且W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个碳原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1-5个碳原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8彼此独立地为H、Cl或具有1-5个碳原子的烷基,Phe为1,4-亚苯基,其任选是被取代的,优选被一个或多个如以上所定义(除了含义P-Sp-)的基团L取代,和k1和k2彼此独立地为0或1。
[0136] 最优选的可聚合基团P、P1、P2和P0选自CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CF-COO-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、 和
[0137] 进一步优选地,P、P1、P2和P0选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基或环氧基,和特别优选表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氧杂环丁烷基团。
[0138] 聚合可以根据普通技术人员已知的和描述在文献中的方法进行,例在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中。
[0139] 在式I、II、III和它们优选的子式中,间隔基团Sp、Sp1和Sp2优选选自式Sp'-X',以使得例如P-Sp-为P-Sp'-X'-,其中
[0140] Sp'为具有1-20个C原子,优选1-12个C原子的亚烷基,其任选被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代,和其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地在各种情况下彼此独立地被-0 0 00 0
O-、-S-、-NH-、-NR-、-SiRR -、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-O-、-O-CO
0 0 0
-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替,
[0141] X'为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH0 1 2
=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR-、-CY=CY -、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
[0142] R0和R00彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基,和
[0143] Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。
[0144] X'优选为-O-、-S-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
[0145] 典型的基团Sp'例如为-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2C0 00 0 00
H2-NH-CH2CH2-或-(SiRR -O)p1-,且p1为2-12的整数,q1是1-3的整数和,R和R 具有以上给出的含义。
[0146] 优选的基团Sp'例如为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
[0147] 进一步优选的是其中可聚合基团无需间隔基团Sp直接连接到介晶基团的化合物。
[0148] 在具有多重基团P-Sp-、P1-Sp1-等的化合物的情况下,多重可聚合基团P、P1和多1
重间隔基团Sp、Sp可以彼此相同或不同。
[0149] 在另一个优选的实施方案中,反应性化合物包含一种或多种末端基团R0,1,2或取代1-3
基L或L ,其被两种或更多种可聚合基团P或P-Sp-取代(多官能可聚合基团)。这种类
型的合适的多官能可聚合基团例如公开于US7,060,200B1和US2006/0172090A1中。非常优选的是包含一种或多种多官能可聚合基团的化合物,其选自下式:
[0150] -X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2 P1
[0151] -X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 P2
[0152] -X'-烷基-CHP1CHP2-CH2P3 P3
[0153] -X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 P4
[0154] -X'-烷基-CHP1-CH2P2 P5
[0155] -X'-烷基-CHP1P2 P5
[0156] -X'-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1 P6
[0157] -X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 P7
[0158] -X'-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) P8
[0159] -X'-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 P9
[0160] 其中
[0161] 烷基为具有1-12个C原子的直链或支化的亚烷基,其是未取代的,被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代,并且其中一个或多个不相邻的CH2基团在各种情况下彼此独立地任选0 0 00
地被-O-、-S-、-NH-、-NR-、-SiRR -、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、
0 0 0 00 1 2
-CO-NR-、-NR-CO-、-NR-CO-NR -、-CY=CY -或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接
0 00
连接的方式替代,且R和R 具有以上给出的含义,或表示单键。
[0162] aa和bb彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6,
[0163] X'如上所定义,和
[0164] P1-5彼此独立地具有以上对于P给出的含义之一。
[0165] 为了制备根据本发明的胆甾醇型聚合物颗粒,使用手性RM或RM混合物,和/或将手性添加剂添加到非手性或手性RM或RM混合物中。手性添加剂是可以是不可聚合或可聚合的手性化合物。合适的手性添加剂可以选自手性RM和手性添加剂,其中许多对于技术人员是熟知的并且可商购。
[0166] 合适的不可聚合的手性化合物例如为手性掺杂剂如R-或S-811,R-或S-1011,R-或S-2011,R-或S-3011,R-或S-4011,R-或S-5011或CB15(所有均可获自MerckKGaA,Darmstadt,Germany)
[0167] 合适的可聚合手性化合物例如为以下列举的手性RM(R1)至(R10)或可聚合手性材料 (获自BASF AG,Ludwigshafen,Germany)。
[0168]
[0169]
[0170] 其中P具有以上对于P0给出的含义之一,Z0、u、v、x、y、R0和A如上所定义,和L12
和L彼此独立地具有以上给出的L的含义之一。
[0171] 非常优选的是具有高HTP的手性化合物,特别是例如在WO 98/00428中所述的包含山梨糖醇基团的化合物,如例如在GB 2,328,207中所述的包含氢化苯偶姻基团的化合物,如例如在WO 02/94805中所述的手性联萘衍生物,如例如在WO 02/34739中所述的手性联萘酚缩衍生物,如例如在WO 02/06265中所述的手性TADDOL衍生物,和如例如在WO02/06196或WO 02/06195中所述的具有至少一个氟化的连接基团和末端或中间手性基团的手性化合物。
[0172] 尤其优选的是具有40μm-1或更高,非常优选60μm-1或更高,最优选80μm-1或更高HTP的手性化合物。
[0173] 尤其优选的是可聚合的山梨糖醇,如式(R8)和(R9)的那些和可聚合的氢化苯偶姻,例如式(R10)的那些。
[0174] 进一步优选的是以下式M1和M2的非可聚合山梨糖醇和氢化苯偶姻。进一步优选的是以下式M3和M4的手性联萘酚。
[0175]
[0176] 其中P、Z0、AL1、L2、v和x具有以上给出的含义,R1具有以上给出的R0的含义之一0
或为P-Sp,R具有R的含义之一,m为0、1、2或3,并且r1和r2为0、1、2、3或4。
[0177] 非常优选的是式M3的化合物,其中R1为P-Sp。进一步优选的是式M3的化合物,0 1
其中m为0或1,Z为-COO-、-OCO-或单键,A是任选被1或2个基团L 取代的1,4-亚苯
基或反式-1,4-亚环己基。
[0178] 不含手性添加剂的RM或RM混合物在室温下优选显示出向列LC相,或近晶LC相和向列LC相,非常优选向列LC相。
[0179] 含有手性添加剂的RM或RM混合物在室温下优选显示出胆甾醇型LC相,非常优选胆甾醇型LC相。
[0180] RM或RM混合物可以进一步包含一种或多种添加剂,其选自聚合引发剂、表面活性剂、稳定剂、催化剂、敏化剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体或表面活性化合物。
[0181] 形成聚合物颗粒的聚合可以通过将RM或RM混合物暴露于热或光化辐射实现。光化辐射是指用光例如UV光、IR光或可见光辐射,用X-射线或伽射线辐射或使用高能粒子例如离子或电子辐射。优选地,聚合通过UV辐射进行。作为光化辐射的源,例如可以使用单一UV灯或一组UV灯。当使用高灯功率时,可以减少固化时间。光化辐射另一个可能的源是激光,如例如UV、IR或可见激光。
[0182] 聚合物颗粒优选通过光引发或热引发的聚合来聚合,优选在聚合引发剂的存在下。用于两种类型聚合的合适的引发剂对本领域技术人员来说是熟知的。对于颗粒的大规模制备,热引发是尤其优选的,然而本发明不限于这种聚合。
[0183] 虽然也可以使用非空气稳定的光引发剂,但优选的光引发剂是在环境条件下是稳定的那些。光引发剂合适并且优选的实例为选自可商购的 或系列的那些,如例如
或 或BAPO类型的光引发剂,例如
[0184] 合适并且优选的热引发剂的实例可以是用于形成(charge)聚合物的那些,例如2,2’-偶氮双氰戊酸(ACVA)(Wako Chemicals)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐(V-50)(Wako Chemicals)、过氧二硫酸铵(ammonium peroxodisulfate)(APS)或常规热引发剂,例如2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Vazo59)(Wako Chemicals,2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。
[0185] 取决于合成步骤、RM混合物中添加剂的类型和浓度,如例如更高或更低含量的引发剂或使用特定类型的引发剂,和额外的处理和加工条件,如例如外部刺激例如压力或光辐射,可以控制颗粒的形状以得到例如具有各向异性形状的颗粒,如扁长球形或准环形颗粒,或具有各向同性形状的颗粒,如球形颗粒。
[0186] 如何影响颗粒形状的合适的方法公开于WO 2012/152409 A1中。
[0187] 根据本发明的聚合物颗粒优选通过乳液聚合、悬浮聚合或分散聚合制备。
[0188] 在优选的实施方案中,所述聚合物颗粒通过乳液或悬浮聚合方法制备,所述方法包括:
[0189] a)将一种RM(或两种或更多种RM)、手性添加剂和在悬浮聚合的情况下的引发剂彼此混合,将混合物加热至其各向同性相,并且将混合物冷却至其显示出胆甾醇相的温度,[0190] b)将混合物与溶剂和表面活性剂(连续相)合并,例如通过将表面活性剂在溶剂中的溶液添加到混合物中或反之亦然,
[0191] c)乳化RM,例如通过将混合物与乳化剂搅拌,并且在乳液聚合的情况下添加引发剂,
[0192] d)聚合RM,优选通过热聚合或光聚合。
[0193] 本发明还涉及制备如上下文所述的聚合物颗粒的方法。
[0194] 液体溶剂的性质与所使用的表面活性剂的性质相关,其将确定颗粒中分子的锚定(anchoring)(即就颗粒的表面而言分子的平行、垂直和退化的平行或垂直布置)和光学性能。
[0195] 在优选的实施方案中,连续相包含至少一种溶解在溶剂中的表面活性剂。所述表面活性剂(也充当单体的乳化剂)必须包含极性嵌段和非极性嵌段以在聚合后将最终聚合物颗粒分散在液体的连续相中。非常重要的是表面活性剂不改变液晶相但同时稳定乳液。可以使用单一的表面活性剂或两种或更多种表面活性剂的共混物。
[0196] 非离子表面活性剂是优选的,例如聚乙烯基吡咯烷(PVP)、纤维素乙酸酯、羟丙基纤维素、聚氧化亚乙基二醇(PEG)、甘油烷基酯、具有芳香族嵌段的嵌段共聚物例如聚苯乙烯或聚乙烯基萘和聚烯嵌段例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚丁二烯(和 表面活性剂是可商购的实例)。然而,其它类型的表面活性剂,如例如阳离
子(例如三甲基十六烷基氯化铵、西曲氯铵(cetrimonium chloride)或苄索氯铵)或阴
离子表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂醇醚硫酸钠(SLS)或全氟辛烷磺酸盐(PFOS)),其对于本领域技术人员是熟知的,也适用于制备颗粒的方法中。
[0197] 连续相(即聚合介质)应当是至少一种表面活性剂在用于合成的溶剂中的溶液,如例如在十二烷中的Kraton溶液或在乙醇中的PVP溶液。用作聚合介质的连续相也可以用作最终聚合物颗粒的分散介质。通过合适选择连续相随后可以在颗粒和包含它们的层或制品的进一步应用中用于另外的目的。
[0198] 例如,在本发明一个优选的实施方案中,连续相包含具有低介电常数(优选<10,更优选<5)的有机溶剂。这种类型合适的溶剂例如为非极性烃溶剂,例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石脑油和其它石油溶剂,以及长链烷烃例如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷。分散在这些溶剂中的颗粒适用于电子光学器件的活性层。在电压下观察到相对电场垂直方向颗粒的均匀切换。
[0199] 在本发明另一个优选的实施方案中,连续相包含。在水中颗粒的最终分散可以直接用于生物应用,因为它们分散在生物相容性的溶剂中并且不需要洗涤工艺。用于药物传递的聚合物颗粒的用途的实例可见于US 5302397A或US8367116 B2。
[0200] 在优选的实施方案中,聚合物颗粒具有球形形状,如在图1a中示例性示出。在另一个优选的实施方案中,聚合物颗粒具有各向异性的形状,非常优选扁长球形形状,如在图1b中示例性示出,或准环形形状,如在图1c中示例性示出。
[0201] 聚合物颗粒可以单分散(即具有单峰尺寸)或多分散(即具有双峰或更高的尺寸分布)。具有双峰尺寸的球形颗粒例如示于图1a。
[0202] 聚合物颗粒的尺寸可以根据所需的应用而变化。尤其优选的是具有15-50微米直径的聚合物颗粒,更优选6-10微米,最优选1-5微米。
[0203] 具有球形形状的颗粒可以直接通过包括如上所述的步骤a)至d)的非均相聚合方法制备。
[0204] 具有各向异性形状的颗粒,如扁平球形或准环形形状可以直接通过包括如上所述的步骤a)至d)的非均相聚合制备,其中形状的各向异性可以通过改变引发剂获得,如公开于WO 2012/152409 A1。
[0205] 为了制造层或制品,或为了储存目的,根据本发明的聚合物颗粒优选分散在连续相中。连续相优选为液体、类水溶剂或有机溶剂、液晶介质、可聚合介质或聚合物。连续相也可以是用于制备聚合物颗粒的聚合介质。
[0206] 连续相可以是光学各向同性或各向异性的,例如有机溶剂、液晶介质、各向同性聚合物或聚合物网络,或液晶聚合物或聚合物网络。优选地,连续相是光学各向同性并且透明的。
[0207] 液体合适和优选的实例为十二烷、乙醇、水、庚烷、汽油甲苯、异丙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺、低聚甲基丙烯酸甲酯(metamethylmethacrylate)、反应性介晶混合物(RMM)或单一液晶,如例如来自Merck的5CB或BL006。也可以是不同比例不同液体的混合物。
[0208] 优选地,连续相选自酮、醇、芳族溶剂、脂肪族烃、脂环族烃或卤化的烃,非常优选选自十二烷、甲醇、乙醇和水。
[0209] 在本发明优选的实施方案中,连续相包含一种或多种具有低介电常数(ε)的有机溶剂,或由一种或多种具有低介电常数(ε)的有机溶剂组成。(例如十二烷(ε=2)或庚烷(ε=1.9))。
[0210] 在本发明另一个优选的实施方案中。连续相是水或水性相。
[0211] 在另一个优选的实施方案中,连续相包含表面活性剂,优选浓度为5-10wt%,其包含极性嵌段和非极性嵌段以分散聚合物颗粒。合适的表面活性剂具有嵌段、接枝、支化或梳形结构的一些形式以最大化颗粒表面上的物理或化学吸附。长或支化的脂肪族尾部是优选的以增加表面活性剂的空间稳定性。优选的表面活性剂是A-B或A-B-A类型的嵌段共聚物,其优选具有芳族嵌段,例如聚苯乙烯或聚乙烯基萘和其它聚烯烃,例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚丁二烯。可商购的Kraton G 1701和Septon 1001是合适的实例。然而,可以如以上所提及的,使用其它表面活性剂例如聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素乙酸酯、羟丙基纤维素、具有明显极性和非极性嵌段的聚氧化亚乙基二醇。重要的是表面活性剂必须溶解在所使用的溶剂中并且不应当影响中间相。
[0212] 根据本发明的聚合物颗粒可以分散在连续相中储存,其例如是各向同性或各向异性液体,或作为能够分散在各向同性或各向异性液体中的粉末储存。
[0213] 在优选的实施方案中,聚合物颗粒分散在一种或多种溶剂中,其优选选自有机溶剂。溶剂优选选自酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;乙酸酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯;醇类,例如甲醇、乙醇或异丙醇;芳族溶剂例如甲苯或二甲苯;脂肪族烃例如十二烷、癸烷、庚烷或己烷;脂环烃例如环戊烷或环己烷;卤化烃例如二-或三氯甲烷;二醇或它们的酯例如PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、γ-丁内酯。也可以使用以上溶剂的二元、三元或更多元的混合物。溶剂或溶剂的混合物将取决于表面活性剂、RM和引发剂的溶解性、所使用的合成工序和介电常数要求而选择。
[0214] 根据本发明的聚合物颗粒可以引入到通过常规技术例如涂覆、印刷、挤出或拉伸技术获得制品或经涂覆的层的任何种类的制备中。
[0215] 为了制造层、膜、箔或片,聚合物颗粒优选分散在液体,例如溶剂或溶剂混合物中,其随后沉积在基底上。
[0216] 本发明还涉及一种制造层、制品、膜、箔或层的方法,其通过将胆甾醇型聚合物颗粒分散在液体中,将具有分散的胆甾醇型聚合物颗粒的液体沉积在基底上,并且任选地移除该液体。
[0217] 可以使用例如玻璃或石英片或塑料膜作为基底。合适的塑料基底例如为聚酯的膜,所述聚酯例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚乙烯醇(PVA),聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC),非常优选PET或TAC膜。例如可以使用单轴拉伸塑料膜作为双折射基底。PET膜例如可商购自DuPont Teijin Films,商品名为[0218] 液体可以通过常规的涂覆技术沉积在基底上,例如旋涂、刀涂、喷涂、推涂
(push-coating)、流延涂布、辊涂、浸涂或棒涂。液体还可以通过常规的印刷技术沉积在基底上,例如丝网印刷、胶版印刷、卷对卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、雕刻印刷,移印、热封印刷、喷墨印刷或通过印章、烫印、模或印刷版的印刷。
[0219] 液体或溶剂随后优选例如通过加热或施加低压而蒸发,在基底上留下聚合物颗粒的层。
[0220] 在本发明另一个优选的实施方案中,聚合物颗粒分散在包含可聚合材料或由可聚合材料组成的连续相中,所述可聚合材料在将层沉积在基底上之后聚合。因此,形成了固体片或箔,其中聚合物颗粒分散在聚合的基体中,并且其可以(或不)从基底移除。
[0221] 形成聚合物基体的合适可聚合材料的实例是甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯混合物,其是透明的、高电阻材料并且与多种有机溶剂例如汽油、甲苯、庚烷或十二烷可混溶。混合物是可商购的实例。
[0222] 连续相的聚合可以通过专家已知的常规方法实现,包括如以上对于制备聚合物颗粒所述的其中所使用的聚合方法和试剂和条件。
[0223] 聚合物颗粒也可以在升高的温度下分散在粘性材料中,例如高于其玻璃温度的聚合物,其通过冷却至室温而固化或玻璃化
[0224] 包含根据的本发明聚合物颗粒的层或片的厚度优选为0.1-100微米,非常优选15-60微米。
[0225] 具有不同于层的形状的制品,例如透镜,例如可以通过使用成型技术由将聚合物颗粒分散在可聚合的、聚合的、固化的或玻璃化的连续相中来制造。
[0226] 本发明还涉及通过将胆甾醇型聚合物颗粒分散在可聚合的、聚合的、固化的或玻璃化的连续相中成型来制造制品的方法。
[0227] 合适和优选的成型技术例如为注射成型、挤出、吹塑成型、压缩成型、将颗粒简单限制在具有所需形状的模具中或旋转成型。
[0228] 除了聚合物颗粒以外,连续相还可以包括一种或多种选自以下的添加剂:聚合引发剂、表面活性剂、稳定剂、催化剂、敏化剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体或表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、脱气或消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米颗粒。
[0229] 本发明的层和制品可以用于光学、电光学或电子器件或其组件。例如它们可以用于光学元件,例如光学延迟器、光学补偿器、线性偏振器、圆偏振器、镜、准直器、扩散器、分束器、反射镜、彩色滤光片、单色膜或多色膜、或作为配向层、自动立体3D显示器的偏振控制透镜或窗的热绝缘片或IR反射膜。
[0230] 本发明的层和制品可以例如用于选自以下的器件:电光学显示器,尤其是液晶显示器(LCD),自动立体3D显示器,有机发光二极管(OLED),光学数据储存器件和窗应用。
[0231] LC显示器非限制性地包括具有垂直配向的显示器,例如DAP(配向相畸变)、ECB(电控双折射)、CSH(彩色超垂面)、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列型或胆甾醇型)、MVA(多畴垂直配向)、PVA(图案化垂直配向)或PSVA(聚合物稳定配向)模式;
具有弯曲或混合配向的显示器,如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列)或Pi-盒(π-细胞)模式;具有扭转配向的显示器,如TN(扭曲向列)、HTN(高度扭曲向列)、STN(超扭曲向列)、AMD-TN(有源矩阵驱动TN)模式;IPS(面内切换)模式的显示器,或在光学各向同性相中切换的显示器。
[0232] 除非另有说明,上下文中,百分数是以重量计的百分数。所有的温度以摄氏度给出,m.p.表示熔点,cl.p.表示清亮点,Tg表示玻璃化转变温度。此外,C=液晶态,N=向列相,S=近晶相,和I=各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。Δn表示光学各向异性或双折射(Δn=ne-no,其中no表示平行于纵向分子轴的折射率,和ne表示垂直于此的折射率),在589nm和20℃下测量。除非另有明确说明,光学和电光学数据在20℃下测量。“清亮点”和“清亮温度”是指由LC相向各向同性相转变的温度。
[0233] 除非另有说明,固体组分在RM混合物或如上下文所述的RM混合物中的百分数是指混合物中固体的总量,即不含任何溶剂。
[0234] 除非另有说明,所有的光学、电光学性能和物理参数例如双折射、介电常数、电导率、电阻率和薄层电阻是指20℃的温度下的。
[0235] 除非另有说明,如本文所使用的此处术语的复数形式被解释为包括单数形式,并且反之亦然。
[0236] 贯穿说明书和本说明书的权利要求,词语“包含”和“含有”和该词的变形,例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”,并且不旨在(并且不)排除其它组分。
[0237] 应当理解可以作出本发明前述实施方案的变体,同时仍然落在本发明的范围中。在本说明书中公开了每一个特征,除非另有说明,可以由起相同、等同或类似目的的替代的特征代替。因此,除非另有说明,公开的每一个特征仅是等同或类似特征的通用系列的一个实例。
[0238] 公开在本说明书中的所有特征可以以任何组合结合,除非其中至少一些这些特征和/或步骤相互排斥。特别地,本发明优选的特征可应用于本发明的所有方面,并且可以以任何组合使用。同样地,以非必要的组合描述的特征可以分别使用(非组合)。
[0239] 以下实施例旨在解释本发明而不是对其进行限制。以下描述的方法、结构和性能也可以应用于或转至本发明要求保护但未明确在前述说明书或在实施例中描述的材料。实施例
[0240] 在以下实施例中,聚合物颗粒或通过乳液聚合或通过悬浮聚合制备。这两种合成方法的区别在于在聚合之前在胆甾醇型液滴中不存在引发剂(在乳液聚合的情况下)或存在引发剂(在悬浮聚合的情况下)。乳液或悬浮液的制备起始于加热包含至少一种RM、手性添加剂、引发剂(如果需要)和抑制剂的混合物直至各向同性液态。允许混合物达到所需的温度并且随后添加溶解在连续相中的表面活性剂以制备乳液或悬浮液。最后,使用具有滤光器的常规UV-灯(254-450nm)引发光聚合1个半小时。
[0241] 实施例1:单色片(绿色)
[0242] 将3g的二反应性RM 257.2g单反应性RM520、235.5mg的手性掺杂剂BDH1281(绿色),均获自Merck KgaA,Darmstadt,Germany和200mg的 (光引发剂,获自BASF AG,Ludwigshafen,Germany)加热直至各向同性态并且冷却至90℃。将300mg的Kraton G 1701 EU(基于苯乙烯和乙烯/丙烯的线性二嵌段共聚物,S-E/P,具有35%质量的结合的苯乙烯)(作为表面活性剂)和45mL的十二烷的溶液在90℃加入到胆甾醇型混合物中并且使用Silverson均质器在14600rpm下乳化20分钟。将乳液转移至先前在90℃下加热的烧瓶中并且通过偶合至纤维光缆的UV-灯开始光聚合。为了均匀激发乳液,将玻璃片偶合至纤维光缆并且引入至乳液。两小时之后,将反应冷却至室温并且通过50微米的布过滤反应混合物。
[0243] 将颗粒(5.86±2.97微米)转移至甲苯以保证与基于PMMA的聚合基体的混溶性并且将溶液以80rpm在PI玻璃上旋涂10分钟。
[0244] 所述片显示出绿色反射颜色。
[0245] 图2显示了具有根据实施例1的聚合物颗粒的绿色片的反射光谱。
[0246] 实施例2:单色片(蓝色)
[0247] 将3g的RM257、2g的RM520、300mg的BDH1281(蓝色)和150mg加热直至各向同性态并且冷却至90℃。将350mg的Kraton G 1701 EU和45mL的十二烷的溶液在90℃加入到胆甾醇型混合物并且使用Silverson均质器在14600rpm下乳化20分
钟。将乳液转移至先前在90℃下加热的烧瓶中并且通过偶合至纤维光缆的UV-灯开始光聚合。为了均匀激发乳液,将玻璃片偶合至纤维光缆并且引入至乳液。两小时之后,将反应冷却至室温并且通过50微米的布过滤反应混合物。
[0248] 将颗粒(3.81±1.64微米)转移至甲苯以保证与基于PMMA的聚合基体的混溶性并且将溶液以80rpm在PI玻璃上旋涂10分钟。
[0249] 所述片显示出蓝色反射颜色。
[0250] 图3显示了对于具有根据实施例2聚合物颗粒的蓝色片记录的反射光谱。
[0251] 实施例3:单色片(红色)
[0252] 将5g的RM257、187.5mg的BDH1281(红色)和200mg 加热至150℃并且冷却至90℃。将300mg的Kraton G 1701 EU和45mL的十二烷的溶液在90℃加
入到胆甾醇型混合物并且使用Silverson均质器在9000rpm下乳化8分钟。将乳液转移至先前在90℃下加热的烧瓶中并且通过偶合至纤维光缆的UV-灯开始光聚合。为了均匀激发乳液,将玻璃片偶合至纤维光缆并且引入至乳液。两小时之后,将反应冷却至室温并且通过
50微米的布过滤反应混合物。
[0253] 获得了具有5-25微米尺寸的多分散颗粒。
[0254] 实施例4:多色片
[0255] 如在实施例1中所述制备了具有红色、绿色和蓝色选择性布拉格反射的胆甾醇型颗粒。
[0256] 将颗粒转移至汽油以保证与基于MMA的聚合基体的互溶性并且以500rpm将0.2mL来自85.3mg(1:1:1#R:G:B颗粒)/mL聚合物基体在PI玻璃上旋涂30s。
[0257] 图4显示了对于具有根据实施例4的聚合物颗粒的多色宽波段片的左旋和右旋圆形偏振光记录的透射光谱。
[0258] 实施例5:热阻隔片
[0259] 将5g的RM257、85mg的BDH1281和200mg的 加热至150℃并且冷却至90℃。将300mg的Kraton G 1701 EU和45mL的十二烷的溶液在90℃加入到胆甾醇型混合物并且使用Silverson均质器在9000rpm下乳化8分钟。将乳液转移至先前在90℃下加热的烧瓶中并且通过偶合至纤维光缆的UV-灯开始光聚合。为了均匀激发乳液,将玻璃片偶合至纤维光缆并且引入至乳液。两小时之后,将反应冷却至室温并且通过50微米的布过滤反应混合物。
[0260] 获得了具有5-25微米尺寸的多分散颗粒。
[0261] 实施例6:安全光学体(optical body)
[0262] 如实施例1所述地制备具有绿色选择性布拉格反射的胆甾醇型颗粒。在制备所述颗粒之前胆甾醇型混合物表现为常规胆甾醇型材料,例如胆甾醇型薄片,其仅反射与膜的螺旋扭曲具有相同方向的圆形偏振光(顶部图片对应于RHP)并且透射其它方向(顶部图片对应于LHP)。在胆甾醇型颗粒的情况下,不用圆形偏振器观察到光的反射图案,其与右旋圆形偏振光相同(对应于RHP)并且对于相反方向(对应于LHP)在各个颗粒的顶部上观察
到环状图案化的反射。
[0263] 实施例7:在水中获得的胆甾醇型颗粒
[0264] 将5g的RM257、187.5mg的BDH1281和200mg的 加热至150℃并且冷却至90℃。将300mg的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和45mL的水的溶液在90℃加入到
胆甾醇型混合物并且乳化8分钟。将乳液转移至先前在90℃下加热的烧瓶中并且通过偶合至纤维光缆的UV-灯开始光聚合。为了均匀激发乳液,将玻璃片偶合至纤维光缆并且引入至乳液。两小时之后,将反应冷却至室温并且通过50微米的布过滤反应混合物。
[0265] 该颗粒(5-25微米)准备通过所需的涂覆技术涂覆在表面上。
[0266] 实施例8:在乙醇中获得的胆甾醇型颗粒
[0267] 将2.5g的RM257、117.75mg的BDH1281和250mg的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(作为表面活性剂)溶解在30mL的乙醇中。将反应混合物加热至80℃并且加入100mg Vazo59。两小时之后,将反应冷却至室温并且通过50微米的布过滤反应混合物。
[0268] 该颗粒(5-25微米)准备通过所需的涂覆技术涂覆在表面上。
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