一种交互聚合的多壳液晶微胶囊的制造方法 |
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| 申请号 | CN201410514856.0 | 申请日 | 2014-09-30 | 公开(公告)号 | CN104307445A | 公开(公告)日 | 2015-01-28 |
| 申请人 | 永发印务(东莞)有限公司; | 发明人 | 武军; 杨伟栋; 肖武; 范诵; 陈俊忠; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种不同种类的囊壳物质与不同种类的聚合方法相交互而制造多壳 液晶 微胶囊的方法。其特征在于液晶胶囊多壳层结构。为了有效地保护液晶特有的光学色彩采用了多层包覆形成多壳保护的胶囊，其结构特征是第一壳层为两种带不同电荷的亲 水 胶体做壁材，第二壳层为透明的有机化合物 单体 形成的 聚合物 。第一层与第二壳层之间构筑了一层互穿网络的高分子 合金 过渡层，强度显著提高。有效地保护了液晶的不受环境酸 碱 腐蚀 ，提高了耐抗性，机械承压性，不 破碎 ，应用安全性高，可真正有效地用于如印刷油墨，承受印刷的压 力 。并有效地保护了液晶特有的光学色彩。粒径小而均匀(2-15μm)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种交互聚合的多壳液晶胶囊的制造方法，其特征包括以下步骤：(1)形成囊芯和第一壳层：在反应器中先加入带负电荷的阿拉伯树胶亲水胶体水溶液，然后在高速搅拌下加入用丁酮或丙酮溶解的液晶溶液，形成微乳液，然后在40-60℃下，经过3-15分钟后，再加入带正电荷的明胶亲水胶体水溶液，两种不同电荷相互作用，在液晶构成的囊芯上形成复凝聚层。然后逐渐降温，降低搅拌速度，20-50分钟稳定状态下，再由硬化剂和促进剂的作用将复凝聚层转化为不溶解的交联结构第一壳层，(2)形成溶胀接枝过渡层：在加热 |
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| 说明书全文 | 一种交互聚合的多壳液晶微胶囊的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种不同种类的囊壳物质与不同种类的聚合方法相交互而制造多壳液晶微胶囊的方法 背景技术[0002] 为了防止某些物质(气、液、固)发生氧化、变色、腐蚀及失去稳定性，就要采取相应技术手段进行保护。采用成膜材料将其包裹其内，囊括其中形成不同微小胶囊，内包物为芯材，外包覆层为壳材，此种微小胶囊制备技术的方法是本世纪受到高度关注的一项高端技术，用途十分广泛。 [0005] 目前制造胶囊的芯材多为固体粉末和高浓度液体，所成胶囊不透明。涉及液晶的极少。目前绝大多数采用单层包覆形成的胶囊，不结实，不安全，但因为它是最终产品，故没有关系。但在工业中应用它是中间产品，它要受到各种力的作用，会破损，故不可行，达不到预期的显色和缓释等保护目的。 [0006] 液晶由于特殊的分子结构及在空间的排列构象使其具有独特的光学特性，而呈现出特有的光学色彩。目前关于液晶应用的相关报道很少，在应用技术领域仅限于液晶显示器，和温度显示计，原因是液晶在环境介质中会受到溶剂、酸碱、压力及碰撞中会发生改变和消失这一特有的光学特性。这也正是它在油 墨上应用难的原因。故这方面的文献很少。因为液晶的形态很特殊，是非液非固非气的第四态，介于流体与固体之间，所以对其包覆难度较大，常规单层包覆，囊壁不够结实，皮软，易粘连。碰撞和挤压下均会破裂，如：印刷是一个施压对压的油墨转移的过程，故胶囊不结实是必破无疑。本发明克服了2013年申请号为CN103233397A一种可逆感温的烟用包装纸的制备中其胶囊粒子大小到5-1000μm，它要比墨层都高，无法实现印刷的缺点；包覆层为一层，胶囊易破裂和它的胶囊壳层中加入粘土、硅酸盐、铝等物质，导致液晶的光学色彩无法展现等缺点。 [0007] 本发明克服了2012年申请的CN102675958A包覆层为一层，胶囊易破裂的缺点。本发明克服了1992年申请的CN1062744A采用的液晶是双层壁的胶囊但是内层为油脂很难聚合，第一层壳与第二层壳之间粘合不牢的缺点。本发明是专门针对液晶胶囊有效包覆的技术方法，增加囊壁强度和柔刚结合度，且为多层囊壳，保证了应用的安全稳定性，故在凹印与丝网印刷中可以应用。 发明内容[0008] 本发明是针对物质的一种特殊第四形态产品，兼具流态与晶态的特征，具有动态分子组合构象的小分子液晶，制备成微乳液，进行不同种类物质与不同种类聚合方法相互交融性的聚合，其特征为构筑了微胶囊独特的多壳层结构。形成多壳微胶囊。基于液晶分子两端极性基的引力，不易分散，故引入第三组分进行溶解。采用天然的带负电荷的阿拉伯树胶和带正电荷的明胶，通过正负电荷的相互吸引相互作用而逐步沉积到囊芯的周围，使先附上去的阿拉伯树胶与后吸附上去的明胶呈双层复凝聚状态包覆于囊芯的表面，实现了对液晶进行第一壳层包覆。在第二壳层包覆前，中间构筑形成了溶胀接枝过渡层，采用天然的明胶，阿拉伯树胶各占50％。这层是靠各种基团反应而接枝，整体聚合中形 成互传网络的合金结构层。最后在乳化剂引发剂的作用下进行甲基丙基酸甲酯等单体的自由基聚合，构成第二壳层。形成微胶囊细小均匀，结实、不相互粘连，稳定性好，安全性高，液晶在其中被保护，其特有的双折射光学特性及色彩受到保护，避免了不包覆所导致的应用环境中的PH变化、溶剂的腐蚀、光线、应力等作用下失去它特有的光学特征与色彩。 [0009] 本发明为实现上述的技术目标所采取的技术方案为： [0010] A、一种交互聚合的多壳液晶微胶囊的制造方法特征在于以下反应步骤与工艺流程。在反应器中先加入带负电荷的亲水胶体水溶液，在高速搅拌下加入液晶溶液，形成微乳液，然后再特定的温度时间下，再加入带正电荷的亲水胶体水溶液，两种不同电荷相互作用，形成复凝聚层，然后逐渐降温，降低搅拌速度，一定时间稳定性下，再由硬化剂和促进剂的作用将复凝聚层转化为不溶解的交联结构第一壳层。 [0011] B、然后加胶体溶液形成第一壳层表面的溶胀接枝过渡层，也即是第一层与第二层之间的溶胀接枝过渡层。因为第一壳层是在冰点以下完成坚膜的，表皮紧实光滑，很难附着其他异类物质，即很难进行第二层壳的包覆聚合。因此加热使第一壳层表皮溶胀发粘，再加同种胶体就很容易在溶胀的表皮上附着进而实现分子的融合接枝，这里面除了物理作用，还有离子作用，羟基及其它基团的作用。这样制备的接枝过渡层有利于第二壳层的包覆。导致接枝分子链与第二壳层的有机化合物在后续聚合中形成互穿网络结构，相当高分子合金层，故此层强度很大。 [0012] C、然后在乳化剂的保护下进一步实现甲基丙烯酸甲酯等单体的自由基聚合，形成第二壳层。经清洗分离后而成2-15μm左右的微胶囊产品，产品充分显示了液晶特有的光学特性与色彩。 [0013] 此制造体系是一个从乳液经过正负电荷作用复凝聚形成微小包裹壳层，再进而交联，然后借助中间互穿网络的溶胀接枝层实现二次乳液的甲基丙烯酸甲酯等单体的自由基聚合，形成多壳微小胶囊的类乳液聚合体系。它容括了乳液与溶液、离子与自由基、互穿网络与核壳聚合的多种优异特点。 [0014] 此制造体系所用材料其芯材为小分子胆甾型液晶，此种液晶是一种非固、非液、非气形态，是三态之外的第四态，兼具液态与晶态的特性，呈现流态与固态之间的形态。具备光学各向异性晶体所特有的双折射特性，受温度，光线及角度的影响，使其各种光学性能发光变化，呈现不同色彩。做芯材可是胆甾型液晶中的任一种或任意组合。液晶为slichem-79与BDH2281的混合物.或胆甾醇肉桂酸盐、胆甾醇壬酸酯，胆甾醇苯甲酸酯、苯甲酸乙酸酯。 [0015] 此制造方法中第一壳层壳材为阿拉伯树胶与明胶，是天然的环保胶体。中间构筑的溶胀接枝过渡层也为阿拉伯树胶与明胶，第二壳材为甲基丙烯酸甲酯单体、乙烯醋酸乙烯低聚体及其它透明单体。载体介质均为水.故生产过程无害，产品绿色、安全。 [0016] 此制造方法中所用的形成第二壳层聚合的乳化剂为油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠其中的一种。 [0019] 本发明的制造技术中从囊芯到多层囊壳的材料用量： [0020] 囊芯 [0021] 液晶与丙酮、丁酮比例为1∶1占总体系重量的4.25％ [0022] 第一壳层 [0023] 浓度为15-20％的阿拉伯树胶水溶液占总体系重量的1.59％。 [0024] 浓度为15-20％的明胶水溶液占总体系重量的1.59％。 [0025] 用浓度50％的HAc调体系PH＝4，(不参与反应，忽略不计)。 [0026] 用蒸馏水进行体系稀释，蒸馏水占总体系重量的74.4％ [0027] 37％浓度的甲醛或砜基乙基磺酸盐等硬化剂，占总体系重量的0.637％[0028] 1％浓度的硬化促进剂均苯三酚或嘧啶二酮等占总体系重量的0.03％。 [0029] 用浓度10％的NaHCo3调体系PH＝8左右，(不参与反应，忽略不计)。 [0030] 第一与第二壳层中间的溶胀接枝过渡层， [0031] 由15-20％浓度的胶体溶液形成，阿拉伯树胶/明胶为：50％/50％.占总体系重量的1％ [0032] 乳化剂油酸钠占总体系重量的0.03％。 [0033] 溶解乳化剂的溶剂为蒸馏水，占总体系重量的5.3％ [0034] 第二壳层 [0035] 加入乳化剂(油酸钠或十二烷基苯磺酸钠等)水溶液形成乳液保护，总体系重量的0.021％ [0036] 加入引发剂(过硫酸钾或过硫酸铵或过氧化二苯甲酰等)，占总体系重量的0.053％ [0037] 加入单体(甲基丙烯酸甲酯等单体)，占总体系重量的0.9％ [0038] 溶解上述三种助剂的溶剂为蒸馏水，占总体系重量的10％ [0039] 在液晶的芯材中引入了一个溶剂组分，即形成微乳液中引入了第三组分丁酮或丙酮，它们起到溶解液晶的作用，使之成为液晶溶液。并有助于液晶的扩散与 流动。 [0040] 制造方法中形成第一壳层步骤的工艺特殊性为：搅拌从液晶开始分散的高转速1400-2200转/分，逐步降至100-500转/分，作用是稳定已形成的第一层包覆层，使之不碰撞不粘结。温度从开始液晶分散的40℃-70℃降至成囊时0℃点以下，作用是形成物理收缩获得坚实的膜层。 [0041] 在构筑中间溶胀接枝层的步骤中，搅拌速度为200-700转/分，温度从加50％/50％明胶/阿拉伯树胶的胶体溶液的35-50℃，调至放入乳化剂时的50-70℃，作用是加快乳化分散。 [0042] 在形成第二壳层的步骤中，第二壳层搅拌速度保持在200-700转/分，温度从加乳化剂的50-70℃调到加聚合单体单体的60-90℃.作用是促进聚合。反应时间为2-3.5小时，其中单体加入采用滴加方式。 [0043] 制造体系的PH值将从开始液晶分散于阿拉伯树胶明胶中形成微乳液时的PH＝2-4，作用是酸性有利于体系的分散，调至到最后成囊时的PH＝8-12，作用是碱性有利于囊壳的稳定。 [0044] 本发明的有益效果： [0045] 重要的是通过第一步高速搅拌下，形成充满负电荷的胶体与液晶溶液的微乳液，正因为电荷的保护，使所形成的微乳液非常均匀，细微，以致后来从微小胶层包裹体到微胶囊的形成都能够粒径均匀，细小，可达2-15μm。 [0046] 正因为硬化剂与硬化促进剂的加入，使体系在反应中形成了第一层的交联结构，接着又在第一壳层表面构筑了一层溶胀接枝层，聚合后形成互穿网络的合金结构层，最后在乳化剂的保护作用下形成了第二壳层，形成的微胶囊稳定，结实，安全、不泄露。可达预期的保护目的。 [0047] 正是上述的条件保证，以使得到的微胶囊可以充分显示液晶特有的光 学双折射特征与色彩。具体实施方式： [0048] 实施例1 [0049] 先将浓度为15％的阿拉伯树胶水溶液18ml加入反应瓶搅拌。然后将(25g液晶+25ml丙酮)的溶液注入，搅拌至2000转/分，温度60℃下形成微乳液，稳定10分钟左右，加入浓度为20％浓度的明胶溶液15ml。用浓度50％的HAc调PH＝3.5，搅拌降速率为1500转/分，稳定5-10分钟，加(50℃)的蒸馏水170ml稀释，此时搅拌速度降至300转/分，体系芯材外包裹层电荷作用形成复凝聚，稳定5分钟，再加入30℃的蒸馏水530ml进行稀释，温度为30-40℃，10分钟左右，之后将体系冷却至冰点以下-5℃，并加入37％的甲醛4ml，均苯三酚3ml搅拌40分钟，用浓度10％的NaHCo3调体系PH＝8.5左右。反应45分钟，将搅拌调制450转/分，再升温至40℃，加入20％(阿拉伯树胶50％/明胶50％)胶体溶液10ml，形成溶胀接枝过渡层，60℃时加入含有0.3克十二烷基苯磺酸钠的50ml的水溶液，形成乳液保护，75℃时加入具有0.3克引发剂过硫酸铵，0.2克十二烷基苯磺酸钠，9ml乙烯醋酸乙烯低聚体的100ml微量氯仿-水混溶液，搅拌速度保持在200-300转/分。反应3.5小时结束。室温放置30小时后，蒸馏水清洗，分离。得粒径为2-15μm的微胶囊。产品充分显示了液晶的光学特征与色彩。 [0050] 实施例2. [0051] 先将浓度为20％的阿拉伯树胶水溶液15ml加入反应瓶，在高速搅拌下再加入液晶溶液(20g液晶注入20ml丙酮)，搅拌至1700转/分。50℃下形成微乳液，稳定5分钟后，加入浓度为15％的明胶水溶液18ml。用浓度50％的HAc调体系PH＝4，搅拌速率降至1000转/分，稳定5分钟，加蒸馏水(40℃) 200ml稀释，此时搅拌速度降至200转/分，体系芯材外正负电荷作用产生复凝聚，稳定10分钟，再加35℃的蒸馏水500ml进行稀释，体系温度为35℃，10分钟左右，然后将溶液体系冷却至-3℃，并加入37％的硬化剂α-羟基砜基20ml，3ml硬化促进剂尿嘧啶，用浓度10％的NaHCo3调体系PH＝8左右，反应40分钟，将搅拌调制600转/分，再升温至45℃，加入20％(阿拉伯树胶50％/明胶50％)胶体溶液10ml，形成溶胀接枝过渡层，65℃时加入含有0.5克乳化剂(油酸钠)的60ml水溶液，形成乳液保护，70℃时加入具有0.3克引发剂过氧化二苯甲酰，0.2克油酸钠，9ml的乙烯醋酸乙烯低聚物的100ml水溶液，搅拌速度保持在200-300转/分。反应3小时结束。室温放置24小时后，蒸馏水清洗，分离。得粒径为2-15μm的微胶囊。产品充分显示了液晶的光学特征与色彩。 [0052] 实施例3. [0053] 先将浓度为15％的阿拉伯树胶水溶液15ml加入反应瓶，在高速搅拌下再加入液晶溶液(18g液晶注入18ml丙酮)，加快搅拌至2000转/分。45℃下形成微乳液，稳定8分钟后，加入浓度为15％的明胶水溶液15ml。用浓度50％的HAc调体系PH＝4，搅拌速率降至1100转/分，稳定5分钟，加蒸馏水(50℃)250ml稀释，此时搅拌速度降至150转/分，体系芯材外正负电荷作用产生复凝聚，稳定10分钟，再加30℃的蒸馏水460ml进行稀释，体系温度为33℃，10分钟左右，然后将溶液体系冷却至-2℃，并加入37％的硬化剂砜基乙基磺酸盐20ml，3ml硬化促进剂嘧啶二酮，用浓度10％的NaHCo3调体系PH＝8左右，反应45分钟，将搅拌调制500转/分，再升温至40℃，加入20％(阿拉伯树胶50％/明胶50％)胶体溶液12ml，形成溶胀接枝过渡层，65℃时加入含有0.5克乳化剂十二烷基苯磺酸钠的65ml水溶液，形成乳液保护，70℃时加入具有0.3克引发剂过氧化二苯甲酰，0.2克十二烷基苯磺酸钠，9ml的甲基丙烯酸甲酯的100ml 水溶 [0054] 液，搅拌速度保持在200-300转/分。反应3.5小时结束。室温放置24小时后，蒸馏水清洗，分离。得粒径为2-15μm的微胶囊。产品充分显示了液晶的光学特征与色彩[0055] 实施例4. [0056] 先将浓度为15％的明胶水溶液20ml加入反应瓶搅拌。然后将(22g液晶+22ml丁酮)的溶液注入，加快搅拌速速2000转/分，温度55℃下形成微乳液，稳定10分钟左右，加入浓度为20％浓度的明胶溶液15ml。用浓度50％的Hac调PH＝3.5，搅拌降速率为800转/分，稳定5-10分钟，加(50℃)的蒸馏水180ml稀释，此时搅拌速度降至300转/分，体系芯材外包裹层电荷作用形成复凝聚，稳定5分钟，再加入30℃的蒸馏水480ml进行稀释，温度为40℃，10分钟左右，之后将体系冷却至冰点以下-5℃，并加入37％的甲醛18ml，3ml硬化促进剂尿嘧啶搅拌40分钟，用浓度10％的NaHCo3调体系PH＝8.5左右。反应50分钟，将搅拌调制500转/分，再升温至50℃，加入20％(阿拉伯树胶50％/明胶50％)胶体溶液10ml，形成溶胀接枝过渡层，60℃时加入含有0.3克十二烷基苯磺酸钠的50ml的水溶液，形成乳液保护，90℃时加入具有0.3克过硫酸铵，0.2克十二烷基苯磺酸钠，9ml甲基丙烯酸甲酯单体的100ml水溶液，搅拌速度保持250转/分。反应2.5小时结束。室温放置24小时后，蒸馏水清洗，分离。得粒径为2-15μm的微胶囊。产品充分显示了液晶的光学特征与色彩。 [0057] 实施例5. [0058] 先将浓度为15％的明胶水溶液20ml加入反应瓶搅拌。然后将(25g液晶+25ml丁酮)的溶液注入，加快搅拌至1800转/分，温度60℃下形成微乳液，稳定10分钟左右，加入浓度为20％浓度的明胶溶液15ml。用浓度50％的HAc 调PH＝3.5，搅拌降速率为850转/分，稳定5-10分钟，加(50℃)的蒸馏水200ml稀释，此时搅拌速度降至300转/分，体系芯材外包裹层电荷作用形成复凝聚，稳定5分钟，再加入30℃的蒸馏水500ml进行稀释，温度为40℃，10分钟左右，之后将体系冷却至冰点以下-1℃，并加入37％的吡啶盐20ml，1％浓度的均苯三酚2.5ml搅拌40分钟，用浓度10％的NaHCo3调体系PH＝8左右。反应60分钟，将搅拌调制100转/分，再升温至50℃，加入20％(阿拉伯树胶50％/明胶50％)胶体溶液8ml，形成溶胀接枝过渡层，60℃时加入含有0.3克十二烷基苯磺酸钠的50ml的水溶液，形成乳液保护，90℃时加入具有0.3克过硫酸铵，0.2克十二烷基苯磺酸钠，9ml乙烯醋酸乙烯低聚体的100ml水溶液，搅拌速度保持在200-300转/分。反应3小时结束。室温放置20小时后，蒸馏水清洗，分离。得粒径为2-15μm的微胶囊。产品充分显示了液晶的光学特征与色彩。 [0059] 产品照片如附图，从附图上可看出上述多壳液晶特有的双折射光学特性及色彩受到保护，避免了不包覆所导致的应用环境中的PH变化、溶剂的腐蚀、光线、应力等作用下失去它特有的光学特征与色彩。(见附图)。 |
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