纤维素液晶组合物及其制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201610627312.4 | 申请日 | 2016-07-29 | 公开(公告)号 | CN106350080A | 公开(公告)日 | 2017-01-25 |
| 申请人 | 天津工业大学; | 发明人 | 宋俊; 刘芳; 程博闻; 韩扬扬; 王乐军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 纤维 素 液晶 组合物及其制备方法。本发明的组合物包括 离子液体 、液晶基元和 纤维素 。本发明将特定的液晶基元与纤维素在离子液体混合，通过氢键自组装就可以得到纤维素液晶组合物。该液晶组合物的流动性好，且没有改变纤维素原有的结构。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纤维素液晶组合物，其特征在于，其包括离子液体、液晶基元和纤维素；所述的液晶基元为如式(I)所示的化合物： |
||||||
| 说明书全文 | 纤维素液晶组合物及其制备方法技术领域背景技术[0002] 近年来，随着环境污染日益恶化、石油和天然气等不可再生资源逐渐枯竭，环境友好和可再生的资源日益受到社会的关注。纤维素是地球上最丰富的可再生资源。其具有价格低廉、生物相容性好、可降解和不污染环境等优点。因此，对纤维素的开发利用成为近几年来的热门话题。 [0003] 纤维素由于自身的结构特点，很难熔融溶解，传统的黏胶法生产的纤维素纤维虽然工艺已经非常成熟，但是依然伴随着高污染、高能耗等问题。离子液体作为纤维素的良溶剂，具有蒸汽压低、无挥发、物化性能稳定、容易回收和环境友好等特点，被称为“21世纪溶剂”、“绿色溶剂”，有很好的研究和应用前景。 [0004] 目前，已经有一些文献，以离子液体为溶剂制备纤维素液晶。例如，在含有浓度为10wt％的微晶纤维素/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)体系中观察到胆甾相液晶；在浓度为16％的微晶纤维素/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)溶液中观察到液晶现象；在浓度为9％的微晶纤维素/AMIMCl/埃洛石纳米管体系中观察到液晶现象。上述纤维素液晶体系中使用微晶纤维素，但是微晶纤维素的聚合度比较低，不利于纺丝。还有一些文献研究，在AMIMCl中将氰基联苯酚接枝到纤维素上制备纤维素侧链液晶。但是，上述体系改变了纤维素原有的结构。 [0005] 另外，还有一些液晶化合物研究的报道(例如，CN1632056A、CN1179153A、CN101863875A、CN10487311A)，但这些液晶化合物均不是应用于纤维素液晶领域。再有，CN102592832B公开了一种离子晶体，其应用在太阳能电池领域以解决离子液体漏液的问题。本发明属于纤维素纤维成型领域，与前者分属于完全不同的技术领域。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种纤维素液晶组合物，其没有改变纤维素原有的结构，并且可以容易地制备。本发明的进一步的目的在于获得流动性好的纤维素液晶组合物，其可以用于纺丝。本发明的另一个目的在于提供一种纤维素液晶组合物的制备方法，其工艺简单。 [0007] 为了实现上述目的，本申请的发明人进行了深入研究，发现将特定的液晶基元与纤维素在离子液体混合，通过氢键自组装就可以得到纤维素液晶组合物。该液晶组合物的流动性好，且没有改变纤维素原有的结构。 [0008] 本发明提供一种纤维素液晶组合物，其包括离子液体、液晶基元和纤维素；所述的液晶基元选自如式(I)所示的化合物： [0009] [0010] 式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢、C1～C8的烷基、C5～C12的芳烷基，R3选自C1～C8的烷基，R4选自氟、氯、溴或碘，A选自－N＝N－或者－CH2－，n选自0或1，m选自4～10。 [0011] 根据本发明的组合物，优选地，所述的离子液体、液晶基元和纤维素的重量比例为80～90:3～6:5～15。 [0012] 根据本发明的组合物，优选地，式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢或C1～C5的烷基，R3选自C1～C5的烷基，R4选自氯或溴，A选自－N＝N－或者－CH2－，n选自0或1，m选自4～6。 [0013] 根据本发明的组合物，优选地，式(I)所示的化合物选自如下化合物之一： [0014] [0015] 根据本发明的组合物，优选地，所述的纤维素的聚合度为400～1200。 [0016] 根据本发明的组合物，优选地，所述的离子液体为咪唑型离子液体。 [0017] 根据本发明的组合物，优选地，所述的咪唑型离子液体选自1-烃基-3-烷基咪唑盐；其中，取代位为3的烷基选自碳原子数为2～8的烷基，取代位为1的烃基选自碳原子数为2～8的烷基或碳原子数为3～8的烯基。 [0018] 本发明还提供上述组合物的制备方法，包括如下步骤 [0019] (1)将液晶基元和纤维素与离子液体混合以形成透明溶液； [0020] (2)将所述透明溶液在54～83℃保温15分钟以上，得到纤维素液晶组合物。 [0021] 根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，所述的混合在70～100℃下进行。 [0022] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)为：在70～100℃下，将液晶基元溶解于离子液体中，然后加入纤维素，待纤维素溶解后进行脱泡处理，得到所述的透明溶液。 [0023] 本发明采用特定的液晶基元与纤维素在离子液体混合，通过氢键自组装就可以得到纤维素液晶组合物。本发明的组合物的流动性好，且没有改变纤维素原有的结构。此外，根据本发明优选的技术方案，其可以用于纺制纤维素纤维。附图说明 [0024] 图1为对比例1(未添加液晶基元)的偏光显微镜照片； [0025] 图2为实施例1(添加液晶基元)的偏光显微镜照片。 具体实施方式[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。 [0027] <纤维素液晶组合物> [0028] 本发明的纤维素液晶组合物表示在组合物中可以形成纤维素液晶。本发明的纤维素液晶组合物包括离子液体、液晶基元和纤维素。根据本发明的一个具体实施方式，所述的离子液体、液晶基元和纤维素的重量比例为80～90:3～6:5～15；优选为85～90:4～5:6～10。将上述三种组分保持在上述范围，更加有利于纤维素液晶的形成。 [0029] 本发明的液晶基元为如式(I)所示的化合物： [0030] [0031] 在本发明中，R1和R2为苯环上任意取代的基团，取代的位点可以为一个或多个。 [0032] 在本发明中，R1和R2分别独立地选自氢、C1～C8的烷基、C5～C12的芳烷基；优选地，式(I)中，R1和R2分别独立地选自氢或C1～C5的烷基，更优选地，R1和R2分别独立地选自氢或C1～C3的烷基。C1～C8的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。C5～C12的芳烷基的实例包括但不限于苯甲基、苯乙基、苯丙基等。 [0033] 在本发明中，R3选自C1～C8的烷基；优选地，R3选自C1～C5的烷基，更优选地，R3选自C1～C3的烷基。C1～C8的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基等。 [0034] 在本发明中，R4选自氟、氯、溴或碘；优选地，R4选自氯或溴；更优选地，R4为溴。在本发明中，A选自－N＝N－或者－CH2－，优选为－N＝N－。n选自0或1。当n为0，表示两个苯环直接相连，当n为1时，表示两个苯环之间有间隔基团，其可以为－N＝N－或者－CH2－。在本发明中，m选自4～10，优选为4～6；更优选为5～6。 [0035] 在本发明中，式(I)所示的化合物的实例包括但不限于： [0036] [0037] 本发明的液晶基元可以通过氰基联苯酚类化合物或对羟基氰基偶氮联苯类化合物与二卤代烷烃在缚酸剂存在下反应，然后与过量的N-烷基咪唑在乙腈中反应而得到。氰基联苯酚类化合物可以选自对氰基联苯酚(4’-氰基-4-羟基联苯)、3,3’-二甲基-4’-氰基-4-羟基联苯、3,3’-二乙基-4’-氰基-4-羟基联苯、2,2’-二甲基-4’-氰基-4-羟基联苯、2, 2’-二乙基-4’-氰基-4-羟基联苯。对羟基氰基偶氮联苯类化合物可以选自对羟基氰基偶氮联苯(4’-氰基-4-羟基偶氮联苯)、3,3’-二甲基-4’-氰基-4-羟基偶氮联苯、3,3’-二乙基- 4’-氰基-4-羟基偶氮联苯、2,2’-二甲基-4’-氰基-4-羟基偶氮联苯、2,2’-二乙基-4’-氰基-4-羟基偶氮联苯。二卤代烷烃可以选自1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷或1,4-二溴丁烷，优选为1,6-二溴己烷或1,4-二溴丁烷。本发明的缚酸剂可以为无机碱或有机碱，包括但不限于碳酸钠、碳酸钾等。N-烷基咪唑的烷基可以选自C1～C8的烷基；优选为C1～C5的烷基，更优选地，其选自C1～C3的烷基。C1～C8的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基等。N-烷基咪唑的实例包括但不限于N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑或N-丁基咪唑。 [0038] 根据本发明的纤维素的聚合度可以为400～1200，优选为700～1000；更优选为800～900。该聚合度通过GB 5888-1986进行测定。本发明的纤维素的实例包括但不限于棉浆或木浆，它们的聚合度如上所述。 [0039] 本发明的离子液体可以为咪唑型离子液体，例如选自1-烃基-3-烷基咪唑盐。取代位为3的烷基选自碳原子数为2～8的烷基，优选为碳原子数为2～5的烷基；具体的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基等。取代位为1的烃基选自碳原子数为2～8的烷基或碳原子数为3～8的烯基，优选为碳原子数为2～5的烷基、碳原子数为3～5的烯基，具体的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、烯丙基、乙烯基、丙烯基。本发明的离子液体的实例包括但不限于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)。 [0040] <制备方法> [0041] 本发明还提供上述组合物的制备方法，包括如下步骤： [0042] (1)将液晶基元和纤维素与离子液体混合以形成透明溶液； [0043] (2)将所述透明溶液在54～83℃保温15分钟以上，得到纤维素液晶组合物。 [0044] 本发明的液晶基元、纤维素、离子液体的种类和配比如前所述，这里不再赘述。 [0045] 在步骤(1)中，所述的混合可以在70～100℃，优选为80～90℃下进行。所述的混合可以为将液晶基元和纤维素混合，然后再与离子液体混合；也可以为将液晶基元和离子液体混合，然后再与纤维素混合；还可以为将纤维素和离子液体混合，然后再与液晶基元混合。作为优选，将液晶基元和离子液体混合，然后再与纤维素混合。这样有利于形成液晶基元。根据本发明的一个具体实施方式，在70～100℃下，将液晶基元溶解于离子液体中，然后加入纤维素，待纤维素溶解后进行脱泡处理，得到所述的透明溶液。在本发明中，脱泡处理的方式可以为真空脱泡或者静置脱泡，优选为真空脱泡。一方面有利于提高效率，另一方面也有利于纤维素液晶的形成。 [0046] 在步骤(2)中，将透明溶液在特定温度下保温一定时间，从而促进了纤维素液晶的形成。保温温度可以为54～83℃，优选为60～80℃；保温可以在15分钟以上，优选为30分钟以上，更优选为30～300分钟。纤维素分子与液晶基元之间形成氢键，进而自组装为液晶结构。 [0047] <测试方法> [0048] 核磁共振1H NMR：在BRUKER AC-P2000核磁共振仪上以氘代DMSO为溶剂进行测试。 [0049] 偏光显微镜：奥林巴斯显微镜BX-51。 [0050] 制备例1 [0051] 将31mmol对氰基联苯酚，58mmol的1,6-二溴己烷和35mmol碳酸钾置于丙酮中，60℃加热回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，静置分液，将有机相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(体积比为8:15)重结晶，得到中间体。中间体的1H NMR(DMSO，ppm)为：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH2,2H),3.50(BrCH2,2H),2.0-1.3(CH2,8H)。 [0052] 将中间体和过量的N-甲基咪唑置于乙腈中，80℃下反应48h，除去乙腈，加入乙醚除去过量的N-甲基咪唑，得到如下式所示的白色产物——液晶基元A1。其纯度为98％，1H NMR(DMSO,ppm)为：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH2,2H),4.05(NCH2,2H),3.85(CH3,3H),1.9-1.3(CH2,8H)。 [0053] [0054] 制备例2 [0055] 将31mmol对氰基联苯酚，58mmol的1,5-二溴戊烷和35mmol碳酸钾置于丙酮中，65℃加热回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，静置分液，将有机相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(体积比为8:15)重结晶，得到中间体。中间体的1H NMR(DMSO,ppm)为：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH2,2H),3.50(BrCH2,2H),2.0-1.3(CH2,6H)。 [0056] 将中间体和过量的N-甲基咪唑置于乙腈中，85℃反应48h，除去乙腈，加入乙醚除去过量的N-甲基咪唑，得到如下所示的白色产物——液晶基元A2。其纯度为98％，1H NMR(DMSO,ppm)为：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH2,2H),4.05(NCH2,2H),3.85(CH3,3H),1.9-1.3(CH2,6H)。 [0057] [0058] 制备例3 [0059] 将31mmol对氰基联苯酚，58mmol的1,4-二溴丁烷和35mmol碳酸钾置于丙酮中，60℃加热回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，静置分液，将有机相中的氯仿除去，1 再用乙酸乙酯和石油醚(体积比为8:15)重结晶，得到中间体。中间体的 H NMR(DMSO,ppm)为：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH2,2H),3.50(BrCH2,2H),2.0-1.3(CH2,4H)。 [0060] 将中间体和过量的N-甲基咪唑置于乙腈中，78℃反应48h，除去乙腈，加入乙醚除去过量的N-甲基咪唑，得到如下所示的白色产物——液晶基元A3。其纯度为98.5％，1H NMR(DMSO,ppm)为：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH2,2H),4.05(NCH2,2H),3.85(CH3,3H),1.9-1.3(CH2,4H)。 [0061] [0062] 制备例4 [0063] 将31mmol对羟基氰基偶氮联苯，58mmol的1,6-二溴己烷和35mmol碳酸钾置于丙酮中，60℃加热回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，静置分液，将有机相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(体积比为8:15)重结晶，得到中间体。中间体的1H NMR(DMSO,ppm)为：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH2,2H),3.50(BrCH2,2H),2.0-1.3(CH2,8H)。 [0064] 将中间体和过量的N-甲基咪唑置于乙腈中，80℃反应48h，除去乙腈，加入乙醚除去过量的N-甲基咪唑，得到如下所示的淡黄色产物——液晶基元A4。其纯度为98％，1H NMR(DMSO,ppm)为：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH2,2H),4.05(NCH2,2H),3.85(CH3,3H),1.9-1.3(CH2,8H)。 [0065] [0066] 对比例1 [0067] 将粉碎的棉浆纤维素在90℃下真空干燥12h(聚合度为800)。在90℃下，将18g离子液体AMIMCl与1.2g上述干燥的纤维素在机械搅拌至纤维素完全溶解。将所得溶液真空脱泡直至得到透明无泡的溶液，然后在66℃下保温30分钟。 [0068] 取上述组合物于偏光显微镜下在54～83℃区间内观察，不形成纤维素液晶，参见图1。 [0069] 实施例1 [0070] 将粉碎的棉浆纤维素在90℃下真空干燥12h(聚合度为800)。在90℃下，将0.8g液晶基元A1(制备例1，纯度大于98％)充分溶解于18g离子液体AMIMCl中，再加入1.2g上述干燥的纤维素，机械搅拌至纤维素完全溶解。将所得溶液真空脱泡直至得到透明无泡的溶液，然后在66℃下保温30分钟得到纤维素液晶组合物。 [0071] 取上述组合物于偏光显微镜下在54～83℃区间内可以观察到液晶现象，参见图2。 [0072] 实施例2 [0073] 将粉碎的棉浆纤维素在90℃下真空干燥12h(聚合度为800)。在90℃下，将0.8g液晶基元A1(制备例1，纯度大于98％)充分溶解于17.2g离子液体AMIMCl中，再加入2g上述干燥的纤维素，机械搅拌至纤维素完全溶解。将所得溶液真空脱泡直至得到透明无泡的溶液，然后在70℃下保温30分钟得到纤维素液晶组合物。 [0074] 取上述组合物于偏光显微镜下在54～83℃区间内可以观察到液晶现象。 [0075] 实施例3 [0076] 将粉碎的棉浆纤维素在90℃下真空干燥12h(聚合度为700)。在90℃下，将0.8g液晶基元A2(制备例2，纯度大于98％)充分溶解于17.2g离子液体AMIMCl中，再加入2g上述干燥的纤维素，机械搅拌至纤维素完全溶解。将所得溶液真空脱泡直至得到透明无泡的溶液，然后在70℃下保温30分钟得到纤维素液晶组合物。 [0077] 取上述组合物于偏光显微镜下在54～83℃区间内可以观察到液晶现象。 [0078] 实施例4 [0079] 将粉碎的棉浆纤维素在90℃下真空干燥12h(聚合度为800)。在90℃下，将0.8g液晶基元A3(制备例3，纯度大于98％)充分溶解于17.2g离子液体AMIMCl中，再加入2g上述干燥的纤维素，机械搅拌至纤维素完全溶解。将所得溶液真空脱泡直至得到透明无泡的溶液，然后在70℃下保温30分钟得到纤维素液晶组合物。 [0080] 取上述组合物于偏光显微镜下在54～83℃区间内可以观察到液晶现象。 [0081] 实施例5 [0082] 将粉碎的棉浆纤维素在90℃下真空干燥12h(聚合度为800)。在90℃下，将0.8g液晶基元A1(制备例1，纯度大于98％)充分溶解于18g离子液体BMIMCl中，再加入1.2g上述干燥的纤维素，机械搅拌至纤维素完全溶解。将所得溶液真空脱泡直至得到透明无泡的溶液，然后在60℃下保温15分钟得到纤维素液晶组合物。 [0083] 取上述组合物于偏光显微镜下在54～83℃区间内可以观察到液晶现象。 [0084] 实施例6 [0085] 将粉碎的棉浆纤维素在90℃下真空干燥12h(聚合度为800)。在90℃下，将0.8g液晶基元A4(制备例4，纯度大于98％)充分溶解于18g离子液体BMIMCl中，再加入1.2g上述干燥的纤维素，机械搅拌至纤维素完全溶解。将所得溶液真空脱泡直至得到透明无泡的溶液，然后在60℃下保温60分钟得到纤维素液晶组合物。 [0086] 取上述组合物于偏光显微镜下在54～83℃区间内可以观察到液晶现象。 [0087] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈