用于固态染料激光的激光增益介质

本发明涉及固态染料激光器，特别涉及用于固态染料激光器的增益介 质，该介质包含至少一种胆甾醇液晶聚合物层，所述聚合物层为在该增益 介质中发射的激光提供分布式反馈。

激光装置被用于科学技术的所有领域，以便在红外、可见光或紫外波 谱区即大约300至1800nm的波长范围内产生相干电磁辐射。激光是使用 受激辐射光放大的原理进行操作的。如果将光投射在受激物质上，则可以 使之激发从而以具有与入射光的频率、相位、偏振和方向相同的光的形式 发射能量。因为相反过程，即未激发物质中的受激吸收，在给定的样品中 也是可能的，因此仅当受激物质在数量上超过未受激物质，即当建立了原 子能级的“反转”时，才会出现净放大。激光的发射需要表现出强烈的受 激辐射的可被激发的活性物质，例如染料。此外，必须提供充当活性物质 所发射的激光的共振腔的光反馈设备。最简单的共振腔包括两个相对的镜 子，这两个镜子安放在包含活性物质的介质的相对侧上，该介质通常被称 为“增益介质”。

根据所用增益介质的类型，激光器通常被分为例如气体激光器、染料 激光器、固态半导体激光器等。

其中，在许多技术领域中，染料激光器是特别有利的，因为它们在上 述光谱范围内对发射的激光提供了较宽的可调谐性，而且其泵浦方法，即 用于激发该活性物质的方法，也相当灵活。一般地，染料的激发是通过所 谓光泵浦来实现的。光泵浦使用例如闪光灯或泵浦激光的能量源。典型的 泵浦激光是氮气、氩铁、和倍频Nd:YAG(钕/钇-铝-石榴石)。可以以使 用最高可达100mW、线宽非常窄的连续功率的连续波(CW)模式操作染 料激光器，也可以以能量最高可达1J且脉冲持续时间在飞秒范围的脉冲 模式操作染料激光器。

尽管多数染料激光器是使用液体增益介质操作的，但也已经开发了固 态染料激光器。这是将激光染料例如混入诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 的固态聚合物基质中的激光组件。固态增益介质克服了液体增益介质的一 些缺陷，例如与许多激光染料及通常使用的溶剂相关的处理问题和对健康 或环境的危害。

作为使用限定光共振腔的端面镜的替代方案，使用光反馈分布在整个 增益介质中的无镜染料激光器也是已知的。分布式反馈通常用于半导体激 光器或染料激光器中，特别是在需要单模式运行时(例如Shank等的《(可 调谐分布式反馈染料激光器》(Tunable distributed-feedback dye laser)， Applied Physics Letters，18，152(1971))。分布式反馈是通过在光学性质 例如折射率方面具有空间调制作用或者在通过介质的光传播方向上具有增 益作用的增益介质获得的。在增益介质中获得周期性调制的方法是干涉两 个相干泵浦激光束。而受激激光的输出波长与干涉模式的周期性成比例。 可以例如通过改变泵浦激光束之间的角度调谐发射激光的波长。

在US 3,771,065中，提出了用于染料激光的增益介质，该介质包括溶 于提供分布式反馈的胆甾醇型液晶(CLC)中的激光染料。这种增益介质 得益于特定液晶的胆甾醇相或“手性向列”相的特殊光学性质：CLC显示 出特征在于局部向列定向体的螺旋超结构，局部向列定向体与螺旋轴垂直 但随着其在螺旋轴上的位置而线性变化。其间距，即空间周期，是由手性 组分的浓度和螺旋的扭曲力决定的。由于该螺旋胆甾醇结构的周期性以及 液晶的双折射，对于某范围的波长，作为正常模式之一，沿螺旋轴方向的 光传播是被禁止的。因此，波长“被禁止”的入射光受到强烈反射。该反 射波段的边缘为等于折射率乘以螺距的波长(参阅deGennes，《液晶物理》 (The physics of liquid crystals)，Clarendon出版社，牛津，1974)。这 样，如果染料掺杂的CLC在两个玻璃板之间排列成所谓平面纹理，就在 整个CLC层中形成“布拉格型”相位光栅。激光发射的方向就与该薄膜 平面垂直，且输出波长就由螺旋的周期设定。改变该CLC基质的温度， 可以改变CLC基质的螺距，从而可以调谐染料激光的输出波长。然而， 流体CLC增益介质容易受到环境的干扰，例如受到温度的干扰，因此对 于许多应用都是不实际的。

在US 6,141,367中，最近描述了一种具有荧光染料掺杂的固体增益介 质的固态染料激光器，其公开的内容通过引用并入本申请。其提出使用包 含聚合胆甾醇型液晶的增益介质，聚合胆甾醇型液晶排列为平面纹理，且 被冻结在特征波长。该文献广泛描述了包含定位措施的染料激光器的结构， 该定位措施使得增益介质可以相对于泵浦激光定位和取向。然而，US 6,141,367并未公开任何可充当固态染料激光介质的适宜的基质材料的具 体聚合CLC。

Kopp等在Opt.Lett.，23，1709，1998以及Taheri等在ALCOM Symposium on Chirality，Cuyahoga Falls，1999年2月中首次公开了在染 料掺杂的胆甾醇液态结晶中的激光发射。随后，Finkelmann等在Adv. Mater.2001，13，第14号，第1069-1072页中提出使用弹性胆甾醇型液晶 作为激光增益介质。Finkelmann等已经证实弹性胆甾醇型液晶的机械拉伸 可以调谐发射激光的波长。Finkelmann等所用的弹性液晶包含通过聚[氧 (甲基亚甲硅基]与非手性线性体单体和手性胆甾醇碳酸酯的氢化硅烷化 作用、以1，3，5-三烯丙氧基苯作为交联剂而合成的聚合网状物，所述单体具 有包含

的内消旋配合基。因为例如激光发射阈值、线宽、脉冲持续时间等激光性 质受分布式反馈增益介质的光学性质的强烈影响，因而需要确实特别适用 于固态染料激光器的聚合物CLC。

发明概要

因此，本发明的目的是提供用于分布式反馈染料激光器的改善的CLC 基增益介质。本发明的另一个目的是提供特别是在使用工业规模生产方法 时可以使得各螺旋轴高度平行取向的激光增益介质。本发明的另一个目的 是提供可以方便地调谐激光输出波长的聚合CLC增益介质。

我们发现，通过包含以下物质的激光增益介质可以实现这些目的：至 少一种适于在预定的波长范围内受激发射激光的活性物质；限定用于所述 激光的共振腔的光反馈装置，所述光反馈装置包含至少一种具有基本上为 平面纹理的基本上为固体的胆甾醇层，该胆甾醇层对于由调节到所述预定 波长范围的反射波段限定的光呈选择性反射，所述胆甾醇层是由选自包含 以下物质的混合物的反应性胆甾醇混合物得到的：

a)至少一种胆甾醇型的、可聚合的单体；或者

b)惰性稀释剂中的至少一种非手性的、向列相的、可聚合的单体和至 少一种手性化合物；或者

c)至少一种胆甾醇型的、可交联的低聚物或聚合物，其选自含有胆甾 醇纤维素衍生物、炔丙基封端的胆甾醇聚酯或聚碳酸酯、可交联的低聚或 聚合有机硅氧烷的组；或

d)可聚合稀释剂中的可交联的胆甾醇共聚异氰酸酯；或

e)具有柔性链的手性向列聚酯，其胆甾醇相可通过快速冷却至玻璃态 转化温度以下而被冻结，

其中所述混合物b)不包含具有含

的内消旋配合基的非手性的、向列相的、可聚合单体与手性碳酸胆甾醇酯 和交联剂的混合物。

尽管本发明优选的增益介质包含混合物a)至e)中的任一种，但适宜的 增益介质还可以包含混合物a)至e)的混合物。

生产根据本发明的用于增益介质的胆甾醇层提供了许多令人惊讶的优 点：当使用稀释的胆甾醇型溶液时，可以特别有利地使胆甾醇螺旋、特别 是混合物a)和b)的胆甾醇螺旋定向。为排列胆甾醇类而对生料(尚未聚合 和未交联的)层而进行的后定向通常是不必要的。所生产的胆甾醇层具有 极为均匀的层厚度，并且可以以可重现的方式生产。本发明使得固体CLC 激光增益介质的成本有效的生产成为可能。

基于各种情况下将被施用的混合物的总重量，胆甾醇混合物优选使用 约5至95重量％的稀释成分进行施用，特别是约30至80重量％，优选约 40至70重量％，特别优选55至60重量％。

本发明的混合物可以以可浇注的形式使用，例如，惰性稀释剂中的混 合物a)、b)和c)和可聚合稀释剂中的混合物d)。关于由混合物a)、b)、c) 和d)制造固体胆甾醇聚合物层或薄膜的详细说明，可参阅国际专利申请 WO 99/11733(对应于US系列号09/486685)，其公开的内容通过参考引 入本文。

优选的组a)的单体在DE-A-196 02 848中有描述，其全部内容通过参 考引入本文。特别地，该单体a)包括至少一种式I的手性、液晶的、可聚 合单体：

[Z1-Y1-A1-Y2-M1-Y3-]nx  (I)

其中

Z1为可聚合基团或者携带有可聚合基团的基团，

Y1，Y2，Y3独立地为化学键、氧、硫、

-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、

-CO-N(R)-或-N(R)-CO-，

A1为间隔基，

M1为内消旋配合基，

X为n价手性基团，

R为氢或C1-C4烷基，

n为1至6，

且如果n大于1，Z1、Y1、Y2、Y3、A1和M1可以相同或不同。

优选的基团Z1为：

CH2＝CH-，CH≡C-，

-N＝C＝O，-N＝C＝S，-O-C≡N，

-COOH，-OH或  -NH2，

其中，各个R可以是相同的或者不同的，并且为氢或C1-C4-烷基，例 如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。在 反应性可聚合基团中，氰酸基能够自发地三聚成氰尿酸基，故优选。其它 所述基团的聚合要求具有互补活性基团的其它化合物。例如异氰酸酯能够 与醇聚合得到尿烷，可以与胺聚合得到脲衍生物。对于硫杂丙环和氮丙啶 的情况也是类似的。羧基可以缩合生成聚酯和聚酰胺。马来酰亚胺基特别 适合与烯烃化合物例如苯乙烯进行自由基共聚。所述的互补反应性基团可 以存在于与第-化合物混合的本发明的第二化合物中，也可以通过包含两 个或多个这种互补基团的辅助化合物结合到聚合网状物中。

特别优选的基团Z1-Y1为丙烯酸基或甲基丙烯酸基。

Y1-Y3可以如上定义，术语化学键表示单共价键。

合适的间隔基A1是所有用于该目的的基团。隔离基通常包含1或多个， 例如2至30个，优选1至12个或者2至12个碳原子，并包含直链脂族基。 其链可被例如不相邻的O、S、NH或NCH3打断。其他用于间隔基链的适 宜的取代基为氟、氯、溴、氰基、甲基和乙基。

有代表性的间隔基的实例为：

-(CH2)p-，-(CH2CH2O)mCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2NHCH2CH2-，

或

其中

m为1至3且

p为1至1 2。

内消旋配合基M1优选具有如下结构：

                             (T-Y8)s-T

其中，Y8为符合Y1定义之一的桥，s为1至3，且T在每次出现时是 相同的或者不同的，并且是二价异环脂族基、杂环脂族基、异芳基或杂芳 基。

基团T还可以是被C1-C4烷基、氟、氯、溴、氰基、羟基或硝基取代 的环状系统。优选的基团T为：

和

特别优选如下内消旋配合基M1：

式I化合物的手性基团X中，特别优选衍生自糖、衍生自联萘或联苯 衍生物以及衍生自旋光的乙二醇、二醇或氨基酸的那些。这不仅仅是因为 它们的可用性。在衍生自糖的情形中，特别可以提到的是戊糖和己糖及其 衍生物。

基团X的实例为如下结构，在各种情况下，端部的线表示自由价。

特别优选

和

此外，具有如下结构的手性基团也是合适的：

在德国申请P 43 42 280.2中描述了其他实例。

n优选为2。

关于优选的组b)的单体，本发明中的可聚合混合物包括至少一种式II 的非手性液晶可聚合单体：

Z2-Y4-A2-Y5-M2-Y6-A3-(Y7-Z3)n    (II)

其中

z2、z3为相同的或不同的可聚合基团或者具有可聚合基团的基团，

n为0或1

Y4、Y5、Y6、Y7独立地为化学键、氧、硫、

-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、

-CO-N(R)-或-N(R)-CO-，

A2、A3为相同或不同的间隔基，且

M2为内消旋配合基，

可聚合基团、桥Y4至Y7、间隔基以及内消旋配合基进行与式I中相 应的变量相同的优选。

可交联的非手性液晶单体，特别是使制备具有较高交联密度的液晶聚 合物成为可能的那些，也可以为下式化合物：

其中

A4和A5可以是相同的或者不同的且各自为交联基团；

基团Y8是相同的或者不同的，优选是相同的，且各自为单键、-O-、 -S-、-C＝N-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR-、-NR-CO-、-NR-、 -O-CO-NR、-NR-CO-O-、-CH2-O-或-NR-CO-NR，其中R为H或C1-C4 烷基，且

M3为内消旋配合基。

这些化合物是值得注意的，这是因为它们能够形成液晶相并且由于其 可交联基团的含量增大所以使该相特别良好且永久地稳定。

优选A5在每次出现时位于A4的邻位。

同样优选其中A4和A5各自独立地为下式的基团的化合物：

                           z-Y8-(Sp)n-

其中

z为可交联的基团；    

Y8定义如上；    

Sp为具有1至30个碳原子的间隔基，其中碳链可以被醚氧、硫醚硫 或者不相邻的亚胺或C1-C4烷基亚胺基；且

n为0或1。

A4和A5优选是相同的。

根据优选的实施方案，Z选自：

H2C＝CH-，HC≡C-，

-N＝C＝O、-N＝C＝S和-O-C≡N，

其中，基团R分别相互独立地为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、 正丙基或异丙基、正丁基或异丁基。

根据另一优选的实施方案，Sp选自：

-(CH2)p-，-(CH2CH2O)mCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，

-CH2CH2NHCH2CH2-，

或

其中m为1至3且p为1至12。

根据另一优选的实施方案，M3为选自通式III的基团：

其中

Y8定义如上，且

Q为取代的或未取代的烯基，例如直链或支链的C1-C12烯基，或者取 代的或未取代的芳族桥联基团。

优选的芳族桥联基团选自：

及其取代的类似物。所述桥联基团的取代的类似物在每个芳环上可以带有 1至4个相同或不同的取代基，优选每个环或者每个桥联基团带有1或2 个取代基。适宜的取代基选自如上定义的C1-C4烷基、硝基、卤素例如F、 Cl、Br、I、苯基或C1-C4烷氧基，其中的烷基定义如上。

在德国专利申请DE 100 16 524中公开了关于式III化合物以及这种化 合物的制造方法的详细说明，其公开的内容通过引用并入本文。

除了所述非手性化合物之外，根据b)的混合物还包括至少一种手性化 合物。该手性化合物造成非手性液晶相的扭曲以形成胆甾醇相。在这种情 况下，扭曲的程度取决于手性掺杂物的扭曲力及其浓度。因此，螺旋的间 距以及反射的波长取决于手性掺杂物的浓度。结果，不可能指出掺杂物的 通常有效的浓度范围。加入的掺杂物的量为在该量下胆甾醇层具有反射波 段的量，该反射波段具有在所需的发光波长的边缘。

优选的手性化合物为式Ia化合物

[Z1-Y1-A1-Y2-Ma-Y3-]nx    (Ia)，

或者式Ib化合物

Z1-Y1-A1-Y2-X2    (Ib)，

其中Z1、Y1、Y2、Y3、A1、X和n定义如式I，Ma为包含至少一个杂 环或者碳环型环状系统的二价基团，且X2为胆甾烯基或其衍生物。

这里的残基Ma与内消旋配合基相似，因为这样可以获得特别好的与 液晶化合物的兼容性。但是，Ma不必是内消旋配合基，因为仅希望化合物 Ia通过其手性结构引起液晶相的适宜的扭曲。Ma中存在的环状系统优选为 上述结构T，优选的结构Ma为上式(T-Y8)s-T的那些。组b)的其他单体和 手性化合物在WO 97/00600及其起源专利DE-A-195 324 08中有描述，其 全部内容通过引用并入本文。

优选的残基X2为下式结构的手性胆甾醇碳酸酯：

优选的组c)的聚合物为如DE-A-197 136 38所述的胆甾醇型纤维素衍 生物，特别是下列化合物的胆甾醇型混合酯：

(VI)纤维素的羟烷基醚与

(VII)饱和的、脂族或芳族羧酸和

(VIII)不饱和单羧酸和二羧酸

特别优选的是以下混合酯：其中通过醚官能连接的组分VI的羟烷基 为直链或支链C2-C10羟烷基、特别是羟丙基和/或羟乙基。本发明的混合酯 的组分VI的分子量优选为大约500到大约1百万。优选的是纤维素的葡 糖酐单元被羟烷基以2至4的平均摩尔取代度醚化。纤维素中的羟烷基可 以是相同的，也可以是不同的。其中最多可达50％可被烷基(特别是C1-C10 烷基)取代。这一化合物的一个实例为羟丙基甲基纤维素。

可用作可用混合酯的组分VII的化合物是直链脂族C1-C10羧酸，特别 是C2-C6羧酸，支链脂族C4-C10羧酸，特别是C4-C6羧酸，或直链或支链 的卤代羧酸。组分VII还可包含苯甲酸或者带有芳族取代基的脂族羧酸， 特别是苯乙酸。组分VII特别优选选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正 戊酸，特别是选自丙酸、3-氯丙酸、正丁酸和异丁酸。

组分VIII优选选自不饱和的C3-C12单羧酸或二羧酸或这种二羧酸的 单酯，特别是选自α，β-烯键式不饱和的C3-C6单羧酸或二羧酸或者这种二 羧酸的单酯。

可用混合酯的组分VIII特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 乙烯基乙酸、马来酸、富马酸和十一碳烯酸，特别是选自丙烯酸和甲基丙 烯酸。

组分VI被组分VII和VIII酯化的平均摩尔取代度优选为1.5至3，特 别优选1.6至2.7并格外优选2.3到2.6。优选约1至30％，特别优选1至 20％或1至10％，尤其优选约5至7％的组分VI的OH基被组分VIII酯 化。

组分VII与组分VIII的比例决定了聚合物的色调。

此外，特别合适的组c)的聚合物为DE-A-197 17 371所述的炔丙基封 端的胆甾醇聚酯或聚碳酸酯。

还可以使用例如由EP-A-0 358 208、DE-A-195 41 820或 DE-A-19619460获知的可交联的低聚或聚合有机硅氧烷。

这些化合物中，优选具有至少一个式R3C≡C-CH2-的炔丙基端基的聚 酯或聚碳酸酯，其中R3为H、C1-C4-烷基、芳基或Ar-C1-C4-烷基(例如 苯甲基或苯乙基)，其直接或经连接基团与聚酯或聚碳酸酯相连。连接基 团优选选自：

-O-，-S-，-NR4-， 和

(炔丙基与X相连)

其中R4为H、C1-C4烷基或苯基，X为O、S或NR2且R2为H、C1-C4 烷基或苯基。

在聚酯中，该炔丙基端基优选通过如下基团连接：

-O-，或

聚酯优选包括：

(IX)至少一个芳族或芳脂族(araliphatic)二羧酸单元和/或至少一个 芳族或芳脂族羟基羧酸单元，和

(X)至少一个二醇单元。

优选的二羧酸单元是具有下式结构的那些：

特别是具有下式结构的那些：

或

其中，各个苯基或萘基可以带有1、2或3个独立地选自C1-C4烷基、 C1-C4烷氧基、卤素或苯基的取代基，且其中

W    为NR、S、O、(CH2)pO(CH2)q、(CH2)m或单键，

R    为烷基或氢，

m    为1至15的整数，

p和q独立地为0至10的整数。

优选的羟基羧酸单元是具有下式结构的那些：

和

其中，各个苯基或萘基可以带有1、2或3个独立地选自C1-C4烷基、 C1-C4烷氧基、卤素或苯基的取代基。

优选的二醇为具有下式结构的那些：

特别是具有下式结构的那些：

或

其中

L  为烷基、烷氧基、卤素、COOR、OCOR、CONHR或NHCOR，

X  为S、O、N、CH2或单键，

A  为单键、(CH2)n、O(CH2)n、S(CH2)n、NR(CH2)n，

或

R  为烷基或氢，

R1 为氢、卤素、烷基或苯基，且

n  为1至15的整数。

优选的聚酯包含至少一个下式的二羧酸单元：

或

以及至少一个下式的二醇单元：

其中R3为H、卤素、 C1-C4烷基，特别是CH3或C(CH3)3，或为苯基。

其他优选的化合物为式P-Y-B-CO-O-A-O-CO-B-Y-P的二酯，其中P 为上述定义的通式的炔丙基端基，Y为O、S或NR2(R2＝C1-C4烷基)， B为

或

其中，各个苯基或萘基可以带有1、2或3个独立地选自C1-C4烷基、 C1-C4烷氧基、卤素或苯基的取代基，且A(与相邻的氧一起)为上述二醇 单元之一。

特别优选的二酯为上式的那些，其中B为：

或

并特别为下式的二酯：

HC≡CCH2O-B-CO-O-A-O-CO-B-OCH2-C≡CH，其中

(XI)B为且

A为

或者

(XII)B为且A如XI中的定义。

其他优选的化合物为包含至少一个结合的上式、特别是下式的二醇单 元的聚碳酸酯，：

在本文中优选这样的聚碳酸酯：其包含作为二醇单元的至少一个下式 的内消旋配合单元：

或和至少一个下式的手性 单元：

或

以及需要时的下式的非手性基团：

其中R1定义如上，并且特别为H或CH3。

特别优选的聚碳酸酯为具有式HC≡CCH2O-R5-CO的炔丙基端基的 那些，其中R5为：

或

组c)的其他适宜的化合物为甚至在非端基位置也包含光反应性基团的 胆甾醇聚碳酸酯。这种聚碳酸酯如DE-A-196 31 658所述，并且优选为式 XIII的聚碳酸酯：

其中w/x/y/z的摩尔比为大约1至20/约1至5/约0至10/约0至10。 特别优选w/x/y/z的摩尔比为大约1至5/约1至2/约0至5/约0至5。

在式XIII中

A  为下式的内消旋配合基：

或

B  为下式的手性基团

或

D  为下式的光反应性基团

或

且

E  为另一个、下式的非手性基团：

其中

L  为烷基、烷氧基、卤素、COOR、OCOR、CONHR或NHCOR，

X  为S、O、N、CH2或单键，

R  为烷基或氢，

A  为单键、(CH2)n、O(CH2)n、S(CH2)n、NR(CH2)n，

或

R1  为氢、卤素、烷基或苯基，且

n   为1至15的整数。

如果R1为烷基或卤素且A为单键或者R1或氢或烷基且A为 -O(CH2)n-，-S(CH2)n或  -NR(CH2)n 则该基团为提高溶解度的基团。其实例为

或

异山梨糖醇基、双脱水甘露醇基和/或isoidide为优选的手性组分。

取决于所需的干涉色调，手性二醇结构单元的比例优选占总的二醇结 构单元的1至80摩尔％，特别优选2至20摩尔％。

组d)优选的聚合物的实例为US-A-08 834 745中所述的可交联的胆甾 醇型共聚异氰酸酯。这种共聚异氰酸酯的特征是下式的重复单元：

以及需要时的下式的重复单元：

其中

R1    为手性脂族或芳族基团，

R2    为可交联的基团，和

R3    为非手性基团。

除非另有说明，在这里烷基(包含单独的烷基以及在例如烷氧基、二 烷基、烷硫基等的定义中烷基)被理解为支链或非支链的C1-C12烷基，优 选C3-C12烷基，特别优选C4-C10烷基，及特别地，C6-C10烷基。

R1优选选自(手性)支链或非支链的烷基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、 环烷基、烷基苯基或C3-C9环氧烷基、或源自C1-C6脂肪酸与C1-C6链烷醇 的酯、或C3-C9二烷基酮的基团。酯基可经由脂肪酸残基或经由链烷醇残 基连接到氮上。基团R1可以具有1、2或3个取代基，这些取代基是相同 或不同的并选自烷氧基、二-C1-C4-烷基氨基、CN或C1-C4烷硫基或卤素。

R1优选选自烷基、烷氧基烷基、源自C1-C6脂肪酸与C1-C6链烷醇的 酯、C3-C9二烷基酮和环氧化的C3-C9环氧烷基的基团，其中R1可被1或 2个相同或不同的、并选自烷氧基、卤素、CN和CF3的基团取代。支链或 非支链的烷基或烷氧基的优选的取代基选自烷氧基、卤原子和CN；对于 源自C1-C6脂肪酸与C1-C6链烷醇的酯，取代基选自烷氧基、卤素、CN和 CF3；而对于C3-C9二烷基酮，则选自烷氧基、卤素和CN。

特别地，基团R1的主链的长度为3至12元，尤其是6至10元，优选 6至8元(碳、氧和/或硫)。特别优选的基团R1选自：

2，6-二甲基庚基

和

非常特别优选地，可被使用的共聚异氰酸酯的组分III衍生自2，6-二甲 基庚基异氰酸酯。

可被使用的共聚异氰酸酯的基团R2优选选自C3-C11烯基、C4-C11乙 烯醚基团(即乙烯基C2-C9烷基醚)、烯键式不饱和C3-C11羧酸基、以及 烯键式不饱和C3-C6单羧酸与C2-C6链烷醇的酯，经由酯的链烷醇残基与 氮原子连接。该基团特别优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁 酯、和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，特别选自丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。

基团R3优选具有如基团R1相同的定义。然而，它是非手性的，即它 没有手性中心或者是外消旋混合物的形式。

特别优选地，基团R3的主链的长度为4至12元，尤其是6至10元， 优选6至8元(碳、氧和/或硫)。本发明共聚异氰酸酯的组分V特别优选 衍生自异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯或异氰酸正辛酯。

组分III、IV和V的存在比例III∶IV∶V优选为约1至20∶1至20∶50至 98，特别为约5至15∶5至15∶65至90，并特别优选为约15∶10∶75。

单元III、IV和V可以随机分布在可被使用的共聚异氰酸酯中。

组e)适宜的共聚物为手性向列相聚酯，其具有柔性链，并包含异山梨 糖醇基、双脱水甘露醇基和isoidide单元，优选异山梨糖醇基，而且如 DE-A-197 04 506所述，还包含至少一个选自(以及衍生自)以下物质的链 柔性化单元：

(a)脂族二羧酸，

(b)具有柔性间隔基的芳族二羧酸，

(c)α，ω-alkanoids，

(d)具有柔性间隔基的二苯酚，和

(e)聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯与酰化联苯酚以 及与酰化异山梨糖醇的缩合产物，

聚酯为非结晶的并且形成稳定的Grandjean纹理，该纹理可在冷却至 低于玻璃态转化温度时冻结而成。相应地，尽管被柔化，聚酯的玻璃态转 化温度为80℃以上，优选90℃以上，且特别为100℃以上。

可使用的聚酯优选包括下式结构的那些作为单元(a)：

-OC-(CH2)n-CO-

其中n为3至15，特别是4至12，并特别优选己二酸；

作为单元(b)，优选下式结构的那些：

其中

A  为(CH2)n、O(CH2)nO或(CH2)o-O-(CH2)p，

n  为3至15、特别为4至12、特别优选4至10，以及

o和p独立地为1至7；

作为单元(c)，优选下式结构的那些：

-O-(CH2)n-O-或-O-(CH2-CH2-O)m-，

其中

n  为3至15、特别为4至12、特别优选4至10，以及

m  为1至10；且

作为单元(d)，优选下式结构的那些：

其中

A  为(CH2)n、O(CH2)nO或(CH2)o-O-(CH2)p，

n  为3至15、特别为4至12、特别优选4至10，以及

o和p  独立地为1至7；

可被使用的聚酯还优选包含下式的二羧酸单元，作为非柔性酸组分：

以及下式的二醇单元作为非柔性醇组分：

或

其中

L  为烷基、烷氧基、卤素、COOR、OCOR、CONHR或NHCOR，

X  为S、O、N、CH2或单键，

A  为单键，

或且

其中

R1 为氢、卤素、烷基或苯基，和

R  为烷基或氢。

若需要，可被使用的聚酯另外还包含下式的柔性二醇单元：

其中

R1  为氢、卤素、烷基或苯基，

A  为(CH2)n、O(CH2)n、S(CH2)n或NR(CH2)n和

n  为1至15。

根据本发明，非常特别优选使用组b)的手性化合物及向列相单体，特 别是式2的手性化合物：    

或式5的手性化合物：

以及式1的向列相单体：

或优选式3的向列相单体：

或特别优选式4：

其中，式1和3中的n1和n2独立地为4或6，式1中的R’为H或Cl， 且式1或3的单体优选以n1/n2＝4/4、4/6、6/4或6/6的化合物的混合物使 用，且式4中的R为H、Cl或CH3。然而，根据本发明，还可以使用其他 胆甾醇型混合物，其实例为EP-A-686 674公开的混合物。

可以从使用惰性稀释剂的溶液制备增益介质，例如用于混合物a)或b) 的惰性稀释剂有例如直链或支链酯、特别是乙酸酯，环醚和环酯，醇，内 酯，脂肪烃或芳香烃，例如甲苯、二甲苯和环己烷，以及酮，酰胺，N-烷 基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮，以及特别是四氢呋喃(THF)，二 噁烷和甲基乙基酮(MEK)。

根据本发明优选的实施方案，所述胆甾醇型混合物还包括至少一种交 联剂。合适的交联剂的实例如US-A-08 834 745所述。这些交联剂的实例 为：

-α，β-不饱和单羧酸或二羧酸、特别是C3-C6单羧酸或二羧酸与C1-C12 链烷醇、C2-C12链烷二醇或它们的C1-C6烷基醚和苯基醚的酯，例如丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基乙酯或羟基丙酯、以及 丙烯酸或甲基丙烯酸的2-乙氧基乙酯；

-乙烯基C1-C12烷基醚，例如乙烯基乙醚、乙烯基己基醚或乙烯基辛基 醚；

-C1-C12羧酸的乙烯酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；

-C3-C9环氧化物，例如1，2-环氧丁烷/氧化苯乙烯；

-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺；

-乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯，和

-具有两个或多个、优选至少三个可聚合的烯键式不饱和双键的化合 物，例如二醇或三醇(包括聚乙二醇)与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯或三 酯；α，β-不饱和单羧酸、二羧酸或三羧酸与乙烯醇或烯丙醇或甲基烯丙醇 的单酯、二酯或三酯；二醇或三醇与乙烯醇、烯丙醇或甲基烯丙醇的二醚 或三醚；或者二乙烯基苯或三乙烯基苯，或二烯丙基苯或三烯丙基苯，或 二乙烯氧基苯或三乙烯氧基苯，或二烯丙氧基苯或三烯丙氧基苯，或N- 三烯丙基异氰酸酯。

优选的交联剂的实例为丙烯酸2-乙氧基乙酯、二丙烯酸二甘醇酯、二 甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、 三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲醚 丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、5-丙烯酰基甲基-1，2-二噁烷、丙烯酸四氢 呋喃酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯，或特别优选苯乙烯和1，3，5-三烯丙氧基苯。

若需要，还可以将水加入稀释剂中，或者甚至可以使用水作为唯一的 稀释剂。如果本发明的增益介质是从乳状液制备的，水为优选的稀释剂。

对于光化学聚合，可交联的或可聚合的混合物可以包含常规的商售光 引发剂。对于通过电子束的固化，不需要这种引发剂。适宜的光引发剂的 实例为异丁基安息香醚、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、1-羟基环己 基苯基甲酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)呋喃-1-酮、二苯甲酮 与1-羟基环己基苯基甲酮的混合物、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、全氟二 苯基二茂钛、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲 基-1-苯基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基甲酮、2，2-二乙氧基 乙酰苯、4-苯甲酰基-4’-甲基联苯基硫化物、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、2- 异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮的混合物、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、d，l- 莰醌、乙基-d，l-莰醌、二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物、二苯甲酮、 4，4′-双二甲胺基二苯甲酮、六氟磷酸(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯基)铁 (II)、六氟磷酸三苯基锍、或三苯基锍盐的混合物，以及二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸4-(1，1-二甲基乙基)环己 基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙烯酸三丙二醇酯。

根据本发明一个优选的实施方案，液晶聚合物是一种弹性材料。已经 发现胆甾醇型液晶弹性体具有自发的和均匀的螺旋结构定向。这种材料不 需要任何用于螺旋结构的稳定定向的机械支撑。胆甾醇型液晶弹性体一个 特别的优点在于该螺旋结构可以通过外部机械场改性。因此，可以通过外 部机械变形调谐发射的激光。增益介质的弹体性能基本上是通过交联剂的 浓度和/或通过聚合条件来加以控制的。

根据本发明的一个实施方案，激光增益介质至少包括三层，活性物质 (例如激光染料)处于相邻的充当光反馈物质的胆甾醇层之间。因此，中 间层中产生的激光可以在整个中间层自由传导，并随后在相邻的胆甾醇层 中受反射。在二级管激光组件中，类似的设置称为“分布式布拉格反射器 (DBR)”。中间层可以是例如掺杂有适宜的激光染料或者任何其他可轻 易地涂布胆甾醇层的活性介质的聚合物层。已知胆甾醇层的反射率取决于 其层厚度。因此，可以使一个胆甾醇层适于提供几乎100％的反射率，而 另一个胆甾醇层可以是反射较少的，以便得到定向输出的激光束。

根据本发明的另一个实施方案，活性物质可以包含在胆甾醇层中。因 此，在本发明的一个变化方案中，该增益介质仅由溶有适宜的激光染料的 单一胆甾醇层组成。可以通过多种方式制备这种增益介质。例如，可以将 包含上述单体以及激光染料的溶液施用到基质上，并在溶剂蒸发之后进行 聚合。还可以例如通过用染料溶液膨胀胆甾醇聚合物并随后蒸发溶剂将激 光染料加到聚合的胆甾醇层。

在另一个变化方案中，活性物质可以与胆甾醇层的化合物共价结合。 激光染料可以例如是与向列相及非手性化合物共聚合的适宜的反应性单 体。激光染料还可以例如是形成胆甾醇层的单体化合物之一的侧基。

活性物质不仅可以是常规激光染料，还可以是能够显示出受激发光的 聚合材料。例如Kallinger等在Adv.Mater.，1998，10，第920页及以下 中所述的共轭聚合物例如聚(对亚苯基亚乙烯基)是优选的用于本发明增 益介质的活性物质。优选地，制备共轭聚合物层并将胆甾醇型反射层置于 该共轭聚合物层的两侧。

然而，由于有非常多种类的可用化合物，激光染料是本发明优选的活 性物质。适宜的激光染料如《Uhlmann工业化学百科全书》(Uhlmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第50版，第A 15卷，第151页及 以下所述。适宜的染料包含多苯基化合物和芳香杂环化合物、芪、香豆素、 氧杂蒽或次甲基染料。

已知胆甾醇层的反射谱带受λe＝neP和λ0＝n0P处边界的限制，其中 ne和n0分别为沿分子定向器方向以及垂直于该分子定向器方向的折射率， 且P为螺旋结构的间距。在胆甾醇层的反射谱带调谐为染料的荧光发射光 谱的情况下，如果低于激光发射阈值，就观察到发射光谱的改变和反射谱 带边缘处发射的增强。染料分子的光发射以n0P＝λ0的周期遭受分布式反 馈。因此，如果高于激光发射阈值，就在基本上位于或接近于λ0处观察到 窄激光线。

因此，在本发明的增益介质中，活性物质可以在基本上与荧光发射光 谱对应的预定波长范围内受激发射激光。胆甾醇层的选择应使其反射谱带 的边缘落入活性物质的发射光谱的范围内。

本发明还涉及包含上述激光增益介质和适于激发所述激光增益介质的 泵浦装置的固态染料激光器。优选的泵浦装置为光泵浦装置，例如闪光灯 或泵浦激光。任何能够发射频率高于激光发射频率的电磁辐射的源都是适 宜的泵浦源。优选的泵浦激光包括连续波激光例如氩激光或氪激光，或者 脉冲激光例如氮激光或受激准分子激光，或倍频Nd:YAG激光。

阅读以下结合附图对本发明各方面进行的详细说明之后，将更容易地 了解本发明的上述及其他优点。

附图说明

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